專利名稱：鋰離子二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池及其制造方法，尤其涉及不使用獨立隔膜的卷繞型電極組的結(jié)構(gòu)及其制造方法。
背景技術(shù)：
在鋰離子二次電池等電化學電池中，正極與負極之間配置有隔膜。該隔膜具有將兩極板進行電絕緣并保持電解液的作用。目前，在鋰離子二次電池中，作為隔膜，主要使用由聚乙烯制成的微多孔性薄膜片。
鋰離子二次電池中，使用例如通過將正極、負極以及隔膜進行層合、卷繞而制成的卷繞型電極組。這樣的卷繞型電極組，由于卷繞成使其斷面呈橢圓形，故也可用于方形電池。
關(guān)于卷繞方法，迄今有各種方案。例如，有方案提出，在極板比較厚的場合，使用適合消除極板開始卷繞時的階差(日文段差)的影響的卷芯(例如，參見日本特許公開公報1997年第35738號)。
另外，為了改善高速特性和壽命特性，有提案提出，在正極或負極中其中至少一個電極的兩面形成由填充劑和粘合劑組成的多孔膜，來代替以往的在正極和負極之間設置隔膜的結(jié)構(gòu)(例如，參見日本特許公開公報1998年第106530號(權(quán)利要求15、圖2))。下面對于這種電極組，參照圖4進行說明。
圖4的電極組由卷芯1、負極2及正極4構(gòu)成。卷芯1由卷芯上模1a和卷芯下模1b組成。負極2由負極芯材2a和在其兩側(cè)形成的負極活性物質(zhì)層2b組成。負極活性物質(zhì)層2b的上部粘合著由填充劑和粘合劑組成的多孔膜3。正極4由正極芯材4a和在其兩側(cè)形成的正極活性物質(zhì)層4b組成。
在負極2的最內(nèi)周側(cè)使芯材露出，用卷芯上模1a和卷芯下模1b夾住該露出芯材。然后，一邊使正極4卷入負極2中，一邊將負極2和正極4卷繞到卷芯上，構(gòu)成卷繞型電極組。
在圖4的電極組中，負極與正極之間沒有設置獨立的隔膜，在正極及負極中至少一個電極的兩面粘合著多孔膜。所以，可不必另外準備隔膜，其結(jié)構(gòu)得到簡化。還有，由于多孔膜與電極一體化形成，所以可抑制由于隔膜偏離引起的短路故障。
但是，在上述那樣的電極組中，多孔膜不同于微多孔性薄膜片那樣的獨立的隔膜，沒有能夠保持與電極的粘合面平行方向的強度的結(jié)構(gòu)。所以，在卷繞正極及負極構(gòu)成電極組時，在其最內(nèi)周附近，有時會因為被卷繞的極板的變形或因為極板前端部產(chǎn)生的階差而出現(xiàn)多孔膜被破壞或脫落的情況。在這樣的情況下，負極與正極發(fā)生短路。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的是要提供一種具有可減少多孔膜破損的電極組的鋰離子二次電池及其制造方法。
上述那樣的問題，是因為將使用了獨立的隔膜的以往的電池結(jié)構(gòu)及其制造方法照搬用于多孔膜與極板一體化形成的電池結(jié)構(gòu)及其制造方法所引起的。
為解決上述問題，本發(fā)明涉及這樣一種鋰離子二次電池，它具有由(1)卷芯、(2)卷繞在卷芯上的正極和負極、(3)與正極或負極中的至少一個一體化形成的多孔膜、(4)一端與正極接合的正極用樹脂薄膜、以及(5)一端與負極接合的負極用樹脂薄膜構(gòu)成、并且正極與負極之間沒有獨立的隔膜的電極組。這里，多孔膜由填充劑和粘結(jié)劑組成。正極用樹脂薄膜的另一端與卷芯連接，負極用樹脂薄膜的另一端與卷芯連接。作為卷芯，只要是能夠連接樹脂薄膜的即可，例如可以為了夾入樹脂薄膜由2部分構(gòu)成。另外，最好是，多孔膜與正極或負極中的至少一個電極的兩面形成一體。
