專利名稱：用于堿性二次鋅電極的負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性二次電池負(fù)極的制備，特別是用于堿性二次鋅電極的負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
以鋅為負(fù)極的堿性二次電池，如鋅/鎳、鋅/銀、鋅/錳等二次電池，由于具有比能量高、比功率高、可靠性和安全性高，成本低廉且無環(huán)境污染等特點(diǎn)，與其它堿性二次電池相比，是理想的綠色動(dòng)力電源。因此，以鋅為負(fù)極的堿性二次電池一直是人們開發(fā)研究的熱點(diǎn)。然而，目前限制該類電池實(shí)際應(yīng)用的主要問題在于鋅電極較短的壽命，特別是深度放電情況下。究其原因是鋅電極放電產(chǎn)物在堿性溶液中溶解度較大?，F(xiàn)有解決該問題的主要方法是向電極或電解液中加入各種添加劑以降低鋅在堿性溶液中的溶解度。
許多研究者曾采用在電極中或電解液中加入各種有機(jī)和無機(jī)添加劑來抑制鋅電極放電產(chǎn)物在堿液中的溶解。在這些添加劑中，電極中添加氫氧化鈣[Ca(OH)2]被證實(shí)是最有效的方法之一。其作用原理主要是，由于鋅電極的放電產(chǎn)物在堿性溶液中的溶解度非常大，而Ca(OH)2的加入可以與鋅電極的放電產(chǎn)物鋅酸鉀反應(yīng)生成溶解度較低的鋅酸鈣，將放電產(chǎn)物限制在電極表面上，可以抑制鋅電極放電產(chǎn)物在堿性溶液中的溶解，從而延長鋅電極的壽命[E.G.Gagnon，J.Electrochem.Soc.，133(10)，1989(1986)]。然而，需要指出的是，關(guān)于此類的研究均是采用以鋅或氧化鋅為電極活性物質(zhì)。
Yu[J.X.Yu，H.X.Yang，X.P.Ai，and X.M.Zhu，J.Power Sources，103(1)，93(2001)]等人研究發(fā)現(xiàn)鋅酸鈣電極在含飽和鋅酸鹽的堿性電解液中氧化還原反應(yīng)可逆性好，經(jīng)多周循環(huán)后仍能保持良好的充放電能力，其效果遠(yuǎn)好于使用Ca(OH)2與ZnO的混合物。他們預(yù)測鋅酸鈣作為鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)將具有很好的性能。中國專利CN 1220779 A也利用氫氧化鈣與氧化鋅反應(yīng)生成的鋅酸鈣作為電極中的一部分活性物質(zhì)，但主要的活性物質(zhì)仍為氧化鋅或鋅，且鋅酸鈣只在電極外表面上形成。而且，這種添加實(shí)際上也是采用物理方法將氫氧化鈣添加到電極中。
這里需要指出的是，上面關(guān)于鋅酸鈣作為電極活性物質(zhì)的研究是采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法制備的。Sharma[R.A.Sharma，J.Electrochem.Soc.，133(11)，2215(1986)]給出了一個(gè)比較詳細(xì)的化學(xué)合成方法首先向氫氧化鉀溶液中加入氧化鋅(ZnO)以形成可溶性的鋅酸鉀，然后緩慢加入Ca(OH)2以形成不溶性的鋅酸鈣。在這個(gè)反應(yīng)中，鋅酸鈣的形成是以鋅酸鉀作為前驅(qū)體的。采用這種方法的缺點(diǎn)是多步反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長、合成的產(chǎn)品要經(jīng)過徹底洗滌、去除氫氧化鉀后再烘干等。不僅成本高，工藝復(fù)雜，而且污染環(huán)境。
