專利名稱：有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種發(fā)光二極管，特別是有關(guān)于一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合發(fā)光二極管。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diode，OLED)顯示器是一種利用有機(jī)化合物作為發(fā)光材料的平板顯示器(Flat Panel Display)，其發(fā)光機(jī)制是電致發(fā)光(electroluminescence，簡稱EL)，所以又被稱為有機(jī)電致發(fā)光顯示器(Organic Electroluminescence Device，OELD)或有機(jī)電發(fā)射顯示器(Organic Electroemissive Device，OED)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，包含基材10、陽極電極20、空穴傳輸層(Hole Transport Layer，HTL)30、電致發(fā)光層(Electroluminescent Layer，EL)40、電子傳輸層(ElectronTransport Layer，ETL)50和陰極電極60。當(dāng)在該結(jié)構(gòu)外面加一個電壓時，電子51和空穴31會通過電子傳輸層50和空穴傳輸層30傳輸至電致發(fā)光層40，然后在電致發(fā)光層40中再結(jié)合(recombination)而放出光。簡單地說，有機(jī)發(fā)光二極管是一種由電生成光的裝置。
其中，基材可以是玻璃基材或塑料基材?；臑樗芰喜牧系挠袡C(jī)發(fā)光二極管具有可撓性。此外，由于電子與空穴僅在電致發(fā)光層中再結(jié)合而發(fā)光，而該電致發(fā)光層非常薄，甚至可以僅是單層分子層的涂布，因而結(jié)合速度非常快，使響應(yīng)時間(response time)非常短；而且，面板可以是從4微米的微顯示器(microdisplay)到100英寸的大面板，應(yīng)用非常廣，沒有液晶顯示器的視角問題，且具有分辨率高、輕、薄等多項優(yōu)點(diǎn)。因此，有機(jī)發(fā)光二極管是一種相當(dāng)理想的顯示器類型。
但由于有機(jī)發(fā)光二極管材料本身的限制，其穩(wěn)定性、發(fā)光效率和發(fā)光波長等特性一直有待改善。由于有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層全部由有機(jī)材料組成，而有機(jī)材料的穩(wěn)定性欠佳，因而使有機(jī)發(fā)光二極管的使用壽命不長。盡管目前的有機(jī)發(fā)光材料使用壽命已經(jīng)達(dá)到上萬小時，但這些使用壽命較長的有機(jī)發(fā)光材料卻存在色偏的問題，如紅色變成橘紅色。此外，由于所使用發(fā)光材料本身的外部量子效率(external quantumefficiency)理論極限值非常低，即元件發(fā)出的光能相對于輸入元件的電能而言非常低，因而發(fā)光效率不高，造成能源的浪費(fèi)。發(fā)光波長對于顯示器非常重要，但由于有機(jī)發(fā)光材料在發(fā)光光譜中的半高寬(Full-Width at Half Maximum，簡稱FWHM)都很寬，因而不具有高色彩純度的特性，且發(fā)光波長的選擇有限。這些問題都會限制發(fā)光二極管的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，通過使用有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)來改善發(fā)光二極管的穩(wěn)定性、發(fā)光效率和發(fā)光波長。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，包括一個基材；一個位于該基材上的第一電極；一個位于該第一電極上的有機(jī)無機(jī)發(fā)光層，該有機(jī)無機(jī)發(fā)光層包含多個分散于一個高分子中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)，每個有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)包括一個含鋅化合物ZnX量子點(diǎn)和一個包覆該量子點(diǎn)表面的有機(jī)分子，其中，X是硫、硒、碲中的一種或多種；以及一個位于該有機(jī)無機(jī)發(fā)光層上的第二電極。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述基材是透明基材。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述透明基材是玻璃基材或塑料基材。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述第一電極是透明電極。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述第一電極是銦錫氧化物。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述第二電極是金屬電極。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述金屬電極是鋰、氟化鋰、鎂、鈣、鋁、銀中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述ZnX量子點(diǎn)摻雜有其它元素。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述其它元素是過渡元素、鹵素或其組合。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述有機(jī)分子是脂肪酸或磷脂。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述高分子是導(dǎo)電高分子。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述導(dǎo)電高分子是發(fā)光高分子或共軛高分子。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述導(dǎo)電高分子是式(1)至式(15)所示的化合物。

根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，還包括一個位于所述第一電極上的空穴傳輸層；以及一個位于所述有機(jī)無機(jī)發(fā)光層上的電子傳輸層。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述空穴傳輸層式(16)至式(25)所示的化合物。

