專利名稱：陽(yáng)極活性物質(zhì)及其制備方法及使用它的非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽(yáng)極活性物質(zhì)，其包括，例如能與鋰(Li)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的合金材料(包含金屬間化合物)；更具體地涉及陽(yáng)極活性物質(zhì)循環(huán)特性的改進(jìn)。此外，本發(fā)明涉及制造陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法和使用該陽(yáng)極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，已經(jīng)出現(xiàn)了大量便攜式電子設(shè)備，如可攜式攝像機(jī)、便攜式電話和便攜式計(jì)算機(jī)，并且它們的尺寸和重量已經(jīng)減小了。已經(jīng)積極地開展了研究和開發(fā)，旨在改進(jìn)用作電子設(shè)備電源的電池的能量密度，特別是作為主要設(shè)備的二次電池。與常規(guī)的含水電解質(zhì)二次電池，如鉛酸電池和鎳鉻電池相比，在這些電池中，非水電解液二次電池(例如，鋰離子二次電池)可獲得高能量密度，因此到處都在研究對(duì)該電池的改進(jìn)。
作為鋰離子二次電池中使用的陽(yáng)極物質(zhì)，廣泛使用具有相對(duì)高容量和優(yōu)越循環(huán)特性的碳材料，如非石墨化的碳或石墨。然而，考慮到近期對(duì)高容量的需要，碳材料容量的進(jìn)一步提高提出了一種新的挑戰(zhàn)。
在這樣的背景下，已經(jīng)研發(fā)了通過(guò)選擇待碳化的材料以及形成條件而獲得高容量的碳材料的技術(shù)(例如，參考日本未審查的專利申請(qǐng)出版物No.Hei8-315825)。然而，當(dāng)這樣的碳材料用作陽(yáng)極物質(zhì)時(shí)，陽(yáng)極對(duì)鋰的放電電勢(shì)為0.8～1.0V，以及當(dāng)電池包括該碳材料時(shí)，電池的放電電勢(shì)降低，因此不能期待電池能量密度獲得顯著改進(jìn)。此外，存在的缺點(diǎn)是，充電-放電曲線的形狀中滯后現(xiàn)象大，從而每次充電-放電循環(huán)中能量效率低。
另一方面，作為容量比碳材料更高的陽(yáng)極，已經(jīng)研究了一種合金材料，該合金材料是通過(guò)電化學(xué)合金化鋰與某種金屬而形成的，以及該合金材料可以可逆地生成和分解。例如，已經(jīng)研發(fā)了采用Li-Al合金的高容量陽(yáng)極以及包含Si合金的高容量陽(yáng)極(例如，參考美國(guó)專利No.4950566)。
然而，Li-Al合金或Si合金存在的一個(gè)大問(wèn)題，就是循環(huán)特性極差，這是因?yàn)楹辖痣S充電和放電而膨脹或收縮，因此每當(dāng)重復(fù)充電-放電循環(huán)時(shí)，陽(yáng)極被粉碎。
因此，為了改進(jìn)循環(huán)特性，已經(jīng)考慮了用高電導(dǎo)率的材料涂覆合金材料表面的技術(shù)(例如，參考日本未審查的專利申請(qǐng)出版物Nos.2000-173669、2000-173670和2001-68096)。在上述專利文獻(xiàn)描述的技術(shù)中，通過(guò)將合金材料浸入溶解有導(dǎo)電材料的有機(jī)溶劑的技術(shù)，或者通過(guò)采用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)(如混合作用(hybridization))的技術(shù)，對(duì)合金的表面涂覆導(dǎo)電材料，從而改進(jìn)循環(huán)特性。
然而，即使在使用這些技術(shù)的情況下，改進(jìn)循環(huán)特性的效果并不顯著，因此存在的事實(shí)是，不能充分利用包括合金材料的高容量陽(yáng)極的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述原因，本發(fā)明的目的是提供一種陽(yáng)極活性物質(zhì)及其制備方法，所述陽(yáng)極活性物質(zhì)在充電-放電循環(huán)中具有高放電容量和優(yōu)越的容量保持率。此外，本發(fā)明的目的是提供一種非水電解液二次電池，例如與使用石墨材料作為陽(yáng)極的非水電解液二次電池相比，所述非水電解液二次電池具有更高的容量和優(yōu)越的循環(huán)特性。
本發(fā)明的第一陽(yáng)極活性物質(zhì)包括合金材料，所述合金材料包含選自金屬元素和類金屬元素的、能與鋰(Li)形成合金的元素M和選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種元素R(除氫、鋰和惰性氣體之外)，其中元素R的含量在10～50％重量之間。
本發(fā)明的第二陽(yáng)極活性物質(zhì)包括合金材料，所述合金材料包含錫(Sn)和選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種元素R(除氫、鋰和惰性氣體之外)，其中元素R的含量在10～50％重量之間。
