專利名稱：電活化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電活化聚合物、以及包含所述電活化聚合物的組合物和有機(jī)電子器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電子器件如有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光(OEL)器件(包括有機(jī)發(fā)光二極管(OLED))，由于它們的體積小、質(zhì)量輕、能夠得到多種發(fā)光色、并且驅(qū)動(dòng)電壓低，故適用于電子介質(zhì)中。OLED可用于以下用途，例如圖形、象素顯示器和大型發(fā)光圖形的背光。
已經(jīng)對(duì)適用于這些器件的場(chǎng)致發(fā)光材料、電活化材料和電荷遷移材料，以及制造所述器件的方法進(jìn)行了持續(xù)的研究和開發(fā)。在一些情況下，已經(jīng)選用或開發(fā)了簡(jiǎn)化這些方法中的一種或多種的材料。
已經(jīng)提出將材料從供體片以圖形-方式(pattern-wise)熱轉(zhuǎn)移到受體基底上，作為一種形成OEL器件的方法。已經(jīng)示出了具體使用的用來形成有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件的有機(jī)發(fā)光體的選擇性的熱轉(zhuǎn)移。
本領(lǐng)域中仍然需要可用于這些器件和方法中的電活化聚合物和場(chǎng)致發(fā)光聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了電活化、電荷遷移或場(chǎng)致發(fā)光亞芳基聚合物。在一些實(shí)施方式中，這些聚合物具有改善的電子遷移和電子注入性能。本發(fā)明還提供了電活化組合物，它包含這些亞芳基聚合物中的至少一種。本發(fā)明還提供了用于制備所述聚合物的中間體。本發(fā)明還提供了包含這些亞芳基聚合物的有機(jī)電子器件。本發(fā)明還提供了由這些材料制造有機(jī)電子器件的方法和材料，包括將包含所述亞芳基聚合物的電活化材料選擇性地?zé)釅耗Ｓ谑荏w上?？扇菀椎厥褂帽景l(fā)明的亞芳基聚合物制造的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，具有高發(fā)光效率和較長(zhǎng)的使用壽命。
一方面，本發(fā)明包含電活化聚合亞芳基材料。所述電活化聚合亞芳基材料包含共軛的內(nèi)部區(qū)域、封端基團(tuán)、以及任選的柔性鏈段；其中，所述共軛的內(nèi)部區(qū)域包含三個(gè)或多個(gè)亞芳基單元，各個(gè)所述的亞芳基單元共價(jià)地連接在兩個(gè)相鄰的亞芳基單元、一個(gè)相鄰的亞芳基單元和一個(gè)封端基團(tuán)、或者一個(gè)相鄰的亞芳基單元和所述柔性鏈段(如果存在的話)上；其中，所述內(nèi)部區(qū)域的亞芳基單元中的一個(gè)或多個(gè)具有通式I表示的結(jié)構(gòu) 式中，Ar1是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代的亞苯基或亞萘基，所述基團(tuán)選自烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基；a為1或2；各個(gè)Ey獨(dú)立地選自具有通式II和III表示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 式中，X是O、S或NR1，其中R1是烷基、芳基、雜芳基或雜烷基；各個(gè)R2獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基和雜芳基；b是0、1或2；Ar2是未取代的或用一個(gè)或多個(gè)下述取代基取代的碳環(huán)芳基，所述取代基選自烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基；其中，所述封端基團(tuán)各自獨(dú)立地選自電化學(xué)穩(wěn)定的碳環(huán)芳基、雜芳基和叔芳香氨基，各個(gè)封端基團(tuán)與所述共軛的內(nèi)部區(qū)域結(jié)合或者連結(jié)在所述柔性鏈段(如果存在的話)上，并且各個(gè)封端基團(tuán)是未取代的或用一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代的，所述基團(tuán)選自烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，上述電活化聚合亞芳基還包含一個(gè)或多個(gè)共聚單體單元，所述共聚單體單元獨(dú)立地選自碳環(huán)亞芳基、雜芳基和叔芳香氨基亞芳基，這些基團(tuán)改變了所述電活化聚合亞芳基的一種或多種性能，這些性能選自吸光性、發(fā)光性、電離電勢(shì)、電子遷移、空穴遷移、場(chǎng)致發(fā)光和溶解參數(shù)。較佳地，所述共聚單體單元與通式I的Ar1結(jié)合。所述共聚單體單元是未取代的或用一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代的，所述基團(tuán)選自烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基。
第二方面，本發(fā)明還涉及用來制造所述電活化聚合亞芳基的新穎的中間體。更具體地說，本發(fā)明還涉及具有通式IV表示的結(jié)構(gòu)的單體單元 式中，Ar1、Ey和a如通式I所述；D是選自氯、溴、碘、硼酸和硼酸酯(boronic ester)的反應(yīng)基。
第三方面，本發(fā)明還提供了包含一個(gè)或多個(gè)所述電活化聚合亞芳基的電活化組合物。
第四方面，本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明的電活化聚合亞芳基或電活化組合物的有機(jī)電子器件。
第五方面，本發(fā)明還提供了包含下述組合物的供體片，所述組合物包含一種或多種本發(fā)明的電活化聚合亞芳基，以及制造有機(jī)電子器件的方法，該方法包括以下步驟將包含一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明的電活化聚合亞芳基的組合物從供體片選擇性地遷移到受體基底上。


參考以下對(duì)本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式的詳細(xì)描述以及附圖，可更全面地理解本發(fā)明。
圖1是本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光顯示器結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。
圖2是本發(fā)明的用來遷移材料的供體片的側(cè)視圖。
圖3是本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光顯示器的側(cè)視圖。
圖4A是本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件的第一個(gè)實(shí)施方式的側(cè)視圖。
圖4B是本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件的第二個(gè)實(shí)施方式的側(cè)視圖。
圖4C是本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件的第三個(gè)實(shí)施方式的側(cè)視圖。
圖4D是本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件的第四個(gè)實(shí)施方式的側(cè)視圖。
圖5-6是本發(fā)明的聚合物的發(fā)光光譜。
圖7-8是本發(fā)明的熱遷移的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光燈器件的數(shù)字圖像。
具體實(shí)施例方式
定義如本文中使用的，“一個(gè)”可與“至少一個(gè)”交換地使用，表示“一個(gè)或多個(gè)”改變的元件。
除非另有說明，術(shù)語“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)烷基，包括未取代的和取代的烷基。除非另有說明，所述烷基通常含有1-20個(gè)碳原子。本文中使用的“烷基”的例子包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、叔丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基等。
除非另有說明，術(shù)語“雜烷基”包括具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S、O、N、P和Si的雜原子的直鏈、支鏈和環(huán)烷基，包括未取代的和取代的烷基。除非另有說明，所述雜烷基通常含有1-20個(gè)碳原子?！半s烷基”是下述“含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基”的子集。本文中使用的“雜烷基”的例子包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6-二氧雜庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。
除非另有說明，術(shù)語“鏈烯基”包括具有一個(gè)或多個(gè)脂族碳-碳雙鍵的直鏈、支鏈和環(huán)鏈烯基，包括未取代的和取代的鏈烯基。除非另有說明，所述鏈烯基通常含有1-20個(gè)碳原子。本文中使用的“鏈烯基”的例子包括，但不限于正辛-3-烯基、正庚-6-烯基等。
在本發(fā)明中，術(shù)語“芳基”包括碳環(huán)芳基、雜芳基和叔芳香氨基芳基。
除非另有說明，術(shù)語“碳環(huán)芳基”是指具有1-15個(gè)芳環(huán)的單價(jià)芳香碳環(huán)基團(tuán)，例如下文中定義的苯基、聯(lián)苯、亞苯基芳基，或多稠環(huán)，例如萘基或蒽基，或者它們的結(jié)合。本文中使用的合適的碳環(huán)芳基的例子包括苯基、聯(lián)苯、萘基、苊基、菲基、蒽基、芴基、9-硅雜芴基、二氫菲基、苝基、螺二芴基、熒蒽基、芘基、二氫芘基、四氫芘基、紅熒烯基、基、苯并[g，h，i]苝基等。當(dāng)所述碳環(huán)芳基含有稠合了二價(jià)亞烷基、二烷基亞甲硅基或二芳基亞甲硅基基團(tuán)的亞苯基環(huán)時(shí)，這些基團(tuán)被兩個(gè)或多個(gè)R3基團(tuán)取代，其中，各個(gè)R3獨(dú)立地選自氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基。
在本發(fā)明中，“亞芳基”、“亞芳基單體”和“亞芳基單元”包括碳環(huán)亞芳基、雜亞芳基和叔芳香氨基亞芳基。
除非另有說明，術(shù)語“碳環(huán)亞芳基”是指具有1-15個(gè)芳環(huán)的二價(jià)芳香碳環(huán)基團(tuán)，例如下文中定義的亞苯基、亞苯基亞芳基，或多稠環(huán)，例如亞萘基或亞蒽基，或者它們的結(jié)合。本文中使用的合適的“碳環(huán)亞芳基”的例子包括苯-1，3-二基、苯-1，4-二基、萘-2，7-二基、萘-2，6-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、苊二基、菲-3，8-二基、5，6-二氫菲-3，8-二基、4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基、芘-2，7-二基、芴-2，7-二基、9-硅雜芴-2，7-二基、蒽-9，10-二基、苝-3，9-二基、苝-3，10-二基、螺二芴二基、熒蒽二基、紅熒烯二基、二基、苯并[g，h，i]苝二基等。當(dāng)所述碳環(huán)亞芳基含有稠合了二價(jià)亞烷基、二烷基亞甲硅基或二芳基亞甲硅基基團(tuán)的亞苯基環(huán)時(shí)，這些基團(tuán)被兩個(gè)或多個(gè)R3基團(tuán)取代，其中，各個(gè)R3獨(dú)立地選自氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基。
除非另有說明，術(shù)語“亞苯基亞芳基”是指任選地稠合了二價(jià)亞烷基、二烷基亞甲硅基或二芳基亞甲硅基基團(tuán)的，具有1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)共軛的亞苯基環(huán)的二價(jià)芳香碳環(huán)基團(tuán)(例如，亞苯基、二亞苯基和三亞苯基)。本文中使用的合適的“亞苯基亞芳基”的例子包括苯-1，3-二基、苯-1，4-二基、5，6-二氫菲-3，8-二基、4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基、芴-2，7-二基、9-硅雜芴-2，7-二基、螺二芴-2，7-二基、6，12-二氫茚并[1，2-b]芴-2，8-二基、5，6，12，13-四氫聯(lián)苯并[a，h]蒽-3，10-二基、5，12-二氫-6H-茚并[1，2-b]菲-3，10-二基等。
除非另有說明，術(shù)語“亞苯基芳基”是指任選地稠合了二價(jià)亞烷基、二烷基亞甲硅基或二芳基亞甲硅基基團(tuán)的，具有1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)共軛的苯基或亞苯基環(huán)的單價(jià)不飽和芳香碳環(huán)基團(tuán)(例如，苯基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯)。本文中使用的合適的“亞苯基芳基”的例子包括苯基、5，6-二氫菲基、4，5，9，10-四氫芘基、芴基、9-硅雜芴基、螺二芴基、6，12-二氫茚并[1，2-b]芴基、5，6，12，13-四氫聯(lián)苯并[a，h]蒽基、5，12-二氫-6H-茚并[1，2-b]菲基等。
除非另有說明，術(shù)語“萘基亞芳基”是指具有稠合的萘環(huán)結(jié)構(gòu)的二價(jià)不飽和芳香碳環(huán)基團(tuán)，它可與二價(jià)亞烷基稠合。本文中使用的合適的“萘基亞芳基”的例子包括萘-2，7-二基、萘-2，6-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基和苊-二基。
除非另有說明，術(shù)語“萘基芳基”是指具有稠合的萘環(huán)結(jié)構(gòu)的單價(jià)不飽和芳香碳環(huán)基團(tuán)，它可與二價(jià)亞烷基稠合。本文中使用的合適的“萘基芳基”的例子包括萘-2-基、萘-1-基、萘-7-基、萘-6-基、萘-4-基、萘-5-基和苊基。
除非另有說明，術(shù)語“雜芳基”是指包含單價(jià)5-7元芳環(huán)并具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S、O、N和Si的雜原子的芳香單價(jià)基團(tuán)。這一雜芳環(huán)可任選地稠合到一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)、碳芳環(huán)、環(huán)鏈烯基環(huán)、環(huán)烷基環(huán)、或者一個(gè)或多個(gè)另一雜芳環(huán)上。本文中使用的“雜芳基”的例子包括，但是不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基、吲唑基、siloles等。
除非另有說明，術(shù)語“雜亞芳基”是指包含單價(jià)5-7元芳環(huán)基團(tuán)并(具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S、O、N和Si的雜原子的芳香二價(jià)基團(tuán)。這一雜亞芳環(huán)可任選地稠合到一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)、雜芳環(huán)、碳芳環(huán)、環(huán)鏈烯基環(huán)或環(huán)烷基環(huán)上。本文中使用的“雜亞芳基”的例子包括呋喃-2，5-二基、噻吩-2，4-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、1，3-噻唑-2，4-二基、苯并[1，2，5]噻二唑-4，7-二基、1，3-噻唑-2，5-二基、吡啶-2，4-二基、吡啶-2，3-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，4-二基、喹啉-2，3-二基、1，1-二烷基-1H-silole-2，5-二基等。
除非另有說明，術(shù)語“稠合的多環(huán)亞芳基”是指上述定義的包含3-15個(gè)稠合芳環(huán)的“碳環(huán)亞芳基”的子集。例如，本文中使用的“稠合的多環(huán)亞芳基”包括苊、菲、蒽、熒蒽、芘、苝、苯并芘、紅熒烯、和corene。
