專利名稱：非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板的方法，特別是一種非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板的方法。屬于燃料電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熔融碳酸鹽燃料電池采用多孔Ni/Al(Cr)作陽極，NiO為陰極，Li2CO3/K2CO3或Li2CO3/Na2CO3的低共熔混合物為電解質(zhì)，LiAlO2為電解質(zhì)板材料，在600-800□工作。MCFC屬于高溫燃料電池的一種，它可將天然氣及一氧化碳經(jīng)催化重整后直接通入電池陽極參加電化學反應(yīng)而產(chǎn)生電，因此非常適合大規(guī)模及高效率的電站使用。然而熔融碳酸鹽燃料電池的NiO陰極在熔融碳酸鹽中的溶解是制約其商品化的最大的障礙，在熔融碳酸鹽燃料電池的陰極工作條件下，陰極NiO會緩慢溶解在熔融碳酸鹽中，溶解產(chǎn)生的鎳離子遷移到電解質(zhì)板的內(nèi)部，與陽極的氫氣發(fā)生還原反應(yīng)，成為金屬鎳而沉積在電解質(zhì)板內(nèi)部，當累積到一定程度，就造成了陰極和陽極的短路，從而使電池失效。研究表明，在陰極氣體壓力為0.1MPa，電解質(zhì)為62％Li2CO3+38％K2CO3的條件下，NiO的溶解速度為2～20μg/(cm2h)，電池每工作1000h，NiO質(zhì)量與厚度降低約3％，由此推算電池的壽命約25000h。如果在0.7MPa下工作，則壽命只有3500h，與預(yù)期目標(40000h)相差甚遠。經(jīng)文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Daza等人發(fā)表《Modified nickel oxides as cathode materials for MCFC》(熔融碳酸鹽燃料電池用改性的氧化鎳陰極)一文，《Journal of Power Sources》(能源學會通報)86(2000)329-333。該文介紹將金屬鎳粉和硝酸鈰的混合物在70℃的條件下真空干燥，然后壓制成型，通過高溫燒結(jié)而獲得稀土化合物CeO2摻雜的NiO陰極，并研究了該陰極在熔融碳酸鹽中的溶解性能。發(fā)現(xiàn)CeO2有效地改善了NiO的微觀結(jié)構(gòu)，降低了它在熔融碳酸鹽中的溶解度。但是，該工藝材料制備的設(shè)備比較復(fù)雜，因而生產(chǎn)成本較高，其應(yīng)用受到了一定的限制，并且沒有報道有關(guān)這種電極的電催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述的不足，提供一種非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板的方法，采用羰基鎳粉為原料，使其提高目前熔融碳酸鹽燃料電池陰極材料在熔鹽中的穩(wěn)定性和電化學性能。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明方法采用羰基鎳粉原材料，以混合稀土氧化物為慘雜改性材料，流延漿料溶劑采用環(huán)己酮和正丁醇的混合溶劑，通過非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池鎳陰極素坯，將流延素坯在溫度和氣氛條件下燒結(jié)得到具有60-80％孔隙率和平均孔徑6-10μm之間的多孔鎳板。
以下對本發(fā)明方法作進一步的說明，方法步驟如下(1)根據(jù)材料流延工藝配方首先加入羰基鎳粉和混合稀土氧化物的混合物以及分散劑，然后加入環(huán)己酮和正丁醇的混合溶劑并球磨2小時，向上述漿料中加入粘結(jié)劑、增塑劑并再次球磨2小時。添加劑分兩批加入是為了避免有機添加劑在羰基鎳粉表面的競爭吸附。為了消除漿料中的氣泡，應(yīng)將漿料在真空中均化30分鐘。
(2)采用流延法將均一、穩(wěn)定的混合漿料在聚乙烯薄膜襯底表面流延，通過干燥、切片制得具有強度和韌性的流延素坯。根據(jù)產(chǎn)品的尺寸和素坯燒結(jié)時的收縮率來確定流延素坯尺寸。