在本發(fā)明的制造陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法中，陽(yáng)極活性物質(zhì)包括合金材料，所述合金材料包含選自金屬元素和類金屬元素的、能與鋰形成合金的元素M和選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種元素R(除氫、鋰和惰性氣體之外)，以及所述方法包括以下步驟使用包含元素M的材料和包含元素R的材料通過(guò)機(jī)械合金化方法來(lái)合成陽(yáng)極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的第一非水電解液二次電池包括陰極、陽(yáng)極和非水電解液，其中陽(yáng)極包含合金材料，所述合金材料包含選自金屬元素和類金屬元素的、能與鋰形成合金的元素M和選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種元素R(除氫、鋰和惰性氣體之外)，以及所述合金材料中元素R的含量在10～50％重量之間。
本發(fā)明的第二非水電解液二次電池包括陰極、陽(yáng)極和非水電解液，其中陽(yáng)極包含合金材料，所述合金材料包含錫和選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種元素R(除氫、鋰和惰性氣體之外)，以及在所述合金材料中元素R的含量在10～50％重量之間。
在本發(fā)明的第一和第二陽(yáng)極活性物質(zhì)中，元素R的含量為10wt％或更多，因此結(jié)晶度可能低或非晶的，以及鋰可平滑地插入或脫出，從而改進(jìn)充電-放電效率和循環(huán)特性。此外，元素R的含量為50wt％或更少，因此可獲得較高的容量。
在本發(fā)明的制造陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法中，陽(yáng)極活性物質(zhì)是使用包含元素M的材料和包含元素R的材料通過(guò)機(jī)械合金化方法合成的，因此本發(fā)明的第一或第二陽(yáng)極活性物質(zhì)可容易地制造。
在本發(fā)明的第一或第二非水電解液二次電池中，使用第一或第二陽(yáng)極活性物質(zhì)，因此可獲得較高容量以及可改進(jìn)充電-放電效率和循環(huán)特性。


圖1是實(shí)施例中制造的幣形電池的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
以下將參考附圖，更詳細(xì)地描述本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。
本發(fā)明實(shí)施方式的陽(yáng)極活性物質(zhì)是一種合金材料，其包含選自金屬元素和類金屬元素的、能與鋰形成合金的元素M和選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種元素R(除氫、鋰和惰性氣體之外)。在元素M和元素R的組合中，元素M和元素R不同。合金材料的特點(diǎn)是該合金材料包含元素R，以具有低結(jié)晶或非晶結(jié)構(gòu)。從而，認(rèn)為可平滑地插入和脫出鋰，以及可獲得對(duì)充電-放電效率和循環(huán)壽命的改進(jìn)。
更具體地，如上所述，作為元素R，使用原子序數(shù)為20或更小的任何元素，除氫、鋰和惰性氣體之外，但是優(yōu)選使用硼(B)、碳(C)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)等。合金材料中元素R的重量比優(yōu)選為50％或更少。當(dāng)對(duì)鋰不活潑的元素R的比例大于上述范圍時(shí)，合金材料可能不能獲得比常規(guī)材料更高的容量。另一方面，當(dāng)元素R的比例太低時(shí)，合金材料不能獲得足夠低的結(jié)晶或非晶結(jié)構(gòu)。元素R的比例更優(yōu)選在10～30wt％的范圍內(nèi)。
元素M優(yōu)選包含，例如，選自11族和15族元素中的至少一種，以及更具體地，元素M優(yōu)選包含硅、錫(Sn)或者兩者。此外，當(dāng)元素M只包含錫和硅時(shí)，合金材料不能獲得足夠的循環(huán)特性，因此元素M包含選自鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)和銀(Ag)中的至少一種，以及包含它們和錫(或硅)的混合物或復(fù)合物是優(yōu)選的。此外，為了低結(jié)晶的目的，除上述元素之外，可包含一種或多種11族和15族的元素。
這種合金材料的實(shí)例包括20Fe-75Sn-5B、30Co-60Sn-10C、35Cu-50Sn-15P、30Zn-50Sn-20Al等(數(shù)值表明各元素的重量比)。
