專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池和用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池和用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極。
更具體地說，本發(fā)明涉及具有含有特定粘合劑的負(fù)極和鹽濃度低的非水電解質(zhì)并具有優(yōu)異的高放電率放電特性、低溫特性和高安全性的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明還涉及含有特定粘合劑并具有足夠的強(qiáng)度和參與充放電反應(yīng)的活性物質(zhì)表面積的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。
背景技術(shù)：
近年來，用作便攜式電子設(shè)備電源的非水電解質(zhì)電池由于其正極含有含鋰過渡金屬氧化物，負(fù)極含有可吸附、放出鋰的碳材料，因此，功率大、能量密度高。這些電池中的電極含有將活性物質(zhì)之間粘合在一起的粘合劑。在負(fù)極中，使用聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等作為粘合劑。
為使負(fù)極具有足夠強(qiáng)度，需要在活性物質(zhì)中摻入大量的粘合劑。為此，用粘合劑覆蓋作為活性物質(zhì)的碳材料表面，這樣，參與充放電反應(yīng)的活性物質(zhì)表面減少，電池的高放電率放電特性和低溫特性下降。為了對(duì)此進(jìn)行補(bǔ)償，需要提高非水電解質(zhì)的鹽濃度。但是，提高鹽濃度會(huì)增加高溫下和過充電下的電解質(zhì)的反應(yīng)性，由此會(huì)產(chǎn)生電池溫度容易上升、安全性受損的問題。
碳材料的大部分表面被粘合劑覆蓋后，可參與充放電反應(yīng)的碳材料表面積減小，這樣，就無法吸附足夠量的鋰。而且，金屬鋰還可能在碳材料表面析出，影響電池的安全性。
電池的高放電率放電特性等還受到非水電解質(zhì)與電極之間的親和性的很大影響。若非水電解質(zhì)與某一電極之間的親和性過高，則非水電解質(zhì)在電池內(nèi)部的分布變得不均勻，影響高放電率放電特性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種高放電率放電特性和低溫特性優(yōu)異且安全性高的非水電解質(zhì)電池。本發(fā)明的目的還在于得到一種具有足夠強(qiáng)度、參與充放電反應(yīng)的碳材料的表面積大的負(fù)極。
本發(fā)明涉及具有由含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的正極、由碳材料構(gòu)成的負(fù)極、在上述正極和負(fù)極之間的隔膜和在非水溶劑中溶解了LiPF6的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述負(fù)極還含有粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和增粘劑，相對(duì)于上述碳材料100重量份，上述橡膠和增粘劑分別為0.6-1.7重量份和0.7-1.2重量份，兩者之和為1.3-2.4重量份，上述非水電解質(zhì)中的LiPF6濃度為0.6-1.05摩爾/升。
上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠最好由包含丙烯腈單體、苯乙烯單體和丁二烯單體的共聚物構(gòu)成。
上述共聚物最好含有核-殼型粒子。
在上述共聚物的FT-IR吸收光譜中，由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度最好是由丁二烯單體的C＝C伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度的0.1-2倍。
上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的平均粒徑最好為0.05-0.4μm。
上述增粘劑最好是羧甲基纖維素。
非水電解質(zhì)中的LiPF6的濃度最好為0.7-0.9摩爾/升。
較好的是，上述正極還含有粒子狀改性丙烯酸類橡膠，該粒子狀改性丙烯酸類橡膠由含有丙烯酸2-乙基己酯單體、丙烯酸單體和丙烯腈單體的共聚物構(gòu)成，其與上述含鋰過渡金屬氧化物的重量份之比為0.4-2∶100。
在上述粒子狀改性丙烯酸類橡膠的FT-IR吸收光譜中，由丙烯酸2-乙基己酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度最好是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度的3-50倍。
本發(fā)明還涉及一種含有作為活性物質(zhì)的碳材料和作為粘合劑的上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，相對(duì)于上述碳材料100重量份，含有0.6-1.7重量份的上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和0.7-1.2重量份的增粘劑，上述橡膠和增粘劑之和為1.3-2.4重量份。
本發(fā)明還涉及這樣一種含有作為活性物質(zhì)的碳材料和作為粘合劑的上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，相對(duì)于上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g，上述負(fù)極中含有的碳材料的表面積為300-600m2。