(3)將流延素坯進行燒結(jié)以制得表面平整、外觀均勻且沒有裂紋的多孔鎳板。首先，將素坯中的有機物燒除，得到主要成分為鎳粉的薄板，為進一步在還原氣氛下的燒結(jié)做準備。作為從素坯到電極板制備工藝的中間步驟，排粘的工藝非常重要。在適當?shù)纳郎厮俣群蜌夥諚l件下，排粘后得到的薄板應(yīng)具有合適的強度、孔隙率和孔徑分布，同時有機物應(yīng)完全燒除，盡可能減少板中殘余碳的含量，因為殘余的碳將阻止鎳粉顆粒在還原氣氛下的燒結(jié)。為此，可將素坯從室溫以1℃/分鐘的升溫速率升到500℃并保持6小時，進行排粘處理，并可得到較好的多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑分布在10μm左右，此時鎳顆粒表面雖然發(fā)生了氧化，但卻沒有發(fā)生明顯的燒結(jié)，質(zhì)地較脆，強度較低。
(4)將在空氣中排粘得到的多孔鎳板進行燒結(jié)。燒結(jié)是制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極用多孔鎳板的最后一道主要工序，對最終產(chǎn)品的性能起著決定性作用，因為燒結(jié)造成的廢品(例如開裂、變形的產(chǎn)品等)是無法挽救的；另一方面，燒結(jié)是高溫操作，一般需要較長的時間，對多孔鎳板的燒結(jié)而言，還需要適當?shù)谋Ｗo氣氛。為此，可將排粘后的多孔鎳板從500℃以2℃/分鐘的升溫速率升到850℃并保持6小時。還原氣氛產(chǎn)生裝置為氨分解爐，氣氛組成為25％Vol.H2/75％Vol.N2混合氣。燒結(jié)后的產(chǎn)品經(jīng)自然冷卻，得到混合稀土氧化物摻雜的熔融碳酸鹽燃料電池多孔鎳陰極板。
上述的材料流延工藝配方如下表

本發(fā)明的主要原材料羰基鎳粉(T255型)，其鎳元素含量超過99.6％，形狀為規(guī)則的球形，粒徑2.2～2.8μm，體密度0.5-0.65g/cm3?；旌舷⊥裂趸锏慕M成(重量百分比)CeO270.35％，La2O313.83％，Pr2O33.59％，Nd2O312.23％。其含量控制在0.3％～1.0％(重量百分比)。
在羰基鎳粉顆粒流延漿料的制備中，考慮到有機溶劑具有粘度低，蒸汽壓高、容易揮發(fā)等特點，對得到均一的素坯有利，因此可選擇以下幾種較常見的有機溶劑為介質(zhì)來配制鎳粉漿料，這幾種溶劑體系為環(huán)己酮，環(huán)己酮/正丁醇，乙醇/正丁醇和二甲苯/正丁醇，粘結(jié)劑可采用聚乙烯醇縮丁醛，增塑劑可選用聚乙烯乙二醇，分子量200。分散劑采用兩性離子表面活性劑如三油酸甘油酯。
本發(fā)明的流延素坯厚度可通過調(diào)節(jié)流延機刮刀的高度和速度來控制。一般流延素坯的厚度應(yīng)控制在1～1.5毫米之間。
本發(fā)明采用流延成型工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池多孔陰極鎳板，并首次將混合稀土氧化物添加到多孔鎳板中，制備的多孔陰極板在熔融碳酸鹽燃料電池的標準工作氣氛下、熔融碳酸鹽中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和電化學催化性能，便于提高燃料電池的輸出功率密度，延長燃料電池的運行時間；所采用的工藝有利于大面積電極的成型；制備的鎳板比表面積高，孔隙率在60-80％之間，平均孔徑6-10μm之間；工藝簡單，加工成本低。
具體實施例方式
結(jié)合本發(fā)明方法的內(nèi)容提供以下實施例
實施例一將重量為100克的羰基鎳粉、重量為1克的混合稀土氧化物和環(huán)己酮/正丁醇的混合溶劑80克，以及三油酸甘油酯2克球磨混合2小時，然后加入10克聚乙烯乙二醇，10克聚乙烯醇縮丁醛并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的流延漿料。將此漿料在真空度低于200毫巴條件下靜置30分鐘然后在流延機上流延，經(jīng)過室溫干燥后得到厚度1～2毫米左右的流延素坯。將素坯放入氨分解爐中在850℃下燒結(jié)。從室溫到500℃，于空氣環(huán)境中、升溫速率為1℃/分鐘并在500℃時保溫6小時，然后于25％Vol.H2/75％Vol.N2還原氣氛中、升溫速率控制在2℃/分鐘加熱至850℃，并保溫6小時得到多孔鎳陰極樣品。