除非另有說明，術(shù)語“包含亞胺鏈的雜亞芳基”是指上述定義的包含亞胺鏈的“雜亞芳基”的子集。合適的“包含亞胺鏈的雜亞芳基”的例子包括噁二唑、N-取代的三唑、N-取代的咪唑、N-取代的吡唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四氮烯、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、喹啉、異喹啉、鄰二氮萘、喹唑啉、喹噁啉、酞嗪、苯并三嗪、吩嗪、菲啶、吖啶。
除非另有說明，術(shù)語“包含亞胺鏈的雜芳基”是指上述定義的包含亞胺鏈的“雜芳基”的子集。合適的“包含亞胺鏈的雜芳基”的例子包括噁二唑基、N-取代的三唑基、N-取代的咪唑基、N-取代的吡唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四氮烯基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、鄰二氮萘基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基和吖啶基。
除非另有說明，術(shù)語“富含電子的雜亞芳基”是指富含電子的“雜亞芳基”的子集。富含電子的雜亞芳基能將來自雜亞芳基的雜原子的電子密度提供到與相鄰的π體系共軛的π體系中。富含電子的雜亞芳基顯示出的供電子能力超過包含亞胺鏈的雜亞芳基的供電子能力。例如，“富含電子的雜亞芳基”包括二芳基硅烷醇、噻吩、并噻吩、呋喃、N-烷基和N-芳基咔唑、以及N-烷基吡咯。
除非另有說明，術(shù)語“富含電子的雜芳基”是指富含電子的“雜芳基”的子集。富含電子的雜芳基顯示出的供電子能力超過包含亞胺鏈的雜芳基的供電子能力。例如，“富含電子的雜芳基”包括二芳基硅烷醇基、噻吩基、并噻吩基和呋喃基。
除非另有說明，術(shù)語“叔芳胺”指一類包含一個(gè)或多個(gè)叔氮中心(它們各自連接到三個(gè)芳香碳中心上)的分子化合物。本文中使用的合適的“叔芳胺”的例子包括二芳基苯胺，烷基咔唑，芳基咔唑，四芳基二胺如N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四芳基-2，7-二氨基芴衍生物(如Canon Kabushiki Kaisha的EP 0 953 624 A1和EP 0 879 868 A2所述的那些)，N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二(苯基)聯(lián)苯胺(也稱為TPD)，N，N’-二(3-萘-2-基)-N，N’-二(苯基)-聯(lián)苯胺(也稱為NPB)，1，4-二(咔唑基)-聯(lián)苯(也稱為CBP)，其它四芳基二胺衍生物如Koene等的Chem.Mater.(10，2235-2250(1998))、美國專利5,792,557和5,550,290以及EP 0891121中描述的那些；全芳基三胺衍生物，如美國專利6,074,734和EP 0827367中描述的那些；放射星狀胺衍生物，如4，4’，4”-三(N，N-二芳基氨基)三苯胺和1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯，4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺(也稱為TDATA)，1，3，5-三(4-(N，N-二苯基氨基)苯基)苯(TDAPB)，以及其它樹狀和螺環(huán)胺衍生物，如EP 0650955、Tokito等的Polym.Prep.(Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.，38(1)，388-389，(1997))、Tanake等的Chem.Commun.(2175-2176(1996))和Tokito等的Appl.Phys.Lett.(70(15)，1929-1931(1997))所述的那些。
除非另有說明，術(shù)語“叔芳香氨基芳基”是指上述定義的叔芳胺的單價(jià)芳環(huán)基團(tuán)。
除非另有說明，術(shù)語“叔芳香氨基亞芳基”是指上述定義的叔芳胺的二價(jià)不飽和芳香碳環(huán)基團(tuán)。
除非另有說明，術(shù)語“烴基”是指含有脂族或芳香基團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)，或者它們的結(jié)合。除非另有說明，所述烴基通常含有1-60個(gè)碳原子。也包含含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基。本文中使用的所述烴基的一些例子包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-聯(lián)苯氨基丁基、2-(2’-苯氧基乙氧基)乙基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜己基-6-苯基、9-硅雜-9，9-(3，6-二氧雜庚基)芴-2-基、以及-[Ar]p-SS-R”(式中，Ar是碳環(huán)亞芳基或雜芳基，p為0或1，R”是空間位阻官能團(tuán)如芳基、雜芳基或支鏈芳基，SS是下述定義的柔性鏈段部分)。
除非另有說明，術(shù)語“柔性鏈段”、SS或“柔性鏈段部分”是指二價(jià)脂族基團(tuán)，它包括兩個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立地選自下組的基團(tuán)醚、氟亞烷基、全氟亞烷基、叔胺、硫醚、二烷基硅氧烷和二烷氧基硅氧烷。合適的柔性鏈段部分的例子包括，例如聚(氧化烯)基(例如-O(CqH2qO)s-，式中，q是1-6的整數(shù)，s是2-20的整數(shù))和聚(二甲基硅氧烷)(例如，[-Si(CrH2r+1)2O-]n，式中，r是1-10的整數(shù)，n是2-20的整數(shù))。較佳地，SS是含有2-20個(gè)碳原子的聚(氧化烯)。
除非另有說明，上述烷基、鏈烯基、碳環(huán)芳基、碳環(huán)亞芳基、雜烷基、雜芳基、雜亞芳基、多環(huán)亞芳基和烴基中的每一個(gè)都是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)以下基團(tuán)取代，這些基團(tuán)各自獨(dú)立地選自C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C1-30烷氧基、C6-20芳基、C1-30雜烷基、含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-60烴基、C3-20雜芳基、C6-20芳氧基、C1-30硫烷基、C6-20硫芳基、二芳氨基、氟、氰基、-COO-烷基、氟烷基和全氟烷基。
除非另有說明，術(shù)語“共聚物”是指具有兩個(gè)或多個(gè)不同的二價(jià)單體單元的聚合物。
“電化學(xué)穩(wěn)定的”指對(duì)電化學(xué)降解是穩(wěn)定的，使得產(chǎn)生的任何氧化和/或還原反應(yīng)是可逆的。
下文記載的任一結(jié)構(gòu)中的星號(hào)(*)是指與該結(jié)構(gòu)存在的化合物或聚合物的相鄰的基團(tuán)或者單元連接。
聚合物本文中描述的電活化聚合亞芳基可用于有機(jī)電子器件，特別是OLED中。在一些實(shí)施方式中，與不含通式I表示的亞芳基單元的聚合亞芳基相比，所述電活化聚合亞芳基具有改善的電子遷移和電子注入性能。與不含所述電活化聚合亞芳基的OLED相比，包含這些電活化聚合亞芳基的OLED具有提高的發(fā)光量子效率和/或降低的操作電壓。提高的效率還可在時(shí)間和重復(fù)使用下保持。這些電活化聚合亞芳基包含共軛的內(nèi)部區(qū)域、封端基團(tuán)、以及任選的柔性鏈段。所述內(nèi)部區(qū)域的各個(gè)亞芳基單元共價(jià)地連接在兩個(gè)相鄰的亞芳基單元、一個(gè)相鄰的亞芳基單元和一個(gè)封端基團(tuán)、或者一個(gè)相鄰的亞芳基單元和所述柔性鏈段(如果存在的話)上。1，2-亞乙烯基和乙炔單元一般不包括在所述聚合亞芳基的共軛的內(nèi)部區(qū)域中，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)聚(亞苯基1，2-亞乙烯基)(PPV)的能帶隙和外部量子效率較低(參見Chung等的Advanced Materials(10，1112(1998))和Meng等的Macromolecules(32，8841(1999)))。
所述共軛的內(nèi)部區(qū)域的亞芳基單元中的至少兩個(gè)單元具有通式I表示的結(jié)構(gòu) 式中，Ar1是碳環(huán)亞芳基，較佳的是亞苯基亞芳基或萘基亞芳基，它是未取代的或者在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)(Ry)取代，所述基團(tuán)選自烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基；a為1或2；各個(gè)Ey獨(dú)立地選自具有通式II和III表示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 式中，X是O、S或NR1，其中R1是烷基、芳基、雜芳基或雜烷基；各個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基或雜芳基；b是0、1或2；Ar2是碳環(huán)芳基，它是未取代的或者在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)(R2)取代，所述Rz基團(tuán)選自烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基氨基芳基、二芳氨基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基。
封端基團(tuán)(EC)獨(dú)立地選自碳環(huán)芳基、雜芳基、以及叔芳氨基，它們是電化學(xué)穩(wěn)定的，并且是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自烷基、烷氧基、鏈烯基、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基，各個(gè)封端基團(tuán)結(jié)合到所述共軛的內(nèi)部區(qū)域上或者連接到所述柔性鏈段(如果存在的話)上。
在一些實(shí)施方式中，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的電活化聚合亞芳基在高于它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下保持非晶形。在一些實(shí)施方式中，還發(fā)現(xiàn)在熱老化過程中，從本發(fā)明的發(fā)光電活化聚合亞芳基中發(fā)出的光的顏色保持穩(wěn)定。即，發(fā)出的光的顏色在熱老化過程中沒有明顯的改變。在一些實(shí)施方式中，不改變的發(fā)光色是藍(lán)色。
已知作為光致發(fā)光淬冷劑的取代基，例如芳基羰基和硝基，是不理想的，因?yàn)樗鼈兘档土薕LED的場(chǎng)致發(fā)光效率。已知作為進(jìn)行電化學(xué)消去反應(yīng)的取代基，例如烷基胺，是不理想的，因?yàn)樗鼈儨p少了OLED的操作壽命。包含能進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)的可滴定的質(zhì)子的取代基，例如伯或仲胺、苯酚、醇等，是不理想的，因?yàn)樗鼈儠?huì)在OLED操作中還原為氫，并導(dǎo)致陰極的層離和OLED的最終失敗。氯、溴、碘、硼酸和硼酸酯取代基會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)不穩(wěn)定，并且通常以小于聚合物重量的1000ppm(例如，小于100ppm)的量存在于本發(fā)明的電活化聚合亞芳基中。對(duì)氟苯基不宜作為封端基團(tuán)，因?yàn)樗装l(fā)生不可逆的電化學(xué)降解。
封端基團(tuán)(EC)可在OLED器件的性能和這些器件的制造方面起許多作用。上述穩(wěn)定的碳環(huán)芳基封端基團(tuán)包括亞苯基、萘基芳基和稠合的多環(huán)芳基。亞苯基和萘基能提供電化學(xué)穩(wěn)定的端基，同時(shí)也能提供用于最高占有分子軌道(HOMO)的電子親和力，以及用于最低占有分子軌道(LUMO)的電離電勢(shì)，它們與包含Ar1基團(tuán)的共軛的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)配合地很好?！芭浜系睾芎谩笔侵窫C的HOMO和LUMO分別與聚合物的共軛的內(nèi)部區(qū)域的HOMO和LUMO在能量上相近(例如，0.5eV或0.25eV)。當(dāng)需要使用高能帶隙聚合物作為電子遷移劑、空穴嵌段劑、用于分子藍(lán)色發(fā)光體的基質(zhì)體聚合物、或者藍(lán)色發(fā)光場(chǎng)致發(fā)光聚合物時(shí)，在HOMO和LUMO之間的這一能量配合和巨大的能帶隙是尤其重要的。在這些情況下，必須避免低能阱，因?yàn)樗鼈儠?huì)降低器件的性能。
上述穩(wěn)定的稠合的多環(huán)芳基、雜芳基或叔芳氨基芳基封端基團(tuán)能提供電化學(xué)穩(wěn)定的端基，同時(shí)也能引入氧化還原作用官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能進(jìn)一步增強(qiáng)電子遷移特性，引入空穴遷移特性，增強(qiáng)或改變聚合物的能帶隙和/或場(chǎng)致發(fā)光特性。當(dāng)在本發(fā)明的聚合亞芳基的末端位置上引入時(shí)，這些封端基團(tuán)中的一些將引起特殊的發(fā)光，例如，紅、綠或藍(lán)。這在調(diào)整包含通式I的亞芳基單元的場(chǎng)致發(fā)光低聚物或聚合物的發(fā)射波長(zhǎng)時(shí)是特別有用的。所述穩(wěn)定的稠合的多環(huán)芳基封端基團(tuán)能使能量改變，從而使與受激準(zhǔn)分子的形成和發(fā)射波長(zhǎng)有關(guān)的末端位置穩(wěn)定。當(dāng)平衡空穴和電子遷移效率，或者調(diào)整電離電勢(shì)和/或封端基團(tuán)對(duì)包含通式I表示的亞芳基單元的電活化的和/或場(chǎng)致發(fā)光的聚合物的其它的共軛單元的電子親和力進(jìn)行平衡，用以例如改善所述聚合物的場(chǎng)致發(fā)光量子效率，或者使所述聚合物與用于OLED的摻雜分子的聚合物膜結(jié)構(gòu)中的分子發(fā)光體在能量上相配時(shí)，所述穩(wěn)定的雜芳基或叔芳氨基芳基封端基團(tuán)也是很重要的。另外，這些基團(tuán)可以是充分地空間位阻的，從而減少了所述發(fā)光聚合物的分子間或分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的形成(這些結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致場(chǎng)致發(fā)光的顏色改變的受激準(zhǔn)分子或激態(tài)絡(luò)合物的發(fā)光)。
碳環(huán)亞芳基和用于Ar1(Ey)a-的取代型式的例子由以下通式XI-XLIII表示，它們各自是通式I的亞屬，式中，各個(gè)Ey獨(dú)立地選自上述通式II和III的側(cè)基，其中Ar1是未取代的或者在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(Ry)取代；各個(gè)R3獨(dú)立地選自氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；Ry獨(dú)立地選自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基。

碳環(huán)亞芳基和用于Ar2的取代型式的一些例子由以下通式XLIV-LIV表示，式中，Ar2是未取代的或者在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(Rz)取代；在各種情況下，R3獨(dú)立地為氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；在各種情況下，Rz獨(dú)立地為氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基、C3-30烷基噁二唑、C3-30芳基噁二唑、C3-30烷基三唑、C3-30芳基三唑；X是O、S或NR1，其中R1是烷基、芳基、雜芳基或雜烷基。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的電活化聚合亞芳基顯示出改善的電子遷移性能，以及，當(dāng)需要時(shí)，巨大的激子能量以防止激子的能量轉(zhuǎn)移。此外，通過引入前述取代基R1、R2、R3、Ry和Rz，我們發(fā)現(xiàn)，通過抑制聚積和相分離，我們能改善有機(jī)溶劑中聚合亞芳基的溶解性，并且由這些亞芳基制得的膜保持非晶形，呈薄膜。此外，這些材料通常不含降低OLED性能的聚合副產(chǎn)物，例如末端芳基鹵。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的電活化聚合亞芳基聚合物用作用來制造可溶液加工的摻雜了分子的聚合物組合物(該組合物可用作OLED器件中的發(fā)光有機(jī)元件)的有效的n-型電子遷移基質(zhì)體材料。另外，本發(fā)明的二官能電活化碳環(huán)亞芳基單體可共聚合到發(fā)光聚合物中以增強(qiáng)電子遷移特性，而不會(huì)不利地影響聚合物的發(fā)光特性。
