專利名稱：電極和使用該電極的電池的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包括集流體和活性物質(zhì)層的電極和使用該電極的電池。
現(xiàn)有技術(shù)近年來，移動設(shè)備已變得精密和多功能化。伴隨這些情況，需要高容量二次電池作為這些移動設(shè)備的電源。作為滿足這種需要的二次電池，有鋰離子二次電池。但是，在使用典型的鋰二次電池的情況下，該電池用鈷酸鋰作為負(fù)極，石墨作為正極，電池容量處于飽和狀態(tài)，難以實(shí)現(xiàn)很高的容量。因此，從很久以前開始，就考慮用金屬鋰(Li)作為正極。但是，為使該正極投入實(shí)際應(yīng)用，有必要提高鋰的沉積-溶解效率，并控制枝晶(dendrite)沉淀特性。
同時，最近積極考慮了采用硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)等高容量正極。但是，反復(fù)充放電時，該正極由于正極活性物質(zhì)的劇烈膨脹和收縮而碎裂成微細(xì)顆粒。結(jié)果，其集流特性惡化，由于表面積的增加而促進(jìn)了電解溶液的分解反應(yīng)，并且其循環(huán)特性也很差。因此，已經(jīng)考慮使用通過汽相沉積法、液相沉積法、燒結(jié)法等在集流體上形成活性物質(zhì)層的正極(例如，參考日本未審專利申請公開H8-50922、日本專利2948205和日本未審專利申請公開H11-135115)。與涂覆包括顆?；钚晕镔|(zhì)和粘合劑的漿料的常規(guī)的涂覆型正極相比，該正極可以防止變成微細(xì)顆粒，并且集流體和活性物質(zhì)層可以一體化。因此，正極的導(dǎo)電性變得很好，可望提高其容量和循環(huán)壽命。而且，在這樣的情況下，可減少或不含傳統(tǒng)正極中存在的導(dǎo)電物質(zhì)、粘合劑、孔隙等。因此，正極基本上可以成為薄膜。
但是，也是在這種正極中，由于充放電引起的活性物質(zhì)膨脹和收縮導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落，并且其循環(huán)特性也不夠好。而且，與電解質(zhì)的反應(yīng)性還是很高。因此，由于充放電，與電解質(zhì)的反應(yīng)引起電池容量降低。

發(fā)明內(nèi)容
考慮這種問題而得到本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種電極和使用該電極的電池，所述電極可以通過減小由于充放電引起的活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)破壞及其與電解質(zhì)的反應(yīng)性來改善其循環(huán)特性。
本發(fā)明的第一電極包括含有銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)中的至少一種的集流體；在集流體上提供的含有硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種的活性物質(zhì)層以及在活性物質(zhì)層上提供的含有銅和鎳中的至少一種的薄膜層。
根據(jù)本發(fā)明的第二電極包括含有不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的集流體；在集流體上提供的含有硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種的活性物質(zhì)層以及在活性物質(zhì)層上提供的含有可與鋰形成固溶體而不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素和非金屬元素中的至少一種的薄膜層。
本發(fā)明的第一電池包括負(fù)極、正極和電解質(zhì)，其中該正極包括含有銅、鎳、鈦、鐵和鉻中的至少一種的集流體；在集流體上提供的含有硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種的活性物質(zhì)層以及在活性物質(zhì)層上提供的含有銅和鎳中的至少一種的薄膜層。
根據(jù)本發(fā)明的第二電池包括負(fù)極、正極和電解質(zhì)，其中該正極包括含有不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的集流體、在集流體上提供的含有硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種的活性物質(zhì)層以及在活性物質(zhì)層上提供的含有可與鋰形成固溶體而不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素和非金屬元素中的至少一種的薄膜層。
本發(fā)明的第一和第二電極中，防止了由于與鋰形成金屬間化合物所引起的集流體結(jié)構(gòu)破壞，并阻止了由于活性物質(zhì)膨脹和收縮所引起的活性物質(zhì)從集流體上脫落。而且薄膜層阻止了活性物質(zhì)層與電解質(zhì)之間的反應(yīng)，并阻止了由于活性物質(zhì)層膨脹和收縮所引起的活性物質(zhì)層結(jié)構(gòu)破壞。
本發(fā)明的第一和第二電池中，采用了本發(fā)明的電極，因此改善了循環(huán)特性。
從隨后的說明中本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將會得到更充分的體現(xiàn)。


圖1是簡要顯示本發(fā)明實(shí)施方案的電極結(jié)構(gòu)的橫截面圖；圖2是顯示電極結(jié)構(gòu)的橫截面圖，其中活性物質(zhì)是通過汽相沉積法、液相沉積法或涂覆形成的；圖3是顯示電極結(jié)構(gòu)的橫截面圖，其中活性物質(zhì)是通過燒結(jié)法形成的；圖4是顯示采用圖1所示電極的二次電池的結(jié)構(gòu)的橫截面圖；圖5是顯示采用圖1所示電極的另一二次電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖；和圖6是顯示沿著圖5所示電極卷繞體的線VI-VI的結(jié)構(gòu)的橫截面圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述以下將參考附圖詳細(xì)說明本發(fā)明實(shí)施方案。
