專利名稱：電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電池，其采用通過聚合聚合物得到的高分子量電解質(zhì)。
現(xiàn)有技術近年來，已經(jīng)引進許多便攜式電子設備如組合式攝像機(磁帶錄像機)，移動電話和便攜式計算機。已經(jīng)使這些設備實現(xiàn)了小型化和輕型化。隨之，電池的積極發(fā)展，特別是二次電池的積極發(fā)展已經(jīng)被促進為這些電子設備的便攜式電源。特別是，鋰離子二次電池作為一種實現(xiàn)高能密度的電池已經(jīng)引起極大關注。
常規(guī)地，作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，主要使用碳材料如石墨。然而碳材料的理論容量才為372mAh/g，即存在的問題是需要新的技術發(fā)展以改進前述容量。
因此，最近已經(jīng)展開積極的研究，使用包含硅或錫的合金取代碳材料用作正極活性物質(zhì)。然而，當合金用于電池的正極時，存在的問題是盡管提高了正極電勢，但是正極由于在重復充放電中正極活性物質(zhì)的膨脹和收縮變成微粒，使得循環(huán)特性變差。
為了解決這樣的問題，存在一種情況是采用由聚合和膠化電解質(zhì)的組成物質(zhì)而形成的高分子量電解質(zhì)，其中通過使用聚合引發(fā)劑進行混合聚合物和電解溶液(參見日本未審專利申請公開2000-21449及日本未審專利申請公開2000-173607)。
由這種聚合得到的高分子量電解質(zhì)的形成，例如通過在電極上涂覆包含聚合物的電解質(zhì)的組成物質(zhì)，并在卷繞電極之前用紫外線輻射處理或加熱；或例如在高分子量電解質(zhì)用于電池，其中卷繞電極的情況下，是通過首先卷繞電極形成電極卷繞體，然后在電極卷繞體中注入這種電解質(zhì)的組成物質(zhì)并加熱生成物。例如，已經(jīng)知道聚甲基丙烯酸甲酯(例如，參考日本已審專利申請公開S58-56467)和具有丙烯酸酯基或醚基的化合物(例如，參考日本已審專利申請公開H07-25838)作為這種情況下使用的聚合物。在前述的日本已審專利申請公開S58-56467中，包括許多實例，其中在聚合物中引入醚基。這些實例旨在促進傳輸電荷的陽離子的分解(例如在鋰離子二次電池中的鋰離子)，而不管其是全固態(tài)還是膠化狀態(tài)。
另外，各種關于電解溶液的研究已經(jīng)開展。例如，有報告指出通過使用有機溶劑能夠顯著改進低溫特性，在這種有機溶劑中碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯混合到氧化烯或具有氨基甲酸酯結構的丙烯酸酯聚合物/甲基丙烯酸酯聚合物中(例如，參考日本未審專利申請公開H10-294105)。
例如，考慮到改進漏電阻，在前述的日本已審專利申請公開S58-56467的申請中所述的高分子量電解質(zhì)適合作為電解溶液的凝固方法。然而，在這種情況下，聚合物的量必需相對高。因此，存在的問題是不能得到高的離子導電性和所期望的電池特性。例如，在前述日本已審專利申請公開H07-25838中所述的高分子量電解質(zhì)中，聚合物具有醚基。因此由分解產(chǎn)生的陽離子與醚基的氧結合，降低了粒子的遷移率，并降低了離子導電性。此外，由于在醚基部分的氧化電阻低，其充放電效率和存儲特性差。例如，在前述日本未審專利申請公開H10-294105中所述的高分子量電解質(zhì)中，盡管改進了低溫特性，但不能得到有效的充放電循環(huán)特性。
發(fā)明概述考慮到這些問題，提出了本發(fā)明；本發(fā)明的目的是提供一種能改進電池性能的電池。
本發(fā)明的電池包括負極、正極和高分子量電解質(zhì)，其中正極包含硅或錫的單質(zhì)或化合物中的至少一種，該高分子量電解質(zhì)包括高分子量化合物，其具有的結構是其中聚合的聚合物具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基并且不包含醚基。
在本發(fā)明的電池中，高分子量電解質(zhì)包括高分子量化合物，該高分子化合物具有的結構是其中聚合的聚合物不包含醚基。因此，離子容易在高分子量電解質(zhì)中轉移，并且得到高的離子導電性。
本發(fā)明的其他和另外目的、特征和優(yōu)點可從下面的描述中更清楚得出。
附圖簡述

圖1是顯示本發(fā)明實施方案的二次電池結構的分解透視圖2是沿圖1所示的電池設備I-I線的橫截面視圖；圖3是顯示本發(fā)明實施方案中制造的二次電池的結構的橫截面視圖。
優(yōu)選實施方案詳述下面參考附圖詳細描述本發(fā)明的實施方案。
圖1顯示本發(fā)明的實施方案的二次電池的分解示意圖。在該二次電池中，其上連接負極端子11和正極端子12的電池設備20密封在薄膜型外部構件30A和30B內(nèi)。負極端子11和正極端子12從外部構件30A和30B的內(nèi)部引出至外部，并且，例如，在同一方向上導出。負極端子11和正極端子12分別由如鋁(Al)，銅(Cu)，鎳(Ni)及不銹鋼等金屬材料制成。