根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述電子傳輸層是式(26)至式(30)所示的化合物。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，還包括一個位于所述第一電極上的空穴傳輸層。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述空穴傳輸層是式(16)至式(25)所示的化合物。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，還包括一個位于所述有機(jī)無機(jī)發(fā)光層上的電子傳輸層。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，所述電子傳輸層是式(26)至式(30)所示的化合物。
本發(fā)明提供的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，使用有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)作為發(fā)光材料。由于無機(jī)物質(zhì)ZnX的存在，提高了發(fā)光元件的耐熱性，進(jìn)而提高了其穩(wěn)定性，增加了使用壽命；同時，其發(fā)光效率高于一般使用高分子或小分子的有機(jī)發(fā)光二極管，且比單獨(dú)使用量子點(diǎn)的發(fā)光元件的發(fā)光效率高。由于無機(jī)材料的發(fā)光波峰比有機(jī)材料的窄，即發(fā)光色彩的純度較高，加上量子點(diǎn)的發(fā)光波峰更窄，因而可以得到色彩純度高的發(fā)光元件。通過控制ZnX量子點(diǎn)的摻雜和/或尺寸，可以得到不同發(fā)光顏色的發(fā)光元件，使得發(fā)光顏色的選擇范圍非常廣。


圖1是公知的有機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)圖。
圖2是本發(fā)明實施方式1和實施例1有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)圖。
圖3是本發(fā)明實施例1和比較實施例1有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的電壓、電流關(guān)系圖。
圖4是本發(fā)明實施例1和比較實施例1有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的電壓、流明關(guān)系圖。
圖5是本發(fā)明實施方式2和實施例2有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)圖。
圖6是本發(fā)明實施例2和比較實施例2有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的電壓、流明關(guān)系圖。
圖7是本發(fā)明實施例2和比較實施例2有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的電致發(fā)光光譜圖。
圖8是本發(fā)明實施方式3和實施例3有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)圖。
圖9是本發(fā)明實施例3有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的電壓、流明關(guān)系圖。
圖10是本發(fā)明實施例3有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的電流密度、流明關(guān)系圖。
圖11是本發(fā)明實施例3和比較實施例3有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的電壓、流明關(guān)系圖。
圖12是本發(fā)明實施例3和比較實施例3有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的電流密度、流明關(guān)系圖。
具體實施例方式
實施方式1圖2是本發(fā)明實施方式1有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)圖，從下至上依次為基材110、陽極電極120、空穴傳輸層130、電致發(fā)光層140和陰極電極160。其中，陰極電極160可以包含一個或一個以上的電極，例如，圖2中包括第一陰極電極161與第二陰極電極162。多個有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)143均勻分散在高分子144中，形成電致發(fā)光層140，該有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)143包括(無機(jī))量子點(diǎn)141和有機(jī)材料142，且有機(jī)材料142包覆量子點(diǎn)141的表面。
上述有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，由于它是下方發(fā)光，因而所使用的基材110與陽極電極120需要是透明材料。在本實施方式中，基材110是玻璃基材或塑料基材，且使用塑料基材制成的有機(jī)發(fā)光二極管具有可撓性的優(yōu)點(diǎn)，陽極電極120為銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)。銦錫氧化物是一種導(dǎo)電材料，常用于有機(jī)發(fā)光二極管中。陰極電極160為金屬電極，如鈣(Ca)、銀(Ag)、鋰(Li)、氟化鋰(LiF)、鎂(Mg)、鋁(Al)及其組合物。位于陽極電極120上的空穴傳輸層130是NPB(參見式16)、DMFL-NPB(參見式17)、Spiro-NPB(參見式18)、TPD(參見式19)、Spiro-TPD(參見式20)、DMFL-TPD(參見式21)、PVK(參見式22)、MCP(參見式23)、TCP(參見式24)、TNB(參見式25)。電致發(fā)光層140是本發(fā)明最重要的一層，其中的量子點(diǎn)141為含鋅化合物ZnX，其中，X是硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一種或多種。該ZnX量子點(diǎn)還可以摻雜其它元素，如過渡元素、鹵素或其組合，以改變該量子點(diǎn)的發(fā)光效率和發(fā)光波長等特性。不同的量子點(diǎn)尺寸也會影響其發(fā)光效率與發(fā)光波長。此外，包覆量子點(diǎn)141表面的有機(jī)材料142為脂肪酸或磷脂。量子點(diǎn)141與有機(jī)材料142構(gòu)成有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)143，該有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)143可以通過分子間作用力均勻分散于高分子144中，該高分子144為導(dǎo)電高分子。該導(dǎo)電高分子為發(fā)光高分子或共軛高分子，如MEH-PPV(參見式1)、MEH-BP-PPV(參見式2)、PF-BV-MEH(參見式3)、PF-DMOP(參見式4)、PFH(參見式5)、PFH-EC(參見式6)、PFH-MEH(參見式7)、PFO(參見式8)、PF-PPV(參見式9)、PF-PH(參見式10)、PF-SP(參見式11)、poly-TPD(參見式12)、poly-TPD-POSS(參見式13)、TAB-PFH(參見式14)、PPB(參見式15)。