圖1簡單顯示本發(fā)明實(shí)施方案的電極結(jié)構(gòu)。電極10包括例如集流體11、在集流體11上提供的活性物質(zhì)層12和在活性物質(zhì)層12上提供的薄膜層13。集流體11、活性物質(zhì)層12和薄膜層13以這種順序?qū)盈B?；钚晕镔|(zhì)層12和薄膜層13可以形成在集流體11兩側(cè)，也可以形成在集流體11一側(cè)。
集流體11優(yōu)選由包含不與鋰形成金屬間化合物的至少一種金屬元素的金屬材料制成。集流體11與鋰形成金屬間化合物時，集流體11會由于充放電而膨脹和收縮，引起其結(jié)構(gòu)破壞，并降低集流特性。而且，其支撐活性物質(zhì)層12的能力也降低，因此活性物質(zhì)層12很容易從集流體11上脫落。在該說明中，金屬材料的實(shí)例不僅包括金屬元素的單質(zhì)，而且包括由兩種或更多金屬元素組成的合金、或者一種或更多金屬元素和一種或更多非金屬元素組成的合金。不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素包括銅、鎳、鈦、鐵和鉻。
特別地，優(yōu)選與活性物質(zhì)層12熔合的金屬元素。如隨后所述，活性物質(zhì)層12含有與鋰熔合的硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種。因此，活性物質(zhì)層12由于充放電而劇烈地膨脹和收縮。但是，由于通過熔合使活性物質(zhì)層12緊緊地粘附于集流體11，可阻止活性物質(zhì)層1 2從集流體11上脫落。作為不與鋰形成金屬間化合物、并與活性物質(zhì)層12熔合的金屬元素，更具體的是作為與硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種熔合的金屬元素，可以采用銅、鎳或鐵。特別的，考慮到與活性物質(zhì)層12熔合、強(qiáng)度和導(dǎo)電性，優(yōu)選銅、鎳或鐵。
集流體11可以包括單層，也可以包括多層。在采用多層的情況下，與活性物質(zhì)層12接觸的層可由與硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種熔合的金屬材料制成，而其它層由其它金屬材料制成。除了在與活性物質(zhì)層12的接觸面上，集流體11優(yōu)選由至少一種不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素組成的金屬材料制成。
活性物質(zhì)層12含有例如硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種作為活性物質(zhì)。硅或鍺的單質(zhì)和化合物與傳統(tǒng)的石墨相比，可以和鋰等形成合金、具有很高的嵌入和脫出鋰的容量、并且可以基于所采用的組合而提高電極10的能量密度。硅化合物的實(shí)例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)和LiSiO。鍺化合物的實(shí)例包括Ge3N4、GeO、GeO2、GeS、GeS2、GeF4和GeBr4。
作為活性物質(zhì)，特別優(yōu)選的是硅單質(zhì)或化合物。硅單質(zhì)和化合物具有低毒性，并且便宜。
優(yōu)選通過汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少一種方法形成活性物質(zhì)層12。通過采用這些方法，可防止活性物質(zhì)12由于充放電引起的膨脹和收縮而帶來的破壞。而且，集流體11和活性物質(zhì)層12可以一體化，并可以提高活性物質(zhì)層12的導(dǎo)電性。而且，可減少或排除粘合劑、孔隙等，并能將電極10制成薄膜。在該描述中，“通過燒結(jié)法形成活性物質(zhì)層”是指通過在非氧化氣氛下對由混合包含活性物質(zhì)和粘合劑的粉末形成的層進(jìn)行熱處理形成更密集的層，與熱處理之前的體積密度相比，該更密集的層的體積密度更高。
活性物質(zhì)層12可以通過涂覆來形成，尤其是該層可以包含活性物質(zhì)以及必要時包含粘合劑如聚氟乙烯。但是，活性物質(zhì)層12優(yōu)選通過由汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少一種方法形成。通過采用這種活性物質(zhì)層12，除了前述好處外，與采用僅通過涂覆形成的活性物質(zhì)層12的情況相比，還可以容易地形成薄膜層13。
活性物質(zhì)層12優(yōu)選與集流體11在活性物質(zhì)層12和集流體11之間的至少一部分界面上熔合，以使活性物質(zhì)層12不會由于膨脹和收縮而從集流體11上脫落。具體而言，優(yōu)選在活性物質(zhì)層12和集流體11之間的界面上，集流體11的組成元素擴(kuò)散入活性物質(zhì)層12中，或者活性物質(zhì)的組成元素擴(kuò)散入集流體11中，或者它們彼此互相擴(kuò)散。這種熔合通常在通過汽相沉積法、液相沉積法或燒結(jié)法形成活性物質(zhì)層12的同時開始。這種熔合也有可能在進(jìn)一步提供熱處理時開始。在描述中，前述元素的擴(kuò)散也包含在熔合的形式中。
通過將薄膜層13覆蓋到活性物質(zhì)層12上，旨在抑制活性物質(zhì)層12和電解質(zhì)之間的反應(yīng)，還阻止活性物質(zhì)層12由于充放電引起的結(jié)構(gòu)破壞。薄膜層13優(yōu)選由包含可以和鋰形成固溶體但不會形成金屬間化合物的金屬元素和非金屬元素中至少一種的金屬材料或者該非金屬元素的物質(zhì)形成。薄膜層13和鋰形成金屬間化合物時，薄膜層13由于充放電而膨脹和收縮，并從活性物質(zhì)層12上脫落。結(jié)果是，薄膜層13變得無法充分地阻止活性物質(zhì)層12和電解質(zhì)之間的反應(yīng)以及活性物質(zhì)層12的結(jié)構(gòu)破壞。部分薄膜層13可能被氧化。