外部構件30A和30B由矩形層壓膜形成，其中例如，尼龍膜、鋁箔、聚乙烯膜依次粘結在一起。例如，設置該外部構件30A和30B使得它們的聚乙烯膜側面對著電池設備20，并且每個外部邊沿部分熔化粘結或互相粘著。用于防止外部空氣侵入的粘合膜31插入在外部構件30A和負極端子11，外部構件30A和正極端子12，外部構件30B和負極端子11，以及外部構件30B和正極端子12之間。粘合膜31由具有與負極端子11和正極端子12相關的接觸性質(zhì)的材料組成。例如，負極端子11和正極端子12由前述的金屬材料形成時，粘合膜31優(yōu)選的由如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯等聚烯烴樹脂形成。
外部構件30A和30B由具有其他結構的層壓膜，高分子量膜如聚丙烯或金屬膜取代前述的層壓膜形成。
圖2是顯示沿圖1所示的電池設備20的線I-I的橫截面結構圖。在電池設備20中，負極21和正極22互相相對設置，同時其間具有高分子量電解質(zhì)23和隔膜24，并卷繞。電池設備20的最外部由保護帶25保護。
負極21包括具有一對相對表面的負極集流體21A和在負極集流體21A的兩側或一側上設置的負極活性物質(zhì)層21B。負極集流體21A包括裸露部分，其中在縱向的一端上沒有負極活性物質(zhì)層21B。負極端子11連接在該裸露部分上。例如，負極集流體21A由如鋁箔，鎳箔和不銹鋼箔等金屬箔制成。
負極活性物質(zhì)層21B包含例如，能嵌入并脫出鋰作為負極活性物質(zhì)的一種或多種負極材料，必要時也可以包含導電介質(zhì)和粘接劑。例如，作為能嵌入和脫出鋰的負極材料，優(yōu)選的是由通式LimMIO2表示的含鋰材料合成氧化物。含鋰的金屬復合氧化物能產(chǎn)生高電壓，并具有高密度，因而它們能實現(xiàn)具有更高容量的二次電池。MI是一種或多種過渡金屬，優(yōu)選的是鈷(Co)和鎳的至少一種。m依據(jù)電池的充放電狀態(tài)而改變，通常范圍是0.05≤m≤1.10。這種含鋰的金屬復合氧化物的具體實例包括LiCoO2和LiNiO2。
如負極21，正極22包括具有一對相對表面的正極集流體22A及在正極集流體22A的兩側或一側上的正極活性物質(zhì)層22B。正極集流體22A優(yōu)選由例如銅、不銹鋼、鎳、鈦(Ti)、鎢(W)、鉬(Mo)或鋁制成。特別是，在某些情況下，正極集流體22A優(yōu)選由容易與正極活性物質(zhì)層22B熔合的金屬制成。例如，如后所述，當正極活性物質(zhì)層22B包含由硅或錫的單質(zhì)或化合物構成的組的至少一種時，易與正極電流活性物質(zhì)層22B熔合的正極集流體22A的材料的實例包括銅、鈦、鋁和鎳。正極集流體22A既能由單層也能由多層組成。在使用多層的情況下，與正極活性物質(zhì)22B層接觸的層可由易與正極活性物質(zhì)層22B熔合的金屬材料形成，其他層由其他金屬材料形成。
例如，正極活性物質(zhì)層22B包含由硅或錫的單質(zhì)和化合物構成的組中的至少一種作為正極活性物質(zhì)。硅或錫的單質(zhì)和化合物具有嵌入和脫出鋰的高容量，并且能提高正極22的能量密度。硅或錫的化合物既可是結晶態(tài)也可是非晶態(tài)，但優(yōu)選的是非晶組或微晶組。前述的非晶形或微晶形是指由采用CuKα作為具體X射線的X射線衍射分析所得到的衍射圖案峰值的半值寬度在2θ處為0.5°或更大，其在2θ上從30°至60°具有寬的圖案。
硅或錫的化合物的實例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0≤v≤2)、SnOw(0≤w≤2)，SnSiO3，LiSiO及LiSnO。
例如，正極活性物質(zhì)層22B通過涂覆形成，并可包括除正極活性物質(zhì)以外的如聚偏二氟乙烯的粘合劑。在這種情況下，硅或錫的化合物粉末的初級顆粒直徑優(yōu)選為從0.1μm至35μm，更優(yōu)選為0.1μm至25μm。如果顆粒直徑比前述范圍小，顆粒表面和以下提到的電解質(zhì)之間的不希望的反應將明顯，并且容量和效率惡化。同時，如果顆粒直徑大于前述范圍，那么與鋰的反應很難在顆粒內(nèi)進行，并且容量降低。作為顆粒直徑的測量方法，可引用由光顯微鏡或電子顯微鏡實現(xiàn)的觀測方法，激光衍射法等。測量方法優(yōu)選依據(jù)顆粒直徑范圍選擇。為了得到期望的顆粒直徑，優(yōu)選進行分級。作為分級方法，不存在任何特別限定。篩選，空氣分級器等均可通過干法或濕法采用。
例如，通過在粉末冶金學等中采用的常規(guī)方法可得到硅或錫的單質(zhì)或化合物的粉末。作為常規(guī)方法，可以采用例如在如電弧熔爐和高頻感應熔爐等熔爐中熔化原料，淬火，然后進行研磨的方法；對原料的熔融金屬進行快速淬火，如單輥淬火法、雙輥淬火法、氣體霧化法、水霧化法、離心噴射法的方法；或者原料的熔融金屬由單輥淬火法和雙輥淬火法等淬火法進行固化，然后生成物機械合金法等方法進行研磨的方法。尤其是，氣體霧化法和機械合金法為優(yōu)選方法。優(yōu)選在惰性氣體如氬(Ar)、氮和氦(He)或真空中進行組合和研磨以被空氣中的氧氣氧化。