陰極樣品在熔融碳酸鹽中的穩(wěn)定性實驗表明，摻雜重量百分比為1.0％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸鹽中的溶解度僅有2.50mol ppm，而純NiO板在熔融碳酸鹽中的溶解度達到35.4molppm；電化學催化性能實驗表明，摻雜重量百分比為1.0％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸鹽中氧氣還原反應(yīng)的電化學反應(yīng)電阻僅為213.42Ω，遠小于純NiO板的氧氣還原反應(yīng)的電化學反應(yīng)電阻(1757.1Ω)?？梢姡瑩诫s重量百分比為1.0％的混合稀土氧化物可以顯著地改善NiO陰極在熔鹽中的化學穩(wěn)定性和電催化性能。
實施例二將重量為100克的羰基鎳粉、重量為0.3克的混合稀土氧化物和環(huán)己酮/正丁醇的混合溶劑80克，以及三油酸甘油酯2克球磨混合2小時，然后加入10克聚乙烯乙二醇，10克聚乙烯醇縮丁醛并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的流延漿料。將此漿料在真空度低于200毫巴條件下靜置30分鐘然后在流延機上流延，經(jīng)過室溫干燥后得到厚度1～2毫米左右的流延素坯。將素坯放入氨分解爐中在850℃下燒結(jié)。從室溫到500℃，于空氣環(huán)境中、升溫速率為1℃/分鐘并在500℃時保溫6小時，然后于25％Vol.H2/75％Vol.N2還原氣氛中、升溫速率控制在2℃/分鐘加熱至850℃，并保溫6小時得到多孔鎳陰極樣品。陰極樣品在熔融碳酸鹽中的穩(wěn)定性實驗表明，摻雜重量百分比為0.3％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸鹽中的溶解度僅有0.99mol ppm，而純NiO板在熔融碳酸鹽中的溶解度達到35.4mol ppm；電化學催化性能實驗表明，摻雜重量百分比為0.3％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸鹽中氧氣還原反應(yīng)的電化學反應(yīng)電阻為938.41Ω，小于純NiO板的氧氣還原反應(yīng)的電化學反應(yīng)電阻(1757.1Ω)?？梢姡瑩诫s重量百分比為0.3％的混合稀土氧化物可以顯著地改善NiO陰極在熔鹽中的化學穩(wěn)定性和電催化性能。
實施例三將重量為100克的羰基鎳粉、重量為0.6克的混合稀土氧化物和環(huán)己酮/正丁醇的混合溶劑80克，以及三油酸甘油酯2克球磨混合2小時，然后加入10克聚乙烯乙二醇，10克聚乙烯醇縮丁醛并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的流延漿料。將此漿料在真空度低于200毫巴條件下靜置30分鐘然后在流延機上流延，經(jīng)過室溫干燥后得到厚度1～2毫米左右的流延素坯。將素坯放入氨分解爐中在850℃下燒結(jié)。從室溫到500℃，于空氣環(huán)境中、升溫速率為1℃/分鐘并在500℃時保溫6小時，然后于25％Vol.H2/75％Vol.N2還原氣氛中、升溫速率控制在2℃/分鐘加熱至850℃，并保溫6小時得到多孔鎳陰極樣品。陰極樣品在熔融碳酸鹽中的穩(wěn)定性實驗表明，摻雜重量百分比為0.6％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸鹽中的溶解度僅有2.27mol ppm，而純NiO板在熔融碳酸鹽中的溶解度達到35.4mol ppm；電化學催化性能實驗表明，摻雜重量百分比為0.6％的混合稀土氧化物的NiO板，其在熔融碳酸鹽中氧氣還原反應(yīng)的電化學反應(yīng)電阻為598.07Ω，小于純NiO板的氧氣還原反應(yīng)的電化學反應(yīng)電阻(1757.1Ω)?？梢?，摻雜重量百分比為0.6％的混合稀土氧化物可以顯著地改善NiO陰極在熔鹽中的化學穩(wěn)定性和電催化性能。
權(quán)利要求