在FT-IR吸收光譜中，吸收強(qiáng)度由從光譜基線看到的吸收峰的高度求得。


圖1是本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池一例的矩形電池橫截面圖。
圖2是用FT-IR測得的粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的吸收光譜一例。
圖3是用FT-IR測得的SBR的透射光譜一例。
圖4是用FT-IR測得的粒子狀改性丙烯酸類橡膠的吸收光譜一例。
圖5是用FT-IR測得的含有乙烯單體和乙烯醇單體的共聚物的透射光譜一例。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，使用以特定比率含有特定粘合劑和增粘劑的負(fù)極和鹽濃度低的非水電解質(zhì)，由此改善高放電率放電特性、低溫特性和安全性等。此外，將含有特定比率的特定粘合劑的正極與上述負(fù)極和上述非水電解質(zhì)一起使用，可得到更加優(yōu)異的效果。
本發(fā)明的負(fù)極例如由負(fù)極合劑和芯材構(gòu)成。負(fù)極合劑通過將負(fù)極活性物質(zhì)、粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠、增粘劑等以規(guī)定比例混合而加以配制。這里，“改性”一詞是指粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠至少含有丙烯腈單體。負(fù)極例如通過在由銅箔等金屬箔、穿孔金屬等構(gòu)成的芯材的表面涂布或充填負(fù)極合劑并壓延、切割而得到。從電池的小型輕量化的角度考慮，芯材的厚度一般在8-20μm左右，負(fù)極的厚度一般為80-200μm。
作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料采用石墨粉末等碳粉末。其中，以鱗片狀石墨、球狀人造石墨等為佳。碳粉末的平均粒徑例如為20-30μm。碳粉末的比表面積例如為2-5m2/g。
粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠最好由含有丙烯腈單體、苯乙烯單體和丁二烯單體的共聚物構(gòu)成。
上述共聚物最好含有核-殼型粒子。核-殼型粒子的核部分具有橡膠彈性。核部分例如用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑將含有丙烯腈單體、苯乙烯單體、丁二烯單體、丙烯酸酯單體等的共聚物充分交聯(lián)而成。殼部分由粘性大的聚合物構(gòu)成，例如，由含有丙烯酸酯單體、苯乙烯單體的共聚物構(gòu)成。
為得到核-殼型粒子，例如，將含有交聯(lián)劑的核部分的原料單體混合物聚合、制造膠乳，然后，將殼部分的原料單體混合物接枝聚合在膠乳粒子上。這樣，經(jīng)過兩個(gè)步驟的工序，可制造核-殼型粒子。此時(shí)，若在核部分的原料單體中加入丙烯腈，可得到彈性率高的核部分。
上述共聚物中的丙烯腈單體和丁二烯單體的含量最好能使共聚物的FT-IR吸收光譜中由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度為由丁二烯單體的C＝C伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度的0.1-2倍。若由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度在由丁二烯單體的C＝C伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度的0.1倍以下，則粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的橡膠彈性下降，因此，即使加入該橡膠，也不能得到足夠強(qiáng)度的負(fù)極。而且，活性物質(zhì)的表面會(huì)被粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠過度覆蓋。而若由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度超過由丁二烯單體的C＝C伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度的2倍，則粘合劑的粘合性下降，合劑易從芯材剝離。
從少量使用即可得到足夠強(qiáng)度的負(fù)極等角度考慮，粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的平均粒徑最好為0.05-0.4μm。過小，則活性物質(zhì)表面的大部分會(huì)被粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠覆蓋，而若過大，則活性物質(zhì)粒子間的距離變大，負(fù)極內(nèi)部的導(dǎo)電性下降。
相對(duì)于作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料100重量份，負(fù)極合劑中的粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的摻入量宜為0.6-1.7重量份。過少，則不能得到足夠強(qiáng)度的負(fù)極，合劑會(huì)從芯材剝離。而若過多，則活性物質(zhì)的反應(yīng)表面積變小，高放電率放電特性變差。
以往使用PVDF時(shí)，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)100重量份，在負(fù)極合劑中的適宜摻入量為5-10重量份。使用SBR時(shí)，也以2-5重量份為宜。因此，本發(fā)明的負(fù)極合劑中的粘合劑含量與以往相比顯著減少。