作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，使用粉末狀或細(xì)粒狀的具有上述組成的合金材料。陽(yáng)極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選在1.0～70m2/g范圍之內(nèi)。當(dāng)該比表面積小于1.0m2/g時(shí)，與電解液等的接觸不足，因此難以保證高容量。另一方面，當(dāng)該比表面積大于70m2/g時(shí)，容量保持率降低，因而循環(huán)特性下降。比表面積是通過(guò)BET法測(cè)量的，例如使用Mountech的分析儀HM MODEL-1208(商品名)。
此外，作為陽(yáng)極活性物質(zhì)的合金材料包含能與鋰等反應(yīng)的反應(yīng)物相。當(dāng)反應(yīng)物相的結(jié)晶度太高時(shí)，容量保持率降低。在本發(fā)明中，作為反應(yīng)物相結(jié)晶度的指示，使用通過(guò)X射線衍射分析獲得的衍射峰的半寬度作為參考，所述X射線衍射分析使用CuKα輻射作為指定X射線以1°/分鐘的掃描速率，使用，例如Rigaku的衍射儀RAD-I IC。在測(cè)量中，對(duì)應(yīng)于反應(yīng)物相的衍射峰的半寬度在衍射角2θ下優(yōu)選為0.5°或更高，這是因?yàn)楫?dāng)該合金材料具有低結(jié)晶結(jié)構(gòu)(具有半寬度為0.5°或更大的寬峰)或非晶結(jié)構(gòu)(沒(méi)有清晰的峰)時(shí)，可保證容量保持率以及可改進(jìn)循環(huán)特性。另一方面，當(dāng)該合金材料的半寬度小于0.5°時(shí)，從而不能獲得充分低結(jié)晶或非晶結(jié)構(gòu)，因而容量保持率降低，以及循環(huán)特性不充分。更優(yōu)選地，半寬度為1°或更大，以及更優(yōu)選為5°或更大。
通過(guò)X衍射分析所獲得的對(duì)應(yīng)于能與鋰發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)物相的峰可容易通過(guò)比較與鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)之前和之后的X射線衍射圖來(lái)確定。在與鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后變化的峰是對(duì)應(yīng)于能與鋰發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)物相的峰。通常，在2θ＝30°～60°內(nèi)顯示反應(yīng)物相的峰。
只要陽(yáng)極活性物質(zhì)滿足上述的要求，則陽(yáng)極活性物質(zhì)可為結(jié)晶金屬間化合物；然而，陽(yáng)極活性物質(zhì)優(yōu)選為低結(jié)晶化合物，以及更優(yōu)選為非晶化合物。盡管在上述能與鋰發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)物相的情況下，低結(jié)晶化合物和非晶化合物可通過(guò)相應(yīng)峰的半寬度作為指示來(lái)確定，但是陽(yáng)極活性物質(zhì)的結(jié)晶度可通過(guò)用透射電子顯微鏡直接觀察晶體結(jié)構(gòu)而確定。
上述陽(yáng)極活性物質(zhì)是以粉末或細(xì)粒形式使用的，并且當(dāng)陽(yáng)極活性物質(zhì)的粒度分布小時(shí)，可獲得優(yōu)越的特性。在粒度分布中，中值粒徑優(yōu)選為50μm或更小，以及更優(yōu)選為100nm至30μm。
作為制備上述陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法，可使用各種熔化方法；然而，考慮到將獲得的合金材料的結(jié)晶度等，優(yōu)選使用機(jī)械合金化方法。作為制造裝置，可使用任何利用機(jī)械合金化方法原理的裝置。更優(yōu)選地，可使用行星式球磨機(jī)(planetary ball mill)、超微磨碎機(jī)等。
此外，為了形成合金，可混合單質(zhì)元素，然后機(jī)械合金化；然而，例如，當(dāng)機(jī)械合金化所含有的部分或全部被合金化的元素時(shí)，可獲得具有優(yōu)越特性的陽(yáng)極活性物質(zhì)。最優(yōu)選地，除R之外的至少部分元素預(yù)先被合金化，然后通過(guò)機(jī)械合金化方法將元素R添加到待合金化的元素中。合金材料可為粉末狀或塊狀，并且合金可通過(guò)使用電爐、高頻感應(yīng)爐、電弧熔化爐等熔化混合的材料，然后固化該材料而獲得。為了獲得粉末狀的陽(yáng)極活性物質(zhì)，由各種霧化方法，例如氣體霧化方法和水霧化方法或各種輥壓方法獲得的陽(yáng)極活性物質(zhì)可用于粉碎。