在上述鋰離子二次電池中，較好的是，正極及負極由芯材及載持在芯材上的活性物質(zhì)層組成，多孔膜與負極一體化形成，在正極和/或負極的從與樹脂薄膜接合側(cè)的一端至規(guī)定的位置，活性物質(zhì)層僅載持在芯材的一面。
在上述鋰離子二次電池中，較好的是，正極或負極的與樹脂薄膜連接側(cè)的一端，與卷芯表面相接，在上述卷芯的上述一端所連接的部分，設有階差部。
本發(fā)明還涉及一種鋰離子二次電池的制造方法，它包含(a)將正極活性物質(zhì)層載持在正極芯材的兩面、得到正極的工序；(b)將負極活性物質(zhì)層載持在負極芯材的兩面、得到負極的工序；(c)在正極和/或負極的表面，形成由填充劑及粘合劑成的多孔膜的工序；
(d)將正極用樹脂薄膜及負極用樹脂薄膜分別連接在正極和負極的一端上的工序；(e)將正極和負極在中間不介以獨立的隔膜而將樹脂薄膜固定在卷芯上的狀態(tài)下卷繞于卷芯、制作電極組的工序。
在上述制造方法中，較好的是，對正極和負極中的至少一個，在芯材的一端至規(guī)定的位置，僅在上述芯材的一面形成活性物質(zhì)層。
在上述制造方法中，較好的是，正極或負極的同樹脂薄膜連接側(cè)的一端與卷芯的表面接觸，并在所述卷芯的所述一端所連接的部分設置階差部。


圖1是本發(fā)明一實施例的鋰離子二次電池所具有的電極組的橫截面的示意圖。
圖2是本發(fā)明另一實施例的鋰離子二次電池所具有的電極組的橫截面的示意圖。
圖3是本發(fā)明又一實施例的鋰離子二次電池所具有的電極組的橫截面的示意圖。
圖4是以往的鋰離子二次電池所具有的電極組的橫截面的示意圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明進行說明。
實施例1圖1表示本發(fā)明一實施例的鋰離子二次電池所具有的電極組。
圖1的電極組由卷芯1、帶狀負極2、多孔膜3、帶狀正極4、負極用樹脂薄膜5以及正極用樹脂薄膜6構(gòu)成。在該電極組中，負極2和正極4之間，開始卷繞極板時的其前端部的位置被錯開。
卷芯1由卷芯上模1a和卷芯下模1b構(gòu)成。卷芯1例如可具有是圓柱形的形態(tài)。負極2由負極芯材2a及形成在負極芯材2a兩表面的負極活性物質(zhì)層2b構(gòu)成。正極4由正極芯材4a及形成在正極芯材4a兩表面的正極活性物質(zhì)層4b構(gòu)成。
在負極2兩方的負極活性物質(zhì)層2b的表面上，在其整體范圍內(nèi)，形成有由填充劑和粘合劑構(gòu)成的多孔膜3。多孔膜3起著對負極2與正極4之間進行絕緣的作用。所以，在正極與負極之間，不必配置例如由薄膜等制成的獨立的隔膜。另外，多孔膜3粘合在負極活性物質(zhì)層2b上，與負極2形成一體。多孔膜3也能與正極4一體化形成，但通常由于負極2比正極4的尺寸大，所以最好是在負極2上形成并與負極2一體化。另外，多孔膜3也可在正極與負極的兩方上形成。這一點，在以下的實施例2和3中也同樣。
還有，在負極2開始卷繞側(cè)的一端，接合有負極用樹脂薄膜5，在正極4開始卷繞側(cè)的一端，接合有正極用樹脂薄膜6。負極2及正極4分別通過負極用樹脂薄膜5及正極用樹脂薄膜6而與卷芯1連接。
樹脂薄膜5及6與卷芯1的連接例如可通過以下方法進行將樹脂薄膜5的沒有與負極2接合一方的端部及正極用樹脂薄膜6的沒有與正極4接合一方的端部夾在卷芯上模1a和卷芯下模1b之間，固定在卷芯1上。另外，卷芯上模1a和卷芯下模1b通過將極板卷繞在卷芯1上而被互相固定。
這樣，在本發(fā)明中，位于電極組最內(nèi)周附近的是樹脂薄膜5和6而不是極板。這些樹脂薄膜成為緩沖墊的替代，特別是可防止負極前端部7附近的多孔膜的破損及脫落。
