專利名稱：用于電化學(xué)電池的電極及電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電池及適合該電池的電極，所述電化學(xué)電池用于存儲設(shè)備如二次電池和電子雙層電容器。
背景技術(shù)：
已經(jīng)建議并實(shí)際使用了存儲設(shè)備如二次電池和電容器，其中導(dǎo)質(zhì)子聚合物被用作電極活性材料。圖1是說明常規(guī)電化學(xué)電池的截面圖。
如圖1所示，常規(guī)電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)中，在陰極集電器1上形成陰極3，陰極3包含例如導(dǎo)質(zhì)子聚合物作為電極活性材料，同時在陽極集電器2上形成陽極4，這些電極通過隔離器5組合起來，其中僅有質(zhì)子起電荷載體的作用。另外這種電池充滿了包含給質(zhì)子電解質(zhì)的水溶液或非水性溶液作電解溶液，并被密封墊6密封。
使用電極材料形成陰極3和陽極4，所述電極材料包括電極活性材料、導(dǎo)電輔助材料和粘結(jié)劑，其中電極活性材料含有作為主要組分的摻雜或未摻雜粉狀導(dǎo)質(zhì)子聚合物?？赏ㄟ^下列方法形成這些電極(1)一種包含以下步驟的方法將電極材料放入預(yù)定尺寸的模具中，及熱壓成型形成電極；或(2)一種包含以下步驟的方法通過絲網(wǎng)印刷將電極材料的漿液涂布到集電器表面上，及干燥生成的薄膜形成電極。然后將這樣形成的陰極和陽極通過隔離器相互面對給出電化學(xué)電池。
用作電極活性材料的導(dǎo)質(zhì)子化合物的實(shí)例包括π-共軛聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、對聚苯、聚亞乙烯基苯、聚周萘、聚呋喃、聚熒烷、聚亞噻吩、聚聯(lián)二吡啶(polypyridinediyl)、聚異硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑及它們的衍生物；吲哚π-共軛化合物如吲哚三聚體化合物；醌類如苯醌、萘醌、和蒽醌；醌類聚合物如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌(其中醌的氧可通過共軛作用轉(zhuǎn)化為羥基)；及兩種或多種給出上述聚合物的單體共聚來制備的導(dǎo)質(zhì)子聚合物。這些化合物可被摻雜形成呈現(xiàn)導(dǎo)電性的氧化還原對?？煽紤]氧化還原電位差，適當(dāng)?shù)剡x擇這些化合物作為陰極和陽極活性材料。
已知的電解溶液包括水性電解溶液，它由酸性水溶液和一種非水性電解溶液組成，此非水性電解溶液的有機(jī)溶劑中含有電解質(zhì)。在包含導(dǎo)質(zhì)子化合物的電極中，經(jīng)常使用前述的水性電解溶液，因?yàn)樗o出高容量的電化學(xué)電池。所使用的酸可以是有機(jī)酸或無機(jī)酸；例如，無機(jī)酸如硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸；及有機(jī)酸如飽和的一元羧酸、脂肪族羧酸、羥基羧酸、對甲苯磺酸、聚乙烯磺酸和月桂酸。
在具有如此結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池中，如使用吲哚三聚體化合物作為電極活性材料時，能量被電極活性材料和電解溶液中的離子之間的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)所儲存，反應(yīng)平衡式(I)闡明了這種電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。在平衡式中，第一步反應(yīng)是摻雜反應(yīng)，其中X代表摻雜劑離子如磺酸根和鹵素離子，它們能夠摻雜導(dǎo)質(zhì)子化合物使該化合物具有電化學(xué)活性。第二步反應(yīng)是電化學(xué)反應(yīng)(電極反應(yīng))，包括在被摻雜的化合物中質(zhì)子的結(jié)合和消除。

上述反應(yīng)有一個問題，即由于電極活性材料和陰離子間的反應(yīng)，引起整體電極的重復(fù)溶脹和膨脹，電極強(qiáng)度會隨著時間退化。這會導(dǎo)致電極的斷裂和破碎，引起電極活性材料電子傳導(dǎo)率的降低，致使內(nèi)阻增加和循環(huán)壽命性能的退化。
為驗(yàn)證上述問題，使用吲哚三聚體化合物作為電極活性材料來制備電極，然后用循環(huán)伏安法進(jìn)行充電/放電循環(huán)試驗(yàn)。進(jìn)行此試驗(yàn)是為了驗(yàn)證電極活性材料和電解溶液離子之間反應(yīng)數(shù)量對循環(huán)壽命性能的影響。
此試驗(yàn)中使用的工作電極是由薄膜涂布制備的，薄膜涂布是將電極活性材料和陰離子交換樹脂纖維的漿狀混合物涂布到導(dǎo)電基體上。對電極和參考電極分別為Pt和Ag/AgCl電極。在此試驗(yàn)中分別進(jìn)行了電流恒定的充電/放電以及電流/電壓恒定的充電/放電(電壓恒定時間12小時)。試驗(yàn)溫度是25℃。
圖2是表示電流恒定試驗(yàn)(循環(huán)試驗(yàn))和電流/電壓恒定試驗(yàn)(恒定電壓保持試驗(yàn))結(jié)果的曲線圖。所繪曲線圖中橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)分別為總的試驗(yàn)時間和剩余電容。結(jié)果表示充電和放電的重復(fù)對于循環(huán)壽命性能退化的影響比對電壓恒定時間的影響更大。即結(jié)論是電極活性材料和離子之間的相互作用越強(qiáng)，循環(huán)壽命性能的退化就越明顯。
一個獨(dú)立的試驗(yàn)結(jié)果證明溫度上升加速循環(huán)壽命性能的退化。如上所述，電極活性材料和電解溶液離子之間的相互作用是對循環(huán)壽命性能最有影響的因素之一。
在現(xiàn)有技術(shù)的電化學(xué)電池中有改進(jìn)高速度充電/放電性能的空間。圖3顯示了使用上述反應(yīng)平衡式中的三聚5-氰基吲哚、吲哚三聚體化合物作陰極活性材料，改變電壓掃描速度時循環(huán)伏安法測量的結(jié)果。
結(jié)果表明隨著掃描速度增加，峰間的距離變大，導(dǎo)致表觀電容明顯降低。此外，較寬的氧化還原電位峰表明電極活性材料和離子之間的反應(yīng)太慢，難以達(dá)到足夠高速度的充電/放電性能。
除了上述問題，電化學(xué)電池組也具有問題，電化學(xué)電池組由單位電池堆疊和連接組成，其中單位電池由一對電極、電極之間的隔離器和電解質(zhì)組成(下文稱作“單元電池”)，由于電壓不均衡，其電池性能與單元電池比較明顯惡化。電化學(xué)電池組的這種電壓不均衡是由單元電池內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的差異引起的。
