專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法
背景技術(shù)：
廣泛應(yīng)用鈷酸鋰等含鋰過渡金屬氧化物作為用于非水電解質(zhì)二次電池正極的活性物質(zhì)。這些金屬氧化物是在高溫下將由鈦鹽、鋰鹽等構(gòu)成的原料混合物焙燒而成。但在活性物質(zhì)中若有鋰鹽殘存的話，活性物質(zhì)呈現(xiàn)堿性，為防止該現(xiàn)象，提出將原料混合物所含鈷相對(duì)于鋰過剩的方案(參考日本特許第3252433號(hào))。
但是若將原料混合物所含鈷相對(duì)于鋰過剩的話，氧化鈷(Co3O4)等副產(chǎn)物會(huì)混入活性物質(zhì)中，引起電池容量降低并產(chǎn)生氣體。由此，又提出相反的提案，即將原料混合物中所含鋰相對(duì)于鈷過剩(參考日本特許公開公報(bào)平6-338323號(hào))。
雖如上所述對(duì)控制原料混合物中所含的鈷和鋰的比率進(jìn)行了探討，但原來的活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性本來就不夠。因此，無論用怎樣的比率來配制活性物質(zhì)，只要電池處于過充電狀態(tài)，存在活性物質(zhì)伴隨著氧的產(chǎn)生而進(jìn)行分解的趨勢(shì)。
可以認(rèn)為于高溫下焙燒原料混合物可穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。但在過高溫度下進(jìn)行活性物質(zhì)的合成的話，由于有氧放出，活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)氧缺陷。例如，在1000℃以上的高溫下進(jìn)行合成的話，活性物質(zhì)的氧損耗非常多。用這樣的活性物質(zhì)所制得的非水電解質(zhì)二次電池的容量的減少和循環(huán)特性的劣化變得更為明顯。
另一方面，作為其他的使代表性正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的耐熱性提高的方法，提出了用其他的金屬元素替換LiCoO2中的一部分鈷原子的方案(參考日本特許公開公報(bào)2002-198051號(hào))。例如，在原料混合物中添加鎂后，雖然容量一定程度地降低了，但活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了。由此，可得到熱穩(wěn)定性較高的活性物質(zhì)。但是，如上所述，因會(huì)在活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)氧缺陷，所以沒有對(duì)過高溫度下活性物質(zhì)的合成進(jìn)行過探討。
在原料混合物中添加鎂的情況下，若鋰相對(duì)不足的話，活性物質(zhì)中會(huì)含有除Co3O4以外的MgO的副產(chǎn)物。MgO是引起電池內(nèi)產(chǎn)生氣體的原因，另外，若MgO游離出來的話，容量減少并且得不到穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
即使在通常不能采用的高溫下焙燒中，本發(fā)明可通過使用于活性物質(zhì)合成的原料混合物中的鋰量過剩并且往原料混合物中添加Mg也能防止粒子的燒結(jié)并同時(shí)可抑制鋰和氧缺損的發(fā)生。
采用本發(fā)明可在一直以來成為引起氧缺損的原因而不采用的高溫領(lǐng)域內(nèi)，焙燒非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的原料混合物。通過在這樣的高溫下焙燒原料混合物可使生成物的正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可得到即使在過充電時(shí)也能保持高耐熱性的非水電解質(zhì)二次電池。
即，本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，它包括以下2個(gè)工序(a)按滿足下式的要求配制含有nx摩爾的鎂、ny摩爾的元素M(選自Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中的至少一種)、n(1-x-y)摩爾的鈷及nz摩爾鋰的原料混合物(0＜n)的工序和(b)于1000-1100℃氧化氣氛中焙燒上述原料混合物的工序，0.97≤(1/z)≤10.005≤x≤0.1及0.001≤y≤0.03。
本發(fā)明的制造方法最好在工序(b)后，還具有于300-750℃下再焙燒上述原料混合物的焙燒物的工序。


