專利名稱：獲得具有熱膨脹降低的聚亞芳基網(wǎng)絡(luò)的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高溫下表現(xiàn)出降低的熱膨脹的聚亞芳基低聚物和聚合物。本發(fā)明還涉及使用具有在高溫下降低的熱膨脹的聚亞芳基電介質(zhì)制成的集成電路制品。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體工業(yè)中不斷提高性能和密度的動力推動了先進材料和互連結(jié)構(gòu)的使用?；ミB性能要求降低電阻和電容。在1998年引入了銅金屬化法以降低互連布線的電阻。
為進一步提高性能，需要電容降低或引入低介電常數(shù)絕緣體，此處稱作低κ電介質(zhì)。
二氧化硅作為半導(dǎo)體工業(yè)所選的介電絕緣體的歷史已經(jīng)超過25年。二氧化硅具有優(yōu)異的介電擊穿強度，高模量，良好的導(dǎo)熱性，低熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異的對金屬襯墊、等離子體增強的化學(xué)氣相沉積(PECVD)隔離保護層及其它類似材料的粘合性。然而，隨著基本規(guī)則尺度的降低和對更高性能的需求，二氧化硅慢慢地逐漸被淘汰并被具有更低電容率的材料所取代以實現(xiàn)降低的電容。例如，在180納米技術(shù)節(jié)點，氟硅酸鹽玻璃正在許多應(yīng)用領(lǐng)域中取代二氧化硅。
在130納米技術(shù)代(generation)，已經(jīng)在半導(dǎo)體產(chǎn)品中采用“真正的”低κ電介質(zhì)。有多種候選材料，但是該工業(yè)主要集中在兩種材料上旋涂有機聚合物和摻碳PECVD二氧化硅電介質(zhì)。
聚合物電介質(zhì)可以用作各種電路之間的絕緣層以及微電子器件(例如集成電路、多片組件、和層壓電路板)的電路內(nèi)的層。微電子制造工業(yè)正走向更小的器件幾何構(gòu)造以實現(xiàn)更低的功率和更快的速度。隨著導(dǎo)線變得更細(xì)并且壓得更緊密，對這些導(dǎo)體之間的電介質(zhì)的要求變得更加嚴(yán)格。
盡管聚合物電介質(zhì)提供的介電常數(shù)通常比無機電介質(zhì)(例如二氧化硅)低，但聚合物電介質(zhì)通常對制造過程中的工藝整合提出挑戰(zhàn)。例如，為了取代二氧化硅作為集成電路中的電介質(zhì)，聚合物電介質(zhì)必須能夠承受該方法的金屬化和退火步驟過程中的加工溫度。
優(yōu)選地，介電材料應(yīng)該具有高于加工溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該電介質(zhì)還必須在器件使用條件下保持合意的性能。例如，該電介質(zhì)不應(yīng)該吸水，水會導(dǎo)致介電常數(shù)和金屬導(dǎo)體潛在腐蝕的增加。
WO 98/11149公開的介電聚合物是環(huán)戊二烯酮官能化合物和乙炔官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，用于微電子器件制造。
如WO 98/11149中所述的聚亞芳基材料那樣的聚合物電介質(zhì)的一個不足在于其熱膨脹系數(shù)(此處稱作CTE)隨著溫度升高而明顯提高。聚合物電介質(zhì)的CTE隨溫度的明顯提高會導(dǎo)致該電介質(zhì)和金屬互連線的CTE的極大失配。互連制造方法要求20℃至400℃(有時450℃)之間的多次溫度偏移。在多級互連結(jié)構(gòu)的制造中，結(jié)構(gòu)或制品通常在400℃-450℃下暴露大約5-10小時。聚合物電介質(zhì)和金屬線(銅或鋁)之間的CTE失配對隔離金屬襯墊層施加應(yīng)力，可能導(dǎo)致襯墊的不連續(xù)性(也就是，襯墊層的斷裂)。在可靠性測試過程中，CTE失配在熱循環(huán)測試過程中出現(xiàn)，其中經(jīng)由結(jié)構(gòu)的隔離沒有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的可靠性品質(zhì)。