正極活性物質(zhì)層22B可由汽相沉積法、液相沉積法及燒結法組成的方法組中的至少一種方法形成。優(yōu)選采用這些方法是因為以下這些原因。即，正極活性物質(zhì)層22B由于充放電的膨脹和收縮而引起的破壞可得到抑制，正極集流體22A和正極活性物質(zhì)層22B可一體化，并可改進正極活性物質(zhì)層22B中的導電性。另外，可減少或消除粘合劑、空隙等，并且正極22可制成薄膜。
該正極活性物質(zhì)層22B可優(yōu)選與正極集流體22A至少在它們的部分界面上熔合。具體地，優(yōu)選在正極活性物質(zhì)層22B和正極集流體22A之間的界面上，正極集流體22A的組成元素擴散到正極活性物質(zhì)層22B中或者正極活性物質(zhì)的組成元素擴散到正極集流體22A中或者兩者分別擴散。這種熔合經(jīng)常與通過汽相沉積法、液相沉積法或燒結法形成正極活性物質(zhì)層22B同時發(fā)生。然而，這種熔合可由另外的熱處理發(fā)生。
正極22的厚度包括正極集流體22A的厚度，優(yōu)選為從10μm至100μm，更優(yōu)選的是從10μm至50μm。當它太薄時，由于正極22中的正極集流體22A的局部增加導致電池容量降低。反之，當它太厚時，由于硅或錫由于充放電的膨脹或收縮，正極活性物質(zhì)層22B的破壞出現(xiàn)。
高分子量電解質(zhì)23包括電解溶液和高分子量化合物。該電解溶液為一種在溶劑中溶解電解質(zhì)鹽的電解溶液，并且必要時還包含添加劑。溶劑的實例包括非水溶劑，例如內(nèi)酯溶劑如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯及ε-己內(nèi)酯等；碳酸酯溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯；醚溶劑如1-2二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃；腈類溶劑如乙腈；環(huán)丁砜溶劑；磷酸，磷酸酯溶劑及吡咯烷酮?？墒褂们笆鋈軇┑娜魏我环N或前述溶劑的混合物。
作為電解質(zhì)鹽，可使用任何一種可在溶劑中溶解并能產(chǎn)生離子的電解質(zhì)鹽?？墒褂靡环N電解質(zhì)鹽或兩種或更多的電解質(zhì)鹽的混合物。例如，作為鋰鹽，可采用六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、過氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲烷磺化鋰(LiCF3SO3)、二(三氟甲烷磺化)亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2)、三(三氟甲烷磺化)甲基鋰(LiC(SO2CF3)3)，四氟鋁鋰(LiAlCl4)，六氟硅鋰(LiSiF6)。尤其是，考慮到氧化穩(wěn)定性，優(yōu)選為六氟磷酸鋰和四氟硼酸鋰。相對于1L溶劑，鋰鹽的濃度優(yōu)選為從0.1mol至3.0mol，更優(yōu)選的為0.5mol至2.0mol。
高分子量化合物具有的結構是其中聚合的聚合物包括丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基并且不包含任何醚基。作為聚合物，可采用例如各個不包含醚基的單官能丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯。其具體實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸腈、甲基丙烯酸腈、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯。使用這種不包含任何醚基的聚合物的原因如下；即，當醚基存在時，陽離子與該醚基結合，因而降低陽離子導電性。
尤其是，作為一種聚合物，優(yōu)選具有由通式1所表示的結構、由通式2所表示的結構、由通式3表示的結構的至少三個結構部分的化合物，這是因為使用這種聚合物能得到非常優(yōu)越的電池特性。在這種化合物中，各個結構部分的摩爾比為，例如0.1≤x≤98，0≤y≤98及0.1≤z≤98，其中通式1的結構部分為x，通式2的結構部分為y，通式3的結構部分為z。每個結構部分之間的關聯(lián)程度是隨意的。例如，各個結構部分可以按一定順序重復聯(lián)接或以隨意順序進行聯(lián)接。