可以和鋰形成固溶體但不形成金屬間化合物的實(shí)例包括銅和鎳。
具體地，薄膜層13優(yōu)選由可以和硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種進(jìn)行熔合的金屬元素形成。薄膜層13優(yōu)選在薄膜層13和活性物質(zhì)層12之間的至少部分界面上和活性物質(zhì)層12熔合。具體而言，優(yōu)選在薄膜層13和活性物質(zhì)層12之間的界面上，活性物質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)薄膜層13，或者薄膜層13的組成元素擴(kuò)散進(jìn)活性物質(zhì)層12，或者它們彼此互相擴(kuò)散。通過熔合將薄膜層13緊緊地附著在活性物質(zhì)層12上，可阻止薄膜層13從活性物質(zhì)層12上脫落。
薄膜層13優(yōu)選通過由例如汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法構(gòu)成的組中的至少一種方法形成。通過采用這些方法，可以改善與活性物質(zhì)層12的粘附特性，并且薄膜層13可以均勻地形成在活性物質(zhì)層12上。而且，通過采用這些方法，通?？梢砸鸨∧?3和活性物質(zhì)層12之間的熔合。進(jìn)一步提供熱處理時也可引起熔合。
薄膜層13的厚度優(yōu)選從50nm到1000nm。如果太薄，就不能充分地阻止活性物質(zhì)層12和電解質(zhì)之間的反應(yīng)以及由于充放電引起的活性物質(zhì)層12的結(jié)構(gòu)破壞。而如果太厚，增大的電阻會大大地降低整個電池的負(fù)載特性。在薄膜層13與活性物質(zhì)層12熔合的情況下，薄膜層13的厚度是不包括熔合部分的厚度。
該薄膜層13可以由單層構(gòu)成，也可以由多層構(gòu)成。在采用多層的情況下，與活性物質(zhì)層12接觸的層可以是由包含與硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種進(jìn)行熔合的金屬元素和非金屬元素中的至少一種的金屬材料制成，而其它層由其它金屬材料制成。而且，可在活性物質(zhì)層12的至少部分表面上提供薄膜層13，而不必在活性物質(zhì)層12的整個表面上提供薄膜層13。例如，可以以島狀提供薄膜層13。薄膜層13可以包括使活性物質(zhì)層12暴露的開口。
例如，電極10可以如下制造。
首先，例如，準(zhǔn)備金屬箔制成的集流體11。在集流體11上，通過汽相沉積法或液相沉積法沉積硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種作為活性物質(zhì)，以形成活性物質(zhì)層12?？商娲?，活性物質(zhì)層12可以通過燒結(jié)法來形成，其中在集流體11上形成包括顆?；钚晕镔|(zhì)的前驅(qū)層，然后再對產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)。也可以通過組合汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的兩種或三種方法來形成活性物質(zhì)層12。通過采用汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少一種方法形成活性物質(zhì)層12，在與集流體11的至少部分界面上和集流體11熔合的活性物質(zhì)層12在一些情況下就形成了。為了進(jìn)一步熔合集流體11和活性物質(zhì)層12之間的界面，可以在真空氣氛或非氧化氣氛下進(jìn)一步提供熱處理。必要時，優(yōu)選提供熱處理，尤其是通過以下提到的電鍍形成活性物質(zhì)層時。原因如下即有時即使在其界面上活性物質(zhì)層12也很難與集流體11熔合。此外，必要時，在通過汽相沉積法形成活性物質(zhì)層12的情況下也優(yōu)選提供熱處理，因?yàn)橥ㄟ^進(jìn)一步熔合集流體11和活性物質(zhì)層12之間的界面可以改善特性。
也可以通過涂覆形成活性物質(zhì)層12。具體而言，例如可以這樣形成活性物質(zhì)層12通過混合作為活性物質(zhì)的硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種和粘合劑以制備混合物、將混合物分散在液體載體如N-甲基吡咯烷酮中以制備混合物漿料、將混合物漿料涂覆在集流體11上、干燥并壓塑該產(chǎn)物。但是更優(yōu)選通過汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少一種方法形成活性物質(zhì)層12。原因如下即可以改善集流體11和活性物質(zhì)層12之間的粘附特性。此外，如前所述，在這種情況下，在形成活性物質(zhì)層12的同時常常會進(jìn)行集流體11和活性物質(zhì)層12之間的熔合。
在形成活性物質(zhì)層12后，例如，正如活性物質(zhì)層12一樣，通過汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少一種方法在活性物質(zhì)層12上形成薄膜層13。薄膜層13因而均勻地形成在活性物質(zhì)層12上。有時，就在與活性物質(zhì)層12的至少部分界面上，形成與活性物質(zhì)層12熔合的薄膜層13。
作為在形成活性物質(zhì)層12和薄膜層13時采用的汽相沉積法，可以采用例如物理沉積法或化學(xué)沉積法。其具體實(shí)例包括真空淀積法、濺射法、離子電鍍法、激光燒蝕法、熱CVD(化學(xué)汽相沉積)法和等離子體CVD法。作為液相沉積法，可以采用已知的方法如電解電鍍和非電解電鍍。至于燒結(jié)法，也可以采用已知的方法。例如，空氣燒結(jié)法(atmosphere sinteringmethod)、反應(yīng)燒結(jié)法和熱壓燒結(jié)法都可行。