近些年來環(huán)境質(zhì)量的惡化，使得人們越來越渴望用低污染、低能耗、高產(chǎn)率、無溶劑、高選擇性、少反應(yīng)步驟的方法來合成人們所需要的化學(xué)產(chǎn)品。這也是近20年來研究固體反應(yīng)所追求的目標(biāo)。在這樣的背景下，高能球磨法不再只是粉碎、混勻一些化學(xué)物質(zhì)的工具，而是清潔化工生產(chǎn)的有效手段。目前，高能球磨法主要用于固相合成，特別是氧化物[V.V.Boldyrev and K.Tkacova，J.Materials Synthesis and Processing，8(3-4)，121(2000)]和合金[H.B.Yang，X.L.Meng，E.D.Yang，X.D.Wang，and Z.X.Zhou，J.Electrochem.Soc.，151(3)，A389(2004)]的制備。與傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法相比，高能球磨法合成鋅酸鈣具有很多優(yōu)點(diǎn)可以使用低成本且易得到的氧化物作為反應(yīng)起始原料，直接一步合成目標(biāo)產(chǎn)物。申請人在中國專利02129083.0公開了球磨法合成鋅酸鈣，但是沒有記載磨球的種類和球料比。
為了進(jìn)一步提高鋅酸鈣的電化學(xué)性能，還要求與之匹配的電極添加劑。雖然前面曾討論到關(guān)于鋅二次電極(活性物質(zhì)為氧化鋅或鋅)的電極添加劑有很多，但目前關(guān)于鋅酸鈣中的添加劑的報(bào)道卻沒有見到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的用于堿性二次鋅電極的負(fù)極材料，它是對已有技術(shù)的改進(jìn)，可進(jìn)一步提高堿性二次鋅電極的性能。本發(fā)明提供的高能球磨法合成鋅酸鈣的粒度比化學(xué)法合成的小，電化學(xué)活性也高。結(jié)果表明，此法制備的電極在相同條件下的放電容量要比傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法合成的鋅酸鈣制作的電極具有更好的性能。
鋅電極活性物質(zhì)將按下述反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)
在充電過程中，活性物質(zhì)鋅酸鈣被還原為金屬鋅和氫氧化鈣的混合物，該混合物存在于電極中；在放電過程中，金屬鋅被氧化后在原位置上與氫氧化鈣反應(yīng)生成鋅酸鈣，可以切斷鋅電極放電產(chǎn)物向堿液溶解的途徑，抑制鋅電極的枝晶、形變等問題，從而可以顯著延長二次鋅電極的壽命。
當(dāng)然用高能球磨法進(jìn)行的固體反應(yīng)也必須服從熱力學(xué)的規(guī)律。本發(fā)明以氫氧化鈣和氧化鋅的固相合成反應(yīng)為例，反應(yīng)式如下
從熱力學(xué)方面來看，該反應(yīng)的ΔG0＝-6.91kJ·mol-1，反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的。再從動(dòng)力學(xué)的角度來考慮，由于高能球磨機(jī)的球磨過程中，球與球之間、球與球磨罐壁之間的碰撞等可以產(chǎn)生足夠的能量，使固相中各反應(yīng)物在一定時(shí)間內(nèi)完全反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物—鋅酸鈣。
本發(fā)明包括鋅酸鈣和納米氧化物構(gòu)成，所述的鋅酸鈣的化學(xué)組成為Ca(OH)2·2Zn(OH)2·xH2O，x＝2或3；所述的納米金屬氧化物是過渡金屬或稀土金屬氧化物。鋅酸鈣與納米氧化物的重量百分比組成為80-98％∶2-20％。
所述的過渡金屬氧化物是納米二氧化鈦(＜80nm)。所述的稀土金屬氧化物是二氧化鈰或三氧化二鑭(＜100nm)。
鋅酸鈣(＜35μm)和納米氧化物采用通常的方法均勻混合即可。
用于堿性二次鋅電極的負(fù)極材料所述的鋅酸鈣的制備方法是經(jīng)過下述步驟1)按鋅酸鈣的化學(xué)式計(jì)量把氫氧化鈣或氧化鈣，氫氧化鋅或氧化鋅放入高能球磨機(jī)的球磨罐中，并加入水；2)在氬氣氛保護(hù)下，在球磨轉(zhuǎn)速為150～500轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為3～20∶1的條件下球磨5～25小時(shí)；3)將球磨后的白色產(chǎn)物在30～80℃下烘干5～20小時(shí)即可。經(jīng)物相和組成分析得知該白色產(chǎn)物為鋅酸鈣。