為了驗(yàn)證上述概念，制備了下列電化學(xué)電池，并對其充電/放電性能進(jìn)行了評價。
三聚5-氰基吲哚作為陰極活性材料、汽相生長的碳纖維(VGCF)作為導(dǎo)電輔助材料、及平均分子量為1,100的聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑，它們以此順序按重量比69/23/8秤重，并用攪拌機(jī)攪拌混合。秤出10毫克生成的混合粉末，在1mL的DMF中于室溫?cái)嚢?分鐘給出一種均勻分散的漿液。通過絲網(wǎng)印刷將其沉積在導(dǎo)電的橡膠集電器上，然后干燥給出陰極。分別地，將聚苯基喹喔啉作為陽極極活性材料和Ketjen Black(EC-600JD)作為導(dǎo)電輔助材料，它們以此順序按重量比75/25秤重，并用攪拌機(jī)攪拌混合。然后，使用該混合物和用間甲酚作溶劑，如同陰極的說明制備陽極。20％硫酸水溶液被用作電解質(zhì)及20μm厚的聚烯烴多孔膜被用作隔離器。通過隔離器組合陰極和陽極，使其表面相互面對。用電解溶液充滿該組件及使用密封墊密封來提供單元電池。
評價這樣制備的五個單元電池(1～5號)的充電/放電性能。測定條件是在25℃在恒定電流和恒定電壓(CCCV，CV＝10mim)下充電和在恒定電流(CC)下完全放電。圖4和圖5分別表示電壓對充電時間(恒定電流充電期間的電壓曲線)和對放電時間(恒定電流放電期間的電壓曲線)變化。測量結(jié)果證明盡管這些單元電池的制備使用了相同的條件，它們的電壓曲線各不相同。
電化學(xué)電池是由多個在充電/放電過程中呈現(xiàn)不同電壓曲線的單元電池堆疊和串聯(lián)結(jié)合制備的，如額定電壓為6V的電化學(xué)電池組是由五個額定電壓為1.2V的單元電池結(jié)合制備的，它具有下列問題。組成電化學(xué)電池組的各單元電池呈現(xiàn)不同的電壓曲線。這樣，一些單元電池呈現(xiàn)的電壓高于額定電壓1.2V，一些單元電池呈現(xiàn)的電壓低于1.2V。因此，由高于額定電壓的電壓即過電壓被施加到單元電池上。它可能加速電解溶液和電極活性材料的退化而增加單元電池的內(nèi)阻。從而，賦予這個單元電池的電壓可能高于賦予另一個單元電池的電壓，這將導(dǎo)致電池性能的退化。最終，隨著重充電/放電循環(huán)，單元電池之間的電壓曲線的差別可能更加明顯，造成循環(huán)壽命明顯的降低。
參考專利1(日本專利申請發(fā)行公報(bào)No.2000-195553)公開了改善非水性電解溶液型二次電池的循環(huán)壽命性能的技術(shù)；特別是，改善提高溫度下二次電池的循環(huán)壽命性能的技術(shù)，該二次電池包含陰極、陽極、和非水性電解溶液，陰極中電極活性材料是能夠包藏和釋放鋰離子的復(fù)合氧化物，陽極中電極活性材料是能夠包藏和釋放鋰離子的碳粉，在所述非水性電解溶液中鋰鹽是溶解的。
上述技術(shù)的特征是陰極和陽極中至少一個包含至少一種添加劑，添加劑選自螯合劑、聚酰亞胺樹脂、螯合樹脂、離子交換劑、吡咯及它們的衍生物。
文中說明了上述離子交換劑可以是任何能夠和錳離子形成螯合化合物的和不溶于非水性電解溶液的試劑，及它可以是陽離子交換型或兩性離子交換型的有機(jī)或無機(jī)的交換劑。還公開了離子交換劑通過捕獲從陰極電極活性材料上洗提下來的錳離子，可用于防止錳沉淀到陽極，使循環(huán)壽命性能得到明顯的改進(jìn)。
參考專利2(日本專利申請發(fā)行公報(bào)No.2001-167795)公開了一種凝膠電解質(zhì)，它包含復(fù)制聚合物、非水性溶劑、無機(jī)鋰鹽和由離子交換樹脂構(gòu)成的纖維，作為適用于鋰離子型二次電池的電解質(zhì)。此外還公開了這種電解質(zhì)可以用來改進(jìn)鋰離子的遷移數(shù)和離子傳導(dǎo)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種具有改進(jìn)的循環(huán)壽命性能和高速度充電/放電性能的電化學(xué)電池，及適合于這種電化學(xué)電池的電極。
本發(fā)明包括下列方面的項(xiàng)目(1)～(19)1.一種用于電化學(xué)電池的電極，它包括含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料的陰極、含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料的陽極、以及含有質(zhì)子源的電解質(zhì)，所述質(zhì)子源包括導(dǎo)質(zhì)子化合物和陰離子交換樹脂。
陰離子交換樹脂可以均勻分散在電極中，或僅包含在電極的表面層中。
2.項(xiàng)目1所述的用于電化學(xué)電池的電極，其中導(dǎo)質(zhì)子化合物是能夠與電解質(zhì)的離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來儲存電化學(xué)能量的化合物。
3.項(xiàng)目1和2中一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)電池的電極，其中陰離子交換樹脂是一種纖維。
4.項(xiàng)目1、2和3中一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)電池的電極，其中陰離子交換樹脂是長度為10mm或更小、主軸為100μm或更小的一種纖維。
5.項(xiàng)目1～4中一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)電池的電極，其中陰離子交換樹脂是一種由具有陰離子交換基團(tuán)的聚乙烯醇制成的纖維。
6.項(xiàng)目1～5中一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)電池的電極，它包含陰離子交換樹脂的量為電極活性材料的0.01～60重量％。
7.項(xiàng)目1～6中一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)電池的電極，其中電解質(zhì)是一種電解溶液，溶液中含有電離質(zhì)子的電解質(zhì)。
8.項(xiàng)目1～7中一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)電池的電極，其中陰離子交換樹脂均勻分散在電極中。
9.項(xiàng)目1～7中一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)電池的電極，其中僅在電極表面層含有陰離子交換樹脂。