圖2所示的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，其制造方法如下提供基材110；在基材110上形成陽極電極120；在陽極電極120上形成空穴傳輸層130；在上述空穴傳輸層130上形成電致發(fā)光層140；以及在電致發(fā)光層140上依次形成第一陰極電極161和第二陰極電極162，構(gòu)成陰極電極160。
在上述有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管制造方法中，其中陽極電極120、空穴傳輸層130、第一陰極電極161與第二陰極電極162都使用公知方法制造。本發(fā)明重點(diǎn)電致發(fā)光層140的詳細(xì)制法如下將包覆脂肪酸或磷脂的ZnSe量子點(diǎn)與MEH-PPV、MEH-BP-PPV、PF、PF-BV-MEH、PF-DMOP、PFH、PFH-EC、PFH-MEH、PFO、PFOB、PF-PPV、PF-PH、PF-SP、poly-TPD、poly-TPD-POSS、TAB-PFH、PPB混合，混合方式為先將高分子以10mg/ml(mg代表毫克，ml代表毫升)溶于甲苯溶劑中，然后再將量子點(diǎn)摻混于前述高分子溶液中，形成一個混合溶液，其中，高分子與量子點(diǎn)材料的重量之比可以為1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一；再將該混合溶液旋轉(zhuǎn)涂布于空穴傳輸層130上，該旋轉(zhuǎn)涂布方式為在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)，將前述混合液滴于銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃上，并使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以4000rpm(rpm代表每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))的旋涂轉(zhuǎn)速旋涂20秒，將高分子膜制備到銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃上。將鍍好的高分子膜置于真空烘箱中烘干，該真空烘箱的真空度為10-3torr(1torr等于133.322帕斯卡)，再經(jīng)70至80℃熱處理5小時后，即形成電致發(fā)光層140。
實施方式2圖5是本發(fā)明實施方式2有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)圖，由下到上依次為基材210、陽極電極220、空穴傳輸層230、電致發(fā)光層240、電子傳輸層250與陰極電極260。其中，陰極電極260可以包含一個或一個以上的電極，例如，圖5中包括第一陰極電極261與第二陰極電極262。多個有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)243均勻分散在高分子244中，形成電致發(fā)光層240，該有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)243包括(無機(jī))量子點(diǎn)241與有機(jī)材料242，且有機(jī)材料242包覆量子點(diǎn)241的表面。
上述有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，由于它是下方發(fā)光，因而所使用的基材210與陽極電極220需要是透明材料。在本實施方式中，基材210是玻璃基材或塑料基材，且使用塑料基材制成的有機(jī)發(fā)光二極管具有可撓性的優(yōu)點(diǎn)，陽極電極220為銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)。銦錫氧化物是一種導(dǎo)電材料，常用于有機(jī)發(fā)光二極管中。陰極電極260為金屬電極，如鈣(Ca)、銀(Ag)、鋰(Li)、氟化鋰(LiF)、鎂(Mg)、鋁(Al)及其組合物。位于陽極電極220上的空穴傳輸層230是NPB(參見式16)、DMFL-NPB(參見式17)、Spiro-NPB(參見式18)、TPD(參見式19)、Spiro-TPD(參見式20)、DMFL-TPD(參見式21)、PVK(參見式22)、MCP(參見式23)、TCP(參見式24)、TNB(參見式25)。電致發(fā)光層240為本發(fā)明最重要的一層，其中的量子點(diǎn)241為含鋅化合物ZnX，其中，X是硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一種或多種。該ZnX量子點(diǎn)還可以摻雜其它元素，如過渡元素、鹵素或其組合，以改變該量子點(diǎn)的發(fā)光效率和發(fā)光波長等特性。不同的量子點(diǎn)尺寸也會影響其發(fā)光效率與發(fā)光波長。此外，包覆量子點(diǎn)241表面的有機(jī)材料242為脂肪酸或磷脂；量子點(diǎn)241與有機(jī)材料242構(gòu)成有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)243，該有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)243可以通過分子間作用力均勻分散于高分子244中，該高分子244為導(dǎo)電高分子，該導(dǎo)電高分子為發(fā)光高分子或共軛高分子，如MEH-PPV(參見式1)、MEH-BP-PPV(參見式2)、PF-BV-MEH(參見式3)、PF-DMOP(參見式4)、PFH(參見式5)、PFH-EC(參見式6)、PFH-MEH(參見式7)、PFO(參見式8)、PF-PPV(參見式9)、PF-PH(參見式10)、PF-SP(參見式11)、poly-TPD(參見式12)、poly-TPD-POSS(參見式13)、TAB-PFH(參見式14)、PPB(參見式15)。位于電致發(fā)光層240上的電子傳輸層250為Alq3(參見式26)、BAlq3(參見式27)、BCP(參見式28)、CBP(參見式29)、TAZ(參見式30)。