圖1是切開本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一例的一部分的立體圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的制造方法包括配制原料混合物的工序(a)和于1000-1100℃和氧化氣氛中焙燒上述原料混合物的工序(b)。
上述原料混合物可由鋰源、鈷源、鎂源及元素M源組成。而選自鈷源、鎂源及元素M源中的2種以上也可形成復(fù)合物。例如，作為鈷源和鎂源，可用鈷和鎂的共晶氫氧化物或共晶氧化物；作為鈷源、鎂源和元素M源，可用鈷、鎂和元素M的共晶氫氧化物或共晶氧化物。
作為鋰源，可用碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等，它們可單獨(dú)使用，也可將2種以上混用。
作為鈷源，可用堿式的碳酸鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氧化鈷、氟化鈷等，它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混用。
作為鎂源，可用氧化鎂、堿式碳酸鎂、氯化鎂、氟化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鎂、草酸鎂、硫化鎂、氫氧化鎂等，它們可單獨(dú)使用，也可將2種以上混用。
作為元素M源，可用如下物質(zhì)作為鋁源，可用氫氧化鋁、硝酸鋁、氧化鋁、氟化鋁、硫酸鋁等，它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混用。
作為鈦源，可用二氧化鈦、氟化鈦等，它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混用。
作為鍶源，可用氧化鍶、氯化鍶、碳酸鍶、草酸鍶、氟化鍶、硫酸鍶、硝酸鍶、氫氧化鍶、硫化鍶等，它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混用。
作為錳源，可用氧化錳、氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氟化錳、氯化錳、堿式氫氧化錳等，它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混用。
作為鎳源，可用氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、氧化鎳等，它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混用。
作為鈣源，可用氧化鈣、氯化鈣、碳酸鈣、氟化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、硫化鈣、氫氧化鈣等，它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混用。
在工序(a)中，配制含有nx摩爾的鎂、ny摩爾的元素M、n(1-x-y)摩爾的鈷及nz摩爾鋰的原料混合物(0＜n)并使x、y、z滿足下式0.97≤(1/z)≤10.005≤x≤0.1及0.001≤y≤0.03。
由此，所生成的活性物質(zhì)的組成可用LizCo1-x-yMgxMyO2表示。
若滿足0.97≤(1/z)≤1時(shí)，即使進(jìn)行高溫焙燒，也可抑制活性物質(zhì)鋰缺損的發(fā)生并能得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的活性物質(zhì)。若1/z不到0.97的話，鋰太過剩，活性物質(zhì)呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性而影響電極形成時(shí)的穩(wěn)定性，另外，還會(huì)對(duì)Al芯材產(chǎn)生腐蝕。若1/z在1以下，能得到抑制發(fā)生鋰缺損的效果，但為了更加提高活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，所以1/z特好在0.99以下。
若1/z超過1的話，合成高性能活性物質(zhì)所需的鋰不夠。即，活性物質(zhì)所含的Co3O4、MgO、元素M的氧化物等副產(chǎn)物的含有率增高，因Co3O4、MgO，電池內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生氣體，由于活性物質(zhì)中的Mg量相對(duì)減少，會(huì)引起活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性降低，容量低下等。
鎂和氧的結(jié)合力非常強(qiáng)。因此通過在活性物質(zhì)的原料混合物中添加鎂源就可得到抑制活性物質(zhì)缺損氧的發(fā)生的效果。另外，在活性物質(zhì)合成時(shí)，鎂還有抑制粒子燒結(jié)的效果。
如上所述，除了可通過使原料混合物中所含的Li量過剩，抑制活性物質(zhì)鋰缺損的發(fā)生，還可通過添加Mg來抑制活性物質(zhì)氧缺損的發(fā)生。通過同時(shí)發(fā)揮上述的Mg添加的效果和Li過剩的效果就可在極高的溫度下焙燒原料混合物。即，即使在以往不用的1000℃以上的高溫下進(jìn)行原料混合物的焙燒時(shí)，也可有效抑制活性物質(zhì)的鋰和氧的缺損。這樣，高溫焙燒的結(jié)果為可生成結(jié)晶性極高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異的活性物質(zhì)。
要得到上述Mg的效果，x必須滿足0.005≤x≤0.1。x不到0.005的話，Mg過少，得不到足夠的效果；而x超過0.1時(shí)，Mg過多，存在活性物質(zhì)的容量低下的問題。在允許容量低下的范圍內(nèi)，Mg量越多越好，若在允許的范圍內(nèi)的話，x較好為0.08≤x。