10.一種電化學(xué)電池，它包括陰極、陽極、和電解質(zhì)，陰極中含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，陽極中含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，及電解質(zhì)中含有質(zhì)子源，其中陰極和陽極中至少一個是項(xiàng)目1～9中一項(xiàng)所述的電極。
11.一種電化學(xué)電池，它包括陰極、陽極、和電解質(zhì)，陰極中含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，陽極中含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，及電解質(zhì)中含有質(zhì)子源，其中陰極是項(xiàng)目1～9中一項(xiàng)所述的電極。
12.項(xiàng)目10和11中一項(xiàng)所述的電化學(xué)電池，其中電化學(xué)電池是切實(shí)可行的，兩個電極中活性材料與充電/放電有關(guān)的氧化還原反應(yīng)僅涉及作為電荷載體的質(zhì)子。
13.項(xiàng)目10、11和12中一項(xiàng)所述的電化學(xué)電池，其中電解質(zhì)是含酸的水溶液。
14.一種包含電化學(xué)電池的存儲設(shè)備，它包括陰極、陽極、及電解質(zhì)，陰極中含有導(dǎo)質(zhì)子的化合物作為電極活性材料、陽極中含有導(dǎo)質(zhì)子的化合物作為電極活性材料，電解質(zhì)中含有質(zhì)子源。
其中，電化學(xué)電池中至少有一個電極是項(xiàng)目1～9中一項(xiàng)所述的電極，并且其中，電連接多個電化學(xué)電池。
15.一種包含電化學(xué)電池的存儲設(shè)備，它包括陰極、陽極、和電解質(zhì)，陰極含有導(dǎo)質(zhì)子的化合物作為電極活性材料，陽極含有導(dǎo)質(zhì)子的化合物作為電極活性材料，及電解質(zhì)中包含質(zhì)子源，其中，電化學(xué)電池中的陰極是項(xiàng)目1～9中一項(xiàng)所述的電極，并且其中，電連接多個電化學(xué)電池。
16.項(xiàng)目14和15中一項(xiàng)所述的存儲設(shè)備，其中電化學(xué)電池以串聯(lián)方式連接。
17.項(xiàng)目16中所述的存儲設(shè)備，其中電化學(xué)電池是堆疊的。
18.項(xiàng)目14～17中一項(xiàng)所述的存儲設(shè)備，其中電化學(xué)電池是切實(shí)可行的，兩個電極中活性材料與充電/放電有關(guān)的氧化還原反應(yīng)僅涉及作為電荷載體的質(zhì)子。
19.項(xiàng)目14～18中一項(xiàng)所述的存儲設(shè)備，其中電化學(xué)電池中的電解質(zhì)是含酸的水溶液。
本發(fā)明電化學(xué)電池的電極中，電極中包含的陰離子交換樹脂可捕獲電解溶液中的陰離子，所以可控制電極活性材料與作為摻雜劑的陰離子之間的反應(yīng)。因此，由離子和電極活性材料間的電化學(xué)反應(yīng)造成的活性材料的結(jié)構(gòu)退化，有可能降低。
這可預(yù)防電極活性材料中電子導(dǎo)電性的退化，預(yù)防電池內(nèi)阻的增加，并由此改進(jìn)循環(huán)壽命性能。
電極包含陰離子交換樹脂，允許在電極活性材料反應(yīng)點(diǎn)附近有有效的離子交換作用，因此與現(xiàn)有技術(shù)比較，更加速了電極活性材料和離子之間的反應(yīng)。
使用高親水性陰離子交換樹脂造成陰離子交換樹脂本身較高的水含量，導(dǎo)致電解溶液進(jìn)入電極的注入量增加。
這樣，可改進(jìn)電極的離子傳導(dǎo)性，導(dǎo)致高速度充電/放電性能的改善。
隨著充電/放電的重復(fù)，電極表面的剩余陰離子會增加，陰離子交換樹脂可捕獲電極表面的剩余陰離子，防止電極表面電阻的增加，還防止電解溶液中離子傳導(dǎo)性的降低。這樣可維持初始陽離子遷移數(shù)，而防止電池內(nèi)阻的增加，改進(jìn)循環(huán)壽命性能。
此外，電極所含的陰離子交換樹脂抑制陰離子對電極活性材料的摻雜/不摻雜反應(yīng)，使充電/放電過程中單元電池之間的電壓曲線的變化最小化。這樣，可改進(jìn)由多個單元電池組成的電化學(xué)電池的循環(huán)壽命性能。
如上所述，本發(fā)明提供了電化學(xué)電池以及適合用于這種電化學(xué)電池的電極，這種電化學(xué)電池具有改進(jìn)的循環(huán)壽命性能及高速度充電/放電性能。


圖1顯示電化學(xué)電池(單元電池)的橫截面。
圖2是表示恒定電流試驗(yàn)(循環(huán)試驗(yàn))和恒定電流/電壓試驗(yàn)(恒定電壓保持試驗(yàn))結(jié)果的曲線圖。
圖3顯示了循環(huán)伏安法改變電壓掃描速度測量的結(jié)果。
圖4是表示電化學(xué)電池充電性能的曲線圖(電壓曲線)。
圖5是表示電化學(xué)電池放電性能的曲線圖(電壓曲線)。
圖6是一種電化學(xué)電池組的截面圖。
圖7是一種電化學(xué)電池組的截面圖。
具體實(shí)施例方式
這里將對本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行說明。
本發(fā)明電化學(xué)電池的電極包含導(dǎo)質(zhì)子的化合物作為電極活性材料和陰離子交換樹脂，以及如果必要，還包含導(dǎo)電輔助材料和粘結(jié)劑。
這里將敘述使用吲哚三聚體化合物和喹喔啉聚合物(聚苯基喹喔啉)分別作為陰極和陽極的電極活性材料的方法。
首先將敘述制造陰極電極的方法。陰極中的導(dǎo)電輔助材料可以是如汽相生長制備的碳纖維，其平均直徑為150nm，平均長度為10～20μm(Showa Denko K.K.VGCF(商標(biāo))，下文稱作“碳纖維”)，及粘結(jié)劑可以是聚偏二氟乙烯(下文稱作“PVDF”)。
將電極活性材料、碳纖維和PVDF依次按重量比69/23/8秤重。將陰離子交換樹脂加入此混合物，使用攪拌機(jī)將混合物干混。優(yōu)選陰離子交換樹脂的量是電極活性材料的0.01～60重量％，更優(yōu)選0.1～30重量％。預(yù)定量的混合物和作為溶劑的二甲基甲酰胺(下文簡寫為“DMF”)秤重、混合及在室溫?cái)嚢钄?shù)分鐘，提供均勻分散的漿液。
盡管這里用的是DMF，但不限于DMF，可使用任何能夠分散陰極材料的有機(jī)溶劑，所用溶劑不溶解陰極材料。
通過絲網(wǎng)印刷將漿液涂布到集電器，然后干燥提供陰極電極。
也可通過如相關(guān)技術(shù)中提到的熱壓來制備電極。