相對(duì)于負(fù)極中的粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g，負(fù)極所含碳材料的表面積宜為300-600m2。若小于300m2，多余的粘合劑會(huì)將活性物質(zhì)覆蓋，降低電池的充電特性，導(dǎo)致循環(huán)壽命縮短。而若超過600m2，則粘合劑不足，使得合劑層與芯材的密合性下降。
負(fù)極合劑中使用的增粘劑例如可以是羧甲基纖維素(CMC)等纖維素類增粘劑、乙烯與丙烯醇的共聚物等。它們可單獨(dú)使用，也可兩種以上并用。其中，常用的是CMC。
相對(duì)于作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料100重量份，負(fù)極合劑中的增粘劑摻入量以0.7-1.2重量份為宜。過少，則不能得到糊狀負(fù)極合劑，合劑易從芯材剝離。而若過多，則活性物質(zhì)會(huì)被增粘劑覆蓋，反應(yīng)表面積減小。
但相對(duì)于作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料100重量份，粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠與增粘劑之和以1.3-2.4重量份為佳。若小于1.3重量份，則不能使活性物質(zhì)粒子之間充分粘合，負(fù)極強(qiáng)度不夠。而若過多，則活性物質(zhì)會(huì)被粘合劑和增粘劑過度覆蓋，反應(yīng)表面積減小。
正極例如由正極合劑和芯材構(gòu)成。正極合劑通過將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑等以規(guī)定比例混合而加以配制。正極例如通過在由鋁箔等金屬箔或穿孔金屬等構(gòu)成的芯材的表面涂布或充填正極合劑并壓延、切割而得到。從電池的小型輕量化的角度考慮，芯材的厚度一般在8-20μm左右，正極的厚度一般為80-200μm。
作為正極活性物質(zhì)的含鋰過渡金屬氧化物例如可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。它們可單獨(dú)使用，也可兩種以上并用。
正極合劑中使用的導(dǎo)電劑例如可以是鱗片狀石墨等天然石墨、氣相生長石墨等人造石墨、乙炔黑等炭黑等。它們可單獨(dú)使用，也可兩種以上并用。
正極合劑中使用的粘合劑可以是粒子狀改性丙烯酸類橡膠、PVDF等。其中，以粒子狀改性丙烯酸類橡膠為佳。粒子狀改性丙烯酸類橡膠可以以水、有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)的分散液的形式得到。其中，以使用有機(jī)溶劑的分散液為佳。粒子狀改性丙烯酸類橡膠的平均粒徑最好為0.05-0.3μm，這樣得到的正極能夠很好兼顧粘合力、活性物質(zhì)密度和空隙率等特性。
這里，“改性”一詞是指至少含有丙烯腈單體。
上述粒子狀改性丙烯酸類橡膠最好由含有丙烯酸2-乙基己酯單體、丙烯酸單體和丙烯腈單體的共聚物構(gòu)成。在其FT-IR吸收光譜中，由丙烯酸2-乙基己酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度最好是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度的3-50倍。若小于3倍，則粒子狀改性丙烯酸類橡膠的粘合力下降，而若超過50倍，則粒子狀改性丙烯酸類橡膠的橡膠彈性不夠，正極合劑的強(qiáng)度減弱。
粒子狀改性丙烯酸類橡膠最好含有核-殼型粒子。核-殼型粒子的核部分具有橡膠彈性。核部分例如用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑將含有丙烯腈等的共聚物充分交聯(lián)而成。殼部分由粘性大的聚合物構(gòu)成，例如，由含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸等的共聚物構(gòu)成。核-殼型粒子可與前述相同，通過兩個(gè)步驟的工序而制得。
相對(duì)于正極活性物質(zhì)100重量份，正極合劑中的粒子狀改性丙烯酸類橡膠的摻入量宜為0.4-2重量份。過少，則不能得到足夠強(qiáng)度的正極，合劑會(huì)從芯材剝離。而若過多，則正極的空隙率下降，活性物質(zhì)的反應(yīng)表面積變小，高放電率放電特性變差。
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中，若使用粒子狀改性丙烯酸類橡膠作為正極合劑的粘合劑，則負(fù)極與非水電解質(zhì)之間的親和性以及正極與非水電解質(zhì)之間的親和性兩者均很好。另外，由于正極側(cè)的親和性與負(fù)極側(cè)的親和性之間的平衡性也非常好，由此，可得到電池內(nèi)部的非水電解質(zhì)的分布變得均勻、低溫特性及高放電率放電特性特別優(yōu)異的電池。
電池與非水電解質(zhì)之間的親和性可通過電極表面與非水電解質(zhì)之間的接觸角加以評(píng)價(jià)。接觸角的值視非水電解質(zhì)的種類、活性物質(zhì)密度等而異，但以10-30°為宜。過小，則電極會(huì)過度吸收非水電解質(zhì)，使得電池的高放電率放電特性變得不夠。而若過大，則電極基本上不吸收非水電解質(zhì)，同樣地，電池的高放電率放電特性也會(huì)下降。
粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和粒子狀改性丙烯酸類橡膠的FT-IR吸收光譜的測定方法例如有將粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和粒子狀改性丙烯酸類橡膠分別涂布在KBr板上，然后測定。這里，由丁二烯單體的C＝C伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收一般出現(xiàn)在880-940cm-1附近。而由丙烯酸2-乙基己酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收則出現(xiàn)在1700-1760cm-1附近。由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收出現(xiàn)在2200-2280cm-1附近。
在正極和負(fù)極之間插入隔膜并將它們層疊，可得到極板群。還可將極板群卷繞。隔膜可以是聚乙烯微孔薄膜等，厚度一般為10-40μm。為得到矩形電池，將卷繞的極板群從一個(gè)方向壓縮，使其截面成近似橢圓形。
圖1是從與極板群的卷繞方向平行的面將作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池一例的矩形電池切割而得到的橫截面圖。圖中，1表示矩形電池殼，其內(nèi)部充填有極板群。極板群通過將隔膜4插入片狀正極板2與片狀負(fù)極板3之間、層疊、卷繞并以一定的壓扁率壓縮而成。
非水電解質(zhì)中使用的非水溶劑可以是以往鋰離子二次電池等中使用的非水溶劑，無特別限定。例如，可以是碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙·甲酯、碳酸亞丙酯等。它們可單獨(dú)使用，也可兩種以上并用。
非水電解質(zhì)中的LiPF6濃度為0.6-1.05摩爾/升。若小于0.6摩爾/升，則電池的功能受損，而若超過1.05摩爾/升，則電池的安全性受損。為得到高放電率放電特性和低溫特性優(yōu)異且安全性特別高的非水電解質(zhì)電池，LiPF6濃度最好為0.7-0.9摩爾/升。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-9和比較例1-10用下面的方法制作電池A1～S1并評(píng)價(jià)其特性。
(i)負(fù)極的制作用規(guī)定的粘合劑配制電池A1～S1中所用的規(guī)定組成的負(fù)極合劑。所用的負(fù)極活性物質(zhì)為鱗片狀石墨，增粘劑為羧甲基纖維素(CMC)，粘合劑為表1所示物質(zhì)。負(fù)極合劑中，相對(duì)于100重量份的活性物質(zhì)，粘合劑與增粘劑的量及兩者的總量以重量份示于表1。

下面對(duì)表1所示粘合劑進(jìn)行說明。
BM400B日本Zeon株式會(huì)社生產(chǎn)的粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠。平均粒徑0.2μm。在其FT-IR吸收光譜中，由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度是由丁二烯單體的C＝C伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度的0.5倍。
該吸收光譜見圖2。測定條件為試樣掃描次數(shù)32，背景掃描次數(shù)32，分辨率4000，試樣增益1.0。測定裝置是Nicolet儀器株式會(huì)社生產(chǎn)的顯微FT-IR(以AVATAR-360為光源的Continu μm)。
測定用的試樣通過將粘合劑溶解在N-甲基吡咯烷酮中然后涂布在KBr板上并干燥而成。
圖2中，2237cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的。911cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是由丁二烯單體的C＝C伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的。
為了比較，將用FT-IR測得的SBR透射光譜示于圖3。測定條件和測定裝置等與圖2的情況相同。圖3中，2237cm-1附近未見由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰。
MPE改性聚乙烯樹脂。
SBR苯乙烯-丁二烯橡膠。
PVDF聚偏氟乙烯。
將所得的由活性物質(zhì)、粘合劑和增粘劑組成的負(fù)極合劑涂布在厚15μm的銅箔芯材的兩面，壓延成140μm厚，切割成規(guī)定長度，得到負(fù)極。將與芯材相同材質(zhì)的負(fù)極引線連接在負(fù)極上。
(ii)正極的制作在100重量份的LiCoO2中加入4重量份的作為粘合劑的PVDF和3重量份的作為導(dǎo)電劑的乙炔黑，得到正極合劑。然后，將所得正極合劑涂布在厚20μm的鋁箔芯材的兩面，壓延成規(guī)定厚度，切割成規(guī)定長度，得到正極。將與芯材相同材質(zhì)的正極引線連接在正極上。
(iii)電池的制作將隔膜插入所得正極和負(fù)極之間，層疊，卷繞，得到極板群。所用的隔膜是厚27μm的聚乙烯微孔薄膜。將卷繞的極板群從一個(gè)方向壓縮，使其截面成近似橢圓形。
將LiPF6溶解在作為非水溶劑的等體積的碳酸亞乙酯和碳酸乙·甲酯的混合物中，使鹽濃度(M摩爾/升)如表1所示，由此配制非水電解質(zhì)。
上述極板群的上部和底部有絕緣環(huán)，與3.2g非水電解質(zhì)一起裝入規(guī)定的鋁殼中。將負(fù)極引線和正極引線連接到規(guī)定的位置后，用封口板將殼的開口部封住，制得電池A1～S1。這些電池為矩形，寬30mm，高48mm，厚5mm，電池的標(biāo)稱容量為600mAh。
下面對(duì)所得電池的評(píng)價(jià)內(nèi)容進(jìn)行說明。
(i)低溫特性在0℃氣氛下，以600mA對(duì)電池A1～S1進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V，此時(shí)，檢查充電容量。結(jié)果見表1。
