專利名稱：鋰離子電池用鋰金屬磷化物負極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料及制備方法，特別涉及鋰離子電池用鋰金屬磷化物負極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
石墨類負極材料由于其具有高的循環(huán)效率和良好的循環(huán)性能，已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的生產(chǎn)。但受其理論比容量為372mAh·g-1限制，單純通過改進電池制備工藝來提高電池性能已難以取得突破性進展。因此開發(fā)新型負極材料成為提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵。較長時間以來，鋰合金作為可替代負極材料由于其高的重量和體積比容量而倍受關(guān)注(J.O.Besenhard，J.Yang et.al.，J.Power Sources，1997，6887)，但嵌脫鋰時金屬或合金母體的強體積變化常引起材料結(jié)構(gòu)破壞和粉化，導(dǎo)致活性體電子接觸喪失和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性下降。某些含儲鋰金屬或非金屬的氧化物(如無定形玻璃態(tài)氧化錫，SiOx)也能可逆地嵌脫鋰，但這類材料的主要問題是首次充放電的高不可逆性。另一類過渡金屬氧化物(如CoO，NiO)雖有較高的儲鋰容量和好的循環(huán)性能(P.Poizot，S.Laruelle et al.，Nature，2000，407496)，但作為負極材料，它們的脫鋰電位(約1.6V vs.Li)明顯高于相應(yīng)的磷化物(如CoP3，約1V)。含氮族元素化合物是一類新近研究的負極材料，其中研究較多且較透徹的是鋰過渡金屬氮化物(Jun Yang，Ke Wang et al.，J.Electrochem.Soc.，2003，150A140)。問題是目前尚無合適的貧鋰正極與這類富鋰的負極相配。同時，應(yīng)該認識到，鋰過渡金屬氮化物在過放電的情況下可能引起材料的結(jié)構(gòu)破壞產(chǎn)生氮氣，有安全隱患。相比較而言，同一族的砷化物由于其較強的毒性難以叫人接受。從電化學(xué)反應(yīng)機理看，過渡金屬氧化物和氮化物的嵌鋰都涉及金屬離子的變價，而一些磷化物的電化學(xué)嵌鋰則表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)，CoP3的電化學(xué)嵌鋰則生成Li3P和納米分散的金屬鈷，可逆充放電涉及磷陰離子的變價反應(yīng)()(V.Pralong，D.C.S.Souza et al.，ElectrochemistryCommunications，2002，4516)，這種單一的變價反應(yīng)可獲得理想的單一電壓平臺，對應(yīng)于1050mAh·g-1的理論容量，但應(yīng)該注意到，CoP3的首次嵌鋰生成金屬態(tài)鈷屬不可逆過程，鈷的還原反應(yīng)消耗了額外的電量，故首次充放電的理論效率僅為67％，不具實用價值。另一方面，由于單質(zhì)磷的高溫蒸氣壓大，傳統(tǒng)的高溫合成工藝制備金屬磷化物對設(shè)備的要求高，(CoP3V.Pralong，D.C.S.Souza，K.T.Leung，L.F.Nazar，Electrochemistry Communications，2002，4516；CuP3H.Pfeiffer，F(xiàn).Tancret，M-P.Bichat，L.Monconduit，F(xiàn).Favier，T.Brousse，Electrochemistry Communications，2004，6263)。采用高能球磨技術(shù)已成功地合成了鋰金屬氮化物，參見楊軍，王可，謝晶瑩等，球磨法制備鋰離子電池負極材料用鋰金屬氮化物，中國專利申請?zhí)?2111059.X。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種用作鋰離子電池負極材料的首次充放電效率高、比容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好的新型結(jié)構(gòu)的鋰金屬磷化物材料，同時采用高能球磨技術(shù)與熱處理相結(jié)合的工藝制備金屬磷化物或鋰金屬磷化物。本發(fā)明鋰離子電池用鋰金屬磷化物材料負極材料的組成為LixMPy，其中M是周期表中VIII、IB族過渡金屬元素中的一種或多種，至少含有Co、Cu、Ni中的一種，0.1≤x≤2，1≤y＜5，M的一部分可以為零價態(tài)。