上述陽(yáng)極活性物質(zhì)可用于非水電解液二次電池的陽(yáng)極。非水電解液二次電池包括包含陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極、包含陰極活性物質(zhì)的陰極和非水電解液，并且作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，可使用本發(fā)明的陽(yáng)極活性物質(zhì)(合金材料)。在這種情況下，在陽(yáng)極中，諸如熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、高分子量有機(jī)化合物燒結(jié)體、活性炭或炭黑類等碳材料可與上述合金材料一起用作陽(yáng)極活性物質(zhì)。此外，陽(yáng)極可包含對(duì)充電和放電沒(méi)有貢獻(xiàn)的材料。在陽(yáng)極是由這樣材料形成的情況下，可使用公知的粘合劑等。
作為非水電解液，例如，可使用通過(guò)將鋰鹽溶解在非水溶劑中而形成的非水電解液，或者可使用包含鋰鹽的固體電解質(zhì)和通過(guò)使用非水溶劑和鋰鹽浸漬有機(jī)高分子而形成的凝膠電解質(zhì)。
作為非水電解液，例如，根據(jù)需要，可一起使用有機(jī)溶劑和鋰鹽?？墒褂萌魏芜m用于鋰二次電池的有機(jī)溶劑，以及有機(jī)溶劑的實(shí)例包含碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯等。
作為固體電解質(zhì)，可使用具有鋰離子電導(dǎo)率的任何無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)或任何固體高分子量電解質(zhì)。作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可提及氮化鋰和碘化鋰等。固體高分子量電解質(zhì)包含電解質(zhì)鹽和溶解有電解質(zhì)鹽的高分子量化合物，以及作為高分子量化合物，可使用醚類高分子，例如聚環(huán)氧乙烷或其交聯(lián)產(chǎn)物、聚(甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酸酯或它們的共聚物、或它們的混合物。
作為凝膠電解質(zhì)的基體高分子，可使用能吸收上述非水電解液，然后凝膠化的基體高分子。例如，可使用含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))、醚類高分子(例如，聚環(huán)氧乙烷或其交聯(lián)產(chǎn)物)、聚丙烯腈等。更具體地，就氧化還原穩(wěn)定性而言，優(yōu)選使用含氟聚合物。在凝膠電解質(zhì)中，將電解質(zhì)鹽包含在上述基體高分子中，以獲得離子電導(dǎo)率。
作為在上述各個(gè)電解質(zhì)中使用的鋰鹽，可使用鋰二次電池中使用的任何鋰鹽。例如，可提及LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。
在陰極中，取決于目標(biāo)電池的種類，使用金屬氧化物、金屬硫化物和特定聚合物等作為陰極活性物質(zhì)，以及陰極可阿通過(guò)將包含陰極活性物質(zhì)、公知導(dǎo)電劑和公知粘合劑施加到集電體上。作為陰極活性物質(zhì)，例如，可使用主要含有LixMO2(式中，M表示一種或多種過(guò)渡金屬，以及x值取決于電池的充電-放電狀態(tài)，通常在0.05＜x＜1.10的范圍內(nèi))的鋰復(fù)合氧化物。作為鋰復(fù)合氧化物的過(guò)渡金屬M(fèi)，優(yōu)選為鈷、鎳和錳等。這種鋰復(fù)合氧化物的實(shí)例包括LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(式中，x和y值取決于電池的充電-放電狀態(tài)，通常在0＜x＜1和0.7＜y＜1.02的范圍內(nèi))、具有針狀結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物等。鋰復(fù)合氧化物可高電壓，因此陰極活性物質(zhì)具有優(yōu)越的能量密度。此外，可使用不包含鋰的金屬硫化物或金屬氧化物，如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5。此外，作為陰極活性物質(zhì)，可使用包含多種上述材料的混合物。
電池體系中存在的鋰并非必須由陰極或陽(yáng)極提供，并且可在電池或電極的制造步驟中電化學(xué)摻雜至陰極或陽(yáng)極中。
對(duì)所制造的本發(fā)明電池的形狀并沒(méi)有特別限制，因此電池可為任何形狀，例如圓筒形、棱柱形、幣形或紐扣形。此外，電池可具有任意尺寸，因此可將本發(fā)明應(yīng)用到，例如用于電動(dòng)車等的大規(guī)模電池中。