通式1 通式2 通式3 在通式1至3中，X11、X12、X2及X3分別表示氫原子或甲基。R1表示包含碳并且不具有醚基的結構部分。R1優(yōu)選為其碳原子數(shù)為10或更少的亞烴基，更具體為亞甲基(-CH2-)，乙烯基(-CH2CH2-)等。R2表示氫原子或包含碳并不包含醚基的結構部分。R2優(yōu)選為碳原子數(shù)為10或更少的烷基，且其結構可為支鏈結構，可包括環(huán)狀結構。R2的具體實例包括甲基(-CH3-)、乙基(-CH2CH3)、丙基(-CH2CH2CH3)、異丙基(-CH(CH3)2)、丁基(-CH2CH2CH2CH3)、叔丁基(C(CH3)3)、仲丁基(-CH2(CH3)CH2CH3)、2-乙基己基(-CH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)及環(huán)己基(-C6H11)。R3表示氫原子或包含碳并且不具有醚基的結構部分。R3優(yōu)選為碳原子數(shù)為10或更少的烷基或由通式4所表示的基或由通式5所表示的基。烷基可具有支鏈結構，并可包括環(huán)狀結構。R3的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、2-乙基己基及環(huán)己基。
通式4 在通式4中，R32代表氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。a是0至6的整數(shù)，b是0至16的整數(shù)，c是1或2，d是1或2。
通式5-R33-R34在通式5中，R33代表二價連接基，R34代表環(huán)狀碳酸酯基。
作為這樣的聚合物，例如優(yōu)選為具有通式6所表示的結構、通式7所表示的結構及通式8所表示的結構。
通式6 通式7 通式8 在通式6至8中，X11、X12、X2及X3分別表示氫原子或甲基。R21表示氫原子，碳原子數(shù)為10或更少的烷基，碳原子數(shù)為12或更少的芳香環(huán)基。R31表示氫原子，碳原子數(shù)為10或更少的烷基，碳原子數(shù)為12或更少的芳香環(huán)基，由通式4所表述的基或由通式5所表述的基。
聚合物的實例包括具有由通式6所述的結構、由通式9所述的結構及由通式10所表述的結構的化合物。
通式9 通式10 在通式6、9、10中，X11、X12、X2及X3分別表示氫原子或甲基。R22和R35分別表示碳原子數(shù)為6或更少的烷基。
另外，可以使用具有由通式6所述的結構、由通式9所述的結構、由通式11所述的結構的化合物。
通式11 在通式6、9和11中，X11、X12、X2及X3分別表示氫原子或甲基。R22表示碳原子數(shù)為6或更少的烷基。R36表示具有碳原子數(shù)為12或更少的芳香環(huán)基。作為R36，例如可引用由通式12所述的基。
通式12 另外，可采用具有由通式6所述的結構、由通式9所述的結構、由通式13所述的結構的化合物。
通式13 在通式6、9和13中，X11、X12、X2及X3分別表示氫原子或甲基。R22表示碳原子數(shù)為6或更少的烷基。R32表示氫原子，氟原子或三氟甲基。a是0至6的整數(shù)，b是0至16的整數(shù)，c為1或2，d為1或2。
此外，可采用具有由通式6所述的結構，由通式9所述的結構，由通式14所述的結構的化合物。
通式14 在通式6、9和14中，X11、X12、X2及X3分別表示氫原子或甲基。R22表示碳原子數(shù)為6或更少的烷基。
作為這種聚合物，僅有一種可以使用。然而，期望采用單官能體和多官能體的混合物或一種或多種多官能體。由于具有這些結構，高分子量電解質(zhì)23的機械強度和電解溶液保持特性可變得易于彼此一致。
高分子量化合物與電解溶液的比率優(yōu)選為每100份量的電解溶液含3份量至10份量的高分子量化合物。當高分子量化合物的比率低時，不能得到充分的機械強度。當高分子量化合物的比率高時，離子導電性降低。
隔膜24由具有高離子滲透率和給定機械強度的絕緣薄膜制成，如由聚丙烯和聚乙烯等聚烯烴材料制成的多孔膜、如由陶瓷非織布等無機材料制成的多孔膜?？梢圆捎酶裟?4，其中層壓兩層或更多的前述多孔膜。
在這種二次電池中，當進行充電時，鋰離子從負極活性物質(zhì)層21B中脫出，并通過高分子量電解質(zhì)23插入到正極活性物質(zhì)層22B中。當進行放電時，例如鋰離子從正極活性物質(zhì)層22B中脫出，并通過高分子量電解質(zhì)23插入到負極活性物質(zhì)層21B中。在這點上，鋰離子的遷移率取決于包含在高分子量電解質(zhì)23中的電解溶液。在該實施例中，該分子量電解質(zhì)23包含高分子量化合物，其具有的結構是其中聚合的聚合物不包含醚基。因此，鋰離子的轉移變得容易，并可得到高的離子導電性。
例如，這種二次電池可如下制造。
例如，首先，負極21通過在負極集流體21A上形成負極活性物質(zhì)層21B而制成。負極活性物質(zhì)層21B通過以下步驟形成將負極活性物質(zhì)粉末，導電介質(zhì)，和必要時還有粘合劑進行混合而制備出負極混合物；將該負極混合物分散到如N-甲基-2-吡咯烷酮等載流流體中以制備負極混合物漿料；將該負極混合物漿料涂敷到負極集流體21A上，并烘干和壓塑得到物質(zhì)。