圖5所示的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，其制造方法如下提供基材210；在基材210上形成陽極電極220；在陽極電極220上形成空穴傳輸層230；在上述空穴傳輸層230上形成電致發(fā)光層240；在電致發(fā)光層240上形成電子傳輸層250；以及在電子傳輸層250上依次形成第一陰極電極261與第二陰極電極262，構(gòu)成陰極電極260。
在上述有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管制造方法中，其中陽極電極220、空穴傳輸層230、電子傳輸層250、第一陰極電極261與第二陰極電極262都使用公知方法制造。本發(fā)明重點(diǎn)電致發(fā)光層240的詳細(xì)制法如下將包覆脂肪酸或磷脂的ZnSe量子點(diǎn)與MEH-PPV、MEH-BP-PPV、PF、PF-BV-MEH、PF-DMOP、PFH、PFH-EC、PFH-MEH、PFO、PFOB、PF-PPV、PF-PH、PF-SP、poly-TPD、poly-TPD-POSS、TAB-PFH、PPB混合，混合方式為先將高分子以10mg/ml溶于甲苯溶劑中，然后再將量子點(diǎn)摻混于前述高分子溶液中，形成一個混合溶液，其中，高分子與量子點(diǎn)材料的重量之比可以為1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一；再將該混合溶液旋轉(zhuǎn)涂布于空穴傳輸層230上，該旋轉(zhuǎn)涂布方式為在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)，將前述混合液滴于空穴傳輸層230上，并使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以4000rpm的旋涂轉(zhuǎn)速旋涂20秒，將高分子膜制備到空穴傳輸層230上。將鍍好的高分子膜置于真空烘箱中烘干，該真空烘箱的真空度為10-3torr，再經(jīng)70～80℃熱處理5小時后，即形成電致發(fā)光層240。
實施方式3圖8是本發(fā)明實施方式3有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)圖，由下到上依次為基材310、陽極電極320、電致發(fā)光層340、電子傳輸層350與陰極電極360。其中，陰極電極360可以包含一個或一個以上的電極，例如，圖8中包括第一陰極電極361與第二陰極電極362。多個有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)343均勻分散在高分子344中，形成電致發(fā)光層340，該有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)343包括(無機(jī))量子點(diǎn)341與有機(jī)材料342，且有機(jī)材料342包覆量子點(diǎn)341的表面。
上述有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，由于它是下方發(fā)光，因而所使用的基材310與陽極電極320需要是透明材料。在本實施方式中，基材310為玻璃基材或塑料基材，且使用塑料基材制成的有機(jī)發(fā)光二極管具有可撓性的優(yōu)點(diǎn)，陽極電極320為銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)。銦錫氧化物為一種導(dǎo)電材料，常用于有機(jī)發(fā)光二極管中。陰極電極360為金屬電極，如氟化鋰(LiF)、鋁(Al)、鋰(Li)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Ag)及其組合物。電致發(fā)光層340是本發(fā)明最重要的一層，其中的量子點(diǎn)341為含鋅化合物ZnX，其中，X是硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一種或多種。該ZnX量子點(diǎn)還可以摻雜其它元素，如過渡元素、鹵素或其組合，以改變此量子點(diǎn)的發(fā)光效率與發(fā)光波長等特性。不同的量子點(diǎn)尺寸也會影響其發(fā)光效率與發(fā)光波長。此外，包覆量子點(diǎn)341表面的有機(jī)材料342為脂肪酸或磷脂。量子點(diǎn)341與有機(jī)材料342構(gòu)成有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)343，該有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)343可以通過分子間作用力均勻分散于高分子344中，該高分子344為導(dǎo)電高分子，該導(dǎo)電高分子為發(fā)光高分子或共軛高分子，如MEH-PPV(參見式1)、MEH-BP-PPV(參見式2)、PF-BV-MEH(參見式3)、PF-DMOP(參見式4)、PFH(參見式5)、PFH-EC(參見式6)、PFH-MEH(參見式7)、PFO(參見式8)、PF-PPV(參見式9)、PF-PH(參見式10)、PF-SP(參見式11)、poly-TPD(參見式12)、poly-TPD-POSS(參見式13)、TAB-PFH(參見式14)、PPB(參見式15)。位于電致發(fā)光層240上的電子傳輸層350是Alq3(參見式26)、BAlq3(參見式27)、BCP(參見式28)、CBP(參見式29)、TAZ(參見式30)。
圖8所示的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，其制造方法如下提供基材310；在基材310上形成陽極電極320；在上述陽極電極320上形成電致發(fā)光層340；在電致發(fā)光層340上形成電子傳輸層350；以及在電子傳輸層350上依次形成第一陰極電極361與第二陰極電極362，構(gòu)成陰極電極360。