另外，如上所述，由于樹脂薄膜成為緩沖墊的替代，所以可防止由負極2前端部產(chǎn)生的階差(相當于極板厚度的階差)而引起的外周側(cè)極板的變形。由此，例如，在與前端部7重合的外周側(cè)的極板部分，能夠避免以上述階差為起點的活性物質(zhì)層的開裂，并且能夠更加切實地避免隨后發(fā)生的多孔膜的破損及脫落。并且，還可減少與前端部7重合的外周側(cè)的極板部分更外周側(cè)的極板部分發(fā)生變形的情形。
另外，最好是，正極用樹脂薄膜6比負極用樹脂薄膜5長。即，如圖1所示，最好是，在被卷繞后的狀態(tài)下，正極用樹脂薄膜6還處于負極2的前端部7和與前端部7重合的外周側(cè)的負極2的部分之間。關(guān)于該一點，以下的實施例2及3中也同樣。
作為上述樹脂薄膜5及6，最好是由對正極的電位或負極的電位穩(wěn)定的材料制成。作為這樣的材料，例如可列舉聚丙烯、聚乙烯等。
另外，樹脂薄膜的厚度，以在10～300μm的范圍為宜。若樹脂薄膜的厚度薄于10μm，就不能得到樹脂薄膜作為緩沖墊的效果。
另一方面，若樹脂薄膜的厚度大于300μm，由于可收容于電池罐內(nèi)的極板的長度變短，故電池容量會降低。還有，由于電極組變形會使施加在極板上的壓力發(fā)生參差不齊，從而不能實現(xiàn)均勻的充放電反應，循環(huán)特性等電池特性降低。
還有，該樹脂薄膜以以往的隔膜、無紡布之類的多孔結(jié)構(gòu)為佳。樹脂薄膜通過具有多孔結(jié)構(gòu)，該樹脂薄膜的彈性及柔軟性提高。由此，也可提高樹脂薄膜緩和極板變形的能力。
另外，樹脂薄膜與極板的接合，例如，可采用將樹脂薄膜利用膠帶接合或熱熔融等粘合在極板上進行。
另外，在上述電極組中，負極的位置和正極的位置，也可對調(diào)。
作為上述正極，可使用該領(lǐng)域中已有技術(shù)中公知的材料。例如，正極可由用正極合劑組成的活性物質(zhì)層和載持該活性物質(zhì)層的正極芯材制成。作為正極活性物質(zhì)層，例如有鈷酸鋰、鎳酸鋰等復合氧化物等。另外，作為正極芯材，有鋁制成的芯材等。
正極例如可通過將由活性物質(zhì)、導電劑及粘合劑組成的正極合劑載持在正極芯材的兩面進行制作。
下面，示出一例正極制作方法。在鈷酸鋰粉末100重量份中，混合作為導電劑的乙炔黑粉末3重量份、和作為粘合劑的聚偏氟乙烯樹脂4重量份，將混合物分散在脫水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作漿液。將制得的漿液涂布在鋁箔制成的正極芯材的兩面，干燥后，通過壓延，制成正極。
另外，正極芯材的厚度，較好的是8μm～50μm，壓延后的正極活性物質(zhì)層的厚度，較好的是，每個單面為20μm～100μm。
作為上述負極，可使用該領(lǐng)域已有技術(shù)中公知的材料。例如，負極由含負極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層和載持該活性物質(zhì)層的負極芯材構(gòu)成。另外，作為負極芯材，例如有人造石墨和天然石墨等碳材料等。另外，作為負極芯材，例如有銅制成的芯材等。
負極例如可通過將由負極活性物質(zhì)及粘合劑組成的負極合劑載持在負極芯材的兩面等制作而成。
下面，示出其制作方法的一例。在負極活性物質(zhì)人造石墨粉末100重量份中，混合1重量份的苯乙烯-甲基丙烯酸-丁二烯共聚物(日本ZEON(株)制造)及1重量份的羧甲基纖維素，將混合物分散于去離子水中，配制漿液。將制得的漿液涂布在銅箔制成的負極芯材的兩面，干燥后，通過壓延，制成負極。