元素M是提高循環(huán)特性所需的元素。在Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中，用Al、Mn、Ni特好。若要得到元素M的效果，y必須至少滿足0.001≤y，若0.03＜y的話，會(huì)出現(xiàn)活性物質(zhì)的容量低下的問題。
在工序(b)中，于1000-1100℃下氧化氣氛中焙燒原料混合物。若焙燒溫度不到1000℃的話，很難使活性物質(zhì)的結(jié)晶性高于以往結(jié)晶性，不能得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性極優(yōu)異的活性物質(zhì)。而焙燒溫度超過1100℃時(shí)，很難抑制鋰和氧的缺損，相反活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。焙燒較好在5-20小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
在本發(fā)明的制造方法中，在工序(b)后，通過于300-750℃氧化氣氛中再焙燒焙燒物可進(jìn)一步抑制氧的缺損。為得到進(jìn)一步抑制氧的缺損的效果，可通過控制焙燒溫度的手段，也可通過5-10小時(shí)的再焙燒來有效達(dá)到上述效果。再焙燒較好在氧氣氛中或空氣的氣氛下進(jìn)行。
下面，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
實(shí)施例1正極活性物質(zhì)的配制配制以0.945∶0.05的摩爾比含有鈷和鎂的共晶氫氧化物。
將該共晶氫氧化物、氫氧化鋁和碳酸鋰混合，制得以0.945∶0.05∶0.005∶1.01的摩爾比含有鈷、鎂、鋁和鋰的原料混合物。
然后，于1050℃、空氣氣氛下將所得的原料混合物焙燒10小時(shí)，制得正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2，該活性物質(zhì)滿足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
正極的制作在100重量份的上述Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2中，添加3重量份的作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、7重量份的作為粘合劑的聚四氟乙烯、100重量份的羧基甲基纖維素的1重量％水溶液，攪拌·混合，制得糊狀的正極合劑。接著將上述正極合劑涂布在厚度為30μm的鋁箔芯材的兩面上，干燥。用軋輥將干燥后的涂膜和芯材一起壓延，裁成規(guī)定尺寸，將其作為正極。將鋁制正極引線焊接在正極上。
負(fù)極的制作將鱗片狀石墨粉碎、分級(jí)，使其平均粒徑約為20μm。在100重量份的所得的鱗片狀石墨中，添加3重量份的作為粘合劑的苯乙烯/二苯橡膠、100重量份的羧基甲基纖維素的1重量％水溶液，攪拌并混合，制得糊狀負(fù)極合劑。接著，將其涂布在厚度為20μm的銅箔芯材的兩面上并干燥。然后用軋輥將干燥后的涂膜和芯材一起壓延，裁成規(guī)定尺寸，作為負(fù)極。將鎳制負(fù)極引線焊接在負(fù)極上。
(二)非水電解液在混合有30體積％的碳酸乙烯酯和70體積％的γ-丁內(nèi)酯的溶劑中，按1mol/L的濃度將LiBF4溶解，配制成非水電解液。
電池的組裝組裝成如圖1所示的方形的鋰離子二次電池。
首先，隔著厚度為25μm的微多孔性聚乙烯樹脂制隔膜將正極和負(fù)極卷起，構(gòu)成電極組70。在正極和負(fù)極上分別焊接上鋁制正極引線71及鎳制負(fù)極引線72。在電極組上部裝配上聚乙烯樹脂制絕緣板73，并放入電池外殼74內(nèi)。將正極引線的另一端點(diǎn)焊在具有下述規(guī)定安全閥77的封口板78的下面。而將負(fù)極引線的另一端和鎳制負(fù)極端子75的下部通電連接，該負(fù)極端子經(jīng)絕緣材料76插入到位于封口板的中心部的端子孔中。用激光將電池外殼的開口端部和封口板的周緣部焊接后，通過配置在封口板上的注入孔注入規(guī)定量的非水電解液。最后用鋁制的密封栓79塞住注入孔，用激光將注液孔密封焊接，完成電池的制作。
評(píng)價(jià)用1C的電流值將所得的電池充電至電池電壓為4.7V。然后將過充電狀態(tài)的電池拆開，取出正極，對(duì)正極合劑采樣。用5℃/分的升溫速度加熱正極合劑，進(jìn)行DSC測(cè)定(差示掃描熱量測(cè)定)，檢查氧發(fā)生動(dòng)態(tài)。在表1中顯示了氧發(fā)生光譜中峰的對(duì)應(yīng)溫度(以下稱為峰溫度)。
實(shí)施例2-6在實(shí)施例2-6中，在配制正極活性物質(zhì)時(shí)，分別用二氧化鈦、氫氧化鍶、氧化錳、氫氧化鎳及氫氧化鈣來代替氫氧化鋁。
除此以外，和實(shí)施例1相同制得如下正極活性物質(zhì)實(shí)施例2的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、實(shí)施例3的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、實(shí)施例4的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、實(shí)施例5的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及實(shí)施例6的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
這些活性物質(zhì)滿足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
在各實(shí)施例中，除用上述活性物質(zhì)以外，和實(shí)施例1一樣組裝方形鋰離子二次電池，和實(shí)施例1一樣對(duì)該電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
表1

