專利名稱：多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)及高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)及高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體和制備方法。本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體用隔離層的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體主要指釔鋇銅氧(YBCO)涂層導(dǎo)體，該類材料的制備特點(diǎn)主要是(1)以柔性金屬帶材為基底材料，主要是用軋制及再結(jié)晶熱處理方法獲得的具有高立方織構(gòu)度的鎳及鎳合金帶材；(2)在金屬基帶上沉積一層或多層氧化物隔離層，該隔離層一方面阻止金屬向YBCO中擴(kuò)散，另一方面要求具有立方織構(gòu)即雙軸取向，能夠誘導(dǎo)其上的YBCO形成織構(gòu)。隔離層材料的選擇要求晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)與金屬基底和YBCO相近，并且熱穩(wěn)定性好；(3)在隔離層上沉積具有立方織構(gòu)的YBCO涂層。
在以上三個步驟中，第二步最關(guān)鍵也最復(fù)雜。通常隔離層材料是氧化物材料。在氧化物隔離層制備中，通常隔離層的沉積或后熱處理在較高溫度進(jìn)行，襯底金屬鎳易被隨意氧化而在表面形成(111)取向的氧化鎳層，其對YBCO(OOL)生長極為不利。為防止隨意氧化，人們尋找了多種途徑。例如在含有還原氣體H2的氣氛中沉積或熱處理；在室溫或較低溫度先沉積一層穩(wěn)定性好、抗氧化性強(qiáng)的貴金屬如Pd作為第一層。還原氣氛的使用增加了氧化物隔離層制備的難度；貴金屬的使用增加了制備成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有單一雙軸取向的多層隔離層結(jié)構(gòu)，以滿足在其上外延生長YBCO涂層的需要。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)，它是在立方織構(gòu)金屬鎳表面上，通過氧化外延生長立方織構(gòu)氧化鎳種子層，其上生長釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)阻擋層和二氧化鈰(CeO2)帽子層。
在本發(fā)明的多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)中，是在立方織構(gòu)金屬鎳表面通過表面氧化外延生長立方織構(gòu)氧化鎳種子層，由于表面氧化外延生長的立方織構(gòu)氧化鎳種子層表面較為粗糙，所以為改善表面狀態(tài)，再在其上生長釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)阻擋層。二氧化鈰(CeO2)材料具有螢石結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其晶格常數(shù)5.41nm與YBCO材料晶格匹配好，故將CeO2作為帽子層沉積在YSZ上。這種雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)用于高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體，可獲得超導(dǎo)臨界電流密度Jc＞4×105A/cm2。
在上述的多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)中，所述的二氧化鋯的厚度為100-300nm，CeO2的厚度為4-25nm。
在上述的多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)中，所述的CeO2厚度優(yōu)選為4-10nm。
一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體，是采用上述的多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)，在二氧化鈰CeO2帽子層上沿雙軸取向生長釔鋇銅氧(YBCO)涂層。
在上述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體中，所述的釔鋇銅氧(YBCO)涂層的厚度為200-500nm。