本發(fā)明的電活化的聚合亞芳基的一個(gè)例舉的實(shí)施方式是通式V所示的封端的聚合物 式中，a為1或2；n是3-100,000、10-10,000或20-2,000的整數(shù)；Ar1和Ey如上述通式I-III中所述；EC是如下文中描述的封端基團(tuán)。這些聚合物可任選地包含在聚合物主鏈中或者側(cè)接在任一亞芳基單元或封端基團(tuán)上的柔性鏈段部分，用以改善可加工性。當(dāng)所有Ar1單元上的Ey和a并不相同時(shí)，所述聚合物可以是無規(guī)的、交替的、或者嵌段共聚物。
這些聚合物可有效地用作多層OLED器件中具有良好的空穴阻擋特性的電子遷移層或者作為其中的成分。當(dāng)與空穴遷移劑和發(fā)光摻雜物混合時(shí)，這些聚合物還可用作活性電子遷移基質(zhì)體，用以形成用于OEL器件的高效場(chǎng)致發(fā)光層。這可通過，例如混合所述聚合物與空穴遷移材料和發(fā)光摻雜物，旋涂或以其它方式將所述混合物施加到合適的透明陽極基底，并且沉淀陰極來進(jìn)行。
對(duì)于特定選用的Ar1(例如，特定的2，7-亞芴基、對(duì)亞苯基)，通式V表示的聚合物在沒有發(fā)光摻雜物的情況下顯示出較強(qiáng)的場(chǎng)致發(fā)光。與不含側(cè)接的Ey基團(tuán)的相應(yīng)的聚合物相比，這些聚合物顯示出改善的電子遷移特性。與相應(yīng)的不含Ey基團(tuán)的聚合物相比，側(cè)接的Ey基團(tuán)還賦予這些聚合物改善的可加工性(例如，溶解性、熱可轉(zhuǎn)移性、絲網(wǎng)可加工性、溶液可涂布性)。
通式V表示的有用的電活化聚合亞芳基聚合物的例子包括，但不限于，通式LV-LXVII表示的均聚物
式中，EC和n如通式V中所述。
一些有用的封端基團(tuán)(EC)的例子包括，但是不限于，通式LXVIII-LXXXVIII表示的基團(tuán)
在通式LXVIII-LXXXVIII中，R3在各種情況下獨(dú)立地為氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基(例如，辛基)，并且任一芳環(huán)或脂環(huán)可獨(dú)立地被氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基(例如，辛基)取代一次或多次。
實(shí)施例中制備的或者以其它方式描述在本文中的上述通式LXVIII-LXXXVIII中的所示的封端基團(tuán)EC中的任一種，可用來封端本文中描述的聚合物中的任一種。例如，在實(shí)施例25中可使用通式LXXVIII的EC的7-溴代或7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)代替溴苯，以形成用通式LXXVIII的EC封端的相應(yīng)的共聚物。
在本發(fā)明的另一個(gè)例舉的實(shí)施方式中，上述電活化聚合亞芳基是共聚物。這些電活化聚合亞芳基是封端的共聚物，其中，一個(gè)或多個(gè)亞芳基單元是共聚單體單元，它們各自獨(dú)立地選自通式I表示的不同的亞芳基單元、碳環(huán)亞芳基、雜亞芳基、和/或叔芳氨基亞芳基，其中所述共聚單體單元與Ar1結(jié)合。所述共聚單體單元是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)所取代，所述基團(tuán)獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基。這些共聚物可任選地包含在聚合物主鏈中或者側(cè)接在亞芳基單元或封端基團(tuán)上的柔性鏈段部分(如下述)，用以改善(與相應(yīng)的不含柔性鏈段部分的聚合物相比)這些聚合物的可加工性(例如，溶解性、熱可轉(zhuǎn)移性、絲網(wǎng)可加工性、溶液可涂布性)。將附加碳環(huán)亞芳基、雜亞芳基、和/或叔芳氨基亞芳基單元加入聚合亞芳基中，可用來改變所述聚合亞芳基的吸光性、發(fā)光性、電離電勢(shì)、電子親和力、溶解參數(shù)、和/或電子和空穴傳導(dǎo)性能。
許多電子應(yīng)用需要活性材料在不添加分子遷移劑的條件下具有空穴遷移和電子遷移性能。為了使OLED的效率最大化，例如，所述聚合物應(yīng)理想地能同樣好地遷移空穴和電子(Bradley等的Springer-Verlag Berlin Heidelberg，1992，第304-309頁)。但是，在實(shí)踐中這難以實(shí)現(xiàn)?？蓪⒊砗系亩喹h(huán)亞芳基和包含亞胺鏈的雜亞芳基直接聚合到聚合物主鏈中，用以增強(qiáng)聚合物的電子遷移特性。但是，由于共振效應(yīng)，這些基團(tuán)同時(shí)改變了發(fā)射波長(zhǎng)(Zhan等，Macromol.35，2529-2537(2002)；Tsvie等，J.Mater.Chem.9，2189-2200(1999)；美國專利4,597,896)。這導(dǎo)致難以使用這些類型的單體來同時(shí)平衡電子遷移特性，并調(diào)整所述聚合物的發(fā)光。此外，具有共軛的噁二唑的聚合物已顯示僅提供普通的電子遷移性能(Li等，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.413，13-22(1996))。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可使用通式I表示電活化亞芳基單元來將電子遷移性能引入亞芳基系聚合物中。令人吃驚的是，這些單元可以較大的量引入多種亞芳基系聚合物中，而不會(huì)影響聚合物的發(fā)光性能。
通過例如通式VI、VII和VIII示出了本發(fā)明的合適的共聚物
式中，電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-如上述通式I中所定義，可以相同或不同，其中，Ar3和Ar4各自獨(dú)立地選自C6-20碳環(huán)亞芳基、C3-20雜亞芳基、以及C18-60叔芳氨基亞芳基，并且是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述取代基(Rx)取代，所述取代基選自烷基、芳基、雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基；m和n是2-100,000的整數(shù)；所述封端基團(tuán)(EC)是相同的或不同的，是上述電化學(xué)穩(wěn)定的芳基、雜芳基或叔芳氨基芳基、或者它們的組合。這些共聚物可任選地包含在聚合物主鏈中或者側(cè)接在亞芳基單元或封端基團(tuán)上的柔性鏈段部分，用以改善(與相應(yīng)的不含柔性鏈段部分的聚合物相比)這些聚合物的可加工性(例如，溶解性、熱可轉(zhuǎn)移性、絲網(wǎng)可加工性、溶液可涂布性)。所述柔性鏈段部分是二價(jià)的或單價(jià)的；所述二價(jià)的柔性鏈段部分結(jié)合于下述基團(tuán)或單元中的兩個(gè)上，所述基團(tuán)或單元選自EC和Ar1、EC和Ar3、EC和Ar4、Ar1和Ar1、Ar3和Ar3、Ar1和Ar3、Ar1和Ar4、以及Ar3和Ar4；所述單價(jià)柔性鏈段側(cè)接在EC、Ar1、Ar3、Ar4或Ey中的一個(gè)或多個(gè)上。這些聚合物可以是無規(guī)的、交替的或嵌段共聚物。交替的和嵌段共聚物是特別合適的。
適用于通式VI-VIII中的Ar3和Ar4的碳環(huán)亞芳基、雜亞芳基和叔芳氨基亞芳基單元，可根據(jù)聚合物所需的功能(例如，電子遷移-空穴嵌段聚合物、場(chǎng)致發(fā)光聚合物、用于摻雜了分子的聚合物膜的基質(zhì)體聚合物)，以及共聚單體單元的功能性質(zhì)來確定。在本文中，共聚單體單元可根據(jù)它們的功能細(xì)分為以下三個(gè)種類之一高能帶隙單元、空穴遷移單元、以及電子遷移單元。高能帶隙是指單體、共聚物單元、或者包含單體或共聚物單元的聚合物的HOMO和LUMO之間的能量差至少為2.5eV，例如3eV。具有高能帶隙功能的發(fā)光聚合物能發(fā)射藍(lán)色或藍(lán)-綠光，并具有至少2.5eV的能帶隙。具有至少2.5eV(例如3eV)的能帶隙的基質(zhì)體聚合物可用作適用于藍(lán)光的聚合物的、低聚物的或分子發(fā)光體的基質(zhì)體聚合物。
在一些實(shí)施方式中，當(dāng)通式VI-VIII中的Ar3和/或Ar4選自亞苯基亞芳基單元和萘基亞芳基單元時(shí)，Ar3和/或Ar4能提供高能帶隙功能。在通式VI-VIII表示的共聚物的一些例舉的實(shí)施方式中，Ar3和Ar4中的一者，或者兩者都是通式LXXXIX表示的亞芴基 式中，R3在各種情況下獨(dú)立地選自氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；Ry在各種情況下獨(dú)立地選自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；n是0、1或2，并且-Ar1(Ey)a-選自通式XI-XLIII。在一些實(shí)施方式中，-Ar1(Ey)a-選自通式XXXI-XXXIV。在這些實(shí)施方式中的至少一些中，所述共聚物是場(chǎng)致發(fā)光的，并且令人吃驚的是，發(fā)射了具有改善的電子遷移效率的穩(wěn)定藍(lán)光(或者綠光，取決于對(duì)Ar3或Ar4的選擇)。將-Ar1(Ey)a-單元引入聚芴主鏈中出人意料地消除了受激準(zhǔn)分子的形成和結(jié)晶，而它們是造成在前述已知的發(fā)射藍(lán)光的聚(二烷基芴)觀察到的顏色改變的原因。
如果通式VI-VIII中的Ar3和Ar4是選自亞芳基單元(如上述定義的稠合的多環(huán)亞芳基單元和包含亞胺鏈的雜亞芳基單元，或者兩者兼有)的缺電子單體單元，那么可引入一些電子遷移特性和明顯的顏色調(diào)整。
如果通式VI-VIII中的Ar3和Ar4是選自上述富含電子的雜亞芳基，以及叔芳氨基亞芳基(或者兩者兼有)的富含電子的單體單元，那么可引入空穴遷移特性和一些顏色調(diào)整。
用于本發(fā)明的二價(jià)空穴遷移單元的非限制性的例子包括通式XC-XCVI表示的叔芳氨基亞芳基 式中，Rx如上述通式VI-VIII中所定義。
通過選擇Ar1、Ar3和Ar4，可將離域的發(fā)射中心引入聚合物中。例如，可將稠合的多環(huán)亞芳基和包含亞胺鏈的雜亞芳基選擇性地引入原本亞苯基和萘基共軛的亞芳基聚合物的共軛主鏈結(jié)構(gòu)中，用以提供用于激子結(jié)合的中心，引起特征發(fā)光。作為例子，得自蒽、苝和芘的稠合多環(huán)亞芳基可與相鄰的碳環(huán)亞芳基、雜亞芳基或芳氨基亞芳基單元一起引入，以給出藍(lán)色或綠色的場(chǎng)致發(fā)光(Millard，合成金屬，111-112，119-123(2000)，Bernius等，Advanced Mater.12，1737-1750(2000))。這同樣適用于若干包含亞胺鏈的雜亞芳基，最著名的是苯并噻二唑-4，7-二基。
在通式VI-VIII表示的電活化聚合亞芳基封端的共聚物的一些實(shí)施方式中，Ar3和Ar4獨(dú)立地選自亞苯基亞芳基和萘基亞芳基，其中，各個(gè)亞苯基亞芳基和萘基亞芳基獨(dú)立地是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述取代基(Rx)取代，所述取代基在各種情況下獨(dú)立地選自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，所述電活化聚合亞芳基共聚物包含至少5％的通式I表示的電活化亞芳基單元，以及至少10％的獨(dú)立地選自亞苯基亞芳基和萘基亞芳基的共聚單體。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物包含至少15％的通式I表示的電活化亞芳基單元，以及至少10％的亞苯基或萘基亞芳基單元，如上所述它們是未取代的或取代的。在再一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物包含至少20％的通式I表示的電活化亞芳基單元，以及至少20％的亞苯基或萘基亞芳基單元，如上所述它們是未取代的或取代的。通式I表示的不同的電活化亞芳基單元的比例可不受限制地改變，并且不同的亞苯基或萘基亞芳基單元的比例也可不受限制地改變。當(dāng)比例不受限制地改變時(shí)，所述比例中的一個(gè)單元可以不存在，而另一個(gè)單元提供100％這一類型的單元。上述各個(gè)亞芳基單元的％值根據(jù)共聚物中重復(fù)單元的總數(shù)計(jì)。
關(guān)于均聚物，這些共聚物可有效地用作多層OLED器件中的具有良好的空穴阻擋特性的電子遷移層。當(dāng)與分子空穴遷移劑和發(fā)光摻雜物混合時(shí)，這些共聚物還可用作活性電子遷移基質(zhì)體，用以制造高效場(chǎng)致發(fā)光層。對(duì)于特定選擇的Ar1、Ar3和Ar4，聚合反應(yīng)引起了在聚合物主鏈(例如，噁二唑取代的聚(2，7-芴)或噁二唑取代的聚對(duì)亞苯基)中的延伸結(jié)合，從而與不含通式I表示的電活化亞芳基單元的相同聚合物相比，能提供具有改善的電子遷移特性的場(chǎng)致發(fā)光聚合物。
包含通式I表示的電活化亞芳基單元以及亞苯基或萘基亞芳基單元的有用的電活化聚合亞芳基共聚物的例子包括，但不限于，通式XCVII-CII表示的那些
式中，EC如上所述。
在本發(fā)明的電活化聚合亞芳基共聚物的一些實(shí)施方式中，通式VI-VIII表示的封端的共聚物宜為交替的或嵌段共聚物，其中，Ar3和Ar4獨(dú)立地選自稠合的多環(huán)亞芳基、雜亞芳基和叔芳氨基亞芳基，其中所述稠合的多環(huán)亞芳基、雜亞芳基和叔芳氨基亞芳基獨(dú)立地是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述取代基(Rx)取代，所述取代基在各種情況下獨(dú)立地選自C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，所述共聚物包含至少10％的通式I表示的電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-，以及至少1％的選自富含電子的雜亞芳基和叔芳氨基亞芳基的共聚單體單元；所述富含電子的雜亞芳基和叔芳氨基亞芳基單元是未取代的或者被上述一個(gè)或多個(gè)取代基(Rx)取代。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物包含至少15％的通式I表示的電活化亞芳基單元，以及至少10％的富含電子的雜亞芳基和叔芳氨基亞芳基單元，如上所述它們是未取代的或取代的。在再一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物包含至少20％的通式I表示的電活化亞芳基單元，以及至少20％的富含電子的雜亞芳基和叔芳氨基亞芳基單元，如上所述它們是未取代的或取代的。通式I表示的不同的電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-的比例可不受限制地改變，并且不同的富含電子的雜亞芳基和叔芳氨基亞芳基單元的比例也可不受限制地改變。當(dāng)比例不受限制地改變時(shí)，所述比例中的一個(gè)單元可以不存在，而另一個(gè)單元提供100％這一類型的單元。上述各個(gè)亞芳基單元的％值根據(jù)共聚物中重復(fù)單元的總數(shù)計(jì)。這些聚合物提供了空穴和電子遷移性能，并且任選地是場(chǎng)致發(fā)光的。它們用作適用于混合的場(chǎng)致發(fā)光組合物的基質(zhì)體材料。