與高能球磨法相比較，化學(xué)沉淀法制備鋅酸鈣反應(yīng)時(shí)間長、工藝復(fù)雜，樣品顆粒較大，且提純困難。在化學(xué)沉淀法制備鋅酸鈣時(shí)，至少要經(jīng)過兩步反應(yīng)才能得到目標(biāo)產(chǎn)物—鋅酸鈣，而且由于堿性溶液在空氣中進(jìn)行長達(dá)20多小時(shí)的攪拌，會(huì)引起溶液中Ca(OH)2碳酸化，從而生成CaCO3。CaCO3同樣是一種難溶化合物，難于通過洗滌的方式除去，從而造成樣品提純困難。而高能球磨法反應(yīng)時(shí)間短、工藝簡單、樣品顆粒小、無需后處理步驟。最重要的是該方法是一步反應(yīng)，在合成過程中不使用KOH，無需經(jīng)過鋅酸鉀這一前驅(qū)體的形成過程，不僅節(jié)省了合成原料，而且省去了洗滌這一后處理步驟，防止了因洗滌不徹底而引入雜質(zhì)和堿液對環(huán)境造成的污染。而且，高能球磨法由于是在密閉容器中合成，不會(huì)產(chǎn)生CaCO3雜質(zhì)。綜上所述，高能球磨法是制備鋅酸鈣的一種理想的方法。
本發(fā)明以鋅酸鈣為主，再輔以納米氧化物作為添加劑，按照通常的辦法制成電極，包括金屬鋅粉及石墨粉作為導(dǎo)電劑、聚四氟乙烯(PTFE)或聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑與電極添加劑等。添加劑主要包括納米稀土氧化物(如二氧化鈰、三氧化二鑭等)和納米二氧化鈦等中的一種或幾種混合。將上面所述的混合物混勻后填充到中國發(fā)明專利(公開號(hào)CN1360356A)所述的泡沫黃銅集流體中，即可做成本發(fā)明所要求的電極。
根據(jù)本發(fā)明作成的二次鋅電極及其鋅酸鈣活性材料可以適合所有的以二次鋅電極為負(fù)極的堿性二次電池，如鋅/鎳二次電池、鋅/銀二次電池及鋅/錳二次電池等。
本發(fā)明通過加入納米氧化物(如二氧化鈦)或稀土氧化物(如二氧化鈰)等中的一種或幾種的混合物，可進(jìn)一步提高堿性二次鋅電極的性能。高能球磨法合成鋅酸鈣一步反應(yīng)，避免了使用氫氧化鉀或氫氧化鈉，能降低原料成本，不污染環(huán)境，且合成樣品中不含有難于分離的碳酸鈣。高能球磨法合成鋅酸鈣的粒度比化學(xué)法合成的小，電化學(xué)活性也高。結(jié)果表明，此法制備的電極在相同條件下要比傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法合成的鋅酸鈣制作的電極具有更好的性能。


圖1高能球磨法和化學(xué)沉淀法合成的鋅酸鈣的XRD圖。
圖2化學(xué)沉淀法合成的鋅酸鈣的掃描電鏡圖。
圖3高能球磨法合成的鋅酸鈣的掃描電鏡圖。
圖4高能球磨法合成的鋅酸鈣電極的定電位極化曲線。
圖5高能球磨法合成的鋅酸鈣電極(未加三氧化二鑭)的掃描電鏡圖。
圖6高能球磨法合成的鋅酸鈣電極(加三氧化二鑭)的掃描電鏡圖。
圖7高能球磨法和化學(xué)沉淀法制備的鋅酸鈣電極的循環(huán)壽命曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步可以從下述實(shí)例中得以體現(xiàn)，但它們不是對本發(fā)明作任何限制。