另外，負極芯材的厚度，較好的是5μm～50μm，壓延后的負極活性物質(zhì)層的厚度，較好的是，每個單面為20μm～150μm。
多孔膜3由粘合劑和填充劑制成。多孔膜3必須具有即使在極板位于電極組最內(nèi)周的情況下也能夠應對變形的柔軟性。另外，為了對在電池制造過程中的受熱呈現(xiàn)穩(wěn)定性，還必須有耐熱性。這樣的多孔膜3最好含有為非結(jié)晶性、耐熱性高、并且有橡膠彈性的樹脂作為粘合劑。特別是最好含有丙烯腈單元的橡膠性狀高分子作為粘合劑。
填充劑，如同上面所述，在必須具有耐熱性的同時，在鋰離子電池的使用范圍內(nèi)必須具有電化學穩(wěn)定性。而且，填充劑還必須是適于形成多孔膜時的涂料化的材料。作為這樣的填充劑，最好是無機氧化物。作為這樣的無機氧化物，例如有氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
另外，多孔膜的厚度，較好的是在20μm～30μm的范圍。
另外，作為填充劑，可使用各種樹脂微粒。
以下，示出多孔膜制作方法的一例。
將90重量份的平均粒徑0.4μm的氧化鋁粉末與10重量份的平均粒徑0.05μm的氧化鋁粉末混合，調(diào)制混合氧化鋁粉末。在該氧化鋁粉末100重量份中，混合1重量份的丙烯腈-丙烯酸酯共聚物橡膠粒子(日本ZEON(株)制造的BM500B)以及1重量份的聚偏氟乙烯樹脂，得到混合物。將該混合物分散于脫水N-甲基-2-吡咯烷酮中，調(diào)制漿液。將得到的漿液用COMMA(綜合機動增強)輥涂機涂布在負極活性物質(zhì)層上和/或正極活性物質(zhì)層上，使其膜厚為20μm。然后，在100℃下，熱風干燥15分鐘左右。通過在極板的兩面進行這一連串的作業(yè)，可得到具有多孔膜的負極和/或正極。
如上所述，本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法，具有在負極和/或正極表面形成由填充劑和粘合劑構(gòu)成的多孔膜的工序。下一步，在負極和正極的一端，分別接合正極用樹脂薄膜及負極用樹脂薄膜。然后，通過將負極和正極在中間不設置獨立的隔膜而使樹脂薄膜固定在卷芯的狀態(tài)下卷繞在卷芯上，得到電極組。
負極用樹脂薄膜5及正極用樹脂薄膜6，由于柔性高，容易夾在卷芯上模1a與卷芯下模1b之間。所以，卷芯與負極及正極，通過負極用樹脂薄膜5及正極用樹脂薄膜6，可簡單連接。
還有，由于樹脂薄膜5及樹脂薄膜6位于電極組的最內(nèi)周附近，所以可通過樹脂薄膜緩和由負極2的前端部產(chǎn)生的階差。由此，如上所述，能夠避免極板發(fā)生開裂和隨后發(fā)生的多孔膜3的破壞和脫落。
接著，將這樣制得的電極組插入電池罐中，注入電解液，將電池罐的開口部封口，即可制成例如直徑為18mm、高度為65mm的圓筒形電池(容量2000mAh)。
作為上述電解液，可選擇能夠用于鋰離子二次電池的溶質(zhì)與有機溶劑的組合。例如，可使用在環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑中溶解了鋰鹽的電解液。作為該種電解液的一例，例如在碳酸亞乙基酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯的體積比為1∶1∶1的混合溶劑中添加了4％(重量)的碳酸亞乙烯酯并還以1摩爾/升的濃度溶解了六氟化磷酸鋰(LiPF6)的電解液。另外，也可使用除此之外的電解液。
