專利名稱：一種鋰合金復合材料及其制備方法、負極材料、負極結構體及鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池及負極結構體，更具體的，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池負極材料，其中該負極材料中含有鋰合金復合材料，可提高電池的首次放電容量及壽命，本發(fā)明還涉及一種采用該負極材料的負極結構體，以及采用該負極結構體的鋰二次電池，本發(fā)明還涉及該鋰合金復合材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池是一種全新的綠色化學電源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高，壽命長，能量密度大的優(yōu)點。因此自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池后，它已經得到迅速發(fā)展并廣泛應用于各種便攜式設備中。近年來，隨著能源、環(huán)境等方面的需求，鋰離子電池以其電壓高、重量輕、無記憶效應、循環(huán)壽命長和無環(huán)境污染等優(yōu)點更被越來越多的人接納。
傳統(tǒng)的鋰離子電池負極采用石墨化碳材料如天然石墨、人造石墨等，以及非石墨化碳材料如非石墨化炭、由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭、熱解炭、焦炭、有機高分子燒結物、活性炭等，但這些碳材料在第一次充電過程中，會在碳材料表層形成SEI膜(Surface Electrolyte Interface)，SEI膜的形成以及電解液中的其它一些反應導致了電池的初始充放電效率降低，影響了電池容量的發(fā)揮。
為了解決上述問題，有一種負極碳材料中分散有含鋰的合金粉末顆粒，在負極材料中添加一些含鋰的合金可以有效地解決電池由于初始充放電效率下降導致的電池容量下降的問題。但含鋰合金的加入，隨著電池充放電的不斷進行，含鋰的合金體積膨脹，導致極片物質之間疏松，甚至引起極片物質的脫落，內阻增大，影響了電池的循環(huán)性能。

發(fā)明內容本發(fā)明要解決的技術問題在于，提供一種用于鋰二次電池負極材料的鋰合金復合材料，它能有效的抑制鋰合金的體積膨脹。
本發(fā)明要解決的另一技術問題在于，提供這種鋰合金復合材料的制備方法。
本發(fā)明要解決的又一技術問題在于，提供一種鋰二次電池的負極復合材料，它能有效的抑制其中鋰合金的體積膨脹，提高鋰二次電池的循環(huán)性能。
本發(fā)明要解決的再已技術問題在于，提供一種具有良好循環(huán)性能的鋰二次電池的負極結構體。
本發(fā)明要解決的再一技術問題在于，提供一種具有良好循環(huán)性能的鋰二次電池。
為解決本發(fā)明的技術問題，所采用的技術方案為本發(fā)明提供的一種用于鋰二次電池負極材料的鋰合金復合材料，具有核殼結構，所述的核為鋰合金粉末顆粒，所述的殼為不定形結構的碳。
更具體的，所述的具有核結構的鋰合金粉末的平均粒徑為5～40μm，具有殼結構的不定形碳層的平均厚度為50-1000。所述鋰合金選自由Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al至少之一金屬與鋰所組成的合金。所述鋰金屬在合金中所占重量百分比為10wt％～40wt％。
本發(fā)明提供的一種用于鋰二次電池負極材料的鋰合金復合材料的制備方法，包括如下步驟a)、將上述的鋰合金粉末浸漬在濃度為3-10％的瀝青的四氫呋喃溶液中，攪拌處理1-6個小時，然后將分離得到的產物，在保護氣氛下進行烘干；b)、將步驟a)中的烘干產物在保護氣氛下，在500-1200℃的燒結爐中燒結4-10小時，獲得包覆碳材料的含鋰合金粉末。
本發(fā)明提供的一種鋰二次電池的負極復合材料，由碳材料和上述用于鋰二次電池負極材料的鋰合金復合材料混合構成，其中，鋰合金復合材料的含量占負極復合材料總重量的0.5wt％～20wt％。
所述碳材料沒有特別限定，可采用鋰二次電池常規(guī)碳負極材料，可以選自石墨化碳、非石墨化炭、熱解炭、焦炭、有機高分子燒結物、活性炭中的至少一種，優(yōu)選石墨化碳材料。