本發(fā)明采用高能球磨技術(shù)與熱處理相結(jié)合的工藝制備金屬磷化物或鋰金屬磷化物，制備方法如下(1)室溫下在氬氣氛中將金屬粉末與紅磷粉按MPy通式配比混合均勻，置于配有O型密封圈的不銹鋼球磨罐中，放入不銹鋼鋼球，保持罐內(nèi)的氬氣氣氛，高能球磨機的轉(zhuǎn)速為400～600轉(zhuǎn)/分，球磨時間為10～20小時(生成金屬磷化物MPy中的y值與所述的球磨時間相關(guān)，需仔細控制)，利用球磨過程產(chǎn)生的能量使其反應(yīng)生成金屬磷化物。過?；蛭捶磻?yīng)的磷在惰性氣氛中400℃～600℃熱處理3～5小時除去。
(2)室溫下在氬氣氛中將(1)中制得的金屬磷化物與Li3N粉末按LixMPy(0.1≤x≤2，值可通過調(diào)節(jié)Li3N的量控制)通式配比混合均勻，置于配有O型密封圈的不銹鋼球磨罐中，放入不銹鋼鋼球，保持罐內(nèi)的氬氣氣氛。高能球磨機的轉(zhuǎn)速為400～600轉(zhuǎn)/分，球磨時間為5～10小時，可得到含不同鋰量的鋰金屬磷化物。
本發(fā)明使用的金屬粉末粒度在100～300目之間。氮化鋰粉末的粒度在100～300目之間。
本發(fā)明使用的惰性氣體為氬氣或氮氣。
本發(fā)明制備金屬磷化物或鋰金屬磷化物的方法簡單，制備過程易于控制。采用球磨技術(shù)可較大幅度地減小顆粒度和結(jié)晶度，弱化體積變化效應(yīng)，改善電極的機械和電子傳導(dǎo)穩(wěn)定性。處理中獨特的高能球磨技術(shù)與熱處理相結(jié)合的工藝實現(xiàn)了活性體晶粒細化和均勻分散的同時又避免了過剩雜質(zhì)磷相的存在。
采用本發(fā)明方法制得的Co3P，作為鋰離子電池的負極材料，首次充放電效率可達到75％，比67％的理論效率高，也高于用高溫方法合成Co3P材料66.7％的值。采用本發(fā)明制得的鋰金屬磷化物，作為鋰離子電池的負極材料，通過控制材料中的鋰含量，首次充放電效率可接近100％；通過調(diào)節(jié)材料的鋰量，既可保持其高的容量，又可提高循環(huán)穩(wěn)定性。與鋰過渡金屬氮化物相比其優(yōu)勢在于可直接與LiCoO2等常用正極相配組成鋰離子電池；過放電(過脫鋰)時不會產(chǎn)生氣體，無安全隱患。其比容量也大大高于中間相碳微球(MCMB)等鋰離子電池常用負極材料，其嵌鋰電位高于MCMB，這有利于防止金屬鋰在負極表面的析出而產(chǎn)生枝晶，提高了電池的安全性和倍率性能。


圖1 不同球磨時間及后續(xù)熱處理前后磷化鈷的XRD圖譜(a)CoP3，(b)CoP。
圖2 后續(xù)熱處理后(a)CoP3和(b)CoP不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線。
圖3 Li1.94CoP3不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線。
具體實施例方式
通過下面實施例，以進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著進步，但不限制本發(fā)明的范圍。
為了測定本發(fā)明提供的高能球磨技術(shù)與熱處理相結(jié)合工藝制備的金屬磷化物和鋰金屬磷化物的比容量，采用了下述方法稱取一定量粉末狀產(chǎn)物金屬磷化物，加入15～30％(質(zhì)量)的乙炔黑作為導(dǎo)電劑，PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮)作為粘結(jié)劑，經(jīng)充分混合后均勻涂覆在銅箔上，放入溫度為60-80℃的烘箱中烘干后，用Φ14mm的沖頭沖成極片，在壓力為4MPa的壓力下壓片后，放入120℃左右的真空烘箱中干燥3小時。將極片轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鋰為對電極制成實驗扣式電池，電解液為1mol·L-1的LiPF6/EC∶DMC(1∶1，Vol，EC碳酸乙烯酯，DMC二甲基碳酸酯)，測試充放電電流密度為0.3mA·cm-2。