考慮到本領(lǐng)域的狀況，需要一種改進的聚合物電介質(zhì)，其在整個處理范圍內(nèi)降低聚合物電介質(zhì)和金屬(例如銅或鋁)的CTE之間的失配。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種集成電路制品，其含有在金屬(例如銅或鋁)和聚合物電介質(zhì)的熱膨脹系數(shù)之間具有最小失配的聚合物電介質(zhì)，從而防止熱循環(huán)過程中經(jīng)由結(jié)構(gòu)造成的金屬損壞。因此，按照第一具體實施方式
，本發(fā)明涉及含有活性基底的集成電路制品，該基底至少包括晶體管和形成電互連結(jié)構(gòu)的金屬線路圖，其中金屬線至少部分被聚亞芳基材料分隔。在本發(fā)明的集成電路制品中，聚亞芳基材料是在350℃至425℃的溫度范圍內(nèi)擁有低于110ppm/℃，優(yōu)選低于100ppm/℃的CTE的低-κ電介質(zhì)。術(shù)語“低-κ”在本發(fā)明中用于指具有低于3.0，優(yōu)選低于2.6的介電常數(shù)的介電材料。
第一具體實施例中所述的本發(fā)明的集成電路制品可包括如下的一種聚亞芳基材料，其為至少一種含有兩個或更多個二烯官能團的化合物與至少一種含有兩個或更多個親雙烯體官能團的化合物之間的第爾斯-阿爾德(Diels Alder)和苯乙炔固化反應(yīng)的產(chǎn)物，其中至少一種化合物含有三個或更多個所述官能團。
第一
具體實施例方式
中所述的集成電路制品可以包括如下的一種聚亞芳基材料，其為至少一種含有兩個更或多個環(huán)戊二烯酮官能團的化合物和至少一種含有兩個或更多個乙炔官能團的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中至少一種化合物含有三個或更多個所述官能團。
優(yōu)選地，第一具體實施方式
中所述的集成制品包括如下的聚亞芳基材料，其為3，3’-(氧聯(lián)二-1，4-亞苯基)雙(2，4，5-三苯基環(huán)戊二烯酮)和1，3，5-三(苯基乙炔基)苯的反應(yīng)產(chǎn)物。
更優(yōu)選地，第一具體實施方式
中所述的集成制品包括如下的聚亞芳基材料，其為3，3’-(氧聯(lián)二-1，4-亞苯基)雙(2，4，5-三苯基環(huán)戊二烯酮)和1，3，5-三(苯基乙炔基)苯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中這兩種單體的化學(xué)計量摩爾比分別為0.7/1至0.99/1。
本發(fā)明的第二具體實施方式
是如下的固化聚亞芳基材料，其為至少一種含有兩個或更多個二烯官能團的化合物和至少一種含有兩個或更多個親雙烯體官能團的化合物之間的第爾斯-阿爾德和苯乙炔固化反應(yīng)的產(chǎn)物，其中至少一種化合物含有三個或更多個所述官能團；所述聚亞芳基材料在350℃-425℃的溫度范圍內(nèi)具有熱機械分析所測的低于110ppm/℃的熱膨脹系數(shù)。
優(yōu)選地，在第二具體實施方式
中所述的聚亞芳基材料中，二烯官能團是環(huán)戊二烯酮基團，而親雙烯體官能團是乙炔基團。
第二
具體實施例方式
中所述的聚亞芳基材料可以包括至少一種含有親雙烯體官能團的化合物，該化合物包括含有兩個親雙烯體基團的第一化合物和含有兩個以上親雙烯體基團的第二化合物。
第二
具體實施例方式
中所述的聚亞芳基材料可以是下述材料，即其中第二化合物含有三個親雙烯體基團。
本發(fā)明的第三具體實施方式
是含有3，3′-(氧聯(lián)二-1，4-亞苯基)雙(2，4，5-三苯基環(huán)戊二烯酮)和1，3，5-三(苯基乙炔基)苯的反應(yīng)產(chǎn)物的固化聚亞芳基材料，其中這兩種單體的化學(xué)計量摩爾比分別為0.7/1至0.99/1，其中所述聚亞芳基聚合物已經(jīng)在至少405℃溫度固化至少一小時，其中所述聚亞芳基材料在350℃-425℃的溫度范圍內(nèi)具有熱機械分析所測的低于110ppm/℃的熱膨脹系數(shù)。
在第三
具體實施例方式
中，聚亞芳基材料是其中最優(yōu)選單體比率為0.9/1的材料。
更具體地，在第三具體實施方式
中所述的聚亞芳基材料中，優(yōu)選固化情況是在410℃固化90分鐘或在415℃固化60分鐘。