實施例2下面，在圖2中表示本發(fā)明另一實施例的鋰離子二次電池所具有的電極組。在圖2中，對與圖1相同的構(gòu)成要素，賦以相同的符號。
在圖2的電極組中，負極2在從負極用樹脂薄膜5所接合的一端到規(guī)定位置的范圍，具有厚度減少了的部分2c。同樣，正極4在從正極用樹脂薄膜6所接合的一端到規(guī)定位置的范圍，具有厚度減少了的部分4c。在厚度減少了的部分2c及4c，僅在芯材的卷芯側(cè)形成有活性物質(zhì)層。另一方面，在厚度減少了的部分2c和4c，在芯材的外周側(cè)，沒有形成活性物質(zhì)層，芯材露出。
由于在極板上設有這樣的部分2c及部分4c，因此，負極2及正極4，其厚度階段性地變大。即，例如，負極2的場合，由前端部8所產(chǎn)生的階差，大約是沒有設置部分2c的極板的一半。所以，能夠更加有效地避免極板前端部附近的多孔膜的破損或脫落。
另外，還可避免與負極2的前端部8重合的外周側(cè)的極板部分、或其更外周側(cè)的極板部分發(fā)生的開裂和隨后發(fā)生的多孔膜3的破損、脫落。
另外，上述情況對于正極也同樣。
在卷繞時，載持在芯材卷芯側(cè)的活性物質(zhì)層會受到在電極組最內(nèi)周附近的極板的前端部所產(chǎn)生的階差的很大影響。所以，為了使極板卷芯側(cè)的活性物質(zhì)層和在其上形成的多孔膜不發(fā)生破損，在部分2c及部分4c，活性物質(zhì)層最好形成在芯材的卷芯側(cè)(內(nèi)周側(cè))。
另外，在厚度減少了的部分2c或部分4c，也可在芯材的外周側(cè)表面設置從其端部漸漸地增加厚度的活性物質(zhì)層。
另外，上述厚度減少了的部分，如上所述，可在正極與負極上都設，也可只設在正極或負極中其中之一上。
實施例3圖3表示本發(fā)明又一實施例的鋰離子二次電池所具有的電極組。在圖3中，對與圖1相同的構(gòu)成要素，賦以相同的符號。
在圖3的電極組中，在卷芯1的卷芯上模1a上，設有相當于極板厚度的至少一部分的階差部1c。在與樹脂薄膜5接合側(cè)的負極2的一端和卷芯曲面上的母線相接的場合，階差部1c沿著該母線設置。即，可設置這樣的階差部，使得在帶狀負極2的開始卷繞側(cè)的一端與卷芯表面相接時，從卷芯的上述一端所相接處至規(guī)定范圍，使卷芯凹入。
在圖3中，階差部1c的缺口的大小加上樹脂薄膜5的厚度，等于負極2的厚度。卷芯1通過具有這樣的階差部1c，可消除由負極2的前端部產(chǎn)生的階差。由消除該階差而產(chǎn)生的效果與上述樹脂薄膜的緩和效果相加，能夠更有效地避免多孔膜破損和脫落。
另外，階差部1c的缺口，只要能夠減小由極板前端部產(chǎn)生的階差即可。不必象上面所述的那樣，其大小必須要能夠消除極板前端部產(chǎn)生的階差。
另外，在構(gòu)成這樣的電極組的場合，這樣來決定負極用樹脂薄膜5的長度，使得負極2的前端部7到達卷芯上模1a的階差部1c。另外，根據(jù)負極用樹脂薄膜5的長度決定正極用樹脂薄膜6的長度。
另外，在本發(fā)明的電極組中，在于卷芯上設置上述階差部的同時，也可在極板上設置如實施例2所述的厚度減少了的部分。
此時，與上述同樣，也可使樹脂薄膜5的厚度與階差部1c缺口的大小之和等于厚度減少了的部分的厚度。
還有，在該場合，厚度減少了的部分可設在正極或負極中的其中一個上，但從減小極板變形的角度考慮，更好的是在正極和負極上都設置。
另外，在上述實施例2及上述實施例3中，與實施例1同樣，樹脂薄膜的厚度，較好的是在10～300μm的范圍，并且樹脂薄膜以具有多孔結(jié)構(gòu)為佳。