在本發(fā)明的電活化聚合亞芳基共聚物的一些實(shí)施方式中，通式VI-VIII表示的封端的共聚物宜為嵌段共聚物，其中，Ar3和Ar4獨(dú)立地選自富含電子的雜亞芳基或叔芳氨基亞芳基、亞苯基亞芳基和萘基亞芳基，其中，所述富含電子的雜亞芳基或叔芳氨基亞芳基、亞苯基亞芳基和萘基亞芳基是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述取代基(Rx)取代，所述取代基在各種情況下獨(dú)立地選自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物包含至少5％的通式I表示的電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-、至少1％的富含電子的雜亞芳基或叔芳氨基亞芳基、以及至少10％的亞苯基亞芳基或萘基亞芳基，它們?nèi)缟鲜鍪俏慈〈幕蛉〈摹Ｔ诹硪粋€(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物包含至少10％的通式I表示的電活化亞芳基單元、至少10％的富含電子的雜亞芳基或叔芳氨基亞芳基(它們?nèi)缟鲜鍪俏慈〈幕蛉〈?、以及至少15％的亞苯基亞芳基或萘基亞芳基(它們?nèi)缟鲜鍪俏慈〈幕蛉〈?。在再一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物包含至少20％的通式I表示的電活化亞芳基單元、至少20％的富含電子的雜亞芳基或叔芳氨基亞芳基(它們?nèi)缟鲜鍪俏慈〈幕蛉〈?、以及至少30％的亞苯基亞芳基或萘基亞芳基(它們?nèi)缟鲜鍪俏慈〈幕蛉〈?。通式I表示的不同的電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-的比例可不受限制地改變；不同的富含電子的雜亞芳基或叔芳氨基亞芳基單元的比例可不受限制地改變；不同的亞苯基亞芳基或萘基單元的比例可不受限制地改變。當(dāng)比例不受限制地改變時(shí)，所述比例中的一個(gè)單元可以不存在，而另一個(gè)單元提供100％這一類型的單元。上述各個(gè)亞芳基單元的％值根據(jù)共聚物中重復(fù)單元的總數(shù)計(jì)。這些聚合物的共軛的內(nèi)部區(qū)域(共軛的主鏈)支持場(chǎng)致發(fā)光所需的電子離域，以及電子共軛的空穴和電子遷移功能。
在本發(fā)明的電活化聚合亞芳基共聚物的一些實(shí)施方式中，通式VI-VIII表示的封端的共聚物宜為交替共聚物，其中，Ar3和Ar4獨(dú)立地選自稠合的多環(huán)亞芳基、包含亞胺鏈的雜亞芳基、富含電子的雜亞芳基、叔芳氨基亞芳基、亞苯基亞芳基和萘基亞芳基，它們各自獨(dú)立地是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述取代基(Rx)取代，所述取代基在各種情況下獨(dú)立地選自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基。在一個(gè)實(shí)施方式中，這些共聚物包含至少5％的通式I表示的電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-、至少1％的稠合的多環(huán)亞芳基或包含亞胺鏈的雜亞芳基、任選地至少1％的富含電子的雜亞芳基或叔芳氨基亞芳基、以及任選地至少10％的亞苯基亞芳基或萘基亞芳基。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物包含至少10％的通式I表示的電活化亞芳基單元、至少5％的一個(gè)或多個(gè)稠合的多環(huán)亞芳基或包含亞胺鏈的雜亞芳基、至少10％的富含電子的雜亞芳基或叔芳氨基亞芳基、以及至少15％的亞苯基亞芳基或萘基亞芳基。在再一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物包含至少20％的通式I表示的電活化亞芳基單元、至少10％的一個(gè)或多個(gè)稠合的多環(huán)亞芳基或包含亞胺鏈的雜亞芳基、至少20％的富含電子的雜亞芳基或叔芳氨基亞芳基、以及至少30％的亞苯基亞芳基或萘基亞芳基。通式I表示的不同的電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-的比例可不受限制地改變；不同的富含電子的雜亞芳基或叔芳氨基亞芳基單元的比例可不受限制地改變；不同的亞苯基亞芳基單元或萘基亞芳基單元的比例可不受限制地改變。當(dāng)比例不受限制地改變時(shí)，所述比例中的一個(gè)單元可以不存在，而另一個(gè)單元提供100％這一類型的單元。上述各個(gè)亞芳基單元的％值根據(jù)共聚物中重復(fù)單元的總數(shù)計(jì)。這些聚合物具有共軛的主鏈或共軛的內(nèi)部區(qū)域，它們支持場(chǎng)致發(fā)光和顏色變化所需的電子離域，以及電子共軛的空穴和電子遷移功能。
包含通式I表示的電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-和附加的共聚單體以微調(diào)顏色和電荷遷移性能的有用的電活化聚合亞芳基共聚物的一些例子，是通式CIII-CVII表示的那些
式中，Rx和EC如上述通式VI-VIII中所定義，n、m和l是2-100,000的整數(shù)。
在本發(fā)明的共聚物中，通式I表示的電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-、附加的共聚單體、以及封端基團(tuán)，可任選地被改變?nèi)芙鈪?shù)、電離電勢(shì)、電子親和力、或者它們的任意組合的附加的取代基所取代。
在一個(gè)特別有用的實(shí)施方式中，Ar2、EC、Ar3和Ar4中的一個(gè)或多個(gè)被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自氟、氟烷基和全氟烷基的基團(tuán)所取代，條件是當(dāng)EC是苯基時(shí)，氟基團(tuán)不在對(duì)位上。例如，與通式V-VIII表示的聚合物的-Ar1(Ey)a-、共聚單體單元和封端基團(tuán)有關(guān)的取代基R3、Ry、Rz和Rx獨(dú)立地選自氟、氟烷基和全氟烷基。這些取代基的引入能改善聚合物的溶解性和成膜性能，同時(shí)增加聚合物的電離電勢(shì)和電子親和力，由此易于注入電子和阻擋空穴。
在其它的困難中，有些聚合物由于，例如形成受激準(zhǔn)分子而產(chǎn)生不理想的發(fā)光，例如Neher等的Macromol.Rapid Commun.(22，1365-1385(2001))中所描述的。視需要，可選擇在通式V-VIII表示的聚合物的-Ar1(Ey)a-、共聚單體單元和封端基團(tuán)上的取代基，以減少受激準(zhǔn)分子和激態(tài)絡(luò)合物的形成。例如，所述取代基可包含空間位阻基團(tuán)，用以減少發(fā)光聚合物的分子間或分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的形成(這些結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致場(chǎng)致發(fā)光的顏色改變的受激準(zhǔn)分子或激態(tài)絡(luò)合物的發(fā)光)。
在另一個(gè)有用的實(shí)施方式中，與共聚單體單元和通式V-VIII表示的聚合物的封端基團(tuán)有關(guān)的取代基R3、Ry、Rz和Rx中的一個(gè)或多個(gè)具有通式IX 式中，Ar是碳環(huán)亞芳基或雜亞芳基，p是0或1，R”是空間位阻官能團(tuán)如芳基、雜芳基或支鏈烷基，SS是柔性鏈段部分。較佳地，R”是芳基。使用空間位阻官能團(tuán)能減少或預(yù)防分子間或分子內(nèi)受激準(zhǔn)分子結(jié)構(gòu)的形成。所述柔性鏈段部分是二價(jià)脂族基團(tuán)，它包括兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，所述官能團(tuán)各自獨(dú)立地選自醚、氟亞烷基、全氟亞烷基、叔胺、硫醚、二烷基硅氧烷和二烷氧基硅氧烷。這些官能團(tuán)可以相同或不同。合適的柔性鏈段部分包括，例如聚(氧化烯)基團(tuán)(例如，-O(CqH2qO)s-，式中，q是1-6的整數(shù)，s是2-20的整數(shù))和聚(二甲基硅氧烷)(例如，[-Si(CrH2r+1)2O-]n，式中，r是1-10的整數(shù)，n是2-20的整數(shù))。較佳地，SS是含有2-20個(gè)碳原子的聚(氧化烯)。在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar是亞苯基，p是1，R”是C6-20碳環(huán)芳基(最好是苯基或聯(lián)苯)，SS是C2-20聚(氧化烯)。
本發(fā)明的電活化聚合亞芳基可單獨(dú)使用、相互組合使用、或者與其它電活化或發(fā)光聚合物或小分子材料組合使用以形成場(chǎng)致發(fā)光組合物。視需要，所述電活化聚合亞芳基中的柔性鏈段能提供比不含所述柔性鏈段的相似聚合物更好的與受體基底配合的溶解參數(shù)。另外，視需要，所述柔性鏈段還能改變對(duì)熱轉(zhuǎn)移和膜穩(wěn)定性有用的其它性能，例如，熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、％結(jié)晶度和結(jié)晶或形成聚集物的趨勢(shì)、粘度、薄膜形狀、流變學(xué)性能如熔融粘度和弛豫時(shí)間、受激準(zhǔn)分子和激態(tài)絡(luò)合物的形成、粘結(jié)強(qiáng)度、以及發(fā)光頻率。這些柔性鏈段取代基能改善熱轉(zhuǎn)移和所述電活化聚合亞芳基對(duì)市售的導(dǎo)電離子聚合物如PEDI和PANI的粘著，它們一般用作OLED器件結(jié)構(gòu)中的陽極緩沖層。
還可將柔性鏈段加入本發(fā)明的電活化聚合亞芳基(包括通式V-VIII表示的聚合亞芳基)的主鏈中。它的一個(gè)例子由通式X表示 式中，EC、Ar3、-Ar1(Ey)a-和Ar4如上述通式V-VIII中定義，SS是含有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的二價(jià)脂族基團(tuán)，所述官能團(tuán)各自獨(dú)立地選自醚、氟亞烷基、全氟亞烷基、叔胺、硫醚、二烷基硅氧烷和二烷氧基硅氧烷。
在聚合物的主鏈中插入柔性鏈段或者作為側(cè)接基團(tuán)，以及制造所述柔性鏈段的方法，描述在提交于2002年4月19日的U.S.S.N.60/374044中，該申請(qǐng)?jiān)诒疚闹幸米鳛閰⒖肌?br> 可使用許多方法來制造本發(fā)明的電活化聚合亞芳基。例如，可通過以下方法來制備封端的電活化聚合亞芳基均聚物，該方法的一個(gè)步驟包括根據(jù)Yammamoto等(Macromolecules，25，1214-1223(1992))的方法，在三苯膦和還原金屬(Zn)存在下，使二鹵化物碳環(huán)亞芳基中間體與催化無水溴化鎳(II)反應(yīng)，如Colon等(J.Polym.Sci.Polym.Chem.28，367-383(1990))所修改的，并如Ueda等(Macromolecules，24，2694-2697(1991))所述成功地施加在完全共軛的聚合物上，所有這三篇文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。在另一個(gè)步驟中，可通過在標(biāo)準(zhǔn)條件(即，使用四(三苯膦)合鈀(O)催化劑與甲苯中的單官能芳基回流約16小時(shí))下，與過量的單官能芳基(例如，4-溴苯基苯胺、2-溴代-9，9-二辛基芴)反應(yīng)，用電活化的惰性芳基對(duì)所得的鹵化物封端的聚合物進(jìn)行封端。
使用Yammamoto偶合法，可將各自具有兩個(gè)鹵素取代基(較佳的是溴和氯)的單體的混合物聚合到基本上無規(guī)的共聚物中，如果所述單體具有大約相同的反應(yīng)性的話。如果反應(yīng)性差別很大，則更具反應(yīng)性的單體將比反應(yīng)性較差的單體優(yōu)先聚合，形成塊狀的共聚物。
可通過以下方法來制備封端的電活化聚合亞芳基均聚物和交替共聚物，該方法的一個(gè)步驟包括使用Miyaura和Suzuki(化學(xué)評(píng)論(Chemical Reviews)，95，2457-2483(1995)，該文獻(xiàn)在本文中全部引用作為參考)教導(dǎo)的Suzuki偶合法，在鈀催化的條件下使二溴化酸亞芳基中間體與亞芳基二硼酸/酯中間體反應(yīng)。例如，二溴化亞芳基(下文中稱為A型單體)和亞芳基二硼酸/酯(下文中稱為B型單體)可以近乎相等的量反應(yīng)，以形成所需的交替共聚物。在另一個(gè)步驟中，可在標(biāo)準(zhǔn)Suzuki偶合條件下通過與過量的單官能芳基(例如，溴苯/硼烷基苯)反應(yīng)，用電活化惰性芳基封端所得的鹵化物/硼基封端的聚合物。
可使用Yammamto偶合法制得具有呈無規(guī)次序的單元的包含空穴遷移、電子遷移、和/或發(fā)光單體單元的封端的電活化亞芳基共聚物，或者使用Suzuki偶合法制得呈交替的次序的單元的包含空穴遷移、電子遷移、和/或發(fā)光單體單元的封端的電活化亞芳基共聚物。對(duì)于Suzuki偶合，可使兩個(gè)或多個(gè)A型單體與兩個(gè)或多個(gè)B型單體反應(yīng)，只要A型單體的結(jié)合的摩爾量約等于B型單體的結(jié)合的摩爾量?；蛘?，可使用過量的A型或B型單體來控制分子量。由該方法得到的共聚物的獨(dú)特的特征是，通過形成重復(fù)的A-B二分體專門地發(fā)生鏈增長(zhǎng)。這些聚合物是交替共聚物?？墒褂媒Y(jié)構(gòu)更復(fù)雜的單體來產(chǎn)生結(jié)構(gòu)有序程度更高的共聚物。例如，可使適當(dāng)?shù)毓倌芑耐ㄊ絀表示的電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-與兩分子的碳環(huán)亞芳基、雜亞芳基或叔芳胺(這里稱為單體Ar5)反應(yīng)，以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)為Br-Ar5-Ar1(Ey)a-Ar5-Br的新單體。
還可通過制造這些單元的反應(yīng)性低聚物，連同例如空穴遷移單體、電子遷移單體、柔性鏈段單體、高能帶隙單體(例如，通過Yammamoto或Suzuki偶合法)的反應(yīng)性低聚物，任選地將某些低聚物的末端溴化物轉(zhuǎn)化為末端二硼酸/酯，或者反之，提供A型和B型反應(yīng)性低聚物，然后通過Suzuki偶合法將所得的反應(yīng)性低聚物結(jié)合于一起，來形成包含電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-的嵌段鏈段的嵌段共聚物。然后，按上述進(jìn)行封端。
反應(yīng)流程I描述了通過首先制造兩種反應(yīng)性低聚物來得到所述嵌段共聚物類材料的有代表性的例子。包含結(jié)合到一系列另一種類型的亞芳基單元中的一系列一種類型的亞芳基單元的嵌段共聚物，可通過例如，包含通式I的電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-的空穴遷移低聚物與電子遷移低聚物的聚合物延伸反應(yīng)來制得。這可通過兩種或多種具有免費(fèi)獲得的反應(yīng)性基團(tuán)(例如，二溴和二硼酸/酯)的電活化低聚物的反應(yīng)來達(dá)到。在反應(yīng)流程I的步驟(1a)中，通過在Suzuki偶合條件下，有代表性的叔芳氨基單元的二溴化物，N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-丁苯基)苯-1，4-二胺，與過量的有代表性的富含電子的雜亞芳基的二硼雜戊環(huán)(diborolane)，9-苯基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9H-咔唑的反應(yīng)來制備空穴遷移低聚物，以得到通式CVIII表示的硼雜戊環(huán)封端的空穴遷移低聚物HTB，式中，n可根據(jù)使用的硼雜戊環(huán)與溴化物的比例來改變。在一個(gè)實(shí)施例中，通式CVIII表示的低聚物的重均分子量約為2,400，并按下述方法制造低聚物。向50mL裝有橡膠隔片和回流冷凝器的圓底燒瓶中加入來自后述實(shí)施例13的A部分中的9-苯基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9H-咔唑(0.79g，1.59mmol，5當(dāng)量)、N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-丁苯基)苯-1，4-二胺(0.65g，0.952mmol，3當(dāng)量)、AliquatTM336(0.16g，0.405mmol，1.28當(dāng)量)、2M碳酸鈉溶液(5.4mL，10.8mmol，34當(dāng)量)和20mL甲苯。用氮?dú)饬鲗?duì)其吹掃30分鐘。在氮?dú)獯祾呦?，加入?三苯膦)合鈀(O)(10mg，0.0068mmol，0.02當(dāng)量)。然后，回流反應(yīng)混合物16小時(shí)，得到硼雜戊環(huán)封端的聚{(9-苯基-9H-咔唑-3，6-二基)[N，N’-二(苯基-4-基)-N，N’-二(4-丁苯基)苯-1，4-二胺]}(通式CVIII表示的硼雜戊環(huán)封端的空穴遷移劑HTB)。