盡管這里陰離子交換樹脂是涂布前與其它電極材料混合的，也可以通過在電極表面形成陰離子交換樹脂層來制備電極。依據(jù)這個工藝，電極制備方法包括的步驟為將含有電極活性材料、導(dǎo)電輔助材料、粘結(jié)劑等電極材料混合物成型，將含有分散陰離子交換樹脂的漿液涂布到成型物上，及干燥此涂布的漿液；或者一種方法包括的步驟為在模具中放入干燥的粉狀電極材料混合物，在混合物表面上加上干燥的陰離子交換樹脂，通過間歇式加壓成型來使其成形。
陰離子交換樹脂相對于電極活性材料的量可以優(yōu)選地在上述限制范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。對于陰離子交換樹脂分散到電極材料混合物中形成的電極，即電極含有均勻分散的陰離子交換樹脂(A型)，陰離子交換樹脂的量優(yōu)選為0.01～20重量％，更優(yōu)選為0.01～10重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～10重量％。對于陰離子交換樹脂涂布到電極材料混合物表面或?qū)⑸厦鎺в嘘庪x子交換樹脂的混合物加壓來形成的電極，即電極僅在表面層含有陰離子交換樹脂(型B)，陰離子交換樹脂的量優(yōu)選為1～60重量％，更優(yōu)選為1～40重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為1～30重量％。
A型電極中，因?yàn)樗拥年庪x子交換樹脂分散在電極材料混合物中，陰離子交換樹脂可在電極活性材料反應(yīng)點(diǎn)附近存在，導(dǎo)致離子交換效率的增加。這樣即使少量的陰離子交換樹脂都可以帶來明顯的改進(jìn)。
對于B型電極，為了達(dá)到可與A型相比的效果，必需使用增加量的陰離子交換樹脂。如將在下文實(shí)施例3中說明的，可以選擇適當(dāng)?shù)牧縼慝@得相對比較大的改進(jìn)。A型中，特別是含有高親水性陰離子交換樹脂的A型，如果加入過量的離子交換樹脂以嘗試有更明顯的改進(jìn)，在注入電解溶液過程中含水量可能會過度增加，導(dǎo)致電極的溶脹，可能致使制造過程中它的操作性能惡化，或者電極電阻可能增加。B型中既可獲得明顯的改進(jìn)，還可防止上述問題。
這里將對制造陽極電極的方法加以說明。陽極的導(dǎo)電輔助材料可以是Ketjen Black。例如，不用陰離子交換樹脂和粘結(jié)劑時，電極活性材料和Ketjen Black依次按重量比75/25秤重和混合?；旌衔锱c作為溶劑的間甲酚混合給出漿液，與陰極所述相同，此漿液被沉積到集電器上。
本發(fā)明電化學(xué)電池的電極中使用的陰離子交換樹脂可以是能夠無限制地交換陰離子的那些交換樹脂，離子交換基團(tuán)可以包括三甲基銨和伯胺、仲胺、和叔胺基團(tuán)。交換的離子類型可包括-Cl和-OH。
組成陰離子交換樹脂的基本樹脂的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、尼龍樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯-聚乙烯復(fù)合樹脂和聚苯乙烯-聚丙烯復(fù)合樹脂。這些樹脂可與導(dǎo)電輔助材料如碳粒復(fù)合，給出可被用作陰離子交換樹脂的導(dǎo)電樹脂。
陰離子交換樹脂的形狀可選自各種類型，如粒狀和纖維狀，優(yōu)選纖維狀。
優(yōu)選纖維狀陰離子交換樹脂，因?yàn)樗哂蟹浅４蟮谋缺砻婷娣e，及這樣有非常高的離子交換速度。本發(fā)明為了改善高速度充電/放電性能，需要較高的離子交換速度，纖維狀陰離子交換樹脂是適合的。
纖維狀陰離子交換樹脂的長度優(yōu)選高達(dá)10mm，同時主軸高達(dá)100μm。
主軸為100μm的陰離子交換纖維，達(dá)到理論離子交換容量80％時的陰離子交換時間，大約是顆粒尺寸為14～50目的粒狀陰離子交換樹脂的八分之一，以及與顆粒尺寸為200～400目的粒狀陰離子交換樹脂的基本相當(dāng)。
因?yàn)檩^小直徑和較短長度的纖維具有較大的比表面面積，優(yōu)選使用直徑和長度在上述范圍內(nèi)的纖維。這種纖維具有的優(yōu)勢是離子交換纖維可被更均勻地分散在電極材料混合物中，此陰離子交換樹脂可以平衡的方式在電極活性材料的各反應(yīng)點(diǎn)附近均勻地存在，導(dǎo)致陰離子交換效率的改進(jìn)，降低離子交換反應(yīng)的差異和進(jìn)一步改進(jìn)電池的性能。鑒于實(shí)用性和易于制備以及操作性能，優(yōu)選纖維長度不小于0.1mm和優(yōu)選主軸不小于1μm。
使用水性電解溶液和高親水性陰離子交換樹脂，陰離子交換樹脂本身具有的水含量較高，造成電極內(nèi)注入的電解溶液增加。從而，可改進(jìn)電極內(nèi)的離子傳導(dǎo)性和高速度充電/放電性能。此外可降低離子交換反應(yīng)的差異，改進(jìn)由多個單元電池組合的電化學(xué)電池的循環(huán)壽命性能。
如圖1所示，本發(fā)明電化學(xué)電池具有的構(gòu)造可以是陰極集電器1上有陰極3，陰極3含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料；及陽極集電器2上有陽極4，陽極4含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，它們通過隔離器5相互面對。
裝入一種溶液作為電解質(zhì)，優(yōu)選水溶液，它含有電離質(zhì)子的電解質(zhì)，以及用密封墊6密封。盡管陰離子交換樹脂可加到電解溶液中，但與直接加到電極中比較，這種方法的效果較差。
隔離器5可以是例如常規(guī)聚烯烴多孔膜或陽離子交換膜，厚度為10～50μm。
鑒于要改善電池的性能，本發(fā)明電化學(xué)電池的電極中，作為陰極和陽極中至少一個電極，優(yōu)選陰極，可依據(jù)本發(fā)明含有陰離子交換樹脂。
本發(fā)明電化學(xué)電池可具有單一的單位電池，單位電池包含一對電極、它們之間的隔離器和電解質(zhì)(下文稱作“單元電池”)；或具有多個這樣的相互電連接的單元電池。多個單元電池可以連接成堆疊結(jié)構(gòu)，其中多個單元電池堆疊并電串聯(lián)連接；或可以連接成平面結(jié)構(gòu)，其中多個單元電池排列在共同的平面上并電串聯(lián)連接。
堆疊結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括圖6和圖7中的結(jié)構(gòu)，圖6中圖1表示的單元電池7直接堆疊，及在上部和下部單元電池的外表面放置壓板8；圖7中堆疊了多重電池組件，電池組件由單元電池7及夾著單元電池的上部和下部壓板8組成。
電化學(xué)電池可具有常規(guī)的外觀，如硬幣式及薄板式，但不限于這些。
依據(jù)此電化學(xué)電池可更顯著地獲得期望的效果，此電化學(xué)電池是切實(shí)可行的，使得與兩個電極充電/放電有關(guān)的氧化還原反應(yīng)僅涉及作為電荷載體的質(zhì)子。更特別是，優(yōu)選的電化學(xué)電池含有包含質(zhì)子源的電解溶液，控制電解質(zhì)的質(zhì)子濃度及操作電壓，以便允許操作電池，使得與兩個電極充電/放電相關(guān)聯(lián)的氧化還原反應(yīng)中，電子遷移僅涉及電極活性材料中質(zhì)子的結(jié)合/消除。