在上述有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管制造方法中，其中陽極電極320、電子傳輸層350、第一陰極電極361與第二陰極電極362都使用公知方法制造。本發(fā)明重點(diǎn)電致發(fā)光層340的詳細(xì)制法如下將包覆有機(jī)材料的ZnSe量子點(diǎn)與MEH-PPV、MEH-BP-PPV、PF、PF-BV-MEH、PF-DMOP、PFH、PFH-EC、PFH-MEH、PFO、PFOB、PF-PPV、PF-PH、PF-SP、poly-TPD、poly-TPD-POSS、TAB-PFH、PPB混合，且該有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管在該高分子中的濃度分別為0、0.25、0.5mg/ml。混合方式為先將高分子以10mg/ml溶于甲苯溶劑中，然后再將量子點(diǎn)摻混于前述高分子溶液中，形成一個混合溶液，其中，高分子與量子點(diǎn)材料的重量之比可以為1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一；再將該混合溶液旋轉(zhuǎn)涂布于陽極電極320上，該旋轉(zhuǎn)涂布方式為在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)，將前述混合液滴于陽極電極320上，并使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以4000rpm的旋涂轉(zhuǎn)速旋涂20秒，將高分子膜制備到陽極電極320上。將鍍好的高分子膜置于真空烘箱中烘干，該真空烘箱的真空度為10-3torr，再經(jīng)70～80℃熱處理5小時后，即形成電致發(fā)光層340。
為使本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)清楚易懂，下文給出較佳實施例，并結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。
實施例1如圖2所示，首先進(jìn)行銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃120的清潔，先將銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃120以專用清潔劑仔細(xì)搓洗，再依次在50℃、稀釋的專用清潔劑、去離子水、異丙醇、去離子水、丙酮、異丙醇中各進(jìn)行15分鐘的超聲波振蕩，再以氮?dú)獯蹈蓚溆谩Ｔ賹熷a氧化物透明導(dǎo)電玻璃120浸入80℃，去離子水、過氧化氫、氨水的體積比為5∶1∶1的溶液中40分鐘。
接下來，將空穴傳輸材料與甲苯混合，形成10mg/ml的空穴傳輸溶液；再將有機(jī)發(fā)光高分子材料與甲苯混合，形成5mg/ml的有機(jī)發(fā)光高分子溶液；然后再將量子點(diǎn)材料混入發(fā)光高分子溶液中，形成發(fā)光高分子與量子點(diǎn)混合溶液，其中，發(fā)光高分子與量子點(diǎn)材料的重量比可以為1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一。接著，將配制好的空穴傳輸溶液以及發(fā)光高分子與量子點(diǎn)混合溶液以0.45μm孔徑的針筒過濾器純化，直到溶液無明顯顆粒懸浮其中為止。
在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)將空穴傳輸溶液滴于銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃120上，并利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以4000rpm的旋涂轉(zhuǎn)速旋涂20秒，即在銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃120上形成空穴傳輸層130。將鍍好的空穴傳輸層130置于真空烘箱里進(jìn)行退火處理12小時，其真空度為10-3torr，溫度為70℃。
接著，利用上述旋涂步驟將發(fā)光高分子與量子點(diǎn)混合溶液鍍制到空穴傳輸層上，形成發(fā)光高分子層140，并利用上述烘干步驟進(jìn)行退火處理。
接下來，分別以0.5及1nm/sec(nm代表納米，sec代表秒)的蒸鍍速率制作鈣金屬陰極161與銀保護(hù)層162。
比較實施例1該實施例有機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)及其制造方法，除了不存在有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)143以外，其余的結(jié)構(gòu)和制造方法與實施例1相同。
接下來將測量實施例1與比較實施例1有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的效率。
圖3是具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管與不具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的電壓、電流關(guān)系圖。圖中顯示在相同電壓下，具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，其電流大于不具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的電流，這是因為當(dāng)量子點(diǎn)表面在低電流密度時，形成電子與空穴的載流子阱(carrier trap)，并在量子點(diǎn)表面造成局部電場效應(yīng)，該電場效應(yīng)可增加電荷載流子注入速率，導(dǎo)致較佳的電子/空穴復(fù)合(recombination)比例，并使具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管具有較佳的發(fā)光效率。
圖4是具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管與不具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的電壓、流明關(guān)系圖。圖中顯示在相同電壓下，具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，其流明值大于不具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的流明值。因此，當(dāng)這兩個發(fā)光二極管處于相同電壓時，本發(fā)明有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率大于現(xiàn)有的有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率。此外，實施例1有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的最大流明值為2200cd/m2左右，而比較實施例1有機(jī)發(fā)光二極管的最大流明值僅約為1200cd/m2左右，相差1000cd/m2左右，這表明本發(fā)明發(fā)光二極管的發(fā)光效率比現(xiàn)有發(fā)光二極管的效率更好。