按下述方法驗(yàn)證硼雜戊環(huán)(borolane)封端的聚{(9-苯基-9H-咔唑-3，6-二基)[N，N’-二(苯基-4-基)-N，N’-二(4-丁苯基)苯-1，4-二胺]}的分子量。加入0.5g溴苯在5mL氮?dú)獯祾叩募妆街械娜芤?，然后再加入?三苯膦)合鈀(O)(10mg)。回流所得的混合物16小時(shí)，然后冷卻至室溫，并加入30mL水。分離有機(jī)層，并用水，接著是鹽水清洗。將所得的固體在甲醇中沉淀、過濾并真空干燥，得到0.62g苯基封端的聚{(9-苯基-9H-咔唑-3，6-二基)[N，N’-二(苯基-4-基)-N，N’-二(4-丁苯基)苯-1，4-二胺]}。通過凝膠滲透色譜法和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來確定分子量，得到Mw為2.39×103，Mn為1.49×103，PD為1.67。
在反應(yīng)流程I的步驟(1b)中，通過在Suzuki偶合條件下使1，4-苯二硼酸二(新戊二醇)環(huán)酯與稍過量的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]1，3，4-噁二唑反應(yīng)，單獨(dú)地制備通式CIX表示的溴化物封端的電子遷移低聚物ETA。m的值可根據(jù)使用的硼雜戊環(huán)與溴化物的比例來改變，在一個(gè)實(shí)施例中，通式CIX表示的低聚物的重均分子量約為5,000。在反應(yīng)流程I的步驟(2)中，在Suzuki偶合條件下使通式CIX表示的溴化物封端的電子遷移低聚物ETA與通式CVIII表示的硼雜戊環(huán)封端的空穴遷移劑HTB反應(yīng)，然后用合適的封端基團(tuán)EC(在這種情況下是用苯基)封端，以得到通式CX表示的HT-ET嵌段共聚物。p的值可根據(jù)使用的硼雜戊環(huán)與溴化物的比例來改變，并且通式CX表示的共聚物的重均分子量可以為約5,000-1,000,000。
反應(yīng)流程I HT-ET嵌段共聚物CX反應(yīng)性單體在另一個(gè)更寬泛的方面，本發(fā)明涉及用來制造聚合亞芳基的新中間體，包括本發(fā)明的電活化聚合亞芳基。更具體地說，本發(fā)明涉及具有兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的可聚合的單體。更具體地說，本發(fā)明涉及具有通式IV表示的結(jié)構(gòu)的特定的單體 式中，各個(gè)D獨(dú)立地是選自氯、溴、碘、硼酸和硼酸酯的反應(yīng)性基團(tuán)；a、Ey和Ar1如通式I中所定義。適用于-Ar1(Ey)a-的亞芳基和取代型式選自上述通式XI-XLIII表示的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，-Ar1(Ey)a-選自通式CXI-CXIII表示的基團(tuán) (式中，X選自-O-、-S-和-N(R1)-，并且R1、R2、b、Ar2和Ry如通式XI-XLIII中定義)；以及 式中，X選自-S-和-N(R1)-，Ry如通式XI-XLIII中定義，Ar2是碳環(huán)芳基，它是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)以下取代基取代，所述取代基選自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20鏈烯基、C6-20碳環(huán)芳基、C3-20雜芳基、含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、以及C3-30芳基三唑基。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，通式IV表示的有用的反應(yīng)性單體選自通式CXVII、CXVIII和CXIX表示的化合物 式中，D是氯、溴、碘、硼酸或硼酸酯，Q是亞苯基或鍵，X選自-O-、-S-和-N(R1)-，R1是芳基、烷基、雜芳基或雜烷基，各個(gè)R3如通式XXVII-XLIII中定義，各個(gè)R2(當(dāng)存在時(shí))如通式II和III中定義。
本發(fā)明的可聚合的二官能電活化亞芳基單體提供了將有效量的電子遷移單體摻入發(fā)光聚合物(包括含芴聚合物)中的方法，而不會(huì)不利地影響聚合物的發(fā)光特性。
包含電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-的有用的反應(yīng)性單體的例子包括，但不限于下述二官能電活化亞芳基化合物1-15
上述化合物中的C8H17-基團(tuán)可以是直鏈的或支鏈的，例如正辛基、異辛基和乙基己基。
通式CXXII表示的二鹵代的1，3，4-噁二唑單體，它是通式IV表示的單體的亞屬，屬于鹵代-Ar1(Ey)a-鹵代(式中，Ar1如通式I中定義，Ey是通式II，鹵代是溴代或氯代)的類型，可通過反應(yīng)流程II所示的取代的四唑的?；瘉砗铣?。在反應(yīng)流程II中，D1是鹵代，Rz如上述定義，通式CXX的二鹵代芳酰氯與通式CXXI的取代的四唑反應(yīng)，并在惰性溶劑如吡啶中加熱約12小時(shí)(Myznikov等，J.Ge.Chem.of USSR，62(6)，1125-1128(1992))，以形成通式CXXII表示的二鹵代的噁二唑單體。通式CXXI表示的四唑可通過在回流下使相應(yīng)的腈與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的NaN3和NH4Cl反應(yīng)來制備。
反應(yīng)流程II 或者，通式CXXII表示的單體可通過反應(yīng)流程III所示的苯甲?；减；ｋ碌沫h(huán)化縮合(Grekow等，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)，30，3763-3766(1960))來制備，式中，D1和Rz如上述定義。在反應(yīng)流程III的步驟(1a)中，在室溫下，使通式CXXIII表示的二鹵代芳?；ｋ屡c在具有1當(dāng)量三乙胺的二氯甲烷(DCM)中的通式CXXIV表示的取代的苯甲酰氯反應(yīng)，以形成通式CXXV表示的苯甲酰基芳?；ｋ隆；蛘?，在反應(yīng)流程III的步驟(1b)中，使通式CXX表示的二鹵代芳酰氯與通式CXXVI表示的取代的苯甲?；ｋ禄衔锓磻?yīng)，以形成通式CXXV表示的苯甲酰基芳?；ｋ隆Ｔ诓襟E(2)中，在回流下使通式CXXV表示的苯甲?；减；ｋ屡c氯氧化磷反應(yīng)，以形成通式CXXII表示的二鹵代的噁二唑單體。
反應(yīng)流程III 例如，通過相應(yīng)的2，5-二鹵代苯甲酰氯與適當(dāng)?shù)厝〈谋郊柞ｕｋ碌目s合制得電子遷移單體1、2、3和10。
類似地制備1，3-二鹵代單體。例如，通過使相應(yīng)的3，5-二鹵代苯甲酰氯與4-八氧苯甲?；ｋ驴s合，然后使中間體3，5-二鹵代-N’-[4-(辛氧基)苯甲?；鵠-苯并酰肼環(huán)化縮合，來制備新的電子遷移單體2-(3，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(4)和2-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(3)。類似地由相應(yīng)的一鹵代的前體(例如，實(shí)施例15中所述)制備一鹵代的1，3，4-噁二唑封端基團(tuán)的單體。
通式CXXVII表示的二鹵代的1，3，4-噻二唑單體，它是通式IV表示的單體的亞屬，可通過反應(yīng)流程IV所示的取代的苯甲?；减；ｋ轮虚g體的環(huán)化縮合(A.T.Prudchenko，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)，37，2082-2084(1967))來制備，其中，D1和Rz如反應(yīng)流程II中定義。在反應(yīng)流程IV中，CXXV表示的苯甲?；减；ｋ轮虚g體在復(fù)分解條件下與P2S5反應(yīng)，以提供CXXVII表示的1，3，4-噻二唑。
反應(yīng)流程IV 例如，可用該方法制造相應(yīng)的3-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噻二唑(9)。類似地由相應(yīng)的一鹵代的前體制備一鹵代的1，3，4-噻二唑封端基團(tuán)的單體。
通式CXXVIII表示的二鹵代的1，3，4-三唑單體，它是通式IV表示的單體的亞屬，可通過反應(yīng)流程V所示的苯甲酰基芳?；ｋ轮虚g體的環(huán)化縮合(E.Klingsberg，J.Org.Chem.23，1086(1958))來制備，其中，D1和Rz如反應(yīng)流程II中定義，并且R1是芳基、烷基、雜芳基或雜烷基。在反應(yīng)流程V的步驟(1a)中，在R1NH2(式中，R1是芳基或雜芳基)存在下，于高溫(如150℃)下使通式CXXV表示的苯甲?；减；ｋ轮虚g體與三氯化磷反應(yīng)，以提供通式CXXVIII表示的1，3，4-三唑?；蛘?，在反應(yīng)流程V的步驟(1b)中，所述苯甲?；减；ｋ屡c冰醋酸(Moss等，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，9，1999-2006(1982))或其它非反應(yīng)性的溶劑中的氯反應(yīng)，以形成通式CXXIX表示的1，4-二氯-1，4-聯(lián)苯基化合物。在反應(yīng)流程V的步驟(2b)中，通式CXXIX表示的1，4-二氯-1，4-聯(lián)苯基化合物與R1NH2反應(yīng)(Gautun等，Acta Chem.Scand.45(6)，609-615(1991))(式中，R1是烷基或芳烷基)，以提供相應(yīng)的通式CXXVIII表示的1，3，4-三唑。
反應(yīng)流程V 例如，用該方法制造三唑衍生物3-(2，5-二氯苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑(8)。類似地由相應(yīng)的一鹵代的前體制備一鹵代的1，3，4-三唑封端基團(tuán)的單體。
通式CXXX表示的二鹵代的1，3，4-噁二唑單體，它是通式IV表示的單體的亞屬，屬于鹵代-ArI(Ey)-鹵代(式中，Ar1如通式I中定義，Ey是通式III，鹵代是溴代或氯代)的類型，可通過反應(yīng)流程VI所示的單官能二芳基噁二唑與二鹵代亞芳基的單硼酸/酯的Suzuki偶合來合成。在反應(yīng)流程VI中，Rz如反應(yīng)流程II中定義，在惰性溶劑如四氫呋喃中的二(三苯基膦)二氯化鈀和碳酸鈉存在下，于加熱條件下使2，5-二氯苯基硼酸與通式CXXXI表示的單官能2-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑反應(yīng)，以形成通式CXXX表示的二鹵代1，3，4-噁二唑單體?？赏ㄟ^使1-溴代-2，5-二氯苯與丁基鋰，然后是硼酸三甲酯反應(yīng)，然后進(jìn)行酸化來制備所述2，5-二氯苯基硼酸。
反應(yīng)流程VI 例如，可通過在標(biāo)準(zhǔn)Suzuki偶合條件下使2，5-二氯苯基硼酸與2-(4-溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑反應(yīng)，來制備新的電子遷移單體2-(2’，5’-二氯-1，1’-聯(lián)苯基-4-基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(6)?？深愃频赝ㄟ^在標(biāo)準(zhǔn)Suzuki偶合條件下使2，5-二氯苯基硼酸與2-(溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噻二唑反應(yīng)，來制備相應(yīng)的1，3，4-噻二唑(14)。同時(shí)，可類似地通過2，5-二氯苯基硼酸與單官能3-(4-溴苯基)-4-(4-苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑中間體反應(yīng)，來制備相應(yīng)的三唑化合物(7)?？赏ㄟ^鹵素交換，例如通過在催化量的FeBr3存在下與溴化氫反應(yīng)(Yoon等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.13，1013-1014(1987))，將通式CXXX表示的二氯單體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二溴單體。
在通式IV的一個(gè)有用的實(shí)施方式中，-Ar1(Ey)-是通式XXXI-XXXIII表示的芴。它們可根據(jù)反應(yīng)流程VII(其中，Rz如反應(yīng)流程II中定義，R3在各種情況下獨(dú)立地為氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基)，使用例如二芳?；ｋ颅h(huán)化縮合路線來制造。在反應(yīng)流程VII的步驟(1)中，可通過在惰性溶劑如二硫化碳中的氯化鋁存在的條件下與甲氧基羰基氯反應(yīng)，將通式CXXXII表示的2，7-二溴芴轉(zhuǎn)化為通式CXXXIII表示的4-甲酯。在步驟(2)中，通過在加熱下與肼反應(yīng)，將通式CXXXIII表示的4-甲酯轉(zhuǎn)化為通式CXXXIV表示的酰肼。在步驟(3)中，通過在三乙胺存在下與通式CXXIV表示未取代的或取代的苯甲酰氯縮合，將通式CXXXIV表示的酰肼轉(zhuǎn)化為通式CXXXV表示的苯甲?；减；ｋ?。在步驟(4)中，在回流下使通式CXXXV表示的苯甲?；减；ｋ屡c氯氧化磷縮合，得到通式CXXXVI表示的二溴芴基-1，3，4-噁二唑。
反應(yīng)流程VII 例如，可用該方法制造新的2-(2，7-二溴代-9，9-二辛基-9H-芴-4-基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑。在這種情況下，將2，7-二溴代-9，9-二取代的芴單體轉(zhuǎn)化為4-甲酯(Bokova等，J.Org.Chem.USSR(Engl.Transl.)，5，1103-1106(1969)；Schidlo等，Chem Ber.，96，2595-2600(1963))，與肼反應(yīng)，然后與4-(辛氧基)苯甲酰氯縮合，以得到2，7-二溴-N’-[4-(辛氧基)苯甲?；鵠-芴酮基酰肼中間體，它在環(huán)化縮合時(shí)得到所需的單體。
相應(yīng)的噻二唑和三唑的制造，可通過在復(fù)分解條件下，使通式CXXXV表示的中間體苯甲酰基芳?；ｋ屡cP2S5反應(yīng)(如反應(yīng)流程IV所述)，以提供1，3，4-噻二唑，以及與R1NH2反應(yīng)(如反應(yīng)流程V所述)以提供1，3，4-三唑。
在以下反應(yīng)流程VIII中，通式IV表示的單體，式中-Ar1(Ey)a-是通式XXXI、XXXII或XXXIII，也可通過以下方法構(gòu)造通式CXXXVII(式中，A是H、Cl或Br，R’是C1-4烷基)表示的碘取代的苯甲酰氧基酯與銅/青銅在步驟(1)中進(jìn)行Ulmann自偶合反應(yīng)(參見，Rule等的J.Chem.Soc.1096-1101(1937)；Namkung等的J.Med.Chem.Soc.8，551-554(1965))，然后例如在170℃用硫酸在步驟(2)中使所得的通式CXXXVIII表示的聯(lián)苯甲酸發(fā)生酸促閉環(huán)反應(yīng)(Huntress等，J.Am.Chem.Soc.55，4262-4270(1933))，以得到通式CXXXIX表示的9-芴酮。在步驟(3)中用紅磷還原9-芴酮得到了通式CXL表示的芴，它可在步驟(4)中通過與丁基鋰，然后是R3-鹵化物反應(yīng)，或者利用例如在二甲基亞砜中的芐基三乙銨氯，接著是50％的氫氧化鈉水溶液，然后是R3-Br來進(jìn)行相轉(zhuǎn)移法，在9-位烷基化。通式CXLI(式中，A是H，R’是甲基)表示的所得的9-烷基化的芴在2和7位上的鹵化，可通過例如在步驟(5)中與甲基環(huán)氧乙烷中的氯反應(yīng)來進(jìn)行，以得到通式CXLII表示的2，7-二氯芴，式中R’是甲基(Schidlo等，Chem Ber.2595-2600(1963))。在步驟(6)中用亞硫酰氯處理通式CXLII表示的2，7-二氯芴，得到了通式CXLIII表示的反應(yīng)性的芳酰氯中間體。然后，可通過反應(yīng)流程III-V所述的苯并酰肼中間體或者通過如反應(yīng)流程II所述的用四唑直接偶合，在所述芳酰氯中間體的芳酰氯基團(tuán)上形成噁二唑、噻二唑或三唑。
反應(yīng)流程VIII 可通過在標(biāo)準(zhǔn)Suzuki偶合條件下，對(duì)2，7-二氯代-9，9-二辛基-9H-芴進(jìn)行一溴化反應(yīng)，得到4-溴代-2，7-二氯代-9，9-二辛基-9H-芴，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二氯硼雜戊環(huán)(dichloroboralane)，然后與2-(4-溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑反應(yīng)，來制備新的電子遷移單體2-[4-(2’，7’-二氯代-9’，9’-二辛基-9’H-芴-4’-基)苯基]-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(15)。