本發(fā)明的第四具體實施方式
涉及含有活性襯底基底的集成電路制品，該基底包括晶體管、含有金屬線路圖的電互連結(jié)構(gòu)、和至少部分分隔這些金屬線用的第三具體實施方式
中所述的一種聚亞芳基材料。


唯一的附圖是一系列聚亞芳基材料介電樣品的作為化學(xué)組成(也就是摩爾化學(xué)計量)和固化條件的函數(shù)的熱膨脹系數(shù)(CTE)隨溫度變化的關(guān)系圖。
發(fā)明詳述本申請人出人意料地發(fā)現(xiàn)，集成電路制品需要一種在金屬和聚合物電介質(zhì)的熱膨脹系數(shù)之間具有最小失配的聚合物電介質(zhì)以防止熱循環(huán)過程中的金屬損壞。因此，按照第一具體實施方式
，本發(fā)明涉及含有活性基底的集成電路制品，該基底至少包括晶體管和形成電互連結(jié)構(gòu)的金屬線路圖，其中金屬線至少部分被有機聚合材料，優(yōu)選聚亞芳基材料分隔。應(yīng)該指明的是，術(shù)語“聚亞芳基”和“聚亞苯基”在整個申請中同等使用。在本發(fā)明的集成電路制品中，聚亞芳基材料電介質(zhì)在200℃至425℃的溫度范圍內(nèi)擁有低于110ppm/℃，優(yōu)選低于100ppm/℃的CTE。
術(shù)語“聚亞芳基”此處用于指主要含有直接鍵接到其它芳環(huán)上的芳環(huán)的材料。這些芳環(huán)可以是苯基環(huán)；取代苯基環(huán)；稠合芳族體系，例如萘、蒽、菲、芴、和取代稠合芳環(huán)。在聚亞芳基聚合物鏈中可以有將這些芳環(huán)中的一些分隔開的連接基團，例如氧、硫、砜、亞砜、胺、磷、硅、脂族烴基、羰基、羧酸鹽，和類似物。芳環(huán)上的取代基可以基本上是惰性的或者可以是能進一步反應(yīng)和/或?qū)蓚€或更多個聚亞芳基聚合物鏈連接在一起的反應(yīng)性物類。
優(yōu)選聚亞芳基是含有兩個或更多個二烯官能反應(yīng)基的化合物和含有兩個或更多個親雙烯體官能反應(yīng)基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選聚亞芳基是交聯(lián)材料；因此，這些化合物中至少一些必須含有三個或更多個反應(yīng)基。優(yōu)選聚亞芳基(包括前體b-級可固化低聚物)通常具有化學(xué)式[A]w[B]z[EG]v其中A具有結(jié)構(gòu) B具有結(jié)構(gòu) 其中EG是具有一種或多種下列結(jié)構(gòu)的端基
其中R1和R2獨立地為H或未取代的或惰性取代的芳族部分；Ar1、Ar2和Ar3獨立地為未取代的芳族部分或惰性取代的芳族部分；M是一條鍵；y是3或更大的整數(shù)；p是給定基體單元(mer unit)中未反應(yīng)乙炔基的數(shù)目；r是比給定基體單元中反應(yīng)的乙炔基數(shù)目小的數(shù)；p+r＝y(tǒng)-1；z是1至1000的整數(shù)；w是0至1000的整數(shù)；v是2或更大的整數(shù)。
可以通過使雙環(huán)戊二烯酮和含有三個或更多個乙炔部分的芳族乙炔反應(yīng)來制備這些低聚物和聚合物。
這種反應(yīng)可以表示成下列化學(xué)式的化合物的反應(yīng)(a)下式的雙環(huán)戊二烯酮 (b)下式的多官能乙炔 其中R1、R2、Ar1、Ar3和y的定義如上。
芳族部分的定義包括苯基、聚芳族和稠合芳族部分。惰性取代的是指取代基對于環(huán)戊二烯酮和乙炔聚合反應(yīng)基本上是惰性的而且在微電子器件中固化聚合物的使用條件下不容易與環(huán)境物類(例如水)反應(yīng)。這樣的取代基包括，例如，F(xiàn)、Cl、Br、-CF3、-OCH3、-OCF3、-O-Ph、含有1至8個碳原子的烷基、和含有3至8個碳原子的環(huán)烷基。例如，可以未取代的部分或被惰性取代的芳族部分包括 或者 其中Z可以是-O-、-S-、亞烷基、-CF3-、-CH2-、-O-CF2-、全氟基、全氟烷氧基、
或者 其中各個R3，獨立地為-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3或Ph，例如苯基。