本發(fā)明提供的一種鋰二次電池的負極結構體，包括上述的負極復合材料，和集電體，所述的負極復合材料涂覆于該集電體上。
本發(fā)明提供的一種鋰二次電池，包括正極、負極和非水電解液，其中，所述的負極采用上述的負極結構體。
所述的正極沒有特別限定，可采用鋰二次電池常規(guī)正極，由含有能嵌入及脫出鋰離子的正極活性物質涂敷在集電體表面而形成，所述的正極活性物質可選自由TiS2、MoS2、V2O5和鋰復合氧化物LiMxO2所組成的組中的至少一種，其中M為選自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti之中的至少一種，x范圍在0.05至1.10之間。
所述的非水電解液沒有特別限定，可采用鋰二次電池領域中的常規(guī)電解液，比如選自含有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl和LiBr電解質中至少之一的非水電解液。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的鋰離子負極活性物質，它含有一定量的包覆碳材料的含鋰合金粉末。該包覆碳材料的含鋰合金粉末是以含鋰的合金粉末作為“核”，不定型碳作為“殼”層在高溫下制備得到的。殼層結構是通過聚合反應的方法在含鋰的合金粉末的表層沉積一層聚合物的前驅體，沿著基面生長后將含鋰的合金粉末包覆形成球狀，然后在一定溫度下通過固相炭化工藝制備得到。本發(fā)明這種采用包覆碳材料的含鋰合金粉末，能夠抑制含鋰合金粉末的膨脹，從而改善了電池的循環(huán)性能。另一方面，因鋰合金粉末中含有一定量的Li，這些粉末均勻地混合在負極活性物質中。當電池充電時，負極活性物質和鋰合金粉末之間先進行反應。鋰合金粉末中的Li先脫出，摻雜到負極活性物質中去。因此，正極脫出的鋰離子用在SEI膜的形成將會少得多。Li的比容量為4000mAh/g，即使在合金中Li的釋放的鋰離子也遠高于石墨，天然石墨的理論比容量只有372mAh/g。因此，這部分鋰離子可以有效地彌補正極活性物質的鋰離子由于與負極碳材料發(fā)生不可逆反應產生的損耗，從而提高了正極活性物質的使用率，提高了電池的首次充放電效率，電池容量也提高了。

圖1為本發(fā)明實施例3含包覆碳材料的鋰合金粉末的鋰二次電池和比較例2未包覆碳材料的鋰合金粉末的鋰二次電池的500循環(huán)比較圖。
具體實施方式下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細描述本發(fā)明采用的作為核結構的鋰合金粉末，要求粒徑在5-40μm之間。這是由于鋰二次電池負極碳材料的粒徑一般幾十個μm，合金粉末粒徑太大，包覆之后顆粒體積太大，不利于拉漿涂覆。合金粉末粒徑太小，包覆碳過多，含鋰合金中的鋰無法充分利用。
本發(fā)明碳殼層平均厚度是根據(jù)包覆碳材料前后粉末顆粒的平均粒徑差來表征。即碳殼層平均厚度＝(包覆碳材料后粉末顆粒平均粒徑-包覆碳材料前合金粉末平均粒徑)/2。本發(fā)明包覆的碳殼層平均厚度在50-1000之間，殼層厚度太薄無法對合金粉末形成有效包覆，殼層厚度太厚，影響合金粉末鋰的釋出。
本發(fā)明采用的鋰合金粉末中，鋰金屬在合金中所占重量百分比為10wt％～40wt％。當非鋰的金屬所占比例太多，釋放的鋰離子太少，反而增加了負極的用料。當非鋰的金屬所占比例太少，鋰合金的制作將會相當困難，而且鋰含量太高，將導致負極料無法在空氣中制作，對周圍環(huán)境的要求苛刻，增加了電池制作的成本，且鋰含量太高，該合金的熔點太低，不好包覆。而本發(fā)明的非鋰金屬的范圍可以使得該合金可以在干燥空氣中使用，因而減少了制作成本。
本發(fā)明的鋰二次電池負極復合材料中，所采用的鋰合金粉末占負極活性物質在0.5％-20重量％之間，這是由于當合金粉末量太少時，釋放的鋰離子不多，對整個電池的充放電效率影響不大。而當合金粉末占的比例較高時，必然導致活性物質的減少，這將影響電池實際容量。