通式IV表示的單體(式中，-Ar1(Ey)a-是通式XXVII、XXVIII或XXIX表示的9，10-二氫菲)，可通過以下反應(yīng)流程IX所示的方法來合成。在步驟(1)中，通式CXLV表示的苯基硼雜戊環(huán)與通式CXLIV表示的氰基溴苯甲酸甲酯進(jìn)行Suzuki偶合，提供了通式CXLVI表示的氰基聯(lián)苯酯。在步驟(2)中，偶姻還原(Fritsch等，Chem Ber.125，849-855(1992))能提供通式CXLVII表示的氰基-9，10-二氫菲。在步驟(3)中，例如在室溫下用二氯甲烷中的溴對(duì)通式CXLVII表示的物質(zhì)進(jìn)行二溴化作用，得到了通式CXL VIII表示的二溴代-氰基-9，10-二氫菲，它的氰基基團(tuán)可通過在回流下用堿處理轉(zhuǎn)化為羧酸基團(tuán)，或者通過在回流下用DMF中的NaN3和NH4Cl處理轉(zhuǎn)化為四唑基團(tuán)。可通過首先用甲基環(huán)氧乙烷中的亞硫酰氯或氯進(jìn)行鹵化，然后如反應(yīng)流程III、IV或V所述形成噁二唑、噻二唑或三唑基團(tuán)，從而由所述羧酸基團(tuán)形成噁二唑基、噻二唑基或三唑基?？扇绶磻?yīng)流程II所述使四唑與芳酰氯反應(yīng)，以形成噁二唑。
反應(yīng)流程IX 通式IV表示的單體(其中，-Ar1(Ey)a-是通式XXXV、XXXVI、XXXVII或XXXVIII)，可如所示通過使用反應(yīng)流程X的方法制備2，8-二溴代-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴來制造。在步驟(1)中，2-(2，5-二甲基苯基)-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧雜硼雜戊環(huán)與市售的2-溴代-9-芴酮進(jìn)行Suzuki偶合，得到了2-(2，5-二甲基苯基)芴-9-酮。通過用丁基鋰處理并使它的鋰化中間體與2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧雜硼雜戊環(huán)反應(yīng)，將市售2-溴代-對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化為2-(2，5-二甲基苯基)-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧雜硼雜戊環(huán)。在步驟(2)中，可在0℃用氯仿中的溴將2-(2，5-二甲基苯基)芴-9-酮轉(zhuǎn)化為2-溴代-7-(4-溴代-2，5-二甲基苯基)芴-9-酮。用5’-甲基和芴取代基引導(dǎo)進(jìn)行苯環(huán)的4’-位上的區(qū)域?qū)Ｒ坏匿寤?。在步驟(3)中，2-溴代-7-(4-溴代-2，5-二甲基苯基)芴-9-酮可經(jīng)歷高錳酸鉀氧化，以得到2-溴代-5-(7-溴代-9-氧代-9H-芴-2-基)-對(duì)苯二甲酸。在步驟(4)中，通過用硫酸進(jìn)行處理，來進(jìn)行對(duì)2，8-二溴代-6，12-二氧雜-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴-3-羧酸的閉環(huán)作用。在步驟(5)中，用紅磷還原2，8-二溴代-6，12-二氧雜-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴-3-羧酸得到了2，8-二溴代-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴-3-羧酸。在步驟(6)中，通過與丁基鋰，然后是R3-鹵化物反應(yīng)，或者利用例如在二甲基亞砜中的芐基三乙銨氯，接著是50％的氫氧化鈉水溶液，然后是R3-Br來進(jìn)行相轉(zhuǎn)移法，進(jìn)行烷基化，得到了通式CXLIX表示的茚并[1，2-b]芴衍生物。用亞硫酰氯處理通式CXLIX表示的茚并[1，2-b]芴，得到了通式CL表示的反應(yīng)性的芳酰氯中間體?？赏ㄟ^反應(yīng)流程III-V所述的苯并酰肼中間體或者通過如反應(yīng)流程II所述的用四唑直接偶合，在所述芳酰氯中間體的芳酰氯基團(tuán)上形成噁二唑、噻二唑或三唑。在步驟(8)中，如反應(yīng)流程II那樣，例如通過通式CL表示的芳酰氯中間體與5-(4-辛氧基苯基)-1H-四唑反應(yīng)，得到通式CLI表示的噁二唑。
反應(yīng)流程X 通式IV表示的單體(式中，-ArI(Ey)a-是具有用Ey取代的一個(gè)或多個(gè)末端環(huán)的通式XLIII)可如下述反應(yīng)流程XI所示通過首先制造3，10-二溴代-5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽的二羧酸來制得。在步驟(1)中，用通式CLII表示的氰基苯基硼雜戊環(huán)與2，4-二溴對(duì)苯二甲酸二甲酯(購自英國Maybride Chemical公司)反應(yīng)(參見Kristensen等的Org.Lett.10，1435-1438(2001))，以提供通式CLIII表示的氰基取代的三苯基化合物。在步驟(2)中，對(duì)通式CLIII表示的化合物進(jìn)行偶姻還原(參見Fritsch等的Chem Ber.125，849-855(1992))，能得到通式CLIV表示的二氰基取代的5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽。在步驟(3)中，例如在0℃用氯仿中的溴進(jìn)行二溴化能得到通式CLV表示的二氰基取代的3，10-二溴代-5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽。在步驟(4)中，用堿處理通式CLV表示的化合物能得到通式CLVI表示的二羧酸。在步驟(5)中，用亞硫酰氯處理通式CLVI表示的化合物，能得到通式CLVII表示的反應(yīng)性的酰氯中間體。
反應(yīng)流程XI 可通過反應(yīng)流程III-V所述的苯并酰肼中間體或者通過如反應(yīng)流程II所述的用四唑直接偶合，在所述酰氯中間體的酰氯基團(tuán)上形成噁二唑、噻二唑或三唑。
或者，可通過在回流下用DMF中的NaN3和NH4Cl進(jìn)行處理，將通式CLV表示的3，10-二溴代-5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽轉(zhuǎn)化為四唑基團(tuán)?？扇绶磻?yīng)流程II所示使四唑與芳酰氯反應(yīng)，以形成噁二唑。
可通過反應(yīng)流程XII所示的一系列Suzuki偶合，來制造通式CLVIII表示的一氰基取代的5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽。在步驟(1)中，使通式CLIX表示的苯基硼雜戊環(huán)與過量的(一般是5當(dāng)量)的2，4-二溴對(duì)苯二甲酸二甲酯反應(yīng)，以得到作為主要產(chǎn)物的通式CLX表示的4-溴聯(lián)苯。在步驟(2)中，在提純之后，在Suzuki偶合條件下使通式CLX表示的4-溴聯(lián)苯與通式CLII表示的氰基苯基硼雜戊環(huán)反應(yīng)，以得到通式CLXI表示的一氰基取代的三苯基。在步驟(3)中，如反應(yīng)流程XI所述的偶姻還原得到了CLVIII表示的一氰基取代的5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽。在步驟(4)中，隨后，例如在0℃用氯仿中的溴進(jìn)行二溴化可得到通式CLXII表示的二溴代一氰基化合物。在步驟(5)中，可在回流下使通式CLXII表示的二溴代一氰基化合物與DMF中的NaN3和NH4Cl反應(yīng)，以形成通式CLXIII表示的四唑，它可在步驟(6)中與芳酰氯Ar2C(O)Cl反應(yīng)，以形成通式CLXIV表示的具有側(cè)接的噁二唑的5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽?；蛘撸蓪?duì)通式CLXII表示的化合物上的氰基水解，形成羧酸，再用亞硫酰氯處理，以形成酰氯中間體?？扇绶磻?yīng)流程III所述使該酰氯中間體與芳?；ｋ路磻?yīng)，以形成苯甲?；减；ｋ?，它能如反應(yīng)流程III-V所述轉(zhuǎn)化為噁二唑、噻二唑或三唑，得到通式IV表示的單體(其中，-Ar1(Ey)a-是具有用Ey取代的一個(gè)末端環(huán)的通式XLIII)。
反應(yīng)流程XII 可通過用二甲基亞砜中的[1，1’-二(聯(lián)苯膦基)二茂鐵]二氯鈀催化的二(頻哪醇合)二硼和醋酸鉀進(jìn)行處理，將如上述反應(yīng)流程所述制備的二鹵代單體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二硼雜戊環(huán)(Meng等的J.Am.Chem.Soc.123(37)，9214-9215(2001))，以得到二硼雜戊環(huán)衍生物。
電活化組合物在另一個(gè)較寬泛的方面，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明的電活化聚合亞芳基的電活化組合物。
本領(lǐng)域中需要能均勻地涂布或印刷在制造OLED器件所用的基底上的可溶液加工的場(chǎng)致發(fā)光組合物?？扇芤杭庸さ慕M合物的所有成分都可溶解在普通的溶劑或溶劑混合物中，并且所述可溶液加工的組合物可涂布在基底上以形成連續(xù)的膜，宜不含針狀空穴。由這些組合物制備的OLED器件較佳地提供了低操作電壓、高外部量子效率、適當(dāng)?shù)念伾珔f(xié)調(diào)性(例如，用于顯示用途的紅色、綠色和藍(lán)色，用于背光的白色)、長(zhǎng)的操作壽命、以及與印刷方法(例如，噴墨印刷、熱誘導(dǎo)激光成像、照相凹板印刷等)的相容性。
一個(gè)特別引人注目的方法是制備在惰性聚合物基質(zhì)(如聚苯乙烯)中的小分子試劑(空穴遷移劑、電子遷移劑、以及發(fā)光分子摻雜物)的混合物。這稱作摻雜了分子的聚合物組合物。這些組合物是可溶液加工的。但是，所述惰性基質(zhì)對(duì)電荷載體的遷移沒有幫助，這導(dǎo)致了更高操作電壓和更短的器件壽命?？赏ㄟ^使用聚合物基質(zhì)體中電荷載體來減小電壓。例如，可使用聚乙烯基咔唑(p-型或空穴遷移聚合物)作為用于分子電子遷移材料和發(fā)光摻雜物的基質(zhì)體，以制造具有較低的操作電壓的場(chǎng)致發(fā)光器件。
低分子量的發(fā)光材料由于電子親和力較低，易于成為p-型(即，它們優(yōu)先遷移空穴)，這意味著它們需要在場(chǎng)致發(fā)光器件中的n-型電子遷移伴侶或伴侶層，以顯示發(fā)光。本領(lǐng)域中缺少作為用于制造混合的發(fā)光有機(jī)元件的可溶液加工的基質(zhì)體材料的n-型電子遷移聚合物。電子遷移材料所需的特征為(i)用于電子有效注入和遷移的大電子親和力和高電子遷移率，(ii)巨大的能帶隙，以防止激子的能量轉(zhuǎn)移，它通過場(chǎng)致發(fā)光物質(zhì)內(nèi)的電荷結(jié)合，或者將場(chǎng)致發(fā)光物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電子遷移材料來制造。
在一個(gè)有用的實(shí)施方式中，所述電活化組合物是包含本發(fā)明的電活化聚合亞芳基的場(chǎng)致發(fā)光組合物；所述組合物任選地包括其它材料，例如，空穴遷移材料、電子遷移材料、粘合劑、聚合物粘合劑、分子發(fā)光體、發(fā)光聚合物(LEP的)、波導(dǎo)顆粒、磷光化合物、以及顏色轉(zhuǎn)換材料。
一個(gè)實(shí)施方式涉及兩個(gè)或多個(gè)本發(fā)明的均聚物或共聚物的混合物，不限制各成分的相關(guān)的比例。這些混合物可通過溶液混合，或者在熔融狀態(tài)下的混合來制備。
第二個(gè)實(shí)施方式涉及混合物，所述混合物含有至少0.1重量％的至少一種本發(fā)明的電活化聚合亞芳基(均聚物或共聚物)和選自下述的材料另一種電活化聚合物、電活化小分子、惰性聚合物粘合劑、以及它們的組合。所述混合物可通過溶液混合，或者在熔融狀態(tài)下混合來制備。
這些組合物可通過將材料熱成型在受體上而制造有機(jī)電子器件。它們還可用于非熱印刷、成型和轉(zhuǎn)移法，包括例如，噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、以及照相平版印刷成型。
空穴遷移材料包括空穴遷移單體和聚合物。用于這些混合體系中的空穴遷移單體宜選自上述叔芳胺衍生物、上述富含電子的雜亞芳基衍生物、富含電子的無機(jī)和有機(jī)金屬絡(luò)合物。其它例子包括酞菁銅(CuPC)；以及其它化合物如H.Fujikawa等的合成金屬(91，161(1997))和J.V.Grazulevicius，P.Strohriegl的“電荷遷移聚合物和分子玻璃”(高級(jí)電子和光子材料及器件手冊(cè)，H.S.Nalwa(編)，10，233-274(2001))中描述的那些，這兩篇文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
用于這些混合物中的空穴遷移聚合物包括得自上述空穴遷移單體、聚乙烯基咔唑、以及基于DE 3610649、US 5,681,664、WO 9932537和WO 9806773所述類型的聚合物的三芳胺的聚合物，所有這些專利文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
電子遷移材料包括電子遷移單體和聚合物。用于這些混合物中的電子遷移單體宜選自上述稠合的多環(huán)亞芳基、上述包含亞胺鏈的雜芳香化合物、以及缺電子無機(jī)絡(luò)合物。例舉的電子遷移材料包括2-(4-聯(lián)苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(也稱為PBD)和1，3-二[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯(也稱為PBD二聚物)，以及噁二唑的放射星狀和樹枝狀(dendrimeric)衍生物(Bettenbhausen等的合成金屬(91，223(1997))；N-取代的三唑衍生物如3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(也稱為TAZ)，以及三唑的放射星狀和樹枝狀衍生物；有機(jī)金屬化合物如三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq3)和聯(lián)苯合二(8-羥基喹啉合)鋁(BAlq)；以及其它描述在C.H.Chen等的Macromol.Symp.(125，1(1997))和J.V.Grazulevicius，P.Strohriegl的“電荷遷移聚合物和分子玻璃”(高級(jí)電子和光子材料及器件手冊(cè)，H.S.Nalwa (編)，10,233(2001))中描述的化合物，這兩篇文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
用于這些混合物中的分子發(fā)光體宜選自，但不限于，得自熒光多核碳環(huán)亞芳基和雜亞芳基衍生物、Ir(III)、Rh(III)、Os(II)、Ru(II)、Ni(II)和Pt(II)的磷光環(huán)金屬化的鰲合物、以及Zn(II)和Al(III)的熒光鰲合物的分子發(fā)光體。有用的熒光多核碳環(huán)亞芳基發(fā)光體的例子包括得自苝、苯并[g，h，i]苝、蒽、芘、十環(huán)烯和芴的分子。有用的熒光多核雜芳基衍生物的例子包括得自香豆素如10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-i，j]喹嗪-11-酮(也稱為Coumarin C545T)、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素(也稱為Coumarin 6或Coumarin 540)、以及3-苯硫基-7-甲氧基香豆素的分子。有用的Ir(III)、Rh(III)、Os(II)、Ru(II)和Pt(II)的磷光環(huán)金屬化的鰲合物的例子包括得自磷光有機(jī)金屬L13Ir(III)、L13Rh(III)、L1L2Ir(III)X、L1L2Rh(III)X、L1L2Os(II)Y、L1L2Ru(II)Y、L1L2Pt(II)化合物的分子，其中，L1和L2在各種情況下可以相同或不同，為2-(1-萘基)苯并噁唑、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2-苯基苯并咪唑、7，8-苯并喹啉、香豆素、苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶、噻吩基吡啶、甲苯基吡啶的任選地取代的環(huán)金屬化的二齒配位體；X選自乙酰丙酮化物(“acac”)、六氟乙酰丙酮化物、亞水楊基、甲基吡啶酯(picolinate)和8-羥基喹啉酯(hydroxyquinolinate)；Y選自電荷中性鰲合物，如菲咯啉或二吡啶的任選地取代的衍生物。有用的環(huán)金屬化的Ir(III)鰲合物衍生物包括WO 0070655和WO 0141512 A1中描述的那些，這兩篇專利文獻(xiàn)在本文中引用作為參考，有用的環(huán)金屬化的Os(II)鰲合物衍生物包括提交于2001年8月22日的U.S.S.N.09/935,183中描述的那些，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。鉑(II)卟啉如八乙基卟啉(也稱為Pt(OEP))也是有用的。有用的Zn(II)和Al(III)熒光鰲合物的例子包括以下鰲合物，例如二(8-喹啉合)鋅(II)、二(2-(2-羥苯基)苯并噁唑酯)鋅(II)、二(2-(2-羥苯基)苯并噻唑酯)鋅(II)、二(2-(2-羥苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑)鋅(II)、二(8-喹啉合)鋁(III)和聯(lián)苯合二(8-羥基喹啉合)鋁(BAlq)。有用的熒光Zn(II)鰲合劑包括Tokito等的合成金屬(111-112，393-396(2000))和WO 01/39234 A2中描述的那些，這些文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。有用的Al(III)鰲合劑包括US6,203,933B1中描述的那些，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