優(yōu)選聚亞芳基低聚物和聚合物的另一基團可以由下式表示 其中P代表生長支化的低聚物/聚合物鏈并具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu) 其中G基團是填補沒有發(fā)生低聚物/聚合物生長的化合價的端基，其具有結(jié)構(gòu) 其中R1和R2獨立地為H或者未取代或惰性取代的芳族部分；Ar4是芳族部分或惰性取代的芳族部分；i和j是大于或等于1的整數(shù)，前提是i+j大于或等于3；n和m是大于或等于0的整數(shù)，前提是n+m大于或等于1。這種聚合物可以通過通式如下的多官能化合物的乙炔官能與環(huán)戊二烯酮官能反應(yīng)進行制備
其中R1、R2和Ar4的定義如上。
含有兩個或更多個芳族環(huán)戊二烯酮部分的多官能化合物可以使用傳統(tǒng)方法通過偶苯酰與芐基酮的縮合反應(yīng)制成。例如在Kumar等.Macromolecules，1995，28，124-130；Ogliamso等，J.Org.Chem.，1965，30，3354；Ogliaruso等，J.Org.Chem.，1963，28，2725；和美國專利4,400,540號中公開了示例性的方法。每個前述公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
含有兩個或更多個芳族乙炔部分的多官能化合物可以通過傳統(tǒng)方法制造。芳族化合物可以被鹵化，然后在存在芳基乙炔化催化劑的情況下與適當(dāng)取代的乙炔反應(yīng)以便將鹵素替換成乙炔化合物。可以使用例如WO 98/11149中公開的方法進行聚合步驟，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
可以按照任何已知方法，例如溶液沉積、液相外延、絲網(wǎng)印刷、熔紡、浸涂、輥涂、自旋、刷涂(例如作為清漆)、噴涂、粉末涂裝、等離子沉積、分散-噴涂、溶液-澆鑄、漿料-噴涂、干粉-噴涂、硫化床技術(shù)、焊接、爆炸法(包括線爆炸噴涂法和爆炸粘合法)、熱壓粘、等離子聚合、在分散介質(zhì)中分散隨后去除分散介質(zhì)、加壓粘結(jié)、加壓熱粘、氣體環(huán)境硫化、擠出熔融聚合物、熱氣焊接、烘焙、涂布和燒結(jié)法，將聚亞芳基施用到集成電路器件上。也可以使用Langmuir-Blodgett技術(shù)在空氣-水或其它界面處將單層和多層膜沉積到基底上。優(yōu)選地，可固化聚亞芳基低聚物溶液從有機溶劑中旋涂到基底上。
合適的有機溶劑包括但不限于1，3，5-三甲基苯、吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)己基吡咯烷酮、和其它或羥基醚例如二芐醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、苯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二氯苯、碳酸異丙烯酯、萘、二苯醚、丁內(nèi)酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和它們的混合物。
本發(fā)明中可以使用的優(yōu)選溶劑是1，3，5-三甲基苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯、二苯醚、環(huán)己酮、和它們的混合物。
在涂布后，低聚物或聚合物優(yōu)選暴露在足以使低聚物或聚合物達(dá)到更高分子量的溫度下，在最優(yōu)選實施例中，成為具有所需熱膨脹系數(shù)的交聯(lián)聚合物。
本發(fā)明的集成電路制品可以按照本領(lǐng)域任何已知方法制造，例如用硅或砷化鎵制造。典型地，集成電路含有被一種或多種絕緣材料分隔開的多層金屬導(dǎo)體。聚亞芳基可以作為相同層中的離散金屬導(dǎo)體之間和/或互連結(jié)構(gòu)的導(dǎo)體層面之間的絕緣材料。聚亞芳基也可以與其它材料如其它旋涂有機物、無機物、或有機-無機雜化物、具有SiCOH組成的其它CVD材料、氟化硅酸鹽玻璃(fluorinated spin-on glass)(FSG)、SiO2、或Si3N4結(jié)合用于復(fù)合互連結(jié)構(gòu)中。例如，可以按照美國專利5,550,405號；美國專利5,591,677號；Hayeshi等，1996Symposium onVLSI Technology Digest of Technical Papers，pg.88-89；和WO 98/11149中所公開的方法制造集成電路器件。