一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的方法，該方法包括下述步驟(1)將具有高度立方織構(gòu)的金屬鎳片進(jìn)行清潔處理，表面不留水跡、污漬；(2)清洗后的金屬鎳片置于1100-1250℃高溫爐中，空氣環(huán)境恒溫2-30分鐘；(3)出爐冷卻至室溫；獲得立方織構(gòu)氧化鎳種子層；(4)將帶有立方織構(gòu)氧化鎳種子層的金屬鎳襯底置于真空腔體中并使背底真空小于10-5Torr，襯底升溫至下述步驟所需溫度，并充氧氣至下述步驟所需氣壓；(5)采用真空沉積方法進(jìn)行二氧化鋯(YSZ)生長，控制二氧化鋯生長條件為氧壓0.1-0.2mTorr，襯底溫度550-780℃，二氧化鋯生長的厚度100-300nm；(6)采用真空沉積方法進(jìn)行CeO2生長，控制CeO2生長條件為氧壓0.1-0.2mTorr，襯底溫度550-780℃，CeO2生長的厚度4-25nm；(7)采用真空沉積方法進(jìn)行釔鋇銅氧(YBCO)涂層生長，控制釔鋇銅氧(YBCO)涂層生長條件為氧壓100-300mTorr，襯底溫度750-810℃，YBCO生長的厚度200-500nm；(8)進(jìn)行釔鋇銅氧(YBCO)涂層退火，控制釔鋇銅氧(YBCO)涂層退火條件為氧壓0.8-1atm，退火溫度450-500℃，退火時間20-30分鐘，隨爐冷卻至室溫，即制成高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體。
在上述的制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的方法中，在所述的步驟(1)中金屬鎳片的清潔處理方法包括除油清洗及拋光處理。
在上述的制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的方法中，在所述的步驟(2)中，氧化溫度優(yōu)選為1130-1200℃。
在上述的制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的方法中，所述的步驟(2)中，恒溫時間優(yōu)選為3-20分鐘。
在上述的制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的方法中，所述的步驟(1)中， 拋光處理為機(jī)械拋光或化學(xué)拋光。
在上述的制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的方法中，在所述的步驟(5)，(6)，(7)中，所用真空沉積方法為脈沖激光沉積。
在上述的制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的方法中，在所述的步驟(5)，(6)，(7)中，所用脈沖激光沉積的激光能量為100-300mJ。
在上述的制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的方法中，在所述的步驟(5)，(6)中，襯底溫度優(yōu)選為600-700℃。
本發(fā)明提供了一種雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)和該隔離層結(jié)構(gòu)所用于的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體。其中，隔離層包括種子層，阻擋層和帽子層。它主要是以立方織構(gòu)金屬鎳片(厚0.05-0.15mm)為襯底，通過氧化外延生長立方織構(gòu)氧化鎳種子層，再在其上生長釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)阻擋層和二氧化鈰CeO2帽子層。這種雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)用于高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體，可使YBCO涂層沿雙軸取向生長，具有良好的超導(dǎo)電性，獲得超導(dǎo)臨界電流密度Jc＞4×105A/cm2。
本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于1.種子層是襯底材料自身氧化，無需其它材料，降低成本。2.氧化鎳與金屬鎳兼容性較好。3.由于是通過表面氧化處理，適宜大規(guī)模長帶生產(chǎn)，制備手段易連續(xù)化。4.YSZ和CeO2進(jìn)一步加強(qiáng)隔離層作用，提高表面質(zhì)量，改善與YBCO的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)匹配性。提高YBCO的電性能。
本發(fā)明工藝方法有幾個需注意的地方(1)采用本發(fā)明方法生長高度立方織構(gòu)氧化鎳隔離層，首先要求襯底鎳基帶具有高度立方織構(gòu)。因?yàn)楸景l(fā)明利用的是表面氧化外延的原理，種子層的織構(gòu)與襯底織構(gòu)密切相關(guān)。
(2)在所述的步驟(1)中，鎳基片的清洗要求做到表面平整、光亮清潔，這一點(diǎn)亦非常重要。若襯底表面粗糙，則氧化鎳層不致密，無法起到隔離層的作用。清洗的過程依據(jù)金屬鎳片的自身狀況。
(3)本發(fā)明工藝中，在高溫所用氧化時間較短，以防氧化鎳層過厚，增強(qiáng)脆性。不適宜Y系涂層導(dǎo)體。
(4)在所述的步驟(3)至(4)之間，保持環(huán)境清潔，避免污染。
在所述的步驟(4)至(8)之間，最好在同一腔體中連續(xù)進(jìn)行。即可大大縮短工藝程序，又可避免表面沾污。


圖1為采用本發(fā)明的方法在多層雙軸取向隔離層上生長的YBCOθ-2θ掃描圖。