進(jìn)行了前述步驟后，例如，就完成了圖2或圖3所示的電極10。圖2顯示通過汽相沉積法、液相沉積法或涂覆形成活性物質(zhì)層12時的實(shí)例。圖3顯示通過燒結(jié)法形成活性物質(zhì)層12時的實(shí)例。如圖2所示，通過汽相沉積法、液相沉積法或涂覆形成活性物質(zhì)層12時，活性物質(zhì)層12通常形成在集流體11的整個表面上。因此，其上的薄膜層13也通常形成在活性物質(zhì)層12的整個表面上。同時，如圖3所示，通過燒結(jié)法形成活性物質(zhì)層12時，在涂覆的活性物質(zhì)之間常常還留有間隙作為活性物質(zhì)層12中的空隙。因此，薄膜層13通常形成在部分活性物質(zhì)層12上。
例如，該電極10用作如下二次電池的正極。
圖4顯示該二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的紐扣型電池。容納在外蓋20中的作為正極的電極10和容納在外殼30中的作為負(fù)極的電極40與在其間的隔膜50一起堆疊。外蓋20和外殼30的周邊通過用絕緣墊圈60填隙來密封。外蓋20和外殼30分別由金屬如不銹鋼和鋁制成。
電極40包括例如集流體41、在集流體41上提供的活性物質(zhì)層42。放置電極40使得活性物質(zhì)層42側(cè)面對薄膜層13。集流體41由例如鋁、鎳、不銹鋼等制成。
活性物質(zhì)層42包含一種或多種可以嵌入和脫出鋰的負(fù)極物質(zhì)作為活性物質(zhì)。活性物質(zhì)層42可以包含導(dǎo)電物質(zhì)如碳材料以及必要時包含粘合劑如聚偏氟乙烯。作為能夠嵌入和脫出鋰的負(fù)極物質(zhì)，優(yōu)選例如用通式LixMIO2表示的含鋰的金屬復(fù)合氧化物。該含鋰的金屬復(fù)合氧化物可以產(chǎn)生高電壓和高密度，因而通過使用它們可以得到更高容量的二次電池。例如，MI表示一種或多種過渡金屬，并且優(yōu)選例如鈷和鎳中的至少一種。x隨著電池的充放電狀態(tài)而變化，并且通常是范圍在0.05≤x≤1.10的值。這種含鋰的金屬復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括LiCoO2和LiNiO2。
電極40可以通過以下步驟形成，例如，通過混合活性物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)和粘合劑以制備混合物；將混合物分散在液體載體如N-甲基吡咯烷酮中以制備混合物漿料；將混合物漿料涂覆在由金屬箔等制成的集流體41上；干燥并壓塑該產(chǎn)物以形成活性物質(zhì)層42。
該隔膜50可以將電極10和電極40隔開，防止由于兩個電極之間的接觸引起的電流短路，并讓鋰離子通過。該隔膜50由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
在隔膜50中注入液體電解質(zhì)的電解溶液。該電解溶液包括例如溶劑和溶解在該溶劑中的作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽，并且必要時可包括添加劑。溶劑的實(shí)例包括有機(jī)溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯?？梢圆捎眠@些溶劑中的單獨(dú)一種或者它們的兩種或多種的混合物。
鋰鹽的實(shí)例包括LiPF6、LiCF3SO3和LiClO4?？梢圆捎眠@些鋰鹽中的單獨(dú)一種或者它們的兩種或多種的混合物。
該二次電池可以通過以下步驟制造，例如堆疊電極10、其中注入了電解溶液的隔膜50和電極40；將該堆疊體裝在外蓋20和外殼30中，并進(jìn)行填隙。
在該二次電池中，沖電時，鋰離子從電極40脫出，并通過電解溶液嵌入電極10。放電時，例如，鋰離子從電極10脫出，并通過電解溶液嵌入電極40。隨著充放電，活性物質(zhì)層12膨脹和收縮。但是，由于集流體11包含不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素，因而防止了集流體11本身的結(jié)構(gòu)破壞，并防止了活性物質(zhì)層12從集流體11上脫落。薄膜層13抑制了活性物質(zhì)層12和電解溶液之間的反應(yīng)，并防止了活性物質(zhì)層12由于膨脹和收縮引起的結(jié)構(gòu)破壞。鋰離子被認(rèn)為通過薄膜層13中的縫隙或氣泡或者在薄膜層13很薄的情況下使鋰離子在薄膜層13中擴(kuò)散以使其在電解溶液和活性物質(zhì)層12之間移動。
本實(shí)施方案的電極10還可以用于如下的二次電池的正極。
圖5顯示該二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池具有這種結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極導(dǎo)線1和正極導(dǎo)線2在其上連接的電極卷繞體3容納在膜外部構(gòu)件4A和4B內(nèi)。可以減小該二次電池的大小、重量和厚度。
導(dǎo)線1和2從外部構(gòu)件4A和4B內(nèi)部向外部引出，并且例如以相同方向?qū)С?。?dǎo)線1和2分別由金屬例如鋁、銅、鎳和不銹鋼制成，并分別為薄片狀或網(wǎng)狀。
外部構(gòu)件4A和4B由矩形的鋁層壓膜制成，其中例如尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜按該順序粘結(jié)在一起。外部構(gòu)件4A和4B例如放置成使其聚乙烯膜側(cè)和電極卷繞體3相對，并且各自的外部邊緣部分互相熔焊或粘結(jié)在一起。防止外部空氣侵入的粘合膜5插入在外部構(gòu)件4A和導(dǎo)線1、外部構(gòu)件4A和導(dǎo)線2、外部構(gòu)件4B和導(dǎo)線1、外部構(gòu)件4B和導(dǎo)線2之間。粘合膜5由與導(dǎo)線1和2具有接觸特性的材料制成。例如，粘合膜5由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