可以通過任何已知方法如“大馬士(damascene)”金屬鑲嵌或減色金屬圖案形成方案，制造本發(fā)明的集成電路制品。用于制造大馬士線和孔(vias)的方法是本領(lǐng)域內(nèi)已知的。參看，例如，美國專利5,262,354號和5,093,279號。
使用氧、氬、氮、氦、二氧化碳、含氟化合物、或這些和其它氣體的混合物；使用光致抗蝕劑“軟掩?！崩绛h(huán)氧線型酚醛或與無機“硬掩?！崩鏢iO2、Si3N4或金屬結(jié)合的光致抗蝕劑，通過典型的活性離子蝕刻(RIE)程序進行該材料的圖案形成。
聚亞芳基可以與通過物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、蒸發(fā)法、電鍍法、無電沉積法和其它沉積方法沉積的鋁(Al)、Al合金、銅(Cu)、Cu合金、金(Au)、銀(Ag)、鎢(W)和其它常見金屬導(dǎo)體材料(對于導(dǎo)線和導(dǎo)電插頭)聯(lián)合使用。除了基本金屬導(dǎo)體外，還可以使用額外的金屬層例如鉭、鈦、鎢、鉻、鈷、它們的合金或它們的氮化物來填孔、提高金屬填充量、增強粘合性、提供阻隔層或改變金屬反射率。
根據(jù)制造體系結(jié)構(gòu)，可以使用化學(xué)-機械拋光技術(shù)去除或平整金屬或本發(fā)明的介電材料。
申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，對于集成電路制品，要使這些制品在構(gòu)造和隨后的熱循環(huán)可靠性測試中承受熱循環(huán)并且不會經(jīng)由結(jié)構(gòu)在金屬中產(chǎn)生瑕疵或故障，需要的是在200℃至425℃的溫度范圍內(nèi)小于110ppm/℃，優(yōu)選小于100ppm/℃的聚亞芳基電介質(zhì)的最大熱膨脹系數(shù)，該系數(shù)是通過在惰性條件下受拉的厚膜的熱機械分析測得的。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，特定聚亞芳基組合物和固化條件(例如熱處理)的獨特組合會使聚亞芳基材料電介質(zhì)的熱膨脹系數(shù)大大降低。為了獲得這樣的聚亞芳基組合物，使雙官能二烯化合物(優(yōu)選雙環(huán)戊二烯酮)和三或更高官能的親雙烯體(優(yōu)選三乙炔)反應(yīng)。改變這些單體的摩爾比，從而改變制成的固化樹脂的交聯(lián)點密度。制成的固化樹脂的交聯(lián)點密度增加，高溫下的熱膨脹系數(shù)降低。
此外，固化條件，例如固化溫度和時間，對交聯(lián)點密度有影響，由此影響高溫(＞300℃)下的熱膨脹系數(shù)。例如，如果固化溫度不足以使交聯(lián)反應(yīng)進行完全，那么網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點密度就會降低，因此在高溫下的熱膨脹系數(shù)會變高。因此，可以通過控制固化溫度和時間來使熱膨脹系數(shù)最小化。也就是說，較高的固化溫度和較長的固化時間會導(dǎo)致高溫下(＞300℃)較低的熱膨脹系數(shù)。為了實現(xiàn)最低CTE的高溫，固化溫度優(yōu)選不低于405℃，更優(yōu)選大約405℃至大約415℃下大約60至100分鐘，再優(yōu)選在大約410℃至大約420℃下大約40至大約70分鐘。例如，某些在400℃固化45分鐘的低CTE配方樣品在400℃具有120+/-5的CTE，而在410℃固化90分鐘的相同配方的樣品在400℃具有93+/-5的CTE。
列舉下列實施例來闡述本發(fā)明，它們不應(yīng)該被視為限制本發(fā)明的范圍。在這些實施例中，除非另行說明，所有的份數(shù)和百分比都是按重量計的。