上述反應(yīng)平衡式(1)表示了作為導(dǎo)質(zhì)子化合物之一的吲哚三聚體化合物的反應(yīng)。第一步表示摻雜反應(yīng)和第二步表示電化學(xué)反應(yīng)(電極反應(yīng))，電化學(xué)反應(yīng)包括摻雜化合物中質(zhì)子的結(jié)合/消除。在發(fā)生這種電極反應(yīng)的電化學(xué)電池中，氧化還原反應(yīng)的電子遷移僅涉及質(zhì)子的結(jié)合/消除，所以在充電/放電過程中只有質(zhì)子是遷移的。從而，它使得與反應(yīng)關(guān)聯(lián)的電極的體積變化減小，及導(dǎo)致更好的循環(huán)性能。此外，較高的質(zhì)子遷移速度可加速反應(yīng)，產(chǎn)生改進(jìn)的高速度性能，即改進(jìn)高速度充電/放電性能。
如上所述，本發(fā)明中電極活性材料是導(dǎo)質(zhì)子化合物，它是一種有機(jī)化合物(包括聚合物)，能夠通過和電解質(zhì)離子的反應(yīng)儲存電化學(xué)能量。
這種導(dǎo)質(zhì)子化合物可以是任何常規(guī)使用的已知化合物，例如，π-共軛聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、對聚苯、聚亞乙烯基苯、聚周萘、聚呋喃、聚熒烷、聚亞噻吩、聚聯(lián)二吡啶、聚異硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑及它們的衍生物；吲哚π-共軛化合物如吲哚三聚體化合物；醌類如苯醌、萘醌和蒽醌；醌類聚合物如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌(其中醌的氧可通過共軛作用轉(zhuǎn)化為羥基)；及兩種或多種給出上述聚合物的單體共聚來制備的導(dǎo)質(zhì)子聚合物。這些化合物可被摻雜形成呈現(xiàn)導(dǎo)電性的氧化還原對?？煽紤]氧化還原電位差，適當(dāng)?shù)剡x擇這些化合物作為陰極和陽極活性材料。
優(yōu)選的導(dǎo)質(zhì)子化合物的實(shí)例包括π-共軛化合物或具有氮原子聚合物、醌類化合物和醌類聚合物。
它們之中，優(yōu)選的陰極活性材料是吲哚三聚體化合物，及優(yōu)選的陽極活性材料是喹喔啉聚合物。
吲哚三聚體化合物具有稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)含有由在三個吲哚環(huán)上的2-和3-位原子形成的六元環(huán)。吲哚三聚體化合物可由一個或多個化合物通過已知的電化學(xué)或化學(xué)方法來制備，這些化合物選自吲哚或吲哚衍生物，或者二氫吲哚或其衍生物。
這種吲哚三聚體化合物的實(shí)例包括下列化學(xué)分子式表示的化合物 其中R獨(dú)立地表示氫、羥基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；?、氰基、氨基、三氟甲基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、被這些取代基任選取代的具有1～20個碳原子的烷基、被這些取代基任選取代的具有6～20個碳原子的芳基、或雜環(huán)基。
在分子式中鹵素R的實(shí)例包括氟、氯、溴和碘。分子式中烷基R的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。分子式中?；鵕是由-COX表示的取代基，其中X可以是上述烷基。分子式中烷氧基R是由-OX表示的取代基，其中X可以是上述烷基。分子式中芳基R的實(shí)例包括苯基，萘基和蒽基。分子式中烷硫基R的烷基部分可以選自上述烷基。分子式中芳硫基R的芳基部分可以選自上述芳基。分子式中雜環(huán)基R的實(shí)例包括3-～10-元環(huán)基團(tuán)，該基團(tuán)有2～20個碳原子和1～5個雜原子，雜原子可選自氧、硫和氮。
喹喔啉聚合物是其單元含有喹喔啉骨架的聚合物，以及可以是具有喹喔啉結(jié)構(gòu)的聚合物，喹喔啉結(jié)構(gòu)由下列化學(xué)分子式表示 其中含有的各R基團(tuán)可作為主鏈的連接劑或側(cè)鏈基團(tuán)；R獨(dú)立地表示氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；⑶杌?、三氟甲基、磺?；?、磺酸基、三氟甲硫基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、羧酸酯基、磺酸酯基，被這些取代基任選取代的具有1～20個碳原子的烷基、被這些取代基任選取代的具有6～20個碳原子的芳基、或雜環(huán)基。
分子式中，鹵素R的實(shí)例包括氟、氯、溴和碘。分子式中烷基R的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。分子式中?；鵕是由-COX表示的取代基，其中X可以是上述烷基。分子式中烷氧基R是由-OX表示的取代基，其中X可以是上述烷基。分子式中芳基R的實(shí)例包括苯基、萘基和蒽基。分子式中烷硫基R的烷基部分可以選自上述烷基。分子式中芳硫基R的芳基部分可以選自上述芳基。分子式中雜環(huán)基R的實(shí)例包括3-～10-元環(huán)基團(tuán)，該基團(tuán)有2～20個碳原子和1～5個雜原子，雜原子可選自氧、硫和氮。
優(yōu)選的喹喔啉聚合物是包含2，2′-(對-亞苯基)二喹喔啉骨架的聚合物，可以是由下列分子式表示的聚苯基喹喔啉
其中n表示正整數(shù)。
含質(zhì)子源(供質(zhì)子)的電解質(zhì)中的質(zhì)子源可以是無機(jī)或有機(jī)酸。無機(jī)酸的實(shí)例包括硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸。有機(jī)酸的實(shí)例包括飽和的一元羧酸、脂肪族羧酸、羥基羧酸、對甲苯磺酸、聚乙烯磺酸和月桂酸。在這些含質(zhì)子源的電解質(zhì)中，優(yōu)選含酸的水溶液，及更優(yōu)選硫酸水溶液。
含質(zhì)子源的電解溶液中優(yōu)選的質(zhì)子濃度為10-3mol/L或更大，更優(yōu)選10-1mol/L或更大；同時鑒于電極材料的反應(yīng)性優(yōu)選18mol/L或更小，根據(jù)電極材料活性的退化和預(yù)防不溶解更優(yōu)選7mol/L或更小。
實(shí)施例將參考用于二次電池的電化學(xué)電池實(shí)施例對本發(fā)明加以更明確的說明。可適當(dāng)?shù)剡x擇上述電化學(xué)電池的基本構(gòu)造，使其適合作為電容器。