實(shí)施例1高能球磨法合成鋅酸鈣本發(fā)明使用的是德國產(chǎn)Fritsch P-6行星式球磨機(jī)，主要技術(shù)參數(shù)為(1)球磨罐材質(zhì)為不銹鋼，250ml(2)球材質(zhì)為不銹鋼，有兩種規(guī)格φ10mm(4g/個(gè))和φ20mm(32g/個(gè))(3)轉(zhuǎn)速100～600轉(zhuǎn)/分鐘(4)其它罐的蓋上有兩個(gè)通氣孔，可通入各種氣體以控制球磨的氣氛將18.5克200～300目的氫氧化鈣粉末和40.5克200～300目的氧化鋅粉末放入球磨罐中，再加入18～20克的蒸餾水。按球與物料的質(zhì)量比4∶1計(jì)，加入大(4個(gè))小(47個(gè))兩種不銹鋼球的質(zhì)量共316克，在氬氣保護(hù)下，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行固相合成反應(yīng)。球磨15小時(shí)后取出產(chǎn)品，在50℃下烘烤12小時(shí)，即可得到白色粉末鋅酸鈣。圖1為高能球磨法和化學(xué)沉淀法合成的鋅酸鈣的XRD圖(a球磨9h b球磨15h c球磨24h d化學(xué)沉淀法)。對比標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 24-222)得知，合成的白色粉末為鋅酸鈣。從圖中還可知，球磨9小時(shí)后即可得到該目標(biāo)產(chǎn)物，再增加球磨時(shí)間，效果也不太明顯。圖2為化學(xué)沉淀法合成的鋅酸鈣的掃描電鏡圖(30μm)。圖3為高能球磨法合成的鋅酸鈣的掃描電鏡圖(30μm)。從圖中可以得知，化學(xué)法合成的鋅酸鈣具有比較規(guī)則的單斜晶體結(jié)構(gòu)，但粒徑較大，約為20～50μm。而高能球磨法合成的鋅酸鈣是由不規(guī)則的小顆粒組成的，其粒徑比較小，約為2～5μm的顆粒組成，這種不規(guī)則性主要是由于高能球磨造成的。而不規(guī)則的樣品的比表面要高得多，因此，電化學(xué)活性也比化學(xué)沉淀法合成的要高。
實(shí)施例28克200～300目的鋅酸鈣和0.8克200～300目的石墨粉和0.10克200～300目的納米二氧化鈦混勻后，用聚四氟乙烯粘結(jié)，然后將混合物填充到泡沫黃銅的孔中，干燥后以20MPa的壓力壓在黃銅網(wǎng)集流體的兩面，電極的總厚度為2～3mm。把此鋅電極浸泡在含飽和ZnO的3.8mol/l的KOH溶液中，通過恒電位儀(英國Solartron 1287)給鋅電極施加-200mV的過電位。在這樣的條件下陰極極化3500秒，觀測極化前后電流強(qiáng)度隨時(shí)間的變化(即i～t曲線)，從而判斷電沉積鋅的狀況。如果沉積的鋅比較均勻、致密，則不會(huì)導(dǎo)致鋅電極的真實(shí)表面積的改變，通過鋅電極的電流也就不會(huì)增長；如果鋅沉積不均勻，尤其是在有鋅枝晶形成時(shí)，鋅電極的真實(shí)表面積就會(huì)增大，而在恒定的過電位下，要電流密度應(yīng)保持不變，只有通過電極的總電流相應(yīng)增加才會(huì)使電極電位恒定在-200mV的過電位下，所以可通過電流的增長程度來判斷鋅枝晶的生長情況。圖4為鋅酸鈣電極的定電位極化曲線(a高能球磨法制備的鋅酸鈣b加入納米二氧化鈦的高能球磨法制備的鋅酸鈣)?？梢钥闯鎏砑蛹{米二氧化鈦的鋅酸鈣電極的電流強(qiáng)度由4.6mA增加到27mA，電流增長了5.1倍，低于未加納米二氧化鈦電極的13.3倍的電流增長率(電流由2.8mA增加到40mA)。結(jié)果表明，納米二氧化鈦的添加能有效地抑制鋅枝晶的生長。
實(shí)施例38克200～300目的鋅酸鈣、0.8克200～300目的石墨粉和0.10克200～300目的三氧化二鑭混勻后，用聚四氟乙烯粘結(jié)，然后填充到泡沫黃銅的孔中，干燥后以20MPa的壓力壓在黃銅網(wǎng)集流體的兩面，電極的總厚度為2～3mm。把此鋅電極浸泡在含飽和ZnO的3.8mol/l的KOH溶液中，通過恒電位儀(英國Solartron 1287)給鋅電極施加-200mV的過電位。在這樣的條件下陰極極化600秒，然后通過SEM的觀測來判斷電沉積鋅的狀況。圖5為未加三氧化二鑭的鋅酸鈣電極的掃描電鏡圖(30μm)。圖6為加入了三氧化二鑭的鋅酸鈣電極的掃描電鏡圖(30μm)?？梢钥闯?，電沉積后的鋅有明顯的棱角，突出的部分很容易造成枝晶的生長，而溶液中添加三氧化二鑭后，鋅則以絮狀沉積，說明稀土氧化物可以抑制鋅的三維沉積，有效的抑制鋅枝晶的生長，從而提高了鋅電極的循環(huán)性能。