實(shí)施例7除于1050℃和空氣氣氛下將原料混合物進(jìn)行10小時(shí)的焙燒后，再于700℃和空氣氣氛下進(jìn)行10小時(shí)的焙燒以外，其余均與實(shí)施例1一樣制得正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2。該活性物質(zhì)滿足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
這里除采用所得的活性物質(zhì)以外，其余均與實(shí)施例1一樣組裝成方形鋰二次電池，并和實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例8-12在實(shí)施例8-12中，在配制正極活性物質(zhì)時(shí)，分別采用二氧化鈦、氫氧化鍶、氧化錳、氫氧化鎳及氫氧化鈣來代替氫氧化鋁。
除此以外和實(shí)施例7相同制得如下正極活性物質(zhì)實(shí)施例8的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、實(shí)施例9的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、實(shí)施例10的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、實(shí)施例11的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及實(shí)施例12的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
這些活性物質(zhì)滿足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
在各實(shí)施例中，除采用上述活性物質(zhì)以外，其余均與實(shí)施例1一樣組裝成方形鋰離子二次電池，并和實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。
表2

比較例1將鈷源的氧化鈷和碳酸鋰混合，制得以1∶1.01摩爾比含有鈷和鋰的原料混合物。
于900℃和空氣氣氛下對(duì)所制得的原料混合物進(jìn)行10小時(shí)的焙燒制得正極活性物質(zhì)Li1.01CoO2。
除了采用所得的活性物質(zhì)以外，其余均與實(shí)施例1一樣，組裝成方形的鋰離子二次電池，并與實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。
比較例2于1050℃并在空氣氣氛下對(duì)相同于比較例1的原料混合物進(jìn)行10小時(shí)的焙燒來制得正極活性物質(zhì)Li1.01CoO2。
除了采用所得的活性物質(zhì)以外，其余均與實(shí)施例1一樣，組裝成方形的鋰二次電池，并與實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。
比較例3于1050℃和在空氣氣氛下對(duì)相同于比較例1的原料混合物進(jìn)行10小時(shí)的焙燒后，再在700℃和空氣氣氛下進(jìn)行10小時(shí)的焙燒來制得正極活性物質(zhì)Li1.01CoO2。
除了采用所得的活性物質(zhì)以外，其余均與實(shí)施例1一樣，組裝成方形的鋰二次電池，并與實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。
表3

比較例4于900℃下和空氣氣氛下對(duì)相同于實(shí)施例1的原料混合物進(jìn)行10小時(shí)的焙燒來制得正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2，該活性物質(zhì)滿足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
這里除采用所得的活性物質(zhì)以外，其余均與實(shí)施例1一樣組裝成方形鋰二次電池，并和實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表4所示。
比較例5-9在比較例5-9中，配制正極活性物質(zhì)時(shí)，分別采用二氧化鈦、氫氧化鍶、氧化錳、氫氧化鎳及氫氧化鈣來代替氫氧化鋁。
除此以外和比較例4相同制得如下正極活性物質(zhì)比較例5的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、
比較例6的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、比較例7的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、比較例8的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及比較例9的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
這些活性物質(zhì)滿足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
在各實(shí)施例中，除采用上述活性物質(zhì)以外，其余均與實(shí)施例1一樣組裝成方形鋰離子二次電池，并和實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表4所示。
表4