外部構(gòu)件4A和4B可以由具有其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量薄膜如聚丙烯或金屬薄膜制成，而不用前述鋁層壓膜。
圖6是顯示沿著圖5所示電極卷繞體3的VI-VI的橫截面結(jié)構(gòu)圖。通過層疊和卷繞作為正極的電極10和作為負(fù)極的電極70以及其間的隔膜80和電解質(zhì)層90來形成電極卷繞體3。用保護(hù)帶100保護(hù)電極卷繞體3的最外層的周邊部分。
電極10包括例如在集流體11一側(cè)或兩側(cè)上提供的活性物質(zhì)層12。電極70也包括例如在集流體71一側(cè)或兩側(cè)上提供的活性物質(zhì)層72。將其放置成使得活性物質(zhì)層72側(cè)面對薄膜層13。集流體71、活性物質(zhì)層72和隔膜80的結(jié)構(gòu)類似于前述集流體41、活性物質(zhì)層42和隔膜50的結(jié)構(gòu)。
電解質(zhì)層90由所謂的凝膠狀電解質(zhì)形成，其中通過保持體(holdingbody)來保持電解溶液。由于可以得到高離子導(dǎo)電性并可以防止由于高溫引起的電池泄漏和膨脹，所以優(yōu)選采用凝膠狀電解質(zhì)。該電解溶液(即溶劑和電解質(zhì)鹽)的結(jié)構(gòu)類似于圖4所示紐扣型二次電池。
保持體由例如高分子量的材料制成。該高分子量材料的實(shí)例包括嵌段共聚物聚偏二氟乙烯。
例如該二次電池可以如下制造。
首先，電解溶液保持在保持體中的電解質(zhì)層90分別形成在電極10和電極70上。然后，通過焊接等將導(dǎo)線1連接到集流體11的一端，通過焊接等將導(dǎo)線2連接到集流體71的一端。
接下來，將分別形成有電解質(zhì)層90的電極10和電極70與在其間的隔膜80進(jìn)行層疊得到層疊體。然后，縱向卷繞該層疊體。將保護(hù)帶100粘結(jié)在最外部的周邊部分以形成電極卷繞體3。
最后，例如電極卷繞體3被夾在外部構(gòu)件4A和4B之間，并通過用熱熔融粘結(jié)等粘附外部構(gòu)件4A和4B的外部邊緣來密封電極卷繞體3。然后，粘合膜5插入在導(dǎo)線1和外部構(gòu)件4A、導(dǎo)線1和外部構(gòu)件4B、導(dǎo)線2和外部構(gòu)件4A、導(dǎo)線2和外部構(gòu)件4B之間。圖5和6所示的二次電池就完成了。
該二次電池類似于圖4所示的紐扣型二次電池進(jìn)行工作。
如上所述，在該實(shí)施方案中，二次電池包括含有不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的集流體，更具體是該二次電池包括含有銅、鎳、鈦、鐵和鉻中的至少一種的集流體。因此，沒有由于和鋰形成金屬間化合物引起的集流體11的結(jié)構(gòu)破壞，沒有活性物質(zhì)層12伴隨膨脹和收縮而從集流體11上脫落。而且，在本實(shí)施方案中，該電池包括含有可以與鋰形成固溶體但不形成金屬間化合物的金屬和非金屬中的至少一種的薄膜層13，具體而言是在活性物質(zhì)層12上含有銅和鎳的至少一種。因此，通過用薄膜層13覆蓋活性物質(zhì)層12，可以防止活性物質(zhì)層12和電解質(zhì)之間的反應(yīng)，并且可以抑制由于膨脹和收縮引起的活性物質(zhì)層12的結(jié)構(gòu)破壞。結(jié)果是，可以改善循環(huán)特性。
特別是當(dāng)集流體11和活性物質(zhì)層12熔合時，可以進(jìn)一步抑制活性物質(zhì)層12的結(jié)構(gòu)破壞。而且，活性物質(zhì)層12與薄膜層13熔合時，可以進(jìn)一步抑制活性物質(zhì)層12和電解質(zhì)之間的反應(yīng)。
而且，當(dāng)薄膜層13的厚度是50nm到1000nm時，可以在不損害負(fù)載特性的情況下阻止活性物質(zhì)層12和電解質(zhì)之間的反應(yīng)。
而且，采用凝膠狀電解質(zhì)作為電解質(zhì)時，可以得到高離子導(dǎo)電性，并且可以防止由高溫引起的電池泄漏和膨脹。
實(shí)施例下面，對本發(fā)明具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
表1

符號解釋

如表1證明，與集流體由銅制成且沒有形成薄膜層的比較例1-1、集流體由銅制成而且薄膜層由和鋰形成金屬間化合物的鋁制成的比較例1-2、薄膜層由不與鋰形成固溶體的鈦制成的比較例1-2和1-3、集流體由鋁制成并且不形成薄膜層的比較例1-4以及集流體和薄膜層由鋁制成的比較例1-5相比，形成有薄膜層13且集流體11和薄膜層13由可以和鋰形成固溶體但不與鋰形成金屬間化合物的銅或鎳制成的實(shí)施例1-1和1-2得到了更高的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用包含不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的集流體11，并且在活性物質(zhì)層12上形成包含可以和鋰形成固溶體但不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的薄膜層13時，可以改善循環(huán)特性。
實(shí)施例2-1至2-4通過燒結(jié)法形成活性物質(zhì)層12來制造電極10。具體而言，首先，制備20μm厚的銅箔或鈦箔作為集流體11。然后，通過將N-甲基吡咯烷酮加入以重量比9∶1混合平均粒徑為1μm的硅粉和聚偏二氟乙烯得到的混合物中制備混合物漿料。將該混合物漿料涂覆在集流體11上，加熱，使N-甲基吡咯烷酮揮發(fā)。接下來，對該產(chǎn)物加壓，并在氬氣氛圍中以300℃熱處理和燒結(jié)8小時以形成活性物質(zhì)層12。形成活性物質(zhì)層12后，在活性物質(zhì)層12表面上，通過電子束蒸發(fā)形成由銅制成的200μm厚的薄膜層13或通過電子束蒸發(fā)形成鎳制成的厚度為200μm的薄膜層13。因而制成了電極10。通過SEM檢測薄膜層13的厚度。