(ii)高放電率放電特性在20℃氣氛下，以600mA對(duì)電池A1～S1進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V，然后以120mA進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到3V。接著，以600mA進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V，然后以1200mA進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到3V。在上述各情況下求出放電容量，并求出后者與前者之比(容量比)。結(jié)果用百分比示于表1。
(iii)容量維持率在20℃氣氛下，以600mA對(duì)電池A1～S1進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V，然后以600mA進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到3V。重復(fù)該操作200次。求出第200次放電容量與第1次放電容量之比。結(jié)果用百分比示于表1。
(iv)過充電試驗(yàn)在20℃氣氛下，以1260mA對(duì)電池A1～S1持續(xù)充電，直至電池表面溫度達(dá)到80℃。然后將電池暫且放置，將電池表面溫度達(dá)到90℃以上的電池記為×，將小于90℃的電池記為○。結(jié)果示于表1。評(píng)價(jià)為○的電池可謂安全性高。
由表1結(jié)果可得出以下結(jié)論。
在非水電解質(zhì)中的鹽濃度為0.6-1.05摩爾/升的電池中，負(fù)極合劑中使用粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的實(shí)施例的電池均具有很好的安全性。而非水電解質(zhì)中的鹽濃度為1.1摩爾/升的比較例的電池A1，其安全性不充分。非水電解質(zhì)中的鹽濃度為0.55摩爾/升的比較例的電池S1，其低溫特性、高放電率放電特性、容量維持率均不充分。
負(fù)極合劑中未使用粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的比較例的電池D1～F1均不具有充分的安全性、低溫特性等。采用以往廣泛使用的PVDF為負(fù)極合劑中的粘合劑的電池F1，雖然其粘合劑的摻入量比其他電池多，但在制作極板群時(shí)極板仍出現(xiàn)裂縫，極板強(qiáng)度不夠。
表1顯示，相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份，粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的摻入量以0.6-1.7重量份為宜。粘合劑的摻入量為0.5重量份的電池H1，由于難以制作負(fù)極，因此，未進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。而粘合劑的摻入量為1.8重量份的電池R1，不具有充分的高放電率放電特性和容量維持率。
表1還顯示，相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份，增粘劑的摻入量以0.7-1.2重量份為宜。增粘劑的摻入量為0.7重量份的電池Q1，由于難以制作負(fù)極，因此，未進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。而增粘劑的摻入量為1.3重量份的電池K1不具有充分的高放電率放電特性和容量維持率。
此外，表1顯示，相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份，粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和增粘劑的總摻入量以1.3-2.4重量份為宜?？倱饺肓吭?.5重量份以上的電池O1和R1，其高放電率放電特性和容量維持率不充分。
實(shí)施例10按與實(shí)施例2相同的方法得到正極合劑，所不同的是，在100重量份的LiCoO2中加入0.53重量份的作為粘合劑的BM500B和0.27重量份的作為增粘劑的BM700H。然后，用所得正極合劑，按與實(shí)施例2的電池C1的相同方法制作電池T1，用相同方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見表1。
下面對(duì)所用的粘合劑和增粘劑進(jìn)行說明。
BM500B日本Zeon株式會(huì)社生產(chǎn)的粒子狀改性丙烯酸類橡膠。在其FT-IR吸收光譜中，由丙烯酸2-乙基己酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰強(qiáng)度是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰強(qiáng)度的約10倍。其光譜見圖4。
測定條件和測定裝置等與圖2的情況相同。圖4中，2240cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的。1733cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是由丙烯酸2-乙基己酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的。
BM700H日本Zeon株式會(huì)社生產(chǎn)的含有乙烯單體和乙烯醇單體的共聚物。其FT-IR透射光譜示于圖5中。測定條件和測定裝置等與圖2的情況相同。圖5中，2852cm-1附近和2930cm-1附近出現(xiàn)的2個(gè)吸收峰是由與乙烯單體結(jié)合的乙烯醇單體的OH基團(tuán)而產(chǎn)生的。