實施例1環(huán)戊二烯酮化合物和乙炔化合物1，3，5-三(苯乙基)苯(化合物A)的制備將三乙胺(375克)、三苯基膦(4.7865克)、乙酸鈀(1.0205克)和N，N-二甲基甲酰胺(2000毫升)裝入一個配有熱電偶、頂部機械攪拌器、冷凝器、加料漏斗和帶有溫度控制器的加熱罩的5升三頸圓底燒瓶中。將該混合物攪拌5分鐘以溶解催化劑。然后，加入二乙羥胺(5克)、1，3，5-三溴苯(190克)和苯乙炔(67.67克)。將反應(yīng)器用氮氣吹掃15分鐘，然后加熱至70℃，同時保持氮氣氛。在70℃加熱30分鐘后，1小時內(nèi)緩慢逐滴加入苯乙炔(135.33克)，且溫度升至80℃。繼續(xù)再加熱9小時。然后使反應(yīng)冷卻至室溫并加入水(1升)，其使粗制產(chǎn)物沉淀。將產(chǎn)物過濾，用500毫升一份的水清洗三次，然后用500毫升環(huán)己烷清洗一次。使晶體在75℃真空干燥過夜，得到226.40克(99.1％收率)，通過氣相色譜法得出其純度為97.25面積％。將該晶體溶于甲苯(1800毫升)，通過硅膠再過濾，在旋轉(zhuǎn)式汽化器上去除溶劑，得到214.2克(94.2％收率)產(chǎn)物，通過氣相色譜法得出其純度為99.19面積％。然后將殘余物從甲苯(375毫升)和2-丙醇(696毫升)的混合物中再結(jié)晶。將白色晶體過濾，用甲苯(100毫升)和2-丙醇(400毫升)的混合物漂洗，在75℃真空干燥過濾，得到1，3，5-三(苯乙基)苯(190.0克，83.91％收率)，通過氣相色譜法得出其純度為99.83面積％。再從甲苯/異丙醇中再結(jié)晶，得到具有可接受的有機和離子純度的材料。
3，3′-(氧聯(lián)二-1，4-亞苯基)雙(2，4，5-三苯基環(huán)戊二烯酮)(化合物C)(a)4，4′-二苯基乙?；矫训闹苽湓?℃的氯化鋁(97.9克，0.734摩爾)的二氯甲烷(200毫升)漿料中，用30分鐘逐滴加入二苯醚(50.0克，0.294摩爾)和苯基乙酰氯(102克，0.661摩爾)的二氯甲烷(50毫升)溶液。添加完成后，使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂镰h(huán)境溫度并攪拌過夜。邊攪拌邊小心地將反應(yīng)混合物倒入1.5千克冰/水中。加入二氯甲烷(1500毫升)溶解固體，并分離各層。經(jīng)C礦鹽過濾有機層，然后濃縮至干。從甲苯中再結(jié)晶，得到110克(92％)淺棕色棱柱形標(biāo)題化合物。
(b)4，4′-雙(苯甲酰甲醛?；?phenylglyoxaloyl))二苯醚的制備在4，4′-二苯基乙?；矫?50.0克，0.123摩爾)在DMSO(400毫升)的漿料中加入HBr水溶液(97毫升的48wt％溶液)，并將制成的混合物加熱至100℃兩小時，然后冷卻至環(huán)境溫度。使反應(yīng)混合物在甲苯(500毫升)和水(750毫升)之間分層。用水(3×250毫升)清洗有機層，然后用鹽水清洗，濃縮得到粘性亮黃色油，其在環(huán)境溫度下放置固化。從乙醇中再結(jié)晶，得到35.9克(67％)亮黃色立方體狀的標(biāo)題化合物。
(c)化合物C的制備在配有熱電偶、帶氮氣入口的回流冷凝器、機械攪拌器和加料漏斗的用氮氣吹掃過的5升Morton燒瓶中加入195.4克(0.4498摩爾，1.0當(dāng)量)4，4′-二(苯甲酰甲醛?；?二苯醚、193.0克二苯丙酮(0.9220摩爾，2.05當(dāng)量)、和2.5升脫氧乙醇。將混合物加熱至回流，此時獲得均質(zhì)溶液，并將該溶液用氮氣鼓泡30分鐘。在加料漏斗中加入含有25.2克KOH(0.4498摩爾，1.0當(dāng)量)、200毫升乙醇和25毫升水的溶液。經(jīng)5分鐘使溫度降至74℃并迅速加入KOH溶液。迅速形成放熱反應(yīng)并保持回流直至加入3/4溶液，此后溫度開始降低。在加入堿后立即觀察到深紫色，并在添加完成之前觀察到固體。完全添加后，將多相溶液在強回流下加熱15分鐘，并形成固體產(chǎn)物。使該混合物冷卻至25℃并加入29.7克冰醋酸(0.4984摩爾，1.1當(dāng)量)，并攪拌30分鐘。過濾分離粗制產(chǎn)物，并在過濾漏斗中用過濾水、3升EtOH、2升MeOH清洗，在60℃至90℃和真空下干燥12小時，得到323克(92％)粗制DPO-CPD，通過LC得出94％純度。