實施例2如圖5所示，首先進(jìn)行銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃220的清潔，先將銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃220以專用清潔劑仔細(xì)搓洗，再依次在50℃、稀釋的專用清潔劑、去離子水、異丙醇、去離子水、丙酮、異丙醇中各進(jìn)行15分鐘的超聲波振蕩，再以氮?dú)獯蹈蓚溆?。再將銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃220浸入80℃，去離子水、過氧化氫、氨水的體積比為5∶1∶1的溶液中40分鐘。
接下來，將空穴傳輸材料與甲苯混合，形成10mg/ml的空穴傳輸溶液；再將有機(jī)發(fā)光高分子材料與甲苯混合，形成5mg/ml的有機(jī)發(fā)光高分子溶液；然后再將量子點(diǎn)材料混入發(fā)光高分子溶液中，形成發(fā)光高分子與量子點(diǎn)混合溶液，其中，發(fā)光高分子與量子點(diǎn)材料的重量比可以為1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一。接著，將配制好的空穴傳輸溶液以及發(fā)光高分子與量子點(diǎn)混合溶液以0.45μm孔徑的針筒過濾器純化，直到溶液無明顯顆粒懸浮其中為止。
在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)將空穴傳輸溶液滴于銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃220上，并利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以4000rpm的旋涂轉(zhuǎn)速旋涂20秒，即在銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃220上形成空穴傳輸層230。將鍍好的空穴傳輸層置230于真空烘箱里進(jìn)行退火處理12小時，其真空度為10-3torr，溫度為70℃。
接著，利用上述旋涂步驟將發(fā)光高分子與量子點(diǎn)混合溶液鍍制到空穴傳輸層上，形成發(fā)光高分子層240，并利用上述烘干步驟進(jìn)行退火處理。
接下來，利用真空熱蒸鍍裝置將電子傳輸材料以0.1nm/sec的蒸鍍速率鍍制到發(fā)光高分子層上，形成電子傳輸層250；最后，分別以0.5及1nm/sec的蒸鍍速率制作鈣金屬陰極261與銀保護(hù)層262。
比較實施例2該實施例有機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)及其制造方法，除了不存在有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)243以外，其余的結(jié)構(gòu)和制造方法與實施例2相同。
接下來將測量實施例2與比較實施例2有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的效率。
圖6是具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管與不具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的電壓、流明關(guān)系圖。圖中顯示在相同電壓下，具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，其流明值大于不具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的流明值。因此，當(dāng)這兩個發(fā)光二極管處于相同電壓時，本發(fā)明有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率大于現(xiàn)有的有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率。此外，實施例2有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的最大流明值為4000cd/m2左右，而比較實施例2有機(jī)發(fā)光二極管的最大流明值僅約為1000cd/m2左右，相差3000cd/m2左右，這表明本發(fā)明發(fā)光二極管的發(fā)光效率比現(xiàn)有發(fā)光二極管的效率更好。
圖7是具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管與不具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的激發(fā)光譜圖，該圖顯示MEH-PPV與量子點(diǎn)光譜的加成作用。
實施例3如圖8所示，首先進(jìn)行銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃320的清潔，先將銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃320以專用清潔劑仔細(xì)搓洗，再依次在50℃、稀釋的專用清潔劑、去離子水、異丙醇、去離子水、丙酮、異丙醇中各進(jìn)行15分鐘的超聲波振蕩，再以氮?dú)獯蹈蓚溆?。再將銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃320浸入80℃，去離子水、過氧化氫、氨水體積比為5∶1∶1的溶液中40分鐘。
接下來，將有機(jī)發(fā)光高分子材料與甲苯混合，形成5mg/ml的有機(jī)發(fā)光高分子溶液；然后再將量子點(diǎn)材料混入發(fā)光高分子溶液中，以形成發(fā)光高分子與量子點(diǎn)混合溶液，其中，發(fā)光高分子與量子點(diǎn)材料的重量比可以為1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一。接著，將配制好的發(fā)光高分子與量子點(diǎn)混合溶液以0.45μm孔徑的針筒過濾器純化，直到溶液無明顯顆粒懸浮其中為止。
在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)將發(fā)光高分子與量子點(diǎn)混合溶液滴于銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃320上，并利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以4000rpm的旋涂轉(zhuǎn)速旋涂20秒，即在銦錫氧化物透明導(dǎo)電玻璃320上形成發(fā)光高分子層340。將鍍好的發(fā)光高分子層340置于真空烘箱里進(jìn)行退火處理12小時，其真空度為10-3torr，溫度為70℃。