以下將根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)，描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(添加元素R的效果的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證)實(shí)施例1在將粉末狀的材料干混合形成混合物后，將約400克直徑為9毫米的剛玉放置在行星式球磨機(jī)(Ito Seisakusho制造)的反應(yīng)器中。元素M(＝銅、錫)和元素R(硼)的混合比例M∶R為8∶2(重量比)，以及輸入粉末的總量為10克。在將測(cè)量的粉末放入反應(yīng)器中后，用氬氣氣氛置換反應(yīng)器，以及將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)置為250rpm。重復(fù)10分鐘的操作循環(huán)和10分鐘的間隔，以使總操作時(shí)間到達(dá)20小時(shí)。在機(jī)械合金化反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)器冷卻至室溫，然后取出合成的粉末，通過(guò)200目的篩子篩分以除去粗顆粒，從而獲得陽(yáng)極活性物質(zhì)(合金材料)。
接著，如下形成測(cè)試電極。首先，混合46wt％上述陽(yáng)極物質(zhì)和46wt％石墨形成活性物質(zhì)，然后將2wt％導(dǎo)電劑和作為粘合劑的6wt％聚偏二氟乙烯與活性物質(zhì)混合在一起以形成混合物。接著，將該混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮溶劑中以形成漿料。將該漿料施加到由銅箔制成的集電體上，然后干燥。將該集電體壓制成直徑為15.2毫米的薄片。
作為相對(duì)所獲得測(cè)試電極的反電極，使用壓制成直徑為15.5毫米的薄片的金屬鋰，以及將隔板夾在測(cè)試電極和反電極之間形成幣形電池。作為電解液，使用包含碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸二甲酯的混合溶劑，其中溶解有電解質(zhì)鹽LiPF6。
形成的幣形電池的直徑約為20毫米，厚度約為1.6毫米。圖1顯示了形成的幣形電池結(jié)構(gòu)。幣形電池的形成如下層壓與測(cè)試電極1相連的陰極罐體2和與反電極3相連的陽(yáng)極罐體4，其中隔板5夾在它們中間，并用墊圈6填塞它們的邊，以密封它們。
本發(fā)明的陽(yáng)極活性物質(zhì)通常用于陽(yáng)極。然而，在上述的幣形電池中，金屬鋰用作反電極，陽(yáng)極活性物質(zhì)用作測(cè)試電極(陰極)，然后與鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，以評(píng)價(jià)循環(huán)特性。
實(shí)施例2-8以實(shí)施例1的方式形成幣形電池，不同之處在于改變了元素M，即與錫結(jié)合的元素種類。
比較例1-8以實(shí)施例1的方式形成幣形電池，不同之處在于所制備的陽(yáng)極活性物質(zhì)含有與實(shí)施例1-8中相同的元素M，但不包括元素R。
評(píng)價(jià)幣形電池的循環(huán)特性。通過(guò)第20次循環(huán)中容量與第一次循環(huán)中容量的保持率來(lái)評(píng)價(jià)循環(huán)特性。結(jié)果如表1所示。
在陽(yáng)極物質(zhì)的全部組成中，當(dāng)加入元素R時(shí)，反應(yīng)物相的結(jié)晶度降低，并且通過(guò)X射線衍射分析，對(duì)應(yīng)能和鋰反應(yīng)的反應(yīng)物相的峰的半寬度為0.5°或更高。此外，比表面積為1.0m2/g或更大。這些結(jié)果表明容量保持率維持在80％或更高的程度。在不含有元素R的各比較例中，峰的半寬度小于0.5°，并且容量保持率較低。
(研究比表面積)接下來(lái)，對(duì)作為陽(yáng)極活性物質(zhì)的合金材料的比表面積進(jìn)行了研究。
實(shí)施例9以實(shí)施例1的方式形成幣形電池，不同之處在于電池具有實(shí)施例2中相同的組成，以及比表面積為70m2/g。
比較例9以實(shí)施例1的方式形成幣形電池，不同之處在于電池具有實(shí)施例2中相同的組成，以及比表面積為80m2/g。
表2中顯示了評(píng)價(jià)幣形電池循環(huán)特性的結(jié)果。在比表面積大于70m2/g的比較例9中，觀察到容量保持率的下降。
(研究元素R)實(shí)施例10-23以實(shí)施例1的方法形成幣形電池，不同之處在于改變與元素M結(jié)合的元素R。在實(shí)施例10-14中，使用鐵和錫作為元素M，在實(shí)施例15-19中，使用鈷和錫作為元素M，以及在實(shí)施例20-23中，除了上述元素外，還使用銦。
表3中顯示了評(píng)價(jià)幣形電池循環(huán)特性的結(jié)果。在各實(shí)施例中，容量保持率維持在高水平上。
(研究元素M和元素R的混合比例)實(shí)施例24-29以實(shí)施例1的方法形成幣形電池，不同之處在于改變了元素M和元素R的混合比例。表4中顯示了評(píng)價(jià)幣形電池循環(huán)特性的結(jié)果。在元素R的比例大于50wt％的實(shí)施例24中，以及在元素R的比例小于10wt％的實(shí)施例29中，觀察到容量保持率降低。
(研究半寬度)實(shí)施例30-34以實(shí)施例1的方法形成幣形電池，不同之處在于不同地改變了相應(yīng)反應(yīng)物相的峰的半寬度。在實(shí)施例34中，陽(yáng)極活性物質(zhì)為充分非晶的，因此不能檢測(cè)半寬度。表5中顯示了評(píng)價(jià)幣形電池循環(huán)特性的結(jié)果。隨著半寬度增加，容量保持率逐漸升高。