用于這些混合物中的LEP的例子是聚芴(PF)、聚對(duì)亞苯基(PPP)和聚亞苯基1，2-亞乙烯基(PPV)的聚合物和共聚物。
在一個(gè)特別有用的實(shí)施方式中，使本發(fā)明的電活化聚合亞芳基(均聚物或共聚物)與一種或多種選自空穴遷移聚合物、空穴遷移單體、電子遷移單體和惰性聚合物粘合劑的材料混合，以提供支持空穴和電子的遷移的組合物。任選地，根據(jù)混合比例和成分對(duì)該膜進(jìn)行電荷平衡。任選地，向所述混合物中加入發(fā)光聚合物或分子發(fā)光體，以形成能制成為發(fā)光元件的可溶液加工的組合物。一個(gè)例舉的用于這類混合物的組合物包含(1)通式V表示的均聚物或通式VI-VIII表示的共聚物，其中，電活化聚合亞芳基中超過25％的單體單元是亞芳基單元-Ar1(Ey)a-，并且至少90％的剩余的單體單元獨(dú)立地是亞苯基亞芳基單元或萘基亞芳基單元，(2)較佳地選自叔芳胺類的一個(gè)或多個(gè)空穴遷移單體，其含量為所述聚合物的5-50重量％，(3)一個(gè)或多個(gè)分子發(fā)光體，其含量為所述聚合物的0.05-10重量％。基質(zhì)體聚合物的分子量宜為Mw＝2,000-100,000，更好是Mw＝3,000-50,000，再好是Mw＝5,000-30,000。例舉的分子發(fā)光體包括苝的衍生物、苯并[g，h，i]苝、叔丁基化的十環(huán)烯、鉑(II)卟啉、香豆素、苯乙烯基染料、8-喹啉合鋅(II)絡(luò)合物、8-喹啉合鋁(III)絡(luò)合物和環(huán)金屬化的銥(III)鰲合物衍生物。一個(gè)例舉的基質(zhì)體電活化聚合亞芳基是通式V表示的均聚物，其中，X為O，Ar1是亞苯基或芴。另一個(gè)例舉的基質(zhì)體聚合物是通式VI-VIII表示的共聚物，其中，Ar1是亞苯基或芴，Ar3和Ar4得自亞苯基或芴。
這些種類的組合物是可溶液加工的，可旋涂以得到場(chǎng)致發(fā)光的薄膜，可熱成像以形成用于OLED顯示器制造的象素陣列，并且可通過在規(guī)定的范圍內(nèi)改變膜的厚度和成分的比例進(jìn)行最優(yōu)化，以引起高量子效率場(chǎng)致發(fā)光。與通過用相同量的聚苯乙烯和相同結(jié)構(gòu)通式Ar1-(Ey)a的分子電子遷移劑代替電活化聚合亞芳基基質(zhì)體所制備的對(duì)照燈相比，操作電壓顯著減小?？赏ㄟ^選擇發(fā)光體來改變發(fā)光顏色。例如，苝、Zn(ODZ)2或3-噻吩基-7-甲氧基-香豆素發(fā)射藍(lán)色，Ir(bthpy)2(acac)或鉑八乙基卟啉發(fā)射紅色，Coumarin 6、Coumarin C545T和Ir(ppy)3發(fā)射綠色，叔丁基化的十環(huán)烯發(fā)射白色。在場(chǎng)致發(fā)光基質(zhì)體電活化聚合亞芳基，尤其是包含芴單體單元的那些的情況下，可得到來自聚合物和分子發(fā)光體的發(fā)光(例如，聚合物發(fā)射的藍(lán)色，發(fā)光體發(fā)射的綠色)。這提供了產(chǎn)生用于背光用途的白色發(fā)射膜的方法。
在第二個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，使本發(fā)明的場(chǎng)致發(fā)光共聚物與一種或多種選自空穴遷移聚合物、空穴遷移單體、電子遷移單體和惰性聚合物粘合劑的材料混合，以提供支持空穴和電子的遷移，并能形成發(fā)光元件的組合物。任選地，根據(jù)混合比例和成分對(duì)該膜進(jìn)行電荷平衡。任選地，向所述混合物中加入第二發(fā)光聚合物或分子發(fā)光體，以形成改性的發(fā)光組合物。一個(gè)例舉的用于這類混合物的組合物包含(1)小于50重量％，更好是小于25重量％(以組合物的重量計(jì))的通式VI-VIII表示的共聚物，其中，5-75％的單體單元是電活化亞芳基單元Ar1(Ey)a，并且根據(jù)選擇的Ar1和共聚單體Ar3和Ar4，所述聚合物是場(chǎng)致發(fā)光的，(2)較佳地選自叔芳胺類的一個(gè)或多個(gè)空穴遷移單體，(3)一個(gè)或多個(gè)電子遷移單體，宜選自具有亞胺鏈的雜芳基化合物類。這些組合物是可溶液加工的，可旋涂以得到場(chǎng)致發(fā)光的薄膜，可熱成像以形成用于OLED顯示器制造的象素陣列，并且可通過在規(guī)定的范圍內(nèi)改變膜的厚度和成分的比例進(jìn)行最優(yōu)化，以引起高量子效率場(chǎng)致發(fā)光。這些組合物的場(chǎng)致發(fā)光性能主要得自通式VI-VIII表示的發(fā)光聚合物。
對(duì)于這類組合物，聚合物與空穴和電子遷移單體的混合，與凈聚合物相比，提高了熱轉(zhuǎn)移性能。將電活化亞芳基單元-Ar1(Ey)a-加入聚合物結(jié)構(gòu)中，與混合不含-Ar1(Ey)a-的相應(yīng)的發(fā)光單體相比，改善了電荷載體從由空穴和電子遷移單體組成的分子基質(zhì)體遷移至聚合物上的遷移效率。這起到了以下效果減小了本底電流和分子基質(zhì)體中激子的形成，同時(shí)提高了發(fā)光聚合物上的激子結(jié)合的效率。發(fā)射的顏色可通過選擇通式VI-VIII的Ar1、Ar3和Ar4而改變。
有機(jī)電子器件在另一個(gè)較寬泛的方面，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明的電活化聚合亞芳基和電活化組合物中的一者或兩者的有機(jī)電子器件。
有機(jī)電子器件是包括有機(jī)材料層(其中至少一層能傳導(dǎo)電流)的制品?？墒褂帽景l(fā)明的聚合物和電活化組合物制造的有機(jī)電子器件的例子包括有機(jī)晶體管、光電器件、有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光(OEL)器件如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)等。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明的電活化聚合亞芳基和電活化組合物中的一者或兩者(其中，所述電活化聚合亞芳基和電活化組合物中的一者或兩者是場(chǎng)致發(fā)光的)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件。
有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光(OEL)顯示器或裝置是指包括有機(jī)發(fā)光材料的場(chǎng)致發(fā)光顯示器或裝置，無論該有機(jī)發(fā)光材料是否包括分子發(fā)光體、小分子(SM)摻雜聚合物、發(fā)光聚合物(LEP)、摻雜的LEP、混合的LEP、或者另一種有機(jī)發(fā)光材料，無論是否是單獨(dú)使用，或者與其它在OEL顯示器或裝置中起作用或不起作用的有機(jī)或無機(jī)材料組合使用。OLED可用于以下用途，例如圖形、象素顯示器和巨大的發(fā)光圖形的背光。
在至少一些情況下，OEL器件包括夾在陰極和陽極之間的一層或多層一種或多種合適的有機(jī)材料的層，稱作有機(jī)發(fā)光元件。所述發(fā)光元件必須能遷移電子和空穴，以及發(fā)光。當(dāng)激活時(shí)，電子從陰極注入有機(jī)層，空穴從陽極注入有機(jī)層。在發(fā)光元件中的電子作為自由基陰離子，空穴作為自由基陽離子。隨著注入的電荷遷移向反向充電的電極，它們可結(jié)合以形成電子-空穴對(duì)(通常稱作激子)。器件中通常形成激子的區(qū)域可稱作結(jié)合區(qū)。這些激子或激態(tài)物質(zhì)，當(dāng)它們衰減到基態(tài)時(shí)，可發(fā)射光形式的能量。
所述發(fā)光元件中的發(fā)光層包括發(fā)光聚合物或分子發(fā)射體，并且任選地包括其它材料，例如，空穴遷移材料、電子遷移材料、粘合劑、聚合物粘合劑、波導(dǎo)顆粒、磷光化合物、以及顏色轉(zhuǎn)換材料。
本發(fā)明的場(chǎng)致發(fā)光聚合物和場(chǎng)致發(fā)光組合物特別適用作OEL器件中的有機(jī)發(fā)光元件，因?yàn)樗鼈冇每扇芤杭庸さ募翱蔁嵊∷⒌慕M合物獲得了高量子效率和長(zhǎng)使用壽命。
還可在OEL器件中存在其它層，例如，空穴遷移層、電子遷移層、空穴注入層、電子注入層、空穴阻擋層、電子阻擋層、緩沖層等。另外，光致發(fā)光材料可存在于OEL器件的場(chǎng)致發(fā)光層或其它層中，例如，以將場(chǎng)致發(fā)光材料發(fā)射的光顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N顏色。可使用這些及其它這樣的層和材料來改變或調(diào)節(jié)層狀OEL器件的電子特性和行為，如獲得所需的電流/電壓響應(yīng)，所需的器件效率，所需的顏色，所需的亮度等。
本發(fā)明的電活化聚合亞芳基還可特別地用作OEL器件中的空穴阻擋層和電子遷移層。
一般的陽極是濺射在透明的基底如塑料或玻璃上的氧化銦錫(ITO)。合適的OLED基底包括玻璃，透明的塑料如聚烯烴、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯和聚合物多層膜，涂覆了ITO的阻擋膜如購自3M Optical Systems Division(3M公司，St.Paul，MN)的塑料膜導(dǎo)體、表面處理的膜、以及選擇的聚酰亞胺。特別理想的是具有與保護(hù)性(或?qū)﹄姌O)膜相配的阻擋性能的OLED基底。也可使用撓性玻璃卷?？蓪⑦@一材料層壓在聚合物載體上，從而具有更好的結(jié)構(gòu)完整性。
涂覆基底的陽極材料是導(dǎo)電的，并且可任選地是透明的或半透明的。除了ITO以外，合適的陽極材料還包括氧化銦、氧化氟錫(FTO)、氧化鋅、氧化釩、氧化鋅錫、金、鉑、鈀銀、其它高功函的金屬、以及它們的組合。
在實(shí)踐中，所述陽極任選地用10-200離子導(dǎo)電聚合物如PEDT或PANI涂覆，以幫助使表面平坦并改變陽極的有效的功函。
一般的陰極包括底功函金屬如鋁、鋇、鈣、釤、鎂、銀、鎂/銀合金、鋰、氟化鋰、鐿、以及鈣鎂合金。
作為器件結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方式，圖1示出了OEL顯示器或裝置100，它包含器件層110(它包括本發(fā)明的電活化聚合亞芳基)和基底120。顯示器100還可包括任何其它合適的顯示器組件。任選地，可在顯示器100和觀察位140之間可以插入附加的適用于電子顯示器、裝置或燈的光學(xué)元件或其它器件，如任選的元件130所示。
在如上圖所示的一些實(shí)施方式中，器件層110包含一個(gè)或多個(gè)OEL器件，它們通過基底向觀察位140發(fā)光。觀察位140用來統(tǒng)指所發(fā)出的光要到達(dá)的目的地，它可以是實(shí)際的觀察者、屏幕、光學(xué)組件、電子器件等。在其它實(shí)施方式(未示出)中，器件層110位于基底120和觀察位140之間。當(dāng)基底120可透過器件層110發(fā)出的光時(shí)，以及當(dāng)透明傳導(dǎo)電極位于器件的發(fā)光層與基底之間的裝置中時(shí)，可采用圖1所示器件構(gòu)造(稱作“底部發(fā)光”)。當(dāng)基底120透過或不透器件層發(fā)出的光，并且位于基底與器件的發(fā)光層之間的電極不透過器件發(fā)出的光時(shí)，可采用其反式構(gòu)造(稱作“頂部發(fā)光”)。
器件層110可包括以任何合適的方式排列的一個(gè)或多個(gè)OEL器件，例如有機(jī)發(fā)射二極管。例如，在燈具(例如，液晶顯示器(LCD)模塊的背光燈)中，器件層110可構(gòu)成跨越整個(gè)目標(biāo)背光區(qū)域的單個(gè)OEL器件?；蛘撸谄渌鼰艟咧?，器件層110可構(gòu)成能同時(shí)受到激發(fā)的許多間隔很小的OEL元件。例如，較小的、靠得很近的紅、綠和藍(lán)光發(fā)射體可在普通電極之間成型，從而使得當(dāng)發(fā)射體受到激發(fā)時(shí)，器件層110看上去發(fā)射白光。用于其它背光用途的排列也在考慮之列。
在直視或其它顯示應(yīng)用中，理想的是器件層110包括許多可獨(dú)立地尋址的OEL器件或元件，它們發(fā)射相同或不同顏色的光。每個(gè)器件可代表像素化顯示器(例如，高分辨顯示器)中的獨(dú)立像素或獨(dú)立分像素，片段顯示器(例如，低信息量顯示器)中的獨(dú)立片段或分片段，或者獨(dú)立圖標(biāo)、圖標(biāo)局部或圖標(biāo)用燈(例如，指示器用途)。
再次查看圖1，器件層110配置在基底120上?；?20可以是任何適用于OEL器件和顯示器用途的基底。例如，基底120可包含基本上能透過可見光的玻璃、透明塑料、或其它合適的材料?；?20還可對(duì)可見光是不透明的，例如不銹鋼、晶體硅、多晶硅等。由于OEL器件中的某些材料特別容易受到氧氣或水的損害，基底120宜提供足夠的環(huán)境屏障，或?yàn)槠涮峁┮粋€(gè)或多個(gè)層、涂層或?qū)訅何?，以提供足夠的環(huán)境屏障。
基底120也可包含任意數(shù)量的適合于OEL器件和顯示器的器件或組件，如晶體管陣列和其它電子器件；濾色器、偏光器、波板、擴(kuò)散器和其它光學(xué)器件；絕緣體、隔柵、黑色矩陣、掩模工件和其它這樣的部件等。通常，在形成器件層110的器件或形成OEL器件的剩余層之前，將一個(gè)或多個(gè)電極涂覆、沉淀、成型或以其它方式置于基底120上。當(dāng)采用透光基底120并且OEL器件是底部發(fā)光的時(shí)，位于基底120與發(fā)光材料之間的電極宜基本上是透光的，例如是透明的傳導(dǎo)電極，如氧化銦錫(ITO)或任意地許多其它的透明的導(dǎo)電氧化物。
元件130可以是適用于OEL顯示器或器件100的任何元件或元件的組合。例如，當(dāng)器件100是背光燈時(shí)，元件130可以是LCD模塊?？稍贚CD模塊和背光器件100之間設(shè)置一個(gè)或多個(gè)偏光器或其它元件，例如吸光或反射清除偏光器?；蛘?，當(dāng)器件100本身是信息顯示器時(shí)，元件130可包括一個(gè)或多個(gè)偏光器、波板、觸摸盤、防反射涂層、防污涂層、投影屏、增亮膜、或其它光學(xué)組件、涂層、用戶界面裝置等。
圖4A-4D示出了本發(fā)明的不同的OEL器件(例如，有機(jī)發(fā)光二極管)構(gòu)形的例子。每種構(gòu)形包括基底250、陽極252、陰極254、以及發(fā)光層256，它可包括本發(fā)明的電活化聚合亞芳基。圖4C和4D的構(gòu)形還包括空穴遷移層256，而圖4B和4D的構(gòu)形包括電子遷移層260，它們可包括本發(fā)明的電活化聚合亞芳基。這些層分別從陽極導(dǎo)出空穴，從陰極導(dǎo)出電子。圖4A的OEL器件包括在發(fā)光層256中的電活化聚合亞芳基。圖4B-4D的OEL器件包括在發(fā)光層256或電子遷移層260中的一個(gè)或兩個(gè)中的電活化聚合亞芳基。
陽極252和陰極254通常由導(dǎo)電材料，如金屬、合金、金屬化合物、金屬氧化物、導(dǎo)電陶瓷、導(dǎo)電分散體和導(dǎo)電聚合物(包括例如，金、鉑、鈀、鋁、鈣、鈦、氮化鈦、氧化錫銦(ITO)、氧化氟錫物(FTO)和聚苯胺)形成。陽極252和陰極254可以是單層導(dǎo)電材料，或者也可以包含多層。例如，陽極或陰極可包含一層鋁和一層金，一層鈣和一層鋁，一層鋁和一層氟化鋰，或者一個(gè)金屬層和一個(gè)導(dǎo)電有機(jī)層。