比較例10混合和實(shí)施例1相同的共晶氫氧化物、氫氧化鋁和碳酸鋰，制得以0.945∶0.05∶0.005∶0.97摩爾比含有鈷、鎂、鋁、鋰的原料混合物。于1050℃下和空氣氣氛下對(duì)該原料混合物進(jìn)行10小時(shí)的焙燒來制得正極活性物質(zhì)Li0.97Co0.945Mg0.05Al0.005O2，該活性物質(zhì)滿足1/z＝1.03、x＝0.05、y＝0.005。
這里除采用上述活性物質(zhì)以外，其余均與實(shí)施例1一樣組裝成方形鋰二次電池，并和實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表5所示。
比較例11-15在比較例11-15中，配制正極活性物質(zhì)時(shí)，分別采用二氧化鈦、氫氧化鍶、氧化錳、氫氧化鎳及氫氧化鈣來代替氫氧化鋁。
除此以外和比較例10相同制得如下正極活性物質(zhì)比較例11的正極活性物質(zhì)Li0.97Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、比較例12的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、比較例13的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、
比較例14的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及比較例15的正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
這些活性物質(zhì)滿足1/z＝1.03、x＝0.05、y＝0.005。
在各實(shí)施例中，除采用上述活性物質(zhì)以外，其余均與實(shí)施例1一樣組裝成方形鋰二次電池，并和實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表5所示。
表5

實(shí)施例13-15及比較例16-18對(duì)原料混合物的焙燒溫度進(jìn)行更加詳盡的探討。
具體地說，除了如表6所示變化原料混合物的焙燒溫度以外，其余均與實(shí)施例1一樣制得正極活性物質(zhì)Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2。除采用上述活性物質(zhì)以外，和實(shí)施例1一樣將其組裝成方形鋰離子二次電池，并和實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表6所示。
從表6可知，焙燒溫度在不到1000℃的低溫區(qū)域及超過1000℃的高溫區(qū)域時(shí)，活性物質(zhì)的耐熱性明顯下降。
表6

實(shí)施例16-19及比較例19-20下面對(duì)活性物質(zhì)的Li的含有率(1/z值)進(jìn)行更加詳盡探討。
具體地說，除了變化原料混合物的組成以外，和實(shí)施例1一樣制得如表7所示的組成的正極活性物質(zhì)。除了采用上述活性物質(zhì)以外，和實(shí)施例1一樣，組裝成方形鋰離子二次電池，并和實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表7所示。
從表7可知，若1/z為1.01時(shí)，活性物質(zhì)的耐熱性降低并出現(xiàn)容量降低。而1/z不到0.97，即為0.96時(shí)，活性物質(zhì)的耐熱性雖良好，但活性物質(zhì)的堿性過強(qiáng)，很難制成穩(wěn)定的極板。
表7

實(shí)施例20-26及比較例21下面對(duì)活性物質(zhì)中Mg的含有率(x值)進(jìn)行更加詳盡的探討。
具體地說，除了變化原料混合物中的組成以外，和實(shí)施例1一樣制得如表8所示組成的正極活性物質(zhì)。除了采用上述活性物質(zhì)外，和實(shí)施例1一樣組裝成方形鋰二次電池，并和實(shí)施例1一樣對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表8所示。
從表8可知，x不到0.005，即為0.004時(shí)，Mg過少，活性物質(zhì)的耐熱性明顯下降；而x在0.005以上時(shí)，活性物質(zhì)的耐熱性都良好。
表8

實(shí)施例27-30及比較例22-23下面對(duì)在用Al作為元素M時(shí)，活性物質(zhì)中的Al的含有率(y值)進(jìn)行更加詳盡探討。
具體地說，除變化原料混合物中的組成以外，其余均與實(shí)施例1一樣制得如表9所示組成的正極活性物質(zhì)。另外除了采用上述活性物質(zhì)以外，和實(shí)施例一樣組裝成方形鋰離子二次電池并和實(shí)施例1相同對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表9所示。
表9

實(shí)施例31-34及比較例24-25下面對(duì)在用Ti作為元素M時(shí)，活性物質(zhì)中的Ti的含有率(y值)進(jìn)行更加詳盡探討。
具體地說，除了變化原料混合物中的組成以外，和實(shí)施例2相同制得如表10所示的組成的正極活性物質(zhì)。除了采用上述活性物質(zhì)以外，和實(shí)施例1相同組裝成方形的鋰二次電池并和實(shí)施例1相同對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表10所示。
表10

實(shí)施例35-38及比較例26-27對(duì)在用Sr作為元素M時(shí)，活性物質(zhì)中的Sr的含有率(y值)進(jìn)行更加詳盡探討。
具體地說，除了變化原料混合物中的組成以外，其余均與實(shí)施例3一樣制得如表11所示組成的正極活性物質(zhì)。除了采用上述活性物質(zhì)以外，和實(shí)施例1相同組裝成方形鋰二次電池，并和實(shí)施例1相同對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表11所示。
表11