(研究中值粒徑)實(shí)施例35-41以實(shí)施例1的方法形成幣形電池，不同之處在于不同地改變了中值粒徑。表6中顯示了評(píng)價(jià)幣形電池循環(huán)特性的結(jié)果。當(dāng)中值粒徑太大或太小時(shí)，觀察到容量保持率降低。
(霧化方法形成)實(shí)施例42-43
以實(shí)施例1的方法形成幣形電池，不同之處在于合金材料是通過(guò)霧化方法形成的。
比較例10-11以實(shí)施例1的方法形成幣形電池，不同之處在于通過(guò)霧化方法形成的陽(yáng)極活性物質(zhì)中不含元素R。
表7中顯示了評(píng)價(jià)幣形電池循環(huán)特性的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)即使在陽(yáng)極活性物質(zhì)是通過(guò)霧化方法形成的情況下，通過(guò)添加元素R，低結(jié)晶是有效的。
在各實(shí)施例中，使用包括鋰金屬為反電極的幣形電池來(lái)檢驗(yàn)本發(fā)明的效果。然而，可以使用圓筒形電池檢驗(yàn)到相同的效果。
(表1)

(表2)

(表3)

(表4)

(表5)

(表6)

(表7)

權(quán)利要求
1.一種陽(yáng)極活性物質(zhì)，包括合金材料，所述合金材料包含選自金屬元素和類金屬元素的、能與鋰(Li)形成合金的元素M和選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種元素R(氫(H)、鋰和惰性氣體除外)，其中元素R的含量為10～50％重量。
2.權(quán)利要求1的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中包含與鋰反應(yīng)的物相，且通過(guò)該反應(yīng)物相的X射線衍射分析得到的衍射峰的半寬度為0.5°或更大。
3.權(quán)利要求1的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中元素R包含選自硼(B)、碳(C)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)中的至少一種。
4.權(quán)利要求1的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中元素M包含錫(Sn)和選自鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)和銀(Ag)中的至少一種。
5.權(quán)利要求1的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中比表面積為1.0～70m2/g。
6.權(quán)利要求1的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中中值粒徑為50μm或更小。
7.一種陽(yáng)極活性物質(zhì)，包括合金材料，所述合金材料包含錫(Sn)和選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種元素R(氫(H)、鋰和惰性氣體除外)，其中元素R的含量為10～50％重量。
8.權(quán)利要求7的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中通過(guò)X射線衍射分析得到的衍射峰具有0.5°或更大的半寬度。
9.權(quán)利要求7的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中元素R包含選自硼(B)、碳(C)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)中的至少一種。
10.權(quán)利要求7的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中還包含選自鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)和銀(Ag)中的至少一種。
11.權(quán)利要求7的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中比表面積為1.0～70m2/g。
12.權(quán)利要求7的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中中值粒徑為50μm或更小。
13.一種制備陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法，所述陽(yáng)極活性物質(zhì)包括合金材料，該合金材料包含能與鋰(Li)形成合金且選自金屬元素和類金屬元素的元素M，及選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種元素R(氫(H)、鋰和惰性氣體除外)，該方法包括以下步驟使用包含元素M的材料和包含元素R的材料，通過(guò)機(jī)械合金化方法合成陽(yáng)極活性物質(zhì)。