本發(fā)明作為核結構的鋰合金沒有特別的限定，可選用常規(guī)的可貯鋰的用于鋰離子二次電池負極的鋰合金，比如可選自由Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al至少之一金屬與鋰所組成的合金。
在本發(fā)明中，負極活性物質的基料沒有特別的限制，可以采用現(xiàn)有技術中常用的基料，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨、或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如熱解炭、焦炭、有機高分子燒結物、活性炭等；所述有機高分子燒結物可以是通過將酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等在合適溫度下燒結并炭化后所得產物。
在本發(fā)明中，負極的制備可以是通過將負極集電體用本發(fā)明的負極復合材料的漿料拉漿涂覆得到。所述負極集電體可采用銅箔。在作為基料的碳材料中加入一定比例的包覆碳層的鋰合金粉末、粘接劑和合適的溶劑混合均勻，拉漿涂覆在銅箔上，形成負極。所述粘接劑和溶劑沒有特別的限制，通常是用于鋰離子電池的負極制備的公知粘接劑和溶劑。
所述的能夠摻雜和去雜鋰的正極沒有特別的限制，可以采用本領域公知的用于鋰離子二次電池的正極材料作為本發(fā)明的正極。
一般來說，所述正極包括集電體和附在集電體上的正極活性物質。集電體可采用鋁箔或鎳網。所述正極活性物質可以選自金屬硫化物或氧化物，例如，可以是選自TiS2、MoS2、V2O5和鋰復合氧化物之中的至少一種。這些材料可以單獨使用，也可混合使用。其中所述鋰復合氧化物含有充當主成分的LiMxO2，其中M為選自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti之中的至少一種，x根據(jù)電池充電或放電狀態(tài)而改變，其范圍在0.05至1.10之間。
所述的正極活性物質優(yōu)選使用含有Li的層間復合氧化物，這些鋰復合氧化物可產生高電壓，并充當具有優(yōu)良能量密度的正極活性物質。
在本發(fā)明中，正極的制備方法沒有特別的限制，可以是通過拉漿得到。所述含有正極活性物質的粉末可以含有粘接劑和溶劑，并且還可以含有導電劑。下面結合實例對本發(fā)明作進一步的說明。
比較例1負極的制備取負極活性物質國產石墨100份，加入粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)3份，加入一定量的四氫呋喃，進行攪拌混合均勻。在厚度為10μm的銅箔上進行拉漿，然后干燥，壓制成電池用的負極片。
正極的制備取正極活性物質鈷酸鋰(LiCoO2)100份，加入粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)粉末3份，再加入導電劑乙炔黑15份，在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行攪拌混合均勻。在20μm厚的鋁箔上進行拉漿，然后干燥，壓制成電池用的正極極片。
電解液的制備按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1的比例制成溶劑，加入一定量的LiPF6形成濃度為1mol/l的電解液。
負極片和正極片以及隔膜紙相隔疊放，卷繞，注入電解液，制成053048方形鋰二次電池。
實施例1稱一定量的鋁鋰合金粉末，平均粒徑為30μm，浸漬在瀝青的四氫呋喃溶液，濃度為5％，攪拌處理2個小時，然后分離得到的產物，在氬氣氣氛下進行烘干。將烘干產物在氬氣氣氛保護下，在900℃的燒結爐中燒結4小時，獲得包覆碳材料的鋰鋁合金粉末。
負極的制備取負極活性物質國產石墨100份，再加入2份包覆碳材料的鋁鋰合金粉末，其余同比較例1的負極制備。
正極、電解液的制備和電池的整體制備同比較例1。得到樣品1#。
除了在樣品1#的負極片中加入的是4份包覆碳材料的鋁鋰合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品2#。
除了在樣品1#的負極片中加入的是6份包覆碳材料的鋁鋰合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品3#。