1.一種非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板的方法，其特征在于，采用羰基鎳粉原材料，以混合稀土氧化物為慘雜改性材料，流延漿料溶劑采用環(huán)己酮和正丁醇的混合溶劑，通過非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池鎳陰極素坯，將流延素坯在溫度和氣氛條件下燒結(jié)得到具有60-80％孔隙率和平均孔徑6-10μm之間的多孔鎳板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板的方法，其特征是，方法步驟如下(1)根據(jù)材料流延工藝配方首先加入羰基鎳粉顆粒、混合稀土氧化物和環(huán)己酮/正丁醇的混合溶劑，然后加入分散劑三油酸甘油酯并球磨2小時，向第一次球磨后的混合漿料中加入粘結(jié)劑、增塑劑并再次球磨2小時，通過將球磨好的漿料在真空中均化30分鐘消除漿料中的氣泡；(2)將均一、穩(wěn)定的混合漿料倒入流延機的料倉中進行流延，通過干燥、切片制得流延素坯，流延時素坯的厚度控制在1～1.5毫米；(3)將素坯進行燒結(jié)制得具有60-80％孔隙率和平均孔徑6-10μm之間的多孔鎳板，燒結(jié)分兩個階段進行第一階段為從室溫到500℃，升溫速度為1℃/分鐘，在500℃保溫6小時；第二階段的燒結(jié)從500℃到850℃，升溫速度為2℃/分鐘，在850℃保溫6小時，氣氛為25％Vol.H2/75％Vol.N2還原氣氛，燒結(jié)后的樣品自然冷卻，得到熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板的方法，其特征是，流延素坯厚度通過調(diào)節(jié)流延機刮刀的高度和速度來控制，流延素坯的厚度控制在1.0～1.5毫米之間，流延素坯在空氣中或在烘箱中加熱干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板的方法，其特征是，將素坯中的有機物燒除，得到主要成分為鎳粉的薄板，為進一步在還原氣氛下的燒結(jié)做準備。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板的方法，其特征是，將在空氣中排粘得到的多孔鎳板在還原氣氛中進行燒結(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板的方法，其特征是，在羰基鎳粉顆粒流延漿料的制備中，溶劑采用的是環(huán)己酮和正丁醇的混合溶劑，其中粘結(jié)劑采用聚乙烯醇縮丁醛，增塑劑選用聚乙烯乙二醇，分子量200，分散劑采用兩性離子表面活性劑，如三油酸甘油酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池鎳陰極板的方法，其特征是，原材料羰基鎳粉為T255型，其鎳元素重量百分比含量超過99.6％，形狀為規(guī)則的球形，粒徑2.2～2.8μm，體密度0.5-0.65g/cm3，混合稀土氧化物的組成的重量百分比CeO270.35％，La2O313.83％，Pr2O33.59％，Nd2O312.23％，其重量百分比含量控制在0.3％～1.0％。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池鎳陰極板的方法，其特征是，材料流延工藝配方如下表
全文摘要
一種非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池陰極鎳板的方法屬于燃料電池領(lǐng)域。本發(fā)明采用羰基鎳粉原材料，以混合稀土氧化物為慘雜改性材料，流延漿料溶劑采用環(huán)己酮和正丁醇的混合溶劑，通過非水基流延工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池鎳陰極素坯，將流延素坯在溫度和氣氛條件下燒結(jié)得到具有強度、孔隙率和孔徑分布的多孔鎳板。本發(fā)明采用流延成型工藝制備熔融碳酸鹽燃料電池多孔陰極鎳板，并首次將混合稀土氧化物添加到多孔鎳板中，制備的多孔陰極板具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和電化學催化性能；有利于大面積電極的成型；制備的鎳板比表面積高，孔隙率在60－80％之間，平均孔徑6－10μm之間；工藝簡單，加工成本低。
文檔編號H01M4/88GK1556555SQ20031010987
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者黃波, 胡克鰲, 陳剛, 趙斌元, 劉預(yù), 波 黃 申請人:上海交通大學