例如，正極22通過在正極集流體22A上形成正極活性物質(zhì)層22B制成。該正極活性物質(zhì)層22B可例如通過以下步驟形成將正極活性物質(zhì)粉末和必要時還有粘合劑進行混合而制備出正極混合物；將該正極混合物分散到如N-甲基-2-吡咯烷酮等載流流體中以制備正極混合物漿料；將該正極混合物漿料涂敷到正極集流體22A上，并烘干和壓塑得到物質(zhì)。
正極活性物質(zhì)層22B例如可通過汽相沉積法或液相沉積法在正極集流體22A上層壓正極活性物質(zhì)形成。此外，正極活性物質(zhì)層22B可通過燒結法制成，其中包含顆粒正極活性物質(zhì)的前體層在正極集流體22A上形成，然后燒結得到產(chǎn)物。此外，可組合汽相沉積法、液相沉積法及燒結法中的兩種或更多種方法以形成正極活性物質(zhì)層22B。當正極活性物質(zhì)層22B通過汽相沉積法、液相沉積法及燒結法中的至少一種方法形成時，在某些情況下，正極活性物質(zhì)層22B與正極集流體22A至少它們的部分界面上熔合。
為了進一步熔合正極集流體22A和正極活性物質(zhì)層22B之間的界面，可另外在真空氣氛或非氧化氣氛中進行熱處理。特別是，當正極活性物質(zhì)層22B通過下述的電鍍形成時，優(yōu)選必須進行這種熱處理，這是由于在某些情況下，正極活性物質(zhì)層22B即使在其與正極集流體22A的界面上也很難進行熔合。當正極活性物質(zhì)層22B由汽相沉積法形成時，也優(yōu)選必須進行這種熱處理，這是因為在某些情況下正極集流體22A和正極活性物質(zhì)層22B之間的界面進一步進行熔合可改進特性。
可依據(jù)正極活性物質(zhì)的類型，采用汽相沉積法，物理沉積法或化學沉積法。特別是，真空淀積法、濺射法、離子電鍍法、激光燒蝕法、熱CVD(化學汽相淀積)法、等離子CVD法等。作為液相沉積法，可以使用已知的方法如電解電鍍法和非電解電鍍法。對于燒結法，可采用已知的方法。例如，可使用空氣燒結法、反應燒結法、熱壓燒結法。然而，優(yōu)選真空淀積法、濺射法、CVD法、電解電鍍法或非電解電鍍法。
接著，負極端子11連接到負極21上，正極端子12連接導正極22上。然后，隔膜24、負極21、隔膜24和正極22進行依序?qū)訅汉途砝@。保護帶25附著在其最外圍部分以形成電極卷繞體。接著，這種電極卷繞體夾到外部構件30A和30B之間，并且除一邊以外的其余外圍邊沿部分被熱熔融粘合以得到袋形。
此后，制備包含前述電解溶液、聚合物、必要時還包括聚合引發(fā)劑的電解質(zhì)的組成物質(zhì)。這種電解質(zhì)的組成物質(zhì)從外部構件30A和30B的開口注入到電極卷繞體內(nèi)。然后在外部構件30A和30B的開口施加熱熔融粘合以封閉電極卷繞體。作為聚合引發(fā)劑，可使用已知物質(zhì)。聚合引發(fā)劑的實例包括偶氮雙化合物、過氧化物、過氧化氫物、過氧化酯及氧化還原催化劑。聚合引發(fā)劑的典型實例包括過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧辛酸叔丁基酯、苯甲酰過氧化物、過碳酸異丙基酯、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、氫過氧化枯烯、偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)氯化氫、過氧新癸酸叔丁基酯、過氧新癸酸叔己基酯、過氧新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、過氧新戊酸叔丁基酯、過氧新戊酸叔己基酯、過氧-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、過氧2-乙基己酸叔丁基酯、過氧異丁酸叔丁基酯、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧月桂酸叔丁基酯及過氧乙酸叔丁基酯。
具體地，優(yōu)選過氧化酯聚合引發(fā)劑，如過氧新癸酸叔丁基酯、過氧新癸酸叔己基酯、過氧新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、過氧新戊酸叔丁基酯、過氧新戊酸叔己基酯、過氧2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧異丁酸叔丁基酯、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧月桂酸叔丁基酯及過氧乙酸叔丁基酯。具有這樣的過氧化酯聚合引發(fā)劑，可以抑制在結成凝膠過程中氣體的產(chǎn)生，甚至于當聚合物的比率降低時，能夠充分實現(xiàn)膠化和獲得足夠的機械強度。
接著，膠狀的高分子量電解質(zhì)26由加熱其中電解質(zhì)的組成物質(zhì)從外部構件30A和30B注入電極卷繞體以聚合該聚合物，因而形成膠狀的高分子量電解質(zhì)26。在這點上，加熱溫度優(yōu)選為90℃或更低，更優(yōu)選為75℃或更低。圖1和2所示的二次電池因此制成。