14.權(quán)利要求13的制備陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法，其中元素M為錫(Sn)。
15.權(quán)利要求14的制備陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法，其中當(dāng)陽(yáng)極活性物質(zhì)是通過(guò)機(jī)械合金化方法合成時(shí)，使用還包含選自鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)和銀(Ag)中的至少一種的材料。
16.權(quán)利要求14的制備陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法，其中作為包含錫的材料，使用包含錫和選自鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦和銀中至少一種的材料。
17.一種非水電解液二次電池，其包括陰極；陽(yáng)極；和非水電解液，其中所述陽(yáng)極包含合金材料，該合金材料包含能與鋰形成合金且選自金屬元素和類金屬元素的元素M，及選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種的元素R(氫(H)、鋰和惰性氣體除外)，且該合金材料中的元素R的含量為10～50％重量。
18.權(quán)利要求17的非水電解液二次電池，其中所述合金材料包含與鋰反應(yīng)的物相，且通過(guò)該反應(yīng)物相的X射線衍射分析得到的衍射峰的半寬度為0.5°或更大。
19.權(quán)利要求17的非水電解液二次電池，其中所述合金材料包含選自硼(B)、碳(C)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)中的至少一種。
20.權(quán)利要求17的非水電解液二次電池，其中所述合金材料包含錫(Sn)以及至少一種選自鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)和銀(Ag)的元素M。
21.權(quán)利要求17的非水電解液二次電池，其中在所述合金材料中，比表面積為1.0～70m2/g。
22.權(quán)利要求17的非水電解液二次電池，其中在所述合金材料中，中值粒徑為50μm或更小。
23.一種非水電解液二次電池，其包括陰極；陽(yáng)極；以及非水電解液，其中所述陽(yáng)極包含合金材料，該合金材料包含錫(Sn)和選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種的元素R(氫(H)、鋰和惰性氣體除外)，且該合金材料中元素R的含量為10～50％重量。
24.權(quán)利要求23的非水電解液二次電池，其中該合金材料通過(guò)X射線衍射分析而得到半寬度為0.5°或更大的衍射峰。
25.權(quán)利要求23的非水電解液二次電池，其中該合金材料包含選自硼(B)、碳(C)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)中至少一種，作為元素R。
26.權(quán)利要求23的非水電解液二次電池，其中該合金材料還包含選自鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)和銀(Ag)中的至少一種。
27.權(quán)利要求23的非水電解液二次電池，其中在該合金材料中，比表面積為1.0～70m2/g。
28.權(quán)利要求23的非水電解液二次電池，其中在該合金材料中，中值粒徑為50μm或更小。
全文摘要
本發(fā)明披露一種陽(yáng)極活性物質(zhì)，其在充電－放電循環(huán)中具有高放電容量和優(yōu)越的容量保持率。陽(yáng)極活性物質(zhì)包括合金材料，所述合金材料包含選自金屬元素和類金屬元素的、能與鋰(Li)形成合金的元素M和選自原子序數(shù)為20或更小的元素中的至少一種元素R(氫(H)、鋰和惰性氣體除外)。作為元素M，例如，包含Sn和選自Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In和Ag中至少一種。作為元素R，包含B、C、Al、Si、P、S等。陽(yáng)極活性物質(zhì)可通過(guò)元素R而具有低結(jié)晶或非晶結(jié)構(gòu)，從而Li可平滑地插入和脫出。元素R的含量?jī)?yōu)選在10wt％－50wt％的范圍之內(nèi)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK1698224SQ200480000470
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者水谷聰, 井上弘 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社