實(shí)施例15-氰基吲哚三聚體作為陰極活性材料、碳纖維作為導(dǎo)電輔助材料和PVDF(平均分子量1100)作為粘結(jié)劑，以重量比69/23/8依次秤重，以陰極活性材料的0.3重量％加入陰離子交換樹脂。混合物用攪拌機(jī)攪拌和混合。陰離子交換樹脂是長度為3mm的纖維，其是通過切割聚乙烯醇制成的纖維得到的，該纖維以三甲基銨作為陰離子交換基團(tuán)，其中交換的離子類型是-OH型，及其主軸為60μm(Nitivy Co.Ltd.，IEFSA(OH))。
然后，秤10mg混合粉末加到1mL的DMF中。混合物于室溫?cái)嚢?分鐘成為均勻分散的漿液。采用絲網(wǎng)印刷將此漿液涂布到集電器上并干燥，形成厚度為100μm的陰極，它被切成預(yù)定的形狀備用。
然后，采用導(dǎo)質(zhì)子聚合物聚苯基喹喔啉作為陽極的電極活性材料，及采用Ketjen Black(Ketjen Black International Company，EC-600JD)作為陽極的導(dǎo)電輔助材料。它們以重量比75/25依次秤重并用攪拌機(jī)攪拌混合。然后，使用間甲酚作為溶劑，按照對陰極的說明操作，給出厚度為100μm的陽極。這里沒有向陽極中加入陰離子交換樹脂纖維。
使用20重量％硫酸水溶液作為電解溶液，及厚度為30μm的聚烯烴多孔薄膜作為隔離器，將陰極和陽極放在一起，使其涂布的表面相互面對。得到的薄板用密封墊6密封，給出如圖1所示外直徑為14mm的硬幣狀電化學(xué)電池。
用高溫循環(huán)試驗(yàn)評價這樣制備的電化學(xué)電池，試驗(yàn)條件為溫度為45℃，充電/放電速度為10C和充電/放電循環(huán)數(shù)為5000次。評價參數(shù)是初始表觀電容和5000次后的剩余電容。
實(shí)施例2按實(shí)施例1所述制備陰極和陽極的材料混合物。然后除了各電極熱壓成形外，如實(shí)施例1所述制備電化學(xué)電池，并評價其高溫循環(huán)性能。
實(shí)施例3如實(shí)施例1所述制備沒有陰離子交換樹脂的陰極用混合材料，并熱壓成型。在成型物表面上沉積用于實(shí)施例1的陰離子交換樹脂形成陰極，沉積厚度是使其量為5-氰基吲哚三聚體的20重量％。在沉積過程中，成型物表面上施用了給定量的含有分散陰離子交換樹脂的漿液，然后干燥。
另一方面，如實(shí)施例1所述制備陽極混合材料并熱壓成型形成陽極。在以下操作中，重復(fù)實(shí)施例1的程序制備電化學(xué)電池，其進(jìn)行高溫循環(huán)試驗(yàn)。
實(shí)施例4除了陰離子交換樹脂的量為陰極中電極活性材料的60重量％外，如實(shí)施例3所述制備電化學(xué)電池，并用高溫循環(huán)試驗(yàn)評價此電化學(xué)電池。
實(shí)施例5除了陰離子交換樹脂的量為陰極中電極活性材料的6.5重量％外，如實(shí)施例1所述制備電化學(xué)電池，并用高溫循環(huán)試驗(yàn)評價此電化學(xué)電池。
實(shí)施例6除了陰離子交換樹脂的量為陰極中電極活性材料的0.005重量％外，如實(shí)施例1所述制備電化學(xué)電池，并用高溫循環(huán)試驗(yàn)評價此電化學(xué)電池。
實(shí)施例7除了陰離子交換樹脂的長度為0.5mm外，如實(shí)施例1所述制備電化學(xué)電池，并用高溫循環(huán)試驗(yàn)評價此電化學(xué)電池。
實(shí)施例8除了選擇由纖維的主軸為60μm的聚苯乙烯-聚乙烯復(fù)合纖維(離子交換基團(tuán)三甲基銨，離子交換類型-OH，Toray Industries，Inc.，商標(biāo)名ION EX，TIN-200)制成陰離子交換樹脂，并將其切成長度為3mm的小段外，如實(shí)施例1所述制備電化學(xué)電池，并用高溫循環(huán)試驗(yàn)評價此電化學(xué)電池。
實(shí)施例9除了使用由導(dǎo)電纖維組成的陰離子交換樹脂外，如實(shí)施例1所述制備電化學(xué)電池。導(dǎo)電纖維是通過在尼龍6基樹脂(離子交換基團(tuán)三甲基銨，離子交換類型-OH，Kanebo Ltd.，商標(biāo)名Vectron-961)中引入碳來制備的，并用高溫循環(huán)試驗(yàn)評價此電化學(xué)電池。
實(shí)施例10除了使用顆粒尺寸為14～50目的粒狀弱堿性陰離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation；Dia-lon SA1OA)外，如實(shí)施例1所述制備電化學(xué)電池，并用高溫循環(huán)試驗(yàn)評價此電化學(xué)電池。
實(shí)施例11除了向陰極和陽極二者中都加入實(shí)施例1所使用的陰離子交換樹脂之，加入的量為各電極活性材料的0.3重量％外，如實(shí)施例1所述制備電化學(xué)電池，并用高溫循環(huán)試驗(yàn)評價此電化學(xué)電池。
實(shí)施例12除了使用顆粒尺寸為200～400目的粒狀強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(The Dow Chemical Company，商標(biāo)名Dowex 1×8)外，如實(shí)施例1所述制備電化學(xué)電池，并用高溫循環(huán)試驗(yàn)評價此電化學(xué)電池。
比較例1如實(shí)施例1所述制備電化學(xué)電池，但電極材料中沒有加任何陰離子交換樹脂，并用高溫循環(huán)試驗(yàn)評價此電化學(xué)電池。
表1概述了實(shí)施例1～12和比較例1的電化學(xué)電池進(jìn)行的高溫循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果。數(shù)據(jù)結(jié)果如下。
表1

相對于比較例1，各實(shí)施例都具有較高的初始和剩余電容，顯示了較好的高溫循環(huán)性能，表明了陰離子交換樹脂的作用。此外，不管高溫循環(huán)試驗(yàn)是在比通常大的電流下進(jìn)行的事實(shí)，還是觀察到剩余電容明顯降低，表明高速度充電/放電性能的改進(jìn)。
將實(shí)施例1與實(shí)施例2比較，實(shí)施例2的初始電容較大。可以理解，實(shí)施例1是通過絲網(wǎng)印刷沉積形成電極，而實(shí)施例2通過加壓成型來形成電極，所以實(shí)施例2電極的密度較高，造成較高的初始電容。
實(shí)施例3的剩余電容較實(shí)施例1的大，因?yàn)閷?shí)施例3中陰離子交換樹脂的量較大，為20重量％。相反，實(shí)施例6中陰離子交換樹脂的量小到只有電極活性材料的0.005重量％，所以盡管是有效的，但樹脂的加入對改善沒有多大貢獻(xiàn)。