這種二次電池也可如下制成例如，可以在將電解質(zhì)的組成物質(zhì)涂敷到負極21和正極22上后卷繞負極21和正極22，卷繞體被封閉在外部構件30A和30B內(nèi)，然后進行加熱來取代在制成電極卷繞體后注入電解質(zhì)的組成物質(zhì)。也可以這樣制成在電解質(zhì)的組成物質(zhì)涂敷到負極21和正極22后卷繞負極21和正極22，并且高分子量電解質(zhì)23通過加熱形成，然后卷繞體被封閉在外部構件30A和30B內(nèi)。然而，優(yōu)選的是在卷繞體被封閉在外部構件30A和30B內(nèi)后進行加熱。如果在加熱形成高分子量電解質(zhì)23后卷繞負極21和正極22，高分子量電解質(zhì)23和隔膜24之間的界面連接可變得不充分，內(nèi)阻變高。
如上所述，在本實施方案中，高分子量電解質(zhì)23包含高分子量化合物，其具有的結構是其中聚合的聚合物不包含醚基。因此，容易轉移離子，可得到與電解溶液的離子導電性相等的離子導電性。因此，當正極22包含由硅或錫的單質(zhì)和化合物的構成的組中的至少一種時，可得到優(yōu)越的循環(huán)特性。
此外，當該分子量化合物具有的結構是其中聚合的高分子量化合物具有由通式1至3所述的各個結構時，可以得到更高的效果。
實施例將參考附圖對本發(fā)明的具體實施例作出詳細的說明。在實施例中，制造如圖3所示的所謂的扁平型二次電池(或紙狀/卡狀二次電池)。在這種二次電池中，其間注入有電解質(zhì)的組成物質(zhì)和隔膜的負極41和正極42進行層壓，其中具有隔膜44，該層壓體被封閉在外部構件45中，然后通過加熱形成高分子量電解質(zhì)43。
實施例1～16首先，負極41如下制造。碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5mol∶1mol的比率進行混合?；旌衔镌?00℃的空氣中燃燒5小時以得到作為負極活性物質(zhì)的鈷鋰復合氧化物(LiCoO2)。接著，按照85質(zhì)量份的所得到的鈷鋰復合氧化物，5質(zhì)量份的導電介質(zhì)石墨，10質(zhì)量份的聚偏二氟乙烯作為粘合劑混合以制備負極混合物。接著，該負極混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮載流流體中以得到負極混合物漿料。將該負極混合物漿料均勻涂敷到由20μm厚的鋁箔制成的負極集流體41A上，干燥，由壓延機壓塑以形成負極活性物質(zhì)層41B。然后，負極端子46附著在負極41上。
正極42如下制成。在實施例1、6、11、13和15中，由厚度為3μm的錫制成的層通過使用電子束蒸發(fā)形成在正極集流體42A上，其由厚度為18μm的電解銅箔形成。然后，所得到的產(chǎn)物在200℃下的1×10-5Torr(約為1.33×10-3Pa)真空度中進行熱處理24小時以形成正極活性物質(zhì)層42B。
在實施例2和7中，將由具有干凈表面的壓延過的銅箔制成的正極集流體42A浸泡到錫-鎳(Sn-Ni)合金電鍍槽中，并且該正極集流體42A作為負極進行充電。由此進行沉積由厚度約為3μm的錫-鎳合金制成的層。接著，該層用水進行洗滌，干燥，并在200℃下進行熱處理24小時。從而形成正極活性物質(zhì)層42B。
在實施例3和8中，準備錫粉，鈷粉和鋅粉作為正極活性物質(zhì)的原料。錫粉，鈷粉和鋅粉進行校重使得可得到以原子比錫∶鈷∶鋅＝2.0∶2.2∶0.80的50g的總重。然后，通過采用行星式球磨機在氬氣中進行機械合金處理，得到錫-鈷-鋅(Sn-Co-Zn)合金的黑色粉末。在這點上，研磨媒介和原料之間的質(zhì)量比為25∶1。接著，所得到的黑色粉末進行篩分，去掉大的顆粒。從而得到正極活性物質(zhì)。
在生成錫-鈷-鋅合金之后，85wt％的錫-鈷-鋅合金，5wt％的針式人造石墨，該人造石墨為正極活性物質(zhì)和導電介質(zhì)，10wt％的聚偏二氟乙烯作為粘合劑混合以制備正極混合物。此外，將這種正極混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮載流流體中以得到正極混合物漿料。接著，該正極混合物漿料涂敷到由厚度為18μm的電解銅箔制成的正極集流體42A上，干燥，由壓延機進行壓塑以形成正極活性物質(zhì)層42B。
在實施例4和9中，首先，將作為正極活性物質(zhì)的90wt％的平均顆粒直徑為1μm的硅粉，作為粘合劑的10wt％的聚偏二氟乙烯進行混合以制備正極混合物。而且，將這種正極混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮載流流體中以得到正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料涂敷到由厚度為18μm的電解銅箔制成的正極集流體42A上，干燥，加壓，在400℃的真空環(huán)境下熱處理12小時。從而形成正極活性物質(zhì)層42B。
在實施例5、10、12、14和16中，由非晶硅制成的正極活性物質(zhì)層42B通過電子束蒸發(fā)形成在由厚度為18μm的電解銅箔制成的正極集流體42A上。
在制成正極42之后，正極端子47附著在正極42上。