如以上那樣，在卷繞型電極組中，若將其最內(nèi)周附近的極板的芯材露出部分改為柔軟性高的樹脂薄膜，則由于該樹脂薄膜起著緩和材料(緩沖墊)的作用，所以能夠減輕極板變形，抑制多孔膜的破壞。該種電極組短路等故障少，優(yōu)于安全性。所以，使用該種電極組，能夠得到安全性高的鋰離子二次電池。這種電池可用作要求高度安全性的便攜式機器用電源。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，具有由(1)卷芯、(2)卷繞在所述卷芯上的正極及負極、(3)與所述正極或負極中的至少一個一體形成的多孔膜、(4)一端與所述正極接合的正極用樹脂薄膜、以及(5)一端與所述負極接合的負極用樹脂薄膜構(gòu)成、在所述正極與負極之間沒有獨立的隔膜的電極組，其特征在于，所述多孔膜由填充劑和粘合劑構(gòu)成，所述正極用樹脂薄膜的另一端與所述卷芯連接，所述負極用樹脂薄膜的另一端與所述卷芯連接。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極與負極由芯材及載持在所述芯材上的活性物質(zhì)層構(gòu)成，所述多孔膜與所述負極一體化形成，在所述正極和/或所述負極的從與所述樹脂薄膜接合側(cè)的一端至規(guī)定位置，所述活性物質(zhì)層僅載持在所述芯材的一面上。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極與負極的和所述樹脂薄膜接合的一端，與所述卷芯的表面相接，在所述卷芯的所述一端所相接的部分設有階差部。
4.鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，它包括；(a)將正極活性物質(zhì)層載持在正極芯材的兩面、得到正極的工序；(b)將負極活性物質(zhì)層載持在負極芯材的兩面、得到負極的工序；(c)在所述正極和/或所述負極的表面形成由填充劑及粘合劑構(gòu)成的多孔膜的工序；(d)將正極用樹脂薄膜及負極用樹脂薄膜分別連接在所述正極和所述負極的一端上的工序；(e)將所述正極和所述負極在中間不介以獨立的隔膜而將所述樹脂薄膜固定在卷芯上的狀態(tài)下卷繞于卷芯、制作電極組的工序。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，對于所述正極和所述負極中的至少一個，從所述芯材的一端至規(guī)定的位置，僅在所述芯材的一面形成活性物質(zhì)層。
6.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于，使所述正極或所述負極的與所述樹脂薄膜連接側(cè)的一端和所述卷芯接觸，并且在所述卷芯的所述一端所相接的部分設置階差部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，它具有正極與負極卷繞在卷芯上、其正極與負極間沒有獨立隔膜的電極組，其特征在于，負極或正極中的至少一個有多孔膜，同時負極及正極分別通過負極用樹脂薄膜和正極用樹脂薄膜與卷芯連接。使用這樣的樹脂薄膜，可減少多孔膜的破損，防止負極與正極之間發(fā)生短路。
文檔編號H01M6/04GK1612402SQ200410090529
公開日2005年5月4日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者大畠積, 生田茂雄, 藤野明子, 林徹也, 鈴木剛平 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社