用AES(俄歇電子透鏡)和EDX(能量分散X射線透鏡)分析實(shí)施例2-1到2-4所得到的電極10。結(jié)果，證實(shí)了實(shí)施例2-1中在活性物質(zhì)層12和集流體11之間的界面附近中有活性物質(zhì)層12和集流體11組分的混合層，并且在活性物質(zhì)層12和薄膜層13之間的界面附近中有活性物質(zhì)層12和薄膜層13組分的混合層。即證實(shí)了集流體11和薄膜層13在集流體11/薄膜層13和活性物質(zhì)層12之間的至少部分界面上與活性物質(zhì)層12熔合。同時，在實(shí)施例2-2中，只在集流體11和活性物質(zhì)層12之間的部分界面上證實(shí)了有熔合。在實(shí)施例2-3中，只在活性物質(zhì)層12和薄膜層13之間的部分界面上證實(shí)了有熔合。在實(shí)施例2-4中，證實(shí)了在活性物質(zhì)層12和集流體11/薄膜層13之間的任何界面上都沒有熔合。
作為與實(shí)施例2-1到2-4相關(guān)的比較例2，以類似于實(shí)施例2-3和2-4的方法形成作為正極的電極，不同之處在于沒有形成薄膜層。此外，用實(shí)施例2-1到2-4和比較例2的電極以類似于實(shí)施例1-1的方式制造二次電池。對于實(shí)施例2-1到2-4和比較例2的二次電池，進(jìn)行如實(shí)施例1-1的充放電試驗(yàn)，并得到了第50次循環(huán)的容量保持率。其結(jié)果示于表2。
表2


正如表2所證明的，與沒有形成薄膜層的比較例2相比，形成有薄膜層13、集流體11和薄膜層13由不與鋰形成金屬間化合物的銅、鎳或鈦制成的實(shí)施例2-1到2-4得到了更高的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)通過燒結(jié)法形成活性物質(zhì)層12時，如果采用了含有不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的集流體11、并在活性物質(zhì)層12上形成了含有可以和鋰形成固溶體但不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的薄膜層，能改善循環(huán)特性。
正如實(shí)施例2-1到2-4所證明的，集流體11和薄膜層13都分別由和硅熔合的銅制成的實(shí)施例2-1的容量保持率最高。在活性物質(zhì)層12和集流體11/薄膜層13之間的任何界面上都證實(shí)沒有熔合的實(shí)施例2-4的容量保持率最小。即，發(fā)現(xiàn)為了進(jìn)一步提高容量保持率，集流體11和薄膜層13優(yōu)選由不和鋰形成金屬間化合物并與硅熔合的金屬材料制成。
實(shí)施例3-1至3-6作為實(shí)施例3-1到3-6和比較例3，以類似于實(shí)施例1-1的方法形成電極10，不同之處在于用電子束蒸發(fā)形成鍺制成的4μm厚的活性物質(zhì)層12、并且如表3所示改變薄膜層13的厚度。通過SEM檢測活性物質(zhì)層12和薄膜層13的厚度。
然后，通過采用實(shí)施例3-1到3-6和比較例3制造的電極制造圖5和6所示的二次電池。如電極40那樣形成電極70。通過分別在電極10和電極70上涂覆前驅(qū)溶液，將產(chǎn)物在室溫下保持8小時，并揮發(fā)掉碳酸二甲酯來形成電解質(zhì)層90，其中該前驅(qū)溶液是混合10wt％重均分子量為600000的嵌段共聚物聚偏二氟乙烯和60wt％碳酸二甲酯、并將其溶解在30wt％的由42.5wt％碳酸亞乙酯、42.5wt％碳酸丙酯和15wt％鋰鹽LiPF6組成的電解溶液中制成的。對于實(shí)施例3-1到3-6和比較例3得到的二次電池，也進(jìn)行如實(shí)施例1-1的充放電試驗(yàn)，得到了第50次循環(huán)的容量保持率。結(jié)果示于表3。
表3

正如表3證明的，與沒有形成薄膜層的比較例3相比，形成有薄膜層13的實(shí)施例3-1到3-6得到了更高的容量保持率。正如實(shí)施例3-1到3-6證明的，容量保持率隨著薄膜層13的厚度增加而變高，達(dá)到一個最高值，然后再降低。即，發(fā)現(xiàn)在活性物質(zhì)層12由鍺制成時，如果形成了薄膜層13、并且集流體11和薄膜層13由不與鋰形成金屬間化合物的金屬材料制成，則能改善循環(huán)特性。還發(fā)現(xiàn)如果薄膜層13的厚度是50nm到1000nm，可以得到更好的效果。
實(shí)施例4以類似于實(shí)施例3-3的方法形成電極10，不同之處在于用涂覆法形成活性物質(zhì)層12。通過將N-甲基吡咯烷酮加入到重量比為85∶5∶10的平均粒徑為1μm的鍺、石墨化氣相生長碳纖維和聚偏二氟乙烯的混合物中以制備混合物漿料；將混合物漿料涂覆在集流體11上；然后加熱該產(chǎn)物使N-甲基吡咯烷酮揮發(fā)并對該產(chǎn)物加壓，以此形成活性物質(zhì)層12。作為實(shí)施例4的比較例4，以類似于實(shí)施例4的方法形成作為正極的電極，不同之處在于沒有形成薄膜層。通過采用實(shí)施例4和比較例4形成的電極10以類似于實(shí)施例3-3的方法制造二次電池。而且，對于實(shí)施例4和比較例4的二次電池，進(jìn)行如實(shí)施例1-1的充放電實(shí)驗(yàn)，并得到了第50次循環(huán)的容量保持率。其結(jié)果與實(shí)施例3-3和比較的3的結(jié)果示于表4。
表4

正如表4證明的，如用汽相沉積法形成活性物質(zhì)層12的實(shí)施例3-3一樣，通過涂覆形成活性物質(zhì)層12的實(shí)施例4中得到了比相應(yīng)的比較例4更高的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)通過涂覆法形成活性物質(zhì)層12時，如果采用了含有不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的集流體11，并在活性物質(zhì)層12上形成了含有可以和鋰形成固溶體但不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的薄膜層，則能改善循環(huán)特性。