接下來，利用真空熱蒸鍍裝置將電子傳輸材料以0.1nm/sec的蒸鍍速率鍍制到發(fā)光高分子層350上，形成電子傳輸層360；最后，分別以0.5及1nm/sec的蒸鍍速率制作鈣金屬陰極361與銀保護(hù)層362。
圖9是不同比例有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的電壓、流明關(guān)系圖。該有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)在高分子溶液中所占的比例分別為5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml與20mg/ml。圖中顯示在相同電壓下，有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的濃度越高，其流明值越高，即發(fā)光效率越好。但當(dāng)濃度由15mg/ml至20mg/ml后，流明值反而降低，該現(xiàn)象可以利用納米理論中的濃度猝滅(concentration quenching)解釋。
圖10是不同比例有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的電流密度、流明關(guān)系圖。該有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)在高分子中所占的比例分別為5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml與20mg/ml。圖中顯示在相同電流密度下，有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的濃度越高，其流明值越高，即發(fā)光效率越好。但當(dāng)濃度由10mg/ml至15mg/ml后，流明值反而降低，該現(xiàn)象可以利用納米理論中的濃度猝滅(concentration quenching)解釋。
比較實施例3該實施例有機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)及其制造方法，除了不存在有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)343以外，其余的結(jié)構(gòu)和制造方法與實施例3相同。
接下來將測量實施例3與比較實施例3有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的效率。
圖11是具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管與不具有量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的電壓、流明關(guān)系圖。圖中顯示在相同電壓下，具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，其流明值大于不具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的流明值。因此，當(dāng)這兩個發(fā)光二極管處于相同電壓時，本發(fā)明有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率大于現(xiàn)有有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率。
此外，對于實施例3的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，只要在高分子中添加濃度為0.25mg/ml的有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)，其流明值(約為6500cd/m2)就會高于比較實施例3的沒添加有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管，因此，只需添加低濃度有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)即可產(chǎn)生更好的效果。當(dāng)有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的添加濃度達(dá)到15mg/ml時(如圖9所示)，其流明值可達(dá)8500cd/m2以上，與沒添加有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的現(xiàn)有有機(jī)發(fā)光二極管的流明值相距2000cd/m2以上。
圖12是具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管與不具有量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度、流明關(guān)系圖。圖中顯示在相同電流密度下，具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，其流明值大于不具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的流明值。因此，當(dāng)這兩個發(fā)光二極管處于相同電流密度時，本發(fā)明有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率大于現(xiàn)有有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率。
此外，對于實施例3的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管，只要在高分子中添加濃度為0.25mg/ml的有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子，其流明值(約為6500cd/m2)就會高于比較實施例3的沒添加有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管，因此，只需添加低濃度有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)即可產(chǎn)生更好的效果。當(dāng)有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的添加濃度達(dá)到15mg/ml時(如圖10所示)，其流明值可達(dá)8500cd/m2以上，與沒添加有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)的現(xiàn)有有機(jī)發(fā)光二極管的流明值相距2000cd/m2以上。