鋰金屬磷化物電極在氬氣手套箱中制備，稱取一定量粉末狀鋰金屬磷化物，加入20％(質(zhì)量)的乙炔黑作為導(dǎo)電劑，4～6％(質(zhì)量)的Teflon(聚四氟乙烯)作為粘結(jié)劑，經(jīng)充分混合后壓在泡沫鎳上(直徑12mm)。以金屬鋰為對電極制成實驗扣式電池，電解液為1mol·L-1的LiPF6/EC∶DMC(1∶1，Vol)，測試充放電電流密度為0.3mA·cm-2。
實施例1CoP3負極材料的制備在Ar氣氛下將金屬鈷粉(200目)和紅磷粉以P/Co＝3摩爾比混合均勻，置于不銹鋼的球磨罐中，球磨罐的容量為80ml，罐中內(nèi)置十五個直徑為10mm的不銹鋼球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono MillPulverisette 6型球磨機中，室溫時球磨機以500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)15小時，得到以CoP3為主的磷化物。在氬氣氣氛中500℃熱處理后材料的首次嵌鋰容量為860mAh·g-1，首次充放電效率約為75％(截至充放電電壓0～1.5V)，見附圖2(a)。
實施例2LixCoP3負極材料的制備在Ar氣氛下將實施例1中制得的CoP3與Li3N按LixCoP3(0.1≤x≤2，值可通過調(diào)節(jié)Li3N的量控制)通式配比混合均勻，置于不銹鋼的球磨罐中，球磨罐的容量為80ml，罐中內(nèi)置十五個直徑為10mm的不銹鋼球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono Mill Pulverisette 6型球磨機中，室溫時球磨機以500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)5小時，產(chǎn)物為納米級鈷分散在磷化鋰中?？刂扑匿嚵靠墒故状纬浞烹娦式咏?00％，循環(huán)可逆容量大于500mAh·g-1(截至充放電電壓0～1.5V)，見附圖3。
實施例3CoP負極材料的制備在Ar氣氛下將金屬鈷粉(200目)和紅磷粉以P＞Co摩爾比混合均勻，置于不銹鋼的球磨罐中，球磨罐的容量為80ml，罐中內(nèi)置十五個直徑為10mm的不銹鋼球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono MillPulverisette 6型球磨機中，室溫時球磨機以500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)20小時，得到以CoP為主的磷化物。在氬氣氣氛中500℃熱處理后首次嵌鋰容量為600mAh·g-1，首次充放電效率約為75％(截至充放電電壓0～1.5V)，見附圖2(b)。
實施例4NiP2負極材料的制備在Ar氣氛下將金屬鎳(250目)和紅磷粉以P/Ni＝2摩爾比混合均勻，置于不銹鋼的球磨罐中，球磨罐的容量為80ml，罐中內(nèi)置十五個直徑為10mm的不銹鋼球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono MillPulverisette 6型球磨機中，室溫時球磨機以500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)20小時，得到以NiP2為主的磷化物。在氬氣氣氛中500℃熱處理后材料的首次嵌脫鋰容量為660mAh·g-1，首次充放電效率約為70％，經(jīng)過10次循環(huán)以后容量保持率為50％(截至充放電電壓0～1.3V)。