此外，將5質(zhì)量份的聚合物溶液，作為聚合引發(fā)劑的0.1質(zhì)量份的過氧新癸酸叔丁基酯混合到100質(zhì)量份的電解溶液中以產(chǎn)生電解質(zhì)的組成物質(zhì)。作為電解溶液，使用一種其中六氟磷酸鋰以1Mol/L的比率溶解到溶劑中的電解溶液，其中溶劑為以3∶7質(zhì)量比的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯按進行混合的混合物。
在實施例1至5中，作為聚合物，使用一種其中在通式15中示出的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和在通式16中示出的新戊二醇二丙烯酸酯以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯∶新戊二醇二丙烯酸酯＝2∶8的質(zhì)量比進行混合的聚合物。在實施例6至10中，使用具有通式17示出的摩爾比為a∶b∶c＝30∶40∶30的三種結構部分的化合物。在實施例11和12中，使用具有通式18示出的摩爾比為a∶b∶c＝30∶60∶10的三種結構部分的化合物。在實施例13和14中，使用具有通式19示出的摩爾比為a∶b∶c＝20∶80∶10的三種結構部分的化合物。在實施例15和16中，使用具有通式20示出的摩爾比為a∶b∶c＝10∶60∶20的三種結構部分的化合物。
通式15 通式16
通式17 通式18 通式19
通式20 此后，將電解質(zhì)的組成物質(zhì)注入到制成的負極41和正極42中。然后，將負極41和正極42與夾在其間由厚度為25μm的微孔聚乙烯膜制成的隔膜44進行接觸，并在減壓下將其封閉在外部構件45中。對于該外部構件45，使用防水鋁層壓膜，其中厚度為25μm的尼龍膜、厚度為40μm的鋁箔、厚度為30μm的聚丙烯膜依次從最外層進行層壓。此后，所得到的產(chǎn)物夾在玻璃板之間，在75℃下加熱30分鐘以聚合聚合物。因此使電解質(zhì)的組成物質(zhì)膠化以形成高分子量電解質(zhì)43。從而得到圖3中所示的二次電池。
作為與這些實施例相關的比較例1，按照與實施例1中的相同方法制成二次電池，不同之處在于使用通式21所示的化合物作為聚合物。作為與這些實施例相關的比較例2，以與實施例3相同的方式制成二次電池，不同之處在于使用石墨代替錫-鈷-鋅合金用于制造正極42。作為與這些實施例相關的比較例3。以與比較例2相同的方式制成二次電池，不同之處在于使用通式21示出的化合物作為聚合物。
通式21
關于實施例1至16和比較例1至3中得到的各個二次電池，在23℃下執(zhí)行100mA的恒電流和恒電壓充電15個小時直到上限為4.2V。接著，執(zhí)行100mA的恒定電流放電直到最終電壓為2.5V，得到初始放電容量。此后，對于每個二次電池，在23℃下執(zhí)行500mA的恒電流和恒電壓充電2小時，直到上限為4.2V。二次電池在60℃下保存5天。接著進行50個循環(huán)的充放電，其中執(zhí)行500mA的恒電流放電直到最終電壓為2.5V。然后，得到第50次循環(huán)的容量保持率，其中在500mA進行放電的第一次循環(huán)的放電容量為100％。結果示于表1。
表1
如表1所示，與比較例1相比，根據(jù)實施例1至16，可得到較高的初始容量和容量保持率。特別是，與比較例1相比，實施例1至16的容量保持率明顯提高。同時，在比較例2和3中，在初始容量和容量保持率之間幾乎不存在差別。
也就是說，可以發(fā)現(xiàn)在二次電池中，其中正極42包含硅或錫的單質(zhì)或化合物，當高分子量電解質(zhì)43包含高分子量化合物時，可得到高的容量，并且循環(huán)特性得到提高，其中高分子量化合物的結構是聚合的聚合物不包含醚基。
在前述的實施例中，已經(jīng)參考一些關于電解溶液，聚合物，聚合引發(fā)劑的實施例作出具體說明。然而，當使用其他不包括醚基的聚合物或其他聚合引發(fā)劑時也可得到相同的結果。
盡管已經(jīng)參考實施方案和實施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于前述的實施方案和實施例，而是可進行各種變更。例如，在前述的實施方案和實施例中，已經(jīng)給出這種描述，其中高分子量電解質(zhì)23和43包含電解溶液和高分子量化合物，該化合物的結構是聚合的聚合物不包含醚基。然而，本發(fā)明能在這種情況下實施，其中高分子量電解質(zhì)23和43包含其他材料，添加劑等。
在前述的實施方案和實施例中，高分子量電解質(zhì)23和43通過加熱電解質(zhì)的組成物質(zhì)產(chǎn)生。然而，高分子量電解質(zhì)23和43可在加壓同時進行加熱或在加熱之后進行加壓。
此外，在前述的實施方案和實施例中，已經(jīng)通過使用實施例對二次電池的結構進行說明。然而，本發(fā)明可應用到具有其他結構的電池中。例如，在前述的實施例中，已經(jīng)給出卷繞式層壓型二次電池的描述。在前述實施例中，已經(jīng)給出單層層壓型二次電池。然而，本發(fā)明可應用到堆疊層壓型二次電池中，另外，還有所謂的環(huán)形、方形、硬幣型、紐扣型二次電池。此外，本發(fā)明不僅可用于二次電池，還可用于原電池。