將該固化材料溶于HPLC級二氯甲烷(10wt％)中，轉(zhuǎn)移到配有底部沖洗閥和機械攪拌器的5升莫頓(Morton)燒瓶中，并劇烈清洗10至90分鐘，用等體積的低離子水清洗2至7次。然后通過含75克在CH2Cl2中的硅膠的5厘米塔閃蒸CH2Cl2溶液。將該塔再用1升CH2Cl2清洗，此時濾液基本清澈。將溶液蒸發(fā)至干并再溶于THF并再蒸發(fā)以去除大部分殘余二氯甲烷。將粉末轉(zhuǎn)移到配有加料漏斗和弗里德里希(Friedrichs)回流冷凝器的5升燒瓶中，并在回流下溶于(0.07至0.12克/毫升)脫氧HPLC THF中。然后再加入1升THF，并將氮氣鼓泡管插入該溶液中。將該溶液用氮氣鼓泡3小時并在45℃至50℃冷凝THF，同時蒸餾去除殘余的二氯甲烷。接上蒸餾頭并去除700毫升至1升THF。然后使溶液經(jīng)過數(shù)小時緩慢冷卻至室溫，然后用冰浴冷卻至10℃以下，此時產(chǎn)生結(jié)晶。使用5毫米PTFE過濾器在4升微孔夾緊-燒結(jié)(clamp-frit)吸濾燒瓶中離析晶體。然后將晶體用1升MeOH清洗，并在真空下以80至90℃干燥過夜，得到70至85％收率的DPO-CPD，99％LC純度，熔點270℃。
實施例2由3，3′-(氧聯(lián)二-1，4-亞苯基)雙(2，4，5-三苯基環(huán)戊二烯酮)(化合物C)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯(化合物A)制成的一系列低聚物溶液的制備和性能測定由3，3′-(氧聯(lián)二-1，4-亞苯基)雙(2，4，5-三苯基環(huán)戊二烯酮)(化合物C)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯(化合物A)制成的一系列低聚物溶液，其中改變各組分的摩爾比率，使得化合物C的摩爾數(shù)等于或小于化合物A的摩爾數(shù)，具體而言，用于制備低聚物溶液的摩爾比率從1∶1(C∶A)至0.8∶1(C∶A)不等。通過加熱至200℃維持24-48小時，使這些單體在30％固含量的γ-丁內(nèi)酯中反應(yīng)。將溶液冷卻至大約130℃，然后用環(huán)己酮稀釋至20％固含量。然后使溶液冷卻至室溫。
使用帶有石英組裝件的熱機械分析器以張力模式測量固化膜的熱膨脹系數(shù)。通過在晶片上涂布多層低聚物溶液(在沉積下一層之前都對上一層進行400℃-5分鐘熱板烘焙(在氮氣吹掃下))，制備9-10微米的薄膜。在達(dá)到所需的厚度后，在烘箱中在合成氣體下以規(guī)定的時間和溫度固化(在晶片上)薄膜。固化后，將樣品置于稀釋液100∶1水∶HF中以利于薄膜從晶片上剝離。然后將薄膜用去離子水漂洗并在大約80℃的真空烘箱中干燥大約1小時。
然后將薄膜切成大約2毫米×15毫米的條，并置于熱機械分析器石英張力組裝件中。以5℃/分鐘的速度將薄膜從大約50℃加熱至430℃并測量膨脹情況。
表1中表明了400℃下單體比率和固化條件之間的關(guān)系對CTE的影響的例子。
表1

盡管已經(jīng)在優(yōu)選實施方式上具體顯示和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解的是，可以在背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進行前述內(nèi)容和形式和細(xì)節(jié)上的其它變動。因此本發(fā)明并不限于所描述和舉例說明的確切形式，而是落在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含有活性基底的集成電路制品，該基底至少包括晶體管、含有金屬線路圖的電互連結(jié)構(gòu)、和在350℃至425℃的溫度范圍內(nèi)具有由熱機械分析所測定的低于115ppm/℃的熱膨脹系數(shù)的聚亞芳基材料。
2.權(quán)利要求1的制品，其中所述聚亞芳基材料是至少一種含有兩個或更多個二烯官能團的化合物和至少一種含有兩個或更多個親雙烯體官能團的化合物之間的第爾斯-阿爾德和苯乙炔固化反應(yīng)的產(chǎn)物，其中至少一種化合物含有三個或更多個所述官能團。
