專利名稱：鋰離子二次電池正極殘料的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池回收方法，特別是鋰離子二次電池正極殘料的回收方法，它是在鋰離子二次電池制造中所產(chǎn)生的正極邊角料及殘片中正極材料的回收再利用。
背景技術(shù)：
近年來，隨著移動(dòng)通訊產(chǎn)品及各種便攜式電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展，二次電池的需要日益增長。自1991年SONY公司首先推出實(shí)用化鋰離子二次電池以來的十幾年間，鋰離子二次電池的發(fā)展迅猛，具有高容量，高放電電壓，較高的比能量，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)使鋰離子二次電池逐漸在小型二次電池領(lǐng)域取代鎳鎘電池及鎳氫電池成為商用高檔二次電池的主流，而且在電動(dòng)工具及電動(dòng)車領(lǐng)域，它也具有明顯的優(yōu)勢；隨著產(chǎn)量的持續(xù)增長，隨之而來的在二次鋰離子電池制造中產(chǎn)生的邊角料及殘片也急劇增多，多數(shù)廠家對這些邊角料殘片僅以低價(jià)處理給相關(guān)單位或者采用酸堿處理得到鈷鹽、鋰鹽等，這不僅會(huì)使電池廠家的經(jīng)濟(jì)效益受到很大的損失，而且還會(huì)造成大量的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。
目前絕大多數(shù)鋰離子二次電池均采用碳為負(fù)極材料，LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2，LiMn2O4或LiMnO2等為正極材料，碳材料負(fù)極回收工藝簡單、所得材料價(jià)格低廉，而正極材料的回收再生相對具有更大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子二次電池正極殘料的回收方法，它是鋰離子二次電池正極材料制造過程中所產(chǎn)生的邊角料及殘片的回收方法。本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)成本低，可以使正極邊角料及殘片中的活性物質(zhì)得到最大程度的再利用，節(jié)約資源，不對環(huán)境產(chǎn)生污染。
鋰離子二次電池的正極邊角料及殘片中包括鋁箔基體及基體上附著的活性物質(zhì)LiCoO2，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)，LiMn2O4或LiMnO2等，黏結(jié)劑，碳黑等導(dǎo)電劑。
本發(fā)明包括以下步驟(1)將正極邊角料及殘片在空氣中進(jìn)行加熱，以除去鋁箔基體與正極材料之間的粘合劑；(2)對熱處理后的正極片，采用機(jī)械方法將鋁箔基體與正極材料脫離，分別得到正極材料與鋁箔；或者將熱處理過的正極極片放在水中，利用超聲波震蕩或機(jī)械攪拌等方法將附著在鋁箔基體上的正極材料與鋁箔基體脫離，再將正極材料分離出來，干燥；干燥方法是在空氣氣氛下100℃烘干。
(3)研磨，過38.5μm篩后即可得到再利用的正極材料；所述的熱處理溫度在100℃～600℃之間，所用氣氛為空氣，目的是除去正極材料中的有機(jī)物粘合劑；(4)或者將分離得到的產(chǎn)物在空氣或氧氣氣氛中經(jīng)高溫焙燒，冷卻至室溫，研磨，過38.5μm篩可得再利用的正極活性材料；所述的高溫焙燒溫度在650℃～850℃之間，目的是除去正極材料中的導(dǎo)電劑碳黑等；本發(fā)明的積極效果是(1)不使用任何化學(xué)試劑。(2)整個(gè)生產(chǎn)過程工藝簡單，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。(3)用該方法回收再生的正極材料與制造鋰離子二次電池正極所用的材料具有相同的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。(4)該方法可使正極邊角料及殘片中的活性物質(zhì)得到最大程度的再利用。(5)使電池生產(chǎn)廠家盡量避免不必要的經(jīng)濟(jì)損失。(6)該方法不會(huì)對環(huán)境造成二次污染。(7)去除掉正極材料的鋁箔基片可得到有效的回收。
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步可以從下述實(shí)例中得以體現(xiàn)。但它們不會(huì)對本發(fā)明作任何限制。


圖1回收再生所得正極材料的XRD圖。
圖2回收再生所得正極材料的充放電曲線(第一周)。
圖3原正極材料的XRD圖。
圖4原正極材料的充放電曲線(第一周)。
圖5高溫焙燒回收再生所得正極活性材料的XRD圖。
圖6高溫焙燒回收再生所得正極活性材料的充放電曲線(第一周)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取以鋁箔為基體的正極邊角料殘片(活性物質(zhì)為LiCoO2)25.57g，在450℃于空氣氣氛中下加熱4小時(shí)，以便將粘合劑除去，加熱處理后殘片重24.08g，采用機(jī)械的方法將鋁箔基體與正極材料分離開，正極材料過38.5μm篩，得到鋁箔4.40g，正極材料19.46g，正極材料的回收率為98.9％。所得正極材料的XRD結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖1回收再生所得正極材料的XRD圖(●碳)。
將回收再生所得的正極材料制備成正極，金屬鋰為負(fù)極，兩者組成扣式電池，在0.1C下充電至4.3V，在0.2C下放電至3V，其充放電曲線如圖2所示，圖2回收再生所得正極材料充放電曲線(第1周)，前10周的充放電效率及容量見表1。初始放電容量為147.9mAh/g，循環(huán)至第10周時(shí)仍為145.8mAh/g。原正極材料(活性物質(zhì)為LiCoO2)的XRD分析結(jié)果如圖3所示，圖3原正極材料的XRD圖，原正極材料(活性物質(zhì)為LiCoO2)的充放電曲線如圖4所示，圖4原正極材料的充放電曲線(第一周)。用該方法回收的可再利用的正極材料與原材料具有相同的結(jié)構(gòu)和相近的電化學(xué)性能。
表1回收再生所得正極材料前10周充放電容量及效率