雖然本發(fā)明已通過較佳實施例說明如上，但該較佳實施例并非用以限定本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應(yīng)有能力對該較佳實施例做出各種更改和補(bǔ)充，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書的范圍為準(zhǔn)。
附圖中符號的簡單說明如下10、110、210、310基材20、120、220、320陽極電極30、130、230空穴傳輸層31空穴40、140、240、340電致發(fā)光層50、250、350電子傳輸層51電子60、160、260、360陰極電極
141、241、341量子點(diǎn)142、242、342有機(jī)材料143、243、343有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)144、244、344高分子161、261、361第一陰極電極162、262、362第二陰極電極
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于該有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)包括一個基材；一個位于該基材上的第一電極；一個位于該第一電極上的有機(jī)無機(jī)發(fā)光層，該有機(jī)無機(jī)發(fā)光層包含多個分散于一個高分子中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)，每個有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)包括一個含鋅化合物ZnX量子點(diǎn)和一個包覆該量子點(diǎn)表面的有機(jī)分子，其中，X是硫、硒、碲中的一種或多種；以及一個位于該有機(jī)無機(jī)發(fā)光層上的第二電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述基材是透明基材。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述透明基材是玻璃基材或塑料基材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述第一電極是透明電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述第一電極是銦錫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述第二電極是金屬電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述金屬電極是鋰、氟化鋰、鎂、鈣、鋁、銀中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述ZnX量子點(diǎn)摻雜有其它元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述其它元素是過渡元素、鹵素或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述有機(jī)分子是脂肪酸或磷脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述高分子是導(dǎo)電高分子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述導(dǎo)電高分子是發(fā)光高分子或共軛高分子。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述導(dǎo)電高分子是式(1)至式(15)所示的化合物
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于該有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)還包括一個位于所述第一電極上的空穴傳輸層；以及一個位于所述有機(jī)無機(jī)發(fā)光層上的電子傳輸層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述空穴傳輸層是式(16)至式(25)所示的化合物
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述電子傳輸層是式(26)至式(30)所示的化合物
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于該有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)還包括一個位于所述第一電極上的空穴傳輸層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述空穴傳輸層是式(31)至式(40)所示的化合物
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于該有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)還包括一個位于所述有機(jī)無機(jī)發(fā)光層上的電子傳輸層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，其特征在于所述電子傳輸層是式(41)至式(45)所示的化合物
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，包括一個基材；一個位于基材上的第一電極；一個位于第一電極上的有機(jī)無機(jī)發(fā)光層，該有機(jī)無機(jī)發(fā)光層包含多個分散于高分子中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)，每個有機(jī)無機(jī)復(fù)合量子點(diǎn)包括一個含鋅化合物ZnX量子點(diǎn)和一個包覆該量子點(diǎn)表面的有機(jī)分子，其中，X是硫、硒、碲中的一種或多種；以及一個位于有機(jī)無機(jī)發(fā)光層上的第二電極。本發(fā)明提供的有機(jī)無機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，克服了有機(jī)發(fā)光二極管在穩(wěn)定性、發(fā)光效率和發(fā)光波長等方面存在的問題。
文檔編號H01L33/00GK1780016SQ20041009117
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者陳學(xué)仕, 孫銘成, 周卓輝, 陳建明 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院