除了在樣品1#的負極片中加入的是8份包覆碳材料的鋁鋰合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品4#。
除了在樣品1#的負極片中加入的是10份包覆碳材料的鋁鋰合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品5#。
除了在樣品1#的負極片中加入的是12份包覆碳材料的鋁鋰合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品6#。
除了在樣品1#的負極片中加入的是14份包覆碳材料的鋁鋰合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品7#。
除了在樣品1#的負極片中加入的是16份包覆碳材料的鋁鋰合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品8#。
除了在樣品1#的負極片中加入的是18份包覆碳材料的鋁鋰合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品9#。
除了在樣品1#的負極片中加入的是20份包覆碳材料的鋁鋰合金粉末，其余同樣品1#。得到樣品10#。
性能測試比較例1和實施例1中的電池，充電方式為恒壓充電，限制電流為0.05C(30mA)，截止電流為5mA/cm2，終止電壓為4.2V；放電方式為恒流放電，放電電流為0.05C(30mA)，放電的截止電壓為3V。
表1
測試結果見表1。實驗結果表明，在負極活性物質中加入包覆碳材料的鋁鋰合金粉末可以提高電池首次充放電效率。合金粉末含量太高時負極碳材料的容量反而減少，第2循環(huán)容量反而下降了。
實施例2負極的制備取100份重量的國產石墨，加入8份包覆碳材料鈹鋰合金粉末，平均粒徑為16μm，鈹Be的重量占鈹鋰合金粉末重量的70％。其余電池制備同比較例1。得到樣品11#。
除了在樣品1#的負極片中加入8份包覆碳材料的鎂鋰合金粉末的平均粒徑為20μm，鎂Mg的重量占鎂鋰合金粉末重量的70％，其余同樣品11#。得到樣品12#。
除了在樣品1#的負極片中加入8份包覆碳材料的鈦鋰合金粉末的平均粒徑為18μm，鈦Ti的重量占鈦鋰合金粉末重量的70％，其余同樣品11#。得到樣品13#。
除了在樣品1#的負極片中加入8份包覆碳材料的鋯鋰合金粉末的平均粒徑為14μm，鋯Zr的重量占鋯鋰合金粉末重量的70％，其余同樣品11#。得到樣品14#。
除了在樣品1#的負極片中加入8份包覆碳材料的釩鋰合金粉末的平均粒徑為15μm，釩V的重量占釩鋰合金粉末重量的70％，其余同樣品11#。得到樣品15#。
除了在樣品1#的負極片中加入8份包覆碳材料的鈮鋰合金粉末的平均粒徑為13μm，鈮Nb的重量占鈮鋰合金粉末重量的70％，其余同樣品11#。得到樣品16#。
除了在樣品1#的負極片中加入8份包覆碳材料的鉻鋰合金粉末的平均粒徑為17μm，鉻Cr的重量占鉻鋰合金粉末重量的70％。其余同樣品11#。得到樣品17#。
除了在樣品1#的負極片中加入8份包覆碳材料的銅鋰合金粉末的平均粒徑為19μm，銅Cu的重量占銅鋰合金粉末重量的70％。其余同樣品11#。得到樣品18#。
測試結果見表2。
表2實施例2和比較例1的比較
從實驗結果可以看出，Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al一樣，當和Li形成合金時，都可以有效地提高電池首次充放電效率和容量。
比較例2負極的制備取100份重量的國產石墨，加入8份沒有包覆碳材料鋁鋰合金粉末，其余電池制備同比較例1。
電池進行循環(huán)性能測試，測試方法為充電方式為恒壓充電，限制電流為1C(600mA)，截止電流為25mA/cm2，終止電壓為4.2V；放電方式為恒流放電，放電電流為1C(6000mA)，放電的截止電壓為3V。循環(huán)500次。容量剩余率為放電容量與初次放電的百分比值。
實施例3負極的制備取100份重量的國產石墨，加入8份包覆碳材料鋰鋁合金粉末，平均粒徑為30μm，其余電池制備同比較例1。進行循環(huán)測試，測試方法同比較例2。