此外，在前述的實施方案和實施例中，已經(jīng)給出這種情況下的描述，其中鋰鹽用作電解質(zhì)鹽。然而，本發(fā)明可用于這種情況，其中可以使用其他的堿金屬鹽如鈉鹽和鉀鹽；堿土金屬鹽如鎂鹽和鈣鹽；或其他輕金屬鹽，如鋁鹽。在這點上，負極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)，非水溶劑等可對應每個電解質(zhì)鹽進行選擇。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的電池，該高分子量電解質(zhì)包含高分子量化合物，該化合物的結構是其中聚合的聚合物不合醚基。因此，離子容易轉移，可得到與電解溶液相當?shù)母叩碾x子導電性。因此，當正極包含從硅或錫的單質(zhì)或化合物構成的組中的至少一種時，可以得到極好的循環(huán)特性。
特別是，根據(jù)本發(fā)明的一個方面的電池，高分子量化合物具有的結構是其中聚合的聚合物具有由通式1、2和3所述的每個結構。因此，可以得到更高的效果。
顯然是可根據(jù)上述指導進行對本發(fā)明進行許多變更和改變。因此可以理解在所附權利要求的范圍內(nèi)，進行實施本發(fā)明，而不限于上述具體的說明。
權利要求
1.一種電池包括負極；正極；以及高分子量電解質(zhì)，其中正極包含硅或錫的單質(zhì)或化合物構成的組中的至少一種，高分子量電解質(zhì)包括高分子量化合物，高分子量化合物具有的結構是其中聚合的聚合物具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基且不包含醚基。
2.權利要求1的電池，其中高分子量化合物具有的結構是其中聚合的聚合物具有通式1所述的結構、通式2所述的結構和通式3所述的結構，通式1 通式2 通式3 在化學式1至3中，X11、X12、X2和X3分別表示氫原子或甲基；R1表示包含碳原子并不包含醚基的結構部分，R2和R3分別表示氫原子或包含碳原子并且不含醚基的結構部分。
3.權利要求1的電池，其中高分子量化合物的結構是其中聚合的聚合物具有通式4所述的結構、通式5所述的結構及通式6所述的結構，通式4 通式5 通式6 在化學式4至6中，X11、X12、X2和X3分別表示氫原子或甲基；R21表示氫原子、碳原子數(shù)為10或更少的烷基或碳原子數(shù)為12或更少的芳香環(huán)基；R31表示氫原子、碳原子數(shù)為10或更少的烷基、碳原子數(shù)為12或更少的芳香環(huán)基、由通式7所表示的基或由通式8所表示的基；通式7 在通式7中，R32表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)；a為0至6的整數(shù)，b為0至16的整數(shù)，c為1或2，d為1或2；通式8-R33-R34在通式8中，R33表示二價連接基，R34表述環(huán)狀碳酸酯基。
4.權利要求1的電池，其中高分子量化合物具有的結構是其中聚合的聚合物具有由通式9所表示的結構、由通式10所表示的結構和由通式11所表示的結構，通式9 通式10 通式11 在通式9至11中，X11、X12、X2和X3分別表示氫原子或甲基；R22和R35分別表示碳原子數(shù)為6或更少的烷基。
5.權利要求1的電池，其中正極包括正極集流體和正極活性物質(zhì)層，該正極活性物質(zhì)層與正極集流體至少在其部分界面上熔合。
6.權利要求1的電池，其中正極包括正極集流體和正極活性物質(zhì)層，該正極活性物質(zhì)層由汽相沉積法、液相沉積法及燒結法中的至少一種方法在正極集流體上形成。
7.權利要求1的電池，其中負極、正極和高分子量電解質(zhì)安裝在外部構件內(nèi)，并且高分子量化合物在外部構件內(nèi)進行聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電池，其能改進電池特性。在這種電池中，正極和負極均與設置在兩者間的高分子量電解質(zhì)相面對，并進行卷繞。正極包括正極集流體和正極活性物質(zhì)層。該正極活性物質(zhì)層包括Si、Sn或其合金。正極活性物質(zhì)層優(yōu)選由汽相沉積法、液相沉積法或燒結法形成。正極活性物質(zhì)層優(yōu)選與正極集流體在其至少部分界面上熔合。高分子量電解質(zhì)包含電解溶液和高分子量化合物，該高分子量化合物具有的結構是其中聚合的聚合物具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基并且不包含醚基。
文檔編號H01M10/38GK1610173SQ20041004776
公開日2005年4月27日 申請日期2004年4月9日 優(yōu)先權日2003年4月9日
發(fā)明者窪田忠彥 申請人:索尼株式會社