實施例5LixNiP2負極材料的制備在Ar氣氛下將實施例4中制得的NiP2與Li3N按LixNiP2(0.1≤x≤2，值可通過調(diào)節(jié)Li3N的量控制)通式配比混合均勻，置于不銹鋼的球磨罐中，球磨罐的容量為80ml，罐中內(nèi)置十五個直徑為10mm的不銹鋼球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono Mill Pulverisette 6型球磨機中，室溫時球磨機以500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)5小時。控制所含的鋰量可使材料的首次充放電效率接近100％，循環(huán)可逆容量大于600mAh·g-1。調(diào)節(jié)電化學(xué)工作窗口，可提高循環(huán)性能。經(jīng)過20次循環(huán)以后容量保持率大于65％(截至充放電電壓0～1.3V)。
實施例6LixCoCuPy負極材料的制備在Ar氣氛下將金屬鈷粉、銅粉(200目)和紅磷粉按CoCuPy(2＜y＜5)通式配比混合均勻，置于不銹鋼的球磨罐中，球磨罐的容量為80ml，罐中內(nèi)置十五個直徑為10mm的不銹鋼球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono Mill Pulverisette 6型球磨機中，室溫時球磨機以500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)10～20小時可制得CoCuPy。將CoCuPy與Li3N粉(200目)按LixCoCuPy(0.1≤x≤2，值可通過調(diào)節(jié)Li3N的量控制)通式配比混合均勻，置于不銹鋼的球磨罐中，球磨罐的容量為80ml，罐中內(nèi)置十五個直徑為10mm的不銹鋼球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono Mill Pulverisee 6型球磨機中，室溫時球磨機以500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)5小時。控制所含的鋰量可使材料的首次充放電效率接近100％，循環(huán)可逆容量大于550mAh·g-1。經(jīng)過10次循環(huán)以后容量保持率大于80％(截至充放電電壓0～1.3V)。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池用鋰金屬磷化物負極材料，其特征為該材料的組成為LixMPy，其中M是周期表中VIII、IB族過渡金屬元素中的一種或多種，至少含有Co、Cu、Ni中的一種；0.1≤x≤2；1≤y＜5；M的一部分可以為零價態(tài)。
2.鋰離子電池用鋰金屬磷化物負極材料的制備方法，其特征制備方法如下(1)室溫下在氬氣氛中將金屬粉末與紅磷粉按MPy通式配比混合均勻，置于配有O型密封圈的不銹鋼球磨罐中，放入不銹鋼鋼球，保持罐內(nèi)的氬氣氣氛，高能球磨機的轉(zhuǎn)速為400～600轉(zhuǎn)/分，球磨時間為10～20小時，利用球磨過程產(chǎn)生的能量使其反應(yīng)生成金屬磷化物，過?；蛭捶磻?yīng)的磷在惰性氣氛中400℃～600℃熱處理3～5小時除去；(2)室溫下在氬氣氛中將(1)中制得的金屬磷化物與Li3N粉末按LixMPy通式配比混合均勻，置于配有O型密封圈的不銹鋼球磨罐中，放入不銹鋼鋼球，保持罐內(nèi)的氬氣氣氛，高能球磨機的轉(zhuǎn)速為400～600轉(zhuǎn)/分，球磨時間為5～10小時，可得到含不同鋰量的鋰金屬磷化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用鋰金屬磷化物負極材料的制備方法，其特征在于金屬粉末粒度在100～300目之間；氮化鋰粉末的粒度在100～300目之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用鋰金屬磷化物負極材料的制備方法，其特征在于使用的惰性氣體為氬氣或氮氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰金屬磷化物L(fēng)i
文檔編號H01M4/58GK1585171SQ200410025039
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月10日
發(fā)明者楊軍, 努麗燕娜, 張宗雙 申請人:上海交通大學(xué)