實(shí)施例3中陰離子交換樹脂被施加在電極的表面層，而實(shí)施例5中樹脂是被混合在電極材料混合物中。換句話說這表明當(dāng)電極中包含的陰離子交換樹脂過量時，性能也不會明顯地改進(jìn)，因?yàn)殛庪x子交換樹脂本身不起電極活性材料的作用。
陰離子交換樹脂被施加到電極表面層時，過多的量可能對性能的改進(jìn)沒有貢獻(xiàn)。由實(shí)施例4的結(jié)果與實(shí)施例3的結(jié)果比較來看這一點(diǎn)是顯然的，實(shí)施例4中陰離子交換樹脂的用量為60重量％。
實(shí)施例5中陰離子交換樹脂的量是6.5重量％，大于實(shí)施例1的量。這樣，與實(shí)施例1比較，初始電容降低了，而更抑制了剩余電容的降低。
實(shí)施例7中初始和剩余電容二者都大于任何其他實(shí)施例，可能是因?yàn)槭褂昧碎L度為其他實(shí)施例1/6的陰離子交換樹脂纖維，增加了陰離子交換樹脂比表面面積，造成加入的效果更加明顯。相反使用長度大于10mm的陰離子交換樹脂纖維時，性能的改進(jìn)往往不大明顯，盡管沒有顯示實(shí)際的值。
實(shí)施例8使用了與實(shí)施例1不同的陰離子交換樹脂，實(shí)施例8也顯示了與實(shí)施例1相當(dāng)?shù)男阅?，表明通過適當(dāng)?shù)剡x擇陰離子交換樹脂，可獲得期望的效果。
實(shí)施例9使用了與實(shí)施例1或8不同的陰離子交換樹脂，實(shí)施例9也顯示了與實(shí)施例1相當(dāng)?shù)男阅堋＿@表示除了陰離子交換作用外，由于陰離子交換樹脂的導(dǎo)電性，使電極中電阻率降低，這也對電池性能作出了貢獻(xiàn)。
實(shí)施例10中的陰離子交換樹脂是粒狀的。試驗(yàn)結(jié)果不如用纖維狀陰離子交換樹脂的好。這可能是因?yàn)榱顦渲哂械谋砻婷娣e比纖維狀樹脂的小，因此加入這樣的陰離子交換樹脂是不大有效的。
與其他實(shí)施例不同，實(shí)施例11中陰極和陽極二者都加了陰離子交換樹脂。試驗(yàn)結(jié)果指出，與陽極沒有加陰離子交換樹脂的實(shí)施例1比較，其性能的改進(jìn)不大。這表示陰極中加入陰離子交換樹脂能夠明顯地促進(jìn)性能的改進(jìn)。
實(shí)施例12使用了顆粒尺寸為200～400目的粒狀堿性陰離子交換樹脂，與使用纖維狀陰離子交換樹脂的實(shí)施例1比較，顯示的效果大致相同。
實(shí)施例13除了制備陰極時陰離子交換樹脂的含量為電極活性材料的10重量％，以及使用厚度為20μm的聚烯烴多孔膜作隔離器外，如實(shí)施例1所述制備具有圖1所示截面結(jié)構(gòu)的單元電池。
如圖6所示，堆疊五個單元電池7并串聯(lián)連接。壓板8被放置在堆疊結(jié)構(gòu)的上下最外部表面上。通過壓板8給堆疊結(jié)構(gòu)加5kgf/cm2(4.9×105Pa)的壓力和通過填縫固定來提供電化學(xué)電池組。
通過重復(fù)充電/放電循環(huán)來評價上述電化學(xué)電池組和下列實(shí)施例和比較例電池組的電池性能，充電在25℃大氣下在恒定電流和恒定電壓(5C，每單元電池1.2V)進(jìn)行，放電是在恒定電流(5C)下進(jìn)行直到放電程度達(dá)到100％。結(jié)果由表2顯示。在表2中，初始電容是假定比較例2電池組的初始電容為“1”時的相對值。此表中循環(huán)指數(shù)是假定比較例2電池組在充電和放電后的電容變成初始電容的80％時的循環(huán)數(shù)為“1”，電池組充電和放電后電容變成初始電容的80％時的相對循環(huán)數(shù)。
結(jié)果證明本發(fā)明能夠改進(jìn)電化學(xué)電池組的電容和循環(huán)壽命性能。
實(shí)施例14如實(shí)施例1所述制備沒有陰離子交換樹脂的陰極混合材料，并用熱壓成型。在成形物表面上沉積實(shí)施例1使用的陰離子交換樹脂來形成陰極，沉積厚度是使得沉積量為5-氰基吲哚三聚體的10重量％。在沉積過程中，給定量的包含分散陰離子交換樹脂的漿液被施加到成形物表面，然后干燥。如實(shí)施例1所述單獨(dú)制備陽極。然后，如實(shí)施例13所述形成電化學(xué)電池組。
表2的結(jié)果證明本發(fā)明能夠改進(jìn)電化學(xué)電池組的電容及循環(huán)壽命性能。
實(shí)施例15
除了使用顆粒尺寸為14～50目的粒狀弱堿性陰離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation；Dia-Ion SA1OA)之外，如實(shí)施例13所述制備電化學(xué)電池組。
表2的結(jié)果證明本發(fā)明能夠改進(jìn)電化學(xué)電池組的電容及循環(huán)壽命性能。
實(shí)施例16除了陰極中陰離子交換樹脂的含量是電極活性材料的0.005重量％外，如實(shí)施例13所述制備電化學(xué)電池組，。
表2的結(jié)果證明本發(fā)明能夠改進(jìn)電化學(xué)電池組的電容及循環(huán)壽命性能。
實(shí)施例17除了陰極中陰離子交換樹脂的含量為電極活性材料的60重量％外，如實(shí)施例14所述制備電化學(xué)電池組。
表2的結(jié)果證明本發(fā)明能夠改進(jìn)電化學(xué)電池組的電容及循環(huán)壽命性能。
實(shí)施例18除了陰離子交換樹脂的纖維長度是10mm外，如實(shí)施例13所述制備電化學(xué)電池組。
表2的結(jié)果證明本發(fā)明能夠改進(jìn)電化學(xué)電池組的電容及循環(huán)壽命性能。
實(shí)施例19除了陰離子交換樹脂的纖維長度是1.5mm外，如實(shí)施例13所述制備電化學(xué)電池組。
表2的結(jié)果證明本發(fā)明能夠改進(jìn)電化學(xué)電池組的電容及循環(huán)壽命性能。
實(shí)施例20除了選擇由纖維主軸為60μm的聚苯乙烯-聚乙烯復(fù)合纖維(離子交換基團(tuán)三甲基銨，離子交換類型-OH，Toray Industries，Inc.，商標(biāo)名IONEX，TIN-200)制得的陰離子交換樹脂，并將其切成長度為3mm的小段之外，如實(shí)施例13所述制備電化學(xué)電池組。
表2的結(jié)果證明本發(fā)明能夠改進(jìn)電化學(xué)電池組的電容及循環(huán)壽命性能。
實(shí)施例21除了在每個單元電池的上下兩個表面都放置壓板，并如圖7所示堆疊五個這樣制備的單元之外，如實(shí)施例13所述制備電化學(xué)電池組。
表2的結(jié)果證明本發(fā)明能夠改進(jìn)電化學(xué)電池組的電容及循環(huán)壽命性能。
實(shí)施例22除了堆疊了十個單元電池外，如實(shí)施例13所述制備電化學(xué)電池組。
表2的結(jié)果證明本發(fā)明能夠改進(jìn)電化學(xué)電池組的電容及循環(huán)壽命性能。