實(shí)施例39-42及比較例28-29對(duì)在用Mn作為元素M時(shí)，活性物質(zhì)中的Mn的含有率(y值)進(jìn)行更加詳盡探討。
具體地說，除了變化原料混合物中的組成以外，其余均與實(shí)施例4一樣制得如表12所示組成的正極活性物質(zhì)。除了采用上述活性物質(zhì)以外，和實(shí)施例1相同組裝成方形鋰二次電池，并和實(shí)施例1相同對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表12所示。
表12

實(shí)施例43-46及比較例30-31對(duì)在用Ni作為元素M時(shí)，活性物質(zhì)中的Ni的含有率(y值)進(jìn)行更加詳盡探討。
具體地說，除了變化原料混合物中的組成以外，其余均與實(shí)施例5一樣制得如表13所示組成的正極活性物質(zhì)。并除了采用上述活性物質(zhì)以外，和實(shí)施例1相同組裝成方形鋰離子二次電池，并和實(shí)施例1相同對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表13所示。
表13

實(shí)施例47-50及比較例32-33對(duì)在用Ca作為元素M時(shí)，活性物質(zhì)中的Ca的含有率(y值)進(jìn)行更加詳盡探討。
具體地說，除了變化原料混合物中的組成以外，其余均與實(shí)施例6一樣制得如表14所示組成的正極活性物質(zhì)。除了采用上述活性物質(zhì)以外，和實(shí)施例1相同組裝成方形鋰二次電池，并和實(shí)施例1相同對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表14所示。
表14

對(duì)和各實(shí)施例所得的電池相同的電池在3.0-4.2V的電壓范圍內(nèi)反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)后發(fā)現(xiàn)，y＜0.001的范圍時(shí)，循環(huán)特性降低。另外，0.03＜y的范圍時(shí)，循環(huán)特性雖有所改善，但因異種元素的增加容量出現(xiàn)下降。
為得到用元素M提高循環(huán)特性的效果，使活性物質(zhì)均勻反應(yīng)是重要的。在本發(fā)明中，通過在1000℃以上的高溫下焙燒原料混合物來充分促進(jìn)固相反應(yīng)，在0.001≤y的范圍時(shí)，循環(huán)特性有明顯提高。
從表1-14可知，各實(shí)施例中的氧發(fā)生譜的峰溫度較各比較例有大幅度上升。如上所述，采用本發(fā)明，通過使Li量過剩并在原料混合物中添加Mg可使原料混合物在以往不能采用的高溫下進(jìn)行焙燒，生成物的正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。由此，可制得即使在過充電時(shí)也能保持高耐熱性的非水電解質(zhì)二次電池。另外，本發(fā)明中，因含有元素M的原料混合物可在高溫下焙燒，所以循環(huán)特性明顯增強(qiáng)。
如上所述，利用本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并能得到即使在過充電時(shí)也保持高的耐熱性的非水電解質(zhì)二次電池，另外，還可使循環(huán)特性提高。
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，它包括以下2個(gè)工序(a)按滿足下式的要求配制含有nx摩爾的鎂、ny摩爾的元素M(選自Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中的至少一種)、n(1-x-y)摩爾的鈷及nz摩爾鋰的原料混合物(0＜n)的工序和(b)于1000-1100℃并在氧化氣氛中焙燒上述原料混合物的工序，0.97≤(1/z)≤10.005≤x≤0.1及0.001≤y≤0.03。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在工序(b)后，還有于300-750℃下再焙燒上述原料混合物的焙燒物的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，上述原料混合物含有鈷和鎂的共晶氫氧化物或共晶氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有如下特征的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，它包括(a)和(b)2個(gè)工序(a)按滿足下式要求配制含有nx摩爾的鎂、ny摩爾的元素M(選自Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中的至少一種)、n(1－x－y)摩爾的鈷及nz摩爾鋰的原料混合物(0＜n)的工序和(b)于1000－1100℃并在氧化氣氛中焙燒上述原料混合物的工序，0.97≤(1/z)≤1、0.005≤x≤0.1及0.001≤y≤0.03。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1518142SQ20041000167
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2004年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月9日
發(fā)明者永山雅敏, 司, 芳澤浩司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社