測試結果如圖1。
從圖1可以看出，加入包覆碳材料的鋰合金粉末之后將可以有效的改善電池的循環(huán)性能。
權利要求
1.一種用于鋰二次電池負極材料的鋰合金復合材料，具有核殼結構，所述的核為鋰合金粉末顆粒，所述的殼為不定形結構的碳。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種用于鋰二次電池負極材料的鋰合金復合材料，其中，具有核結構的鋰合金粉末的平均粒徑為5～40μm，具有殼結構的不定形碳層的平均厚度為50-1000。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種用于鋰二次電池負極材料的鋰合金復合材料，其中，所述鋰合金選自由Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al中至少之一金屬與鋰所組成的合金。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種用于鋰二次電池負極材料的鋰合金復合材料，其中，鋰金屬在合金中所占重量百分比為10wt％～40wt％。
5.一種用于鋰二次電池負極材料的鋰合金復合材料的制備方法，包括如下步驟a)、將如權利要求1-4任一項所述的鋰合金粉末浸漬在濃度為3-10％的瀝青的四氫呋喃溶液中，攪拌處理1-6個小時，然后將分離得到的產物，在保護氣氛下進行烘干；b)、將步驟a)中的烘干產物在保護氣氛下，在500-1200℃的燒結爐中燒結4-10小時，獲得包覆碳材料的含鋰合金粉末。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種用于鋰二次電池負極材料的鋰合金復合材料的制備方法，所述的保護氣氛為氬氣氣氛保護。
7.一種鋰二次電池的負極復合材料，由碳材料和如權利要求1-4任一項所述的用于鋰二次電池負極材料的鋰合金復合材料混合構成，其中，鋰合金復合材料的含量占負極復合材料總重量的0.5wt％～20wt％。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種鋰二次電池的負極復合材料，所述碳材料選自非石墨化炭、石墨、熱解炭、焦炭、有機高分子燒結物、活性炭中的至少一種。
9.一種鋰二次電池的負極結構體，包括如權利要求7或8所述的負極復合材料，和集電體，所述的負極復合材料涂覆于該集電體上。
10.一種鋰二次電池，包括正極、負極和非水電解液，其特征在于，所述的負極采用如權利要求9所述的負極結構體。
11.如權利要求10所述的一種鋰二次電池，其中，所述的正極由含有能嵌入及脫出鋰離子的正極活性物質涂敷在集電體表面而形成。
12.如權利要求11所述的一種鋰二次電池，其中，所述的正極活性物質選自由TiS2、MoS2、V2O5和鋰復合氧化物LiMxO2所組成的組中的至少一種，其中M為選自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti之中的至少一種，x范圍在0.05至1.10之間。
13.如權利要求10所述的一種鋰二次電池，其中，所述的非水電解液選自含有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl和LiBr電解質中至少之一的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰二次電池負極材料，該負極材料由含有具有核殼結構的鋰合金復合材料和碳材料混合構成，所述的核為鋰合金粉末顆粒，所述的殼為不定形結構的碳，它能有效的抑制鋰合金的體積膨脹。其中鋰合金復合材料的含量占負極復合材料總重量的0.5wt％～20wt％，本發(fā)明還提供了一種采用該負極材料的負極結構體，以及采用該負極結構體的鋰二次電池，以及該鋰合金復合材料的制備方法，本發(fā)明的鋰二次電池具有良好首次充放電效率、電池容量及循環(huán)壽命。
文檔編號H01M4/04GK1738075SQ20041005118
公開日2006年2月22日 申請日期2004年8月17日 優(yōu)先權日2004年8月17日
發(fā)明者江文鋒, 董俊卿 申請人:比亞迪股份有限公司