如表1所示，經(jīng)過評(píng)價(jià)，電池T1的低溫特性、高放電率放電特性和容量維持率均比實(shí)施例1-9的電池高，安全性也優(yōu)異。由此可知，使用粒子狀改性丙烯酸類橡膠作為正極的粘合劑，可使電池的諸特性飛躍性地提高。
上述結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明，可得到高放電率放電特性、低溫特性優(yōu)異且安全性高的非水電解質(zhì)電池。
實(shí)施例11-15和比較例11-18按以下方法制作電池A2～M2，并對(duì)其特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(i)負(fù)極的制作用表2所示特性的人造石墨作為活性物質(zhì)，并使用表2所示粘合劑，配制各電池的負(fù)極中所用的負(fù)極合劑。作為活性物質(zhì)的人造石墨的比表面積、負(fù)極合劑中粘合劑相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份的摻入量以及合劑中所含活性物質(zhì)的總表面積除以粘合劑摻入量后所得值示于表2。表中，除了用PVDF作為粘合劑的情形之外，相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份，使用1.3重量份的CMC作為增粘劑。

將所得負(fù)極合劑涂布在厚15μm的銅箔芯材的兩面，壓延成140μm厚，切割成規(guī)定長度，得到負(fù)極。將與芯材相同材質(zhì)的負(fù)極引線連接在負(fù)極上。
(ii)正極的制作與電池A1～S1的情形相同，制作正極。
(iii)電池的制作除了使用在非水溶劑中溶解了1.0摩爾/升的LiPF6的非水電解質(zhì)之外，與電池A1～S1的情形相同，制作寬30mm、高48mm、厚5mm、標(biāo)稱容量為600mAh的矩形電池A2～M2。
制作電池時(shí)，檢查負(fù)極合劑有無從芯材剝離。合劑剝離時(shí)記為×，其他情況記為○。結(jié)果示于表2。
下面對(duì)所得非水電解質(zhì)電池的評(píng)價(jià)內(nèi)容進(jìn)行說明。
(ii)低溫特性和容量恢復(fù)率在20℃氣氛下，以600mA對(duì)電池A2～M2進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V，然后以120mA進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到3V。接著，在0℃氣氛下，以600mA進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V，然后以600mA進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到3V。再在20℃氣氛下，以600mA對(duì)電池進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V，然后以120mA進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到3V。
這里，將在0℃氣氛下以600mA對(duì)電池A2～M2進(jìn)行充電、直至電池電壓達(dá)到4.2V時(shí)的充電容量作為低溫特性指標(biāo)示于表2。另外，求出在20℃氣氛下的第1次充電所得到的容量和在20℃氣氛下第2次充電所得到的容量，并求出后者與前者之比。將結(jié)果作為容量恢復(fù)率用百分比示于表2。
(ii)異常升溫的有無將檢查了容量恢復(fù)率的電池在20℃以1260mA進(jìn)行充電，直至電池表面溫度達(dá)到80℃。然后將電池暫且放置，確認(rèn)電池表面溫度的變化。此時(shí)，將表面溫度達(dá)到90℃以上的情形記為×，其他情形記為○。結(jié)果示于表2。
(iii)容量維持率與電池A1～S1的情形相同，求出電池A2～M2的容量維持率。結(jié)果見表2。
由表2結(jié)果可得出以下結(jié)論。
當(dāng)負(fù)極中相對(duì)于粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g的碳材料表面積達(dá)到900m2，則合劑就從芯材剝離。這表明，若負(fù)極中相對(duì)于粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g的碳材料表面積超過600m2，則負(fù)極強(qiáng)度就會(huì)變?nèi)酢?br> 當(dāng)負(fù)極中相對(duì)于粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g的碳材料表面積為225m2，則在加熱試驗(yàn)中出現(xiàn)異常升溫。這表明，若負(fù)極中相對(duì)于粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g的碳材料表面積小于300m2，則電池的安全性可能受損。這可能是由于Li變得不易被負(fù)極活性物質(zhì)吸附，在活性物質(zhì)表面析出金屬Li的緣故。此外，該現(xiàn)象被認(rèn)為易在極化大的低溫充電時(shí)出現(xiàn)。
從低溫特性的角度可以知道，負(fù)極中相對(duì)于粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠1g的碳材料表面積的最佳范圍為450-600m2。
使用粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠以外的粘合劑時(shí)，循環(huán)壽命顯著下降。