實(shí)施例2取以鋁箔為基體的正極邊角料殘片(活性物質(zhì)為LiCoO2)35.20g，在500℃于空氣氣氛中下加熱1小時(shí)，以便將粘合劑除去，加熱處理后殘片重33.12g，將熱處理過的正極極片放在蒸餾水中，于室溫下利用超聲波震蕩方法將附著在鋁箔基體上的正極材料與鋁箔基體脫離，再將正極材料分離出來，干燥；干燥方法是在空氣氣氛下100℃烘干。得到鋁箔6.05g，正極材料26.62g，正極材料的回收率為98.3％。將分離得到的產(chǎn)物在空氣氣氛中經(jīng)800℃高溫焙燒6小時(shí)除碳等導(dǎo)電劑得可再利用的正極活性材料，所得正極活性材料的XRD結(jié)構(gòu)如圖5所示，圖5高溫焙燒回收再生所得正極活性材料的XRD圖。
將回收再生所得的正極活性材料制備成正極，金屬鋰為負(fù)極，兩者組成扣式電池，在0.1C下充電至4.3V，在0.2C下放電至3V，其放電曲線如圖6所示，圖6高溫焙燒回收再生所得正極活性材料的充放電曲線(第一周)，前10周的充放電效率及容量見表2。用該方法回收再生的正極活性材料與原材料(活性物質(zhì)為LiCoO2)具有相同的結(jié)構(gòu)和相近的電化學(xué)性能。
表2高溫焙燒回收再生所得正極活性材料前10周充放電容量及效率

權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極殘料的回收方法，正極材料包括LiCoO2，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)，LiMn2O4或LiMnO2，其特征在于包括以下步驟(1)將正極邊角料及殘片在空氣中加熱處理，以除去鋁箔基體與正極材料之間的粘合劑；(2)對熱處理后的正極片，采用機(jī)械方法將鋁箔基體與正極材料脫離，分別得到正極材料與鋁箔；或者將熱處理過的正極極片放在水中，于室溫下利用超聲波震蕩或機(jī)械攪拌等方法將附著在鋁箔基體上的正極材料與鋁箔基體脫離，再將正極材料分離出來，干燥；(3)將分離得到的產(chǎn)物過38.5μm篩后即得可再利用的正極材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池正極殘料的回收方法，其特征在于將分離得到的產(chǎn)物在空氣或氧氣氣氛中經(jīng)高溫焙燒以除去碳黑導(dǎo)電劑，冷卻至室溫，研磨，過38.5μm篩得可再利用的正極活性材料。
3.照權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池正極殘料的回收方法，其特征在于所述的正極殘料是LiCoO2。
4.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池正極殘料的回收方法，其特征在于所述的正極邊角料及殘片的熱處理溫度在100℃-600℃之間。
5.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池正極殘料的回收方法，其特征在于所述的干燥方法是在空氣氣氛下100℃烘干。
6.按照權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池正極殘料的回收方法，其特征在于所述的高溫焙燒溫度在650℃～850℃之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極殘料的回收方法。將制備鋰離子二次電池時(shí)所產(chǎn)生的正極邊角料及殘片進(jìn)行熱處理，除去鋁箔基體與正極材料之間的粘合劑，采用機(jī)械方法將鋁箔基體與正極材料脫離；或者將熱處理過的正極極片放在蒸餾水中，于一定溫度下利用超聲波震蕩或機(jī)械攪拌等方法將附著在鋁箔基體上的正極材料與鋁箔基體脫離，再將正極材料分離出來，干燥處理后得到可直接使用的性能優(yōu)良的正極材料。本發(fā)明解決了電池生產(chǎn)廠家在制造鋰離子二次電池過程中產(chǎn)生的邊角料殘片的無污染處理問題，使正極活性物質(zhì)得到重新利用，這對于降低電池成本，防止環(huán)境污染都具有十分重要的意義。
文檔編號H01M4/04GK1585180SQ20041001954
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者魏進(jìn)平, 閻杰, 孫欣, 高學(xué)平, 李宇展, 王曉宇, 翟金玲 申請人:南開大學(xué)