圖2為采用本發(fā)明的方法在多層雙軸取向隔離層上生長的YBCO及各層掃描圖。
圖3為采用本發(fā)明的方法生長的YBCO表面形貌圖。
圖4為采用本發(fā)明的方法生長的YBCO超導(dǎo)電性圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將具有高度立方織構(gòu)金屬鎳片用丙酮進(jìn)行超聲清洗除油，化學(xué)拋光使其暴露新鮮表面。去離子水超聲清洗去除表面殘留的拋光液。表面不留水跡、污漬。將其置于潔凈耐高溫盛載器上，放入1200℃高溫爐中。恒溫10分鐘，取出，冷卻至室溫。
將該樣品放入脈沖激光沉積腔體中，抽真空至背底真空小于5×10-5Torr。襯底升溫至650℃，充氧氣至0.12mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圓片為靶材，采用脈沖激光沉積技術(shù)。激光能量200mJ，生長YSZ膜層厚為200nm。生長CeO2膜層厚為5nm。
YSZ，CeO2完成后，背底真空小于5×10-5Torr，升溫至780℃，氧壓200mTorr；以YBCO圓片為靶材，采用脈沖激光沉積技術(shù)。激光能量200mJ，生長YBCO膜層厚為380nm。降溫至480℃，充氧至0.8atm，保持30分鐘后，隨爐冷卻至室溫，即制成高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體。
在實(shí)施例1中，所制成的多層雙軸取向隔離層上生長的YBCOθ-2θ掃描圖見圖1，從圖1中可看到各層膜皆為純C軸取向；所制成的多層雙軸取向隔離層上生長的YBCO及各層掃描圖見圖2，各層之間為立方對立方匹配，圖2中襯底Ni，隔離層NiO，YSZ和CeO2，超導(dǎo)涂層YBCO的掃描半高寬分別為6.8°，6.6°，8.4°，8.3°和9.6°；采用本實(shí)施例的方法生長的YBCO表面形貌圖見圖3，圖3中雖有一些突起物，但結(jié)晶性良好。采用實(shí)施例的方法生長的YBCO超導(dǎo)電性圖見圖4，臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc為88.4K，臨界電流Ic為14A(7.5mm寬，OT，77K)。
實(shí)施例2將具有高度立方織構(gòu)金屬鎳片用丙酮進(jìn)行超聲清洗除油，化學(xué)拋光使其暴露新鮮表面。去離子水超聲清洗去除表面殘留的拋光液。表面不留水跡、污漬。將其置于潔凈耐高溫盛載器上，放入1130℃高溫爐中。恒溫5分鐘，取出，冷卻至室溫。
將該樣品放入脈沖激光沉積腔體中，抽真空至背底真空小于5×10-5Torr。襯底升溫至600℃，充氧氣至0.2mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圓片為靶材，采用脈沖激光沉積技術(shù)。激光能量200mJ，生長YSZ膜層厚為150nm。生長CeO2膜層厚為8nm。
YSZ，CeO2完成后，背底真空小于5×10-5Torr，升溫至770℃，氧壓150mTorr；以YBCO圓片為靶材，采用脈沖激光沉積技術(shù)。激光能量150mJ，生長YBCO膜層厚為250nm。降溫至500℃，充氧至1atm，保持20分鐘后，隨爐冷卻至室溫，即制成高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體。
實(shí)施例3將具有高度立方織構(gòu)金屬鎳片用丙酮進(jìn)行超聲清洗除油，化學(xué)拋光使其暴露新鮮表面。去離子水超聲清洗去除表面殘留的拋光液。表面不留水跡、污漬。將其置于潔凈耐高溫盛載器上，放入1180℃高溫爐中。恒溫6分鐘，取出，冷卻至室溫。
將該樣品放入脈沖激光沉積腔體中，抽真空至背底真空小于5×10-5Torr。襯底升溫至780℃，充氧氣至0.1mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圓片為靶材，采用脈沖激光沉積技術(shù)。激光能量200mJ，生長YSZ膜層厚為200nm。生長CeO2膜層厚為10nm。
YSZ，CeO2完成后，背底真空小于5×10-5Torr，升溫至800℃，氧壓200mTorr；以YBCO圓片為靶材，采用脈沖激光沉積技術(shù)。激光能量300mJ，生長YBCO膜層厚為400nm。降溫至500℃，充氧至1atm，保持20分鐘后，隨爐冷卻至室溫，即制成高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體。
實(shí)施例4將具有高度立方織構(gòu)金屬鎳片進(jìn)行用表面。去離子水超聲清洗。表面不留水跡、污漬將其置于潔凈耐高溫盛載器上，放入1150℃高溫爐中。恒溫3分鐘，取出，冷卻至室溫。
將該樣品放入脈沖激光沉積腔體中，抽真空至背底真空小于5×10-5Torr。襯底升溫至700℃，充氧氣至0.12mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圓片為靶材，采用脈沖激光沉積技術(shù)。激光能量200mJ，生長YSZ膜層厚為150nm。生長CeO2膜層厚為4nm。