在前述實(shí)施例中，集流體11包含銅或鈦，薄膜層13包含鎳或銅。但是，在包含不與鋰形成金屬間化合物的其它元素時，可以得到相似的結(jié)果。而且，通過汽相沉積法、其它燒結(jié)法或液相沉積法而不是電子束蒸發(fā)來形成活性物質(zhì)層12時，也可以得到相似的結(jié)果。此外，通過汽相沉積法、燒結(jié)法或液相沉積法而不是電子束蒸發(fā)來形成薄膜層13時，也可以得到相似的結(jié)果。
盡管本發(fā)明參照實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行了描述，但本發(fā)明不限于前述實(shí)施方案和實(shí)施例，可以進(jìn)行各種調(diào)整。例如，盡管在前述的實(shí)施方案和實(shí)施例中，描述了用高分子量的材料作為保持體的情況。但是，也可以采用無機(jī)導(dǎo)體如一氮化三鋰和磷酸鋰以及高分子量材料與無機(jī)導(dǎo)體的混合物作為保持體。
此外，在前述實(shí)施方案和實(shí)施例中，描述了在集流體11上提供活性物質(zhì)層12的電極10。但是，在集流體和活性物質(zhì)層之間還可以提供其它層。而且，在活性物質(zhì)層和薄膜層之間還可以提供其它層。
此外，在前述實(shí)施方案和實(shí)施例中，描述了硬幣或卷繞堆疊體形狀的二次電池。但是，本發(fā)明可以用于例如筒形、方形、鈕扣形、薄形或大型的二次電池和層疊堆疊型二次電池。此外，本發(fā)明不僅可用于二次電池，還可以用于一次電池。
如上所述，本發(fā)明電極或本發(fā)明電池提供了包含銅、鎳、鈦、鐵和鉻中的至少一種的集流體或者包含不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的集流體。因此，沒有由于和鋰形成金屬間化合物引起的集流體的結(jié)構(gòu)破壞，并且可以防止活性物質(zhì)層由于膨脹和收縮而從集流體上脫落。此外，根據(jù)本發(fā)明電極或本發(fā)明電池，在活性物質(zhì)層上提供了包含銅和鎳中的至少一種的薄膜層或者包含能與鋰形成固溶體但不會與鋰形成金屬間化合物的金屬元素和非金屬元素中的至少一種的薄膜層。因此，通過用薄膜層覆蓋活性物質(zhì)層，可以防止活性物質(zhì)層和電解質(zhì)之間的反應(yīng)，并可以防止由于膨脹和收縮引起的活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)破壞。結(jié)果是，提高了循環(huán)特性。
特別地，根據(jù)本發(fā)明一個方面的電極或者根據(jù)本發(fā)明一個方面的電池，集流體和活性物質(zhì)層至少在其部分界面上熔合。因此，進(jìn)一步防止了活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)破壞。
而且，根據(jù)本發(fā)明另一個方面的電極或者根據(jù)本發(fā)明另一個方面的電池，活性物質(zhì)層和薄膜層至少在其部分界面上熔合。因此，進(jìn)一步防止了活性物質(zhì)層和電解質(zhì)之間的反應(yīng)。
此外，根據(jù)本發(fā)明另一個方面的電極或者根據(jù)本發(fā)明另一個方面的電池，薄膜層的厚度是50nm到1000nm。因此，可以在不損害負(fù)載特性的情況下防止活性物質(zhì)層和電解質(zhì)之間的反應(yīng)。
此外，根據(jù)本發(fā)明另一個方面的電池包括了保持體、溶劑和電解質(zhì)鹽。因此，可以得到高離子導(dǎo)電性，并可以防止由于高溫引起的電池泄漏或膨脹。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯然可以在上述教導(dǎo)的啟示下對本發(fā)明進(jìn)行調(diào)整和改變。因此應(yīng)當(dāng)理解可以在附加的權(quán)利要求的范圍內(nèi)實(shí)施本發(fā)明，而不局限于上述具體的描述。
權(quán)利要求
1.一種電極，其包括含有銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)中的至少一種的集流體；在集流體上提供的含有硅(Si)或鍺(Ge)的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種的活性物質(zhì)層；以及在活性物質(zhì)層上提供的含有銅和鎳中的至少一種的薄膜層。
2.一種電極，其包括含有不與鋰(Li)形成金屬間化合物的金屬元素的集流體；在集流體上提供的含有硅(Si)或鍺(Ge)的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種的活性物質(zhì)層；以及在活性物質(zhì)層上提供的含有可與鋰形成固溶體而不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素和非金屬元素中的至少一種的薄膜層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中該集流體含有不與鋰形成金屬間化合物并且與硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種熔合的金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中該薄膜層含有與鋰形成固溶體但不與鋰形成金屬間化合物并且與硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種熔合的金屬元素和非金屬元素中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中該集流體與該活性物質(zhì)層至少在其部分界面上熔合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中該活性物質(zhì)層與該薄膜層至少在其部分界面上熔合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中通過汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少一種方法形成該活性物質(zhì)層。