上述情況表明，根據(jù)本發(fā)明，可在確保負(fù)極強(qiáng)度的同時(shí)有效確保參與充放電反應(yīng)的活性物質(zhì)的表面積。由此，若使用本發(fā)明的負(fù)極，可得到能很好兼顧高放電率放電特性、低溫特性、循環(huán)壽命等、安全性高的非水電解質(zhì)二次電池。
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)二次電池，具有由含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的正極、由碳材料構(gòu)成的負(fù)極、在上述正極和負(fù)極之間的隔膜和在非水溶劑中溶解了LiPF6的非水電解質(zhì)，其特征在于，上述負(fù)極還含有粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和增粘劑，相對(duì)于上述碳材料100重量份，上述橡膠和增粘劑分別為0.6-1.7重量份和0.7-1.2重量份，兩者之和為1.3-2.4重量份，上述非水電解質(zhì)中的LiPF6濃度為0.6-1.05摩爾/升。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠由包含丙烯腈單體、苯乙烯單體和丁二烯單體的共聚物構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述共聚物含有核-殼型粒子。
4.如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在上述共聚物的FT-IR吸收光譜中，由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度是由丁二烯單體的C＝C伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度的0.1-2倍。
5.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠的平均粒徑為0.05-0.4μm。
6.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述增粘劑是羧甲基纖維素。
7.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，非水電解質(zhì)中的LiPF6的濃度為0.7-0.9摩爾/升。
8.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述正極還含有粒子狀丙烯酸類橡膠，該粒子狀改性丙烯酸類橡膠由含有丙烯酸2-乙基己酯單體、丙烯酸單體和丙烯腈單體的共聚物構(gòu)成，其與上述含鋰過渡金屬氧化物的重量份之比為0.4-2∶100。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在上述粒子狀改性丙烯酸類橡膠的FT-IR吸收光譜中，由丙烯酸2-乙基己酯單體和丙烯酸單體的C＝O伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度是由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度的3-50倍。
10.非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，含有作為活性物質(zhì)的碳材料和作為粘合劑的粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠，其中，相對(duì)于上述碳材料100重量份，含有0.6-1.7重量份的上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠和0.7-1.2重量份的增粘劑，上述橡膠和增粘劑之和為1.3-2.4重量份。
11.如權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，上述粒子狀改性苯乙烯-丁二烯橡膠由包含丙烯腈單體、苯乙烯單體和丁二烯單體的共聚物構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，上述共聚物含有核-殼型粒子。
13.如權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，在上述共聚物的FT-IR吸收光譜中，由丙烯腈單體的C≡N伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度是由丁二烯單體的C＝C伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度的0.1-2倍。
全文摘要
提供一種非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池具有由含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的正極、由碳材料構(gòu)成的負(fù)極、在上述正極和負(fù)極之間的隔膜和在非水溶劑中溶解了LiPF
文檔編號(hào)H01M10/04GK1560942SQ20041006995
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2001年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月4日
發(fā)明者鈴木剛平, 久保田和典, 和典, 川村基, 雄, 黑田明, 福永政雄, 大畠積 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社