3.權(quán)利要求1的制品，其中所述聚亞芳基材料是至少一種含有兩個或更多個環(huán)戊二烯酮官能團的化合物和至少一種含有兩個或更多個乙炔官能團的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中至少一種化合物含有三個或更多個所述官能團。
4.權(quán)利要求1的制品，其中所述聚亞芳基材料是3，3_′-(氧聯(lián)二-1，4-亞苯基)雙(2，4，5-三苯基環(huán)戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1的制品，其中所述聚亞芳基材料是3，3_′-(氧聯(lián)二-1，4-亞苯基)雙(2，4，5-三苯基環(huán)戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中這兩種單體的化學(xué)計量摩爾比分別為0.7/1至0.99/1。
6.一種固化的聚亞芳基，其是至少一種含有兩個或更多個二烯官能團的化合物和至少一種含有兩個或多個親雙烯體官能團的化合物之間的第爾斯-阿爾德和苯乙炔固化反應(yīng)的產(chǎn)物，其中至少一種化合物含有三個或更多個所述官能團，該聚亞芳基在350℃-425℃的溫度范圍內(nèi)具有如熱機械分析所測定的低于110ppm/℃的熱膨脹系數(shù)。
7.權(quán)利要求6的固化聚亞芳基，其中所述二烯官能團是環(huán)戊二烯酮基團，而親雙烯體官能團是乙炔基團。
8.權(quán)利要求6的固化聚亞芳基，其中至少一種含有親雙烯體官能團的化合物包括含有兩個親雙烯體基團的第一化合物和含有兩個以上親雙烯體基團的第二化合物。
9.權(quán)利要求8的固化聚亞芳基，其中所述二烯官能團是環(huán)戊二烯酮基團，而親雙烯體基團是乙炔基團。
10.權(quán)利要求8的固化聚亞芳基，其中第二化合物含有三個親雙烯體基團。
11.一種含有活性基底的集成電路制品，該基底至少包括晶體管、含有金屬線路圖的電互連結(jié)構(gòu)和至少部分分隔這些金屬線的權(quán)利要求6的固化聚亞芳基。
12.一種固化的聚亞芳基，其是3，3’-(氧聯(lián)二-1，4-亞苯基)二(2，4，5-三苯基環(huán)戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中這兩種單體的化學(xué)計量摩爾比分別為0.70/1至0.99/1；其已經(jīng)在至少405℃的溫度下固化至少一小時；其在350℃-425℃的溫度范圍內(nèi)具有由熱機械分析所測的低于110ppm/℃的熱膨脹系數(shù)。
13.權(quán)利要求12的固化聚亞芳基，其中最優(yōu)選的化學(xué)計量摩爾比是0.9/1的3，3′-(氧聯(lián)二-1，4-亞苯基)雙(2，4，5-三苯基環(huán)戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯。
14.權(quán)利要求12的固化聚亞芳基，其中固化是在大約405℃至大約410℃固化大約60分鐘至大約100分鐘。
15.權(quán)利要求12的固化聚亞芳基，其中固化是在大約410℃至大約425℃固化大約40分鐘至大約75分鐘。
16.一種含有活性基底的集成電路制品，該基底至少包括晶體管、含有金屬線路圖的電互連結(jié)構(gòu)和至少部分分隔這些金屬線的權(quán)利要求12的固化聚亞芳基。
全文摘要
本發(fā)明提供了與傳統(tǒng)交聯(lián)聚亞芳基材料相比在高溫下具有降低的熱膨脹系數(shù)的交聯(lián)聚亞芳基材料。此外，提供了含有在高溫下具有降低的熱膨脹系數(shù)的交聯(lián)聚亞芳基聚合物的集成電路制品。
文檔編號H01L23/532GK1745120SQ200380109350
公開日2006年3月8日 申請日期2003年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者J·C·赫德里克, M·?？ɡ说咸m, C·S·提柏格, J·P·戈德斯沙洛斯, Q·S·J·牛, H·C·西爾維斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司