實(shí)施例43.69克200～300目高能球磨法合成的鋅酸鈣、0.21克200～300目的石墨粉和0.10克200～300目的二氧化鈰(或納米二氧化鈦、或三氧化二鑭)混勻后，用聚四氟乙烯粘結(jié)，然后填充到泡沫黃銅的孔中，干燥后在20MPa下壓制成多孔鋅電極。正極采用燒結(jié)式氧化鎳電極，電解液為3.8mol/l的KOH溶液，與上面所述的多孔鋅電極組裝成鎳鋅二次電池。充放電制式為150mA/g充電到2.05V，停5分鐘后用175mA/g放電至1.2V。圖7為高能球磨法和化學(xué)沉淀法制備的鋅酸鈣電極的循環(huán)壽命曲線(室溫)。(a高能球磨法b化學(xué)沉淀法c高能球磨法制備的鋅酸鈣中加入二氧化鈰d高能球磨法制備的鋅酸鈣中加入納米二氧化鈦e高能球磨法制備的鋅酸鈣中加入三氧化二鑭)。從該圖中可以看到，經(jīng)200周期的循環(huán)后，加入二氧化鈰的電極的放電容量仍保持在初始的84.6％；加入三氧化二鑭的電極的放電容量可保持在初始的83.6％；加入納米二氧化鈦的鋅酸鈣電極在200周期后，其放電容量為初始容量的81.8％；而未加入任何氧化物添加劑的電極，在200周期后，其放電容量為初始容量的68.1％。從圖7中還可以看到，化學(xué)沉淀法合成的鋅酸鈣電極在200周期后，其放電容量只有初始的58.0％。因此，可以得知，高能球磨法合成的鋅酸鈣電極的循環(huán)壽命要好于化學(xué)沉淀法合成的，且通過向鋅酸鈣電極中加入少量的納米氧化物(如二氧化鈦)或稀土氧化物(如二氧化鈰或三氧化二鑭)等，可進(jìn)一步提高堿性二次鋅電極的性能。
權(quán)利要求
1.一種用于堿性二次電池的鋅電極負(fù)極材料，其特征在于它包括鋅酸鈣和納米氧化物構(gòu)成，所述的鋅酸鈣的化學(xué)組成為Ca(OH)2·2Zn(OH)2·xH2O，x＝2或3；所述的納米金屬氧化物是過渡金屬或稀土金屬氧化物。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于堿性二次電池的鋅電極負(fù)極材料，其特征在于鋅酸鈣與納米氧化物的重量百分比組成為80-98％∶2-20％。
3.按照權(quán)利要求1所述的用于堿性二次電池的鋅電極負(fù)極材料，其特征在于所述的過渡金屬氧化物是納米二氧化鈦。
4.按照權(quán)利要求1所述的用于堿性二次電池的鋅電極負(fù)極材料，其特征在于所述的稀土金屬氧化物是二氧化鈰或三氧化二鑭。
5.權(quán)利要求1所述的用于堿性二次電池的鋅電極負(fù)極材料的制備方法，其特征在于是經(jīng)過下述步驟1)按化學(xué)式計(jì)量把氫氧化鈣或氧化鈣，氫氧化鋅或氧化鋅放入高能球磨機(jī)的球磨罐中，并加入水；2)在氬氣氨保護(hù)下，在球磨轉(zhuǎn)速為150～500轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為3～20∶1的條件下球磨5～25小時(shí)；3)將球磨后的白色產(chǎn)物在30～80℃下烘干5～20小時(shí)即可。
6.權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料制成的以鋅為負(fù)極的堿性二次電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于堿性二次鋅電極的負(fù)極材料，它包括鋅酸鈣和納米氧化物構(gòu)成，所述的納米金屬氧化物是過渡金屬或稀土金屬氧化物。鋅酸鈣與納米氧化物的重量百分比組成為80－98％∶2－20％。按鋅酸鈣[Ca(OH)
文檔編號(hào)H01M4/04GK1595688SQ20041001988
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者楊化濱, 周作祥, 王曉丹, 孟憲玲, 張海昌 申請人:南開大學(xué)