YSZ，CeO2完成后，背底真空小于5×10-5Torr，升溫至760℃，氧壓300mTorr；以YBCO圓片為靶材，采用脈沖激光沉積技術(shù)。激光能量200mJ，生長YBCO膜層厚為350nm。降溫至480℃，充氧至0.8atm，保持30分鐘后，隨爐冷卻至室溫，即制成高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體。
權(quán)利要求
1.一種多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)，其特征在于它是在立方織構(gòu)金屬鎳表面上，通過氧化外延生長立方織構(gòu)氧化鎳種子層，其上生長釔穩(wěn)定二氧化鋯阻擋層和二氧化鈰CeO2帽子層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的二氧化鋯的厚度為100-300nm，CeO2的厚度為4-25nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的CeO2厚度優(yōu)選為4-10nm。
4.一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體，其特征在于是采用權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)，在二氧化鈰CeO2帽子層上沿雙軸取向生長釔鋇銅氧涂層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體，其特征在于所述的釔鋇銅氧涂層的厚度為200-500nm。
6.一種制備權(quán)利要求4或5所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)將具有高度立方織構(gòu)的金屬鎳片進(jìn)行清潔處理，表面不留水跡、污漬；(2)清洗后的金屬鎳片置于1100-1250℃高溫爐中，空氣環(huán)境恒溫2-30分鐘；(3)出爐冷卻至室溫；獲得立方織構(gòu)氧化鎳種子層；(4)將帶有立方織構(gòu)氧化鎳種子層的金屬鎳襯底置于真空腔體中并使背底真空小于10-5Torr，襯底升溫至下述步驟所需溫度，并充氧氣至下述步驟所需氣壓；(5)采用真空沉積方法進(jìn)行二氧化鋯生長，控制二氧化鋯生長條件為氧壓0.1-0.2mTorr，襯底溫度550-780℃，二氧化鋯生長的厚度100-300nm；(6)采用真空沉積方法進(jìn)行CeO2生長，控制CeO2生長條件為氧壓0.1-0.2mTorr，襯底溫度550-780℃，CeO2生長的厚度4-25nm；(7)采用真空沉積方法進(jìn)行釔鋇銅氧涂層生長，控制釔鋇銅氧涂層生長條件為氧壓100-300mTorr，襯底溫度750-810℃，釔鋇銅氧涂層生長的厚度200-500nm；(8)進(jìn)行釔鋇銅氧涂層退火，控制釔鋇銅氧涂層退火條件為氧壓0.8-1atm，退火溫度450-500℃，退火時間20-30分鐘，隨爐冷卻至室溫，即制成高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的制備方法，其特征在于在所述的步驟(1)中金屬鎳片的清潔處理方法包括除油清洗及拋光處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的制備方法，其特征在于在所述的步驟(2)中，優(yōu)選氧化溫度為1130-1200℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中，優(yōu)選恒溫時間為3-20分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中，拋光處理為機(jī)械拋光或化學(xué)拋光。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的制備方法，其特征在于在所述的步驟(5)，(6)，(7)中，所用真空沉積方法為脈沖激光沉積。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的制備方法，其特征在于在所述的步驟(5)，(6)，(7)中，所用脈沖激光沉積的激光能量為100-300mJ。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的制備方法，其特征在于在所述的步驟(5)，(6)中，襯底優(yōu)選溫度為600-700℃。
全文摘要
一種多層雙軸取向隔離層結(jié)構(gòu)及高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體和制備方法。隔離層結(jié)構(gòu)包括種子層，阻擋層和帽子層。它主要為在立方織構(gòu)金屬鎳表面，通過氧化外延生長立方織構(gòu)氧化鎳種子層，再在其上生長釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)阻擋層和二氧化鈰CeO
文檔編號H01L39/24GK1630115SQ20031012135
公開日2005年6月22日 申請日期2003年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者楊堅(jiān), 劉慧舟, 古宏偉 申請人:北京有色金屬研究總院