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中通過汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少一種方法形成該薄膜層。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中該集流體包含銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中該薄膜層包含銅(Cu)和鎳(Ni)中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中該薄膜層厚度是從50nm到1000nm。
12.一種電池，其包括負(fù)極；正極；和電解質(zhì)，其中該正極包括含有銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)中的至少一種的集流體；在集流體上提供的含有硅(Si)或鍺(Ge)的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種的活性物質(zhì)層；以及在活性物質(zhì)層上提供的含有銅和鎳中的至少一種的薄膜層。
13.一種電池包括負(fù)極；正極；和電解質(zhì)，其中該正極包括含有不與鋰(Li)形成金屬間化合物的金屬元素的集流體；在集流體上提供的含有硅(Si)或鍺(Ge)的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種的活性物質(zhì)層；以及在活性物質(zhì)層上提供的含有可與鋰形成固溶體而不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素和非金屬元素中的至少一種的薄膜層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該集流體含有不與鋰形成金屬間化合物并且與硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種熔合的金屬元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該薄膜層含有與鋰形成固溶體但不與鋰形成金屬間化合物并且與硅或鍺的單質(zhì)和化合物構(gòu)成的組中的至少一種熔合的金屬元素和非金屬元素中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該集流體與該活性物質(zhì)層至少在其部分界面上熔合。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該活性物質(zhì)層與該薄膜層至少在其部分界面上熔合。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中通過汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少一種方法形成該活性物質(zhì)層。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中通過汽相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的至少一種方法形成該薄膜層。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該集流體包含銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)中的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該薄膜層包含銅(Cu)和鎳(Ni)中的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該薄膜層厚度是從50nm到1000nm。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該電解質(zhì)包含保持體、溶劑和電解質(zhì)鹽。
24.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中還提供了容納負(fù)極、正極和電解質(zhì)的膜外部構(gòu)件。
25.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該負(fù)極包括含鋰的金屬復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電極以及使用該電極的電池，其中所述的電極通過減少由于充放電帶來的活性物質(zhì)層結(jié)構(gòu)破壞以及活性物質(zhì)層與電解質(zhì)之間的反應(yīng)來改善循環(huán)特性。由含有不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素如Cu、Ni、Ti、Fe和Cr的金屬材料制成的集流體；含有Si、Ge或其合金的活性物質(zhì)層；由含有可與鋰形成固溶體但不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素或非金屬元素中的至少一種如Cu、Ni制成的薄膜層并按照該順序?qū)盈B。該集流體與活性物質(zhì)層熔合，并且該薄膜層與活性物質(zhì)層熔合。
文檔編號H01M4/36GK1677723SQ20041004776
公開日2005年10月5日 申請日期2004年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者川瀬賢一, 高田智雄, 宮木幸夫 申請人:索尼株式會社