實(shí)施例23除了使用顆粒尺寸為200～400目的粒狀強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(The Dow Chemcal Company，商標(biāo)名Dowex 1×8)外，如實(shí)施例13所述制備電化學(xué)電池組。
表2的結(jié)果證明本發(fā)明能夠改進(jìn)電化學(xué)電池組的電容及循環(huán)壽命性能。
比較例2除了電極材料中未加任何陰離子交換樹脂外，如實(shí)施例13所述制備電化學(xué)電池組。其初始電容低于實(shí)施例13，因?yàn)殡姵亟M中各單元電池具有不同的電壓曲線，因此就有一個或多個電池的電壓小于額定電壓。
比極例3除了堆疊了十個單元電池外，如比較例2所述制備電化學(xué)電池組。
比較例4除了電極材料中未加任何陰離子交換樹脂外，如實(shí)施例21所述制備電化學(xué)電池組。
表2

權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)電池的電極，它包括含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料的陰極、含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料的陽極及含有質(zhì)子源的電解質(zhì)，所述質(zhì)子源包括導(dǎo)質(zhì)子的化合物和陰離子交換樹脂。
2.權(quán)利要求1所要求的用于電化學(xué)電池的電極，其中導(dǎo)質(zhì)子化合物是能夠通過與電解質(zhì)的離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來儲存電化學(xué)能量的化合物。
3.權(quán)利要求1所要求的用于電化學(xué)電池的電極，其中陰離子交換樹脂是一種纖維。
4.權(quán)利要求1所要求的用于電化學(xué)電池的電極，其中陰離子交換樹脂是一種長度為10mm或少于10mm、及主軸為100m或少于100m的纖維。
5.權(quán)利要求1所要求的用于電化學(xué)電池的電極，其中陰離子交換樹脂是一種由具有陰離子交換基團(tuán)的聚乙烯醇制成的纖維。
6.權(quán)利要求1所要求的用于電化學(xué)電池的電極，它包含的陰離子交換樹脂的量為電極活性材料的0.01～60重量％。
7.權(quán)利要求1所要求的用于電化學(xué)電池的電極，其中電解質(zhì)是一種電解溶液，溶液中含有電離質(zhì)子的電解質(zhì)。
8.權(quán)利要求1所要求的用于電化學(xué)電池的電極，其中陰離子交換樹脂被均勻分散在電極中。
9.權(quán)利要求1所要求的用于電化學(xué)電池的電極，其中陰離子交換樹脂僅被包含在電極的表面層中。
10.一種電化學(xué)電池，它包括陰極、陽極及電解質(zhì)，陰極含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，陽極含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，電解質(zhì)含有質(zhì)子源，其中陰極和陽極中至少有一個是權(quán)利要求1所要求的電極。
11.一種電化學(xué)電池，它包括陰極、陽極及電解質(zhì)，陰極含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，陽極含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，電解質(zhì)含有質(zhì)子源，其中陰極是權(quán)利要求1所要求的電極。
12.權(quán)利要求10所要求的電化學(xué)電池，其中電化學(xué)電池是切實(shí)可行的，使得兩個電極中活性材料與充電/放電有關(guān)的氧化還原反應(yīng)僅涉及作為電荷載體的質(zhì)子。
13.權(quán)利要求10所要求的電化學(xué)電池，其中電解質(zhì)是含酸的水溶液。
14.一種包含電化學(xué)電池的存儲設(shè)備，它包括陰極、陽極及電解質(zhì)，陰極含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，陽極含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，及電解質(zhì)含有質(zhì)子源，其中電化學(xué)電池中至少一個電極是權(quán)利要求1所要求的電極，及其中電連接了多個電化學(xué)電池。
15.一種包含電化學(xué)電池的存儲設(shè)備，它包括陰極、陽極及電解質(zhì)，陰極含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，陽極含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料，及電解質(zhì)含有質(zhì)子源；其中電化學(xué)電池中的陰極是權(quán)利要求1所要求的電極，及其中電連接了多個電化學(xué)電池。
16.如權(quán)利要求14所要求的存儲設(shè)備，其中電化學(xué)電池被串聯(lián)連接。
17.如權(quán)利要求16所要求的存儲設(shè)備，其中電化學(xué)電池是堆疊的。
18.如權(quán)利要求14所要求的存儲設(shè)備，其中電化學(xué)電池是切實(shí)可行的，使得兩個電極中活性材料與充電/放電有關(guān)的氧化還原反應(yīng)僅涉及作為電荷載體的質(zhì)子。
19.如權(quán)利要求14所要求的存儲設(shè)備，其中電化學(xué)電池中的電解質(zhì)是含酸的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學(xué)電池用的電極，它包括含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料的陰極、含有導(dǎo)質(zhì)子化合物作為電極活性材料的陽極及含有質(zhì)子源的電解質(zhì)，所述質(zhì)子源包括導(dǎo)質(zhì)子化合物和陰離子交換樹脂。本發(fā)明可被用于改進(jìn)電化學(xué)電池的循環(huán)壽命性能和高速度充電/放電性能。
文檔編號H01G9/155GK1540780SQ200410035118
公開日2004年10月27日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者信田知希, 幸, 紙透浩幸, 三谷勝哉, 哉, 奈子, 金子志奈子, 也, 吉成哲也, 彥, 西山利彥, 樹, 高橋直樹 申請人:Nec東金株式會社