空穴遷移層258協(xié)助空穴從陽極注入器件中，并使它們向結(jié)合區(qū)域遷移?？昭ㄟw移層258還可用作電子通向陽極252的屏障?？昭ㄟw移層258可包括，例如二胺衍生物，如N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)聯(lián)苯胺(也稱TPD)或N，N’-二(3-萘-2-基)-N，N’-二(苯基)聯(lián)苯胺(NPB)，或者三芳胺衍生物，如4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺(TDATA)或4，4′，4″，-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(mTDATA)。其它例子包括酞菁銅(CuPC)；1，3，5-三(4-聯(lián)苯氨基苯基)苯(TDAPB)；以及其它化合物，如H.Fujikawa等的合成金屬(91,161(1997))和J.V.Grazulevicius，P.Strohriegl的“電荷遷移聚合物和分子玻璃”(高級(jí)電子和光子材料及器件手冊(cè)，H.S.Nalwa(編)，10，233-274(2001))中描述的那些，這兩篇文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
電子遷移層260協(xié)助電子的注入和它們向結(jié)合區(qū)域的遷移。視需要，電子遷移層260(它可包括本發(fā)明的電活化聚合亞芳基)還可用作空穴通向陰極254的屏障。在一些例子中，電子輸送層260可用有機(jī)金屬化合物三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq3)形成。其它用于電子遷移層260中的電子遷移材料的例子包括1，3-二[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯、2-(聯(lián)苯-4-基)-5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑(tBuPBD)、以及C.H.Chen等的Macromol.Symp.(125，1(1997))和J.V.Grazulevicius、P.Strohriegl的“電荷遷移聚合物和分子玻璃”(高級(jí)電子和光子材料及器件手冊(cè)，H.S.Nalwa(編)，10，233(2001))中描述的那些，這兩篇文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
本發(fā)明提出了包含電活化聚合亞芳基的發(fā)光OEL顯示器和器件。在一種實(shí)施方式中，可制造發(fā)光的，并且具有相鄰的能發(fā)射不同顏色的光的器件或元件的OEL顯示器。例如，圖3示出了OEL顯示器300，它包括許多位于基底320上的相鄰的OEL元件310。可制造兩個(gè)或多個(gè)相鄰的元件310以發(fā)射不同顏色的光，例如紅光、綠光和藍(lán)光。一個(gè)或多個(gè)元件310包括電活化聚合亞芳基。
元件310之間所示的間隔只是為了舉例說明。相鄰的器件可以在顯示器基底上的超過一個(gè)的方向是分離的、接觸的、重疊的等，或者上述不同關(guān)系的組合。例如，可在基底上形成平行條紋狀圖案的透明陽極，然后形成條紋狀的空穴遷移材料和條紋狀重復(fù)圖案的紅、綠、藍(lán)光發(fā)射LEP層，然后形成條紋狀圖案的陰極，該陰極條紋垂直于陽極條紋取向。這種構(gòu)形可適于形成被動(dòng)矩陣顯示器。在其它實(shí)施方式中，可在基底上以二維方式提供透明陽極墊，并與尋址電子元件如一個(gè)或多個(gè)晶體管、電容器等連接，這適于制備主動(dòng)矩陣顯示器。然后，可在陽極或電子器件上施涂或沉淀其它層(包括發(fā)光層)作為單獨(dú)的一層，或者可在陽極或電子器件上形成圖案(例如，平行條紋、與陽極相應(yīng)的二維圖案，等等)。本發(fā)明還包括了其它任何合適的結(jié)構(gòu)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，顯示器300可以是多色顯示器。在例舉的實(shí)施方式中，每個(gè)元件310都發(fā)光。圖3示出了許多被總構(gòu)形覆蓋的顯示器和器件構(gòu)形。這些構(gòu)形中的一些討論如下。
OEL背光燈可包含發(fā)光層。其構(gòu)形可包含裸基底或布有電路的基底、陽極、陰極、空穴遷移層、電子遷移層、空穴注入層、電子注入層、發(fā)光層、變色層、以及適用于OEL器件的其它層和材料。這些構(gòu)形還可包含偏光器、擴(kuò)散器、光導(dǎo)管、透鏡、控光膜、增亮膜等。其用途包括白色或單色大面積單像素?zé)艟?，例如其中的發(fā)光材料是通過熱壓印轉(zhuǎn)移、層壓轉(zhuǎn)移、電阻頭熱印等提供的那些；白色或單色大面積單電極對(duì)燈具，其具有許多通過激光誘導(dǎo)熱轉(zhuǎn)移形成圖案的、相隔很近的發(fā)光層；可調(diào)色的多電極大面積燈具。
低分辨率OEL顯示器可包含發(fā)光層。其構(gòu)形可包括裸基底或布有電路的基底、陽極、陰極、空穴遷移層、電子遷移層、空穴注入層、電子注入層、發(fā)光層、變色層、以及其它適用于OEL器件的層和材料。該構(gòu)形還可包括偏光器、擴(kuò)散器、光導(dǎo)管、透鏡、控光膜、增亮膜等。其用途包括圖形指示燈(例如，圖標(biāo))；片段字母顯示器(例如，儀表用時(shí)間指示器)；小型單色被動(dòng)或主動(dòng)矩陣顯示器；小型單色被動(dòng)或主動(dòng)矩陣顯示器加上作為完整的顯示器(例如，移動(dòng)電話顯示器)的組成部分的圖形指示燈；大面積像素顯示器片(例如，許多模塊或片，每個(gè)具有較少的像素)，如適用于戶外使用的顯示器；以及安全顯示用途。
高分辨率OEL顯示器可包含發(fā)光層。其構(gòu)形可包括裸基底或布有電路的基底、陽極、陰極、空穴遷移層、電子遷移層、空穴注入層、電子注入層、發(fā)光層、變色層、以及其它適用于OEL器件的層和材料。該構(gòu)形還可包括偏光器、擴(kuò)散器、光導(dǎo)管、透鏡、控光膜、增亮膜等。其用途包括主動(dòng)或被動(dòng)矩陣多色或彩色顯示器；主動(dòng)或被動(dòng)矩陣多色或彩色顯示器加上片段或圖形指示燈(例如，高分辨率器件的激光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移加上同一基底上的圖標(biāo)的熱壓印)；以及安全顯示用途。
用于這類熱成型構(gòu)形的一個(gè)特別有用的實(shí)施方式包括，使用本發(fā)明的場(chǎng)致發(fā)光組合物將紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光層高分辨率轉(zhuǎn)移到普通的基底上。高分辨率轉(zhuǎn)移是指轉(zhuǎn)移的材料的rms(均方根值)邊緣粗糙度為5微米或5微米以下。
制造OEL層的方法可透過溶液涂布一薄層所述材料來制造包含本發(fā)明的亞芳基聚合物的基于LEP材料或摻雜分子的聚合物膜的發(fā)光層。這些薄層方法描述在例如美國專利No.5,408,109中，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
在某些用途中，理想的是將一層或多層有機(jī)電子器件成型在基底上，以例如制造發(fā)光顯示器。成型的方法包括選擇性轉(zhuǎn)移，例如激光器熱轉(zhuǎn)移、照相平版印刷成型、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷等。
一方面，本發(fā)明提供了制造有機(jī)電子器件的方法和材料，該方法包括選擇性地將電活化組合物從供體片轉(zhuǎn)移到受體基底上，其中，所述電活化組合物包括電活化聚合亞芳基。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了包含轉(zhuǎn)移層的供體片，該轉(zhuǎn)移層包含含電活化聚合亞芳基的電活化組合物。
形成本發(fā)明的有機(jī)電子器件(例如，有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件)的特別有用的方法包括使用激光熱成型轉(zhuǎn)移一個(gè)或多個(gè)轉(zhuǎn)移層。該方法描述在例如，美國專利6,358,664、6,284,425、6,242,152、6,228,555、6,228,543、6,221,553、6,221,543、6,214,520、6,194,119、6,114,088、5,998,085、5,725,989、5,710,097、5,695,907和5,693,446，以及共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請(qǐng)09/853,062、09/844,695、09/844,100、09/662,980、09/451,984、09/931,598和10/004,706，所有這些文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。該成型方法的效率取決于轉(zhuǎn)移層的物理性質(zhì)。
一個(gè)參數(shù)是轉(zhuǎn)移層的內(nèi)聚或膜強(qiáng)度。在成像過程中，轉(zhuǎn)移層宜沿成像和未成像區(qū)的分界線干凈地?cái)嗔眩孕纬蓤D案的邊緣。與聚芳酰胺纖維相比，存在于延伸的鏈構(gòu)造中的高共軛聚合物(如聚亞苯基1，2-亞乙烯基)可具有高拉伸強(qiáng)度和彈性模量。在實(shí)踐中，在發(fā)光聚合物的激光熱成像過程中形成干凈邊緣是極具挑戰(zhàn)性的工作。如果形成的邊緣不好，則轉(zhuǎn)移圖案的邊緣粗糙、破碎或不整齊。另一個(gè)參數(shù)是轉(zhuǎn)移層和受體表面之間結(jié)合的強(qiáng)度。此強(qiáng)度受轉(zhuǎn)移層和受體表面的溶度參數(shù)相容性的影響。
在某些情況下，理想的是選擇在基底表面上的材料和要轉(zhuǎn)移的材料(例如，電活化聚合亞芳基材料或包含該聚合材料的混合物)，從而使溶度參數(shù)相容，以提高或者甚至可以實(shí)施熱轉(zhuǎn)移或其它成型方法。作為一個(gè)例子，可選擇這樣的材料，該材料的這些溶度參數(shù)之差不超過4J1/2cm-3/2，較佳的是不超過2J1/2cm-3/2，該溶度參數(shù)根據(jù)“聚合物的性能；它們與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系；對(duì)它們的附加基團(tuán)貢獻(xiàn)的數(shù)值估計(jì)和預(yù)測(cè)”(第3版，D.W.Van Krevelen全面修訂版，Elsevier Science Publishers B.V.，1990，第7章，第189-225頁)來測(cè)定，上述文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
聚合物的溶度參數(shù)可通過測(cè)定聚合物在一系列具有不同溶度參數(shù)的溶劑中的平衡溶脹度來確定。這些溶劑本身的溶度參數(shù)可通過它們的蒸發(fā)熱確定。溶劑參數(shù)δ與內(nèi)聚能Ecoh和比容V相關(guān)，其關(guān)系式為δ＝(Ecoh/V)1/2。對(duì)于低分子量溶劑，內(nèi)聚能與摩爾蒸發(fā)熱ΔHvap密切相關(guān)，Ecoh＝ΔHvap-pΔV＝ΔHvap-RT。因此，Ecoh和δ可由溶劑的蒸發(fā)熱計(jì)算，或者根據(jù)蒸氣壓與溫度的函數(shù)關(guān)系計(jì)算。
由于聚合物不能蒸發(fā)，不得不用間接方法來測(cè)定它們的溶度參數(shù)。為了測(cè)定聚合物的溶度參數(shù)，測(cè)定聚合物在一系列δ不同的溶劑中的平衡溶脹度，并做出聚合物平衡溶脹度與溶劑的溶度參數(shù)之間的關(guān)系圖。聚合物的溶度參數(shù)定義為該圖上得到最大溶脹度的點(diǎn)。溶劑的溶度參數(shù)小于或大于聚合物的溶度參數(shù)時(shí)，溶脹度也小。上述參考文獻(xiàn)中列出了幾種理論上估計(jì)聚合物的溶度參數(shù)的方法，它們根據(jù)聚合物中各官能團(tuán)的對(duì)溶度參數(shù)的累積貢獻(xiàn)來確定。
含有包含本發(fā)明的電活化聚合亞芳基的電活化組合物，以及任選的其它用于發(fā)光的材料的有機(jī)電子器件，可至少部分地通過將所述組合物從熱轉(zhuǎn)移供體片選擇性地?zé)徂D(zhuǎn)移到理想的受體基底上來制造。例如，發(fā)光聚合物顯示器和燈具可通過將LEP層涂覆在供體片上，然后將LEP層單獨(dú)地或者與其它器件層或材料一起轉(zhuǎn)移到顯示器(受體)基底上而制造。
圖2示出了適用于本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)移供體片200的例子。供體元件200包括基層210、任選的襯層212、任選的光-熱轉(zhuǎn)換層(LTHC層)214、任選的中間層216、以及包含本發(fā)明的電活化聚合亞芳基的轉(zhuǎn)移層218。也可以存在其它層。合適的供體或供體層的例子公開在美國專利6,358,664、6,284,425、6,242,152、6,228,555、6,228,543、6,221,553、6,221,543、6,214,520、6,194,119、6,114,088、5,998,085、5,725,989、5,710,097、5,695,907和5,693,446，以及共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請(qǐng)09/853,062、09/844,695、09/844,100、09/662,980、09/451,984、09/931,598和10/004,706，所有這些文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
發(fā)光有機(jī)材料(包括包含本發(fā)明的電活化聚合亞芳基的LEP或摻雜分子的聚合物膜)，可通過使供體元件的轉(zhuǎn)移層靠近受體基底，并選擇性地加熱供體元件，從供體片以轉(zhuǎn)移層的形式轉(zhuǎn)移或選擇性地轉(zhuǎn)移到受體基底上。上述轉(zhuǎn)移或選擇性轉(zhuǎn)移的方法描述在例如美國專利6,242,152中。轉(zhuǎn)移層也可從供體片轉(zhuǎn)移，而沒有選擇性地轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移層。例如，轉(zhuǎn)移層可形成在供體基底上，該供體基底大體上用作臨時(shí)襯墊并在施加了熱和壓力之后使轉(zhuǎn)移層與受體基底接觸之后被釋放?？墒褂眠@一方法(稱作層壓轉(zhuǎn)移)將整個(gè)轉(zhuǎn)移層，或者它們的大部分轉(zhuǎn)移到受體上。
可將來自分隔的供體片的材料轉(zhuǎn)移到受體上的相鄰的其它材料上以形成相鄰的器件，相鄰的器件的一部分，或者同一器件的不同部分。或者，可將來自分隔的供體片的材料直接轉(zhuǎn)移到預(yù)先通過熱轉(zhuǎn)移或一些其它方法(例如，照相平版印刷、通過蔭罩沉淀等)成型在受體上的其它層或材料的頂部，或者部分覆蓋它們的對(duì)齊的區(qū)域?？墒褂脙蓚€(gè)或多個(gè)供體片的多種其它組合來形成器件，各個(gè)供體片形成器件的一個(gè)或多個(gè)部分。要明白，這些器件的其它部分，或者受體上的其它器件，可通過任何合適的方法(包括照相平版印刷法、噴墨法、以及各種其它印刷或基于掩模的方法，無論它們是常規(guī)地使用或者新開發(fā)的)整體地或部分地形成。
在圖2中，供體基底210可以是聚合物膜。適宜的膜描述在美國專利6,242,152和6,228,555中。
在圖2中，可涂覆任選的襯層212或以其它方式將其置于供體基底與LTHC層之間，用以例如控制成像過程中基底與LTHC層之間的熱流，或者向供體元件提供用于存儲(chǔ)、處置、供體加工或成像的機(jī)械穩(wěn)定性。適宜的襯層和形成襯層的方法的例子公開在美國專利6,228,555和共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請(qǐng)09/743,114中，它們?cè)诒疚闹幸米鳛閰⒖肌?br> 所述襯層可包括賦予供體元件所需的機(jī)械或熱性能的材料。例如，襯層可包括相對(duì)于供體基底具有低比熱×密度或低導(dǎo)熱性的材料。這一襯層可用來增加對(duì)轉(zhuǎn)移層的熱流，例如提高供體的成像靈敏度。
所述襯層還可包括用于基底與LTHC之間的機(jī)械性能或粘合性的材料。使用提高基底與LTHC層之間的粘合性的襯層，可使得轉(zhuǎn)移的圖像的扭曲較少。作為一個(gè)例子，在某些情況下可使用減少或消除LTHC層的層離或分離(例如，所述層離或分離原本會(huì)在供體介質(zhì)的成像過程中產(chǎn)生)的襯層。這能減少轉(zhuǎn)移層的轉(zhuǎn)移部分的物理扭曲的量。但是，在其它情況下，理想的是使用促使在成像過程中各層之間產(chǎn)生至少一定程度的分離的襯層，例如成像過程中用以產(chǎn)生在能提供絕熱功能的各層之間的氣隙。在成像過程中的分離還可得到用于釋放氣體的通道，所述氣體可在成像過程中通過加熱LTHC來產(chǎn)生。提供這一通道會(huì)使得成像缺陷減少。
所述襯層可以在成像波長(zhǎng)下是基本上透明的，或者也可以至少部分地吸收或反射成像輻射。可使用襯層的成像輻射的衰減或反射來控制成像過程中產(chǎn)生的熱。
在圖2中，可將LTHC層214包括在本發(fā)明的供體片中，以將輻射能賦予供體片。所述LTHC層宜包括輻射吸收器，它吸收入射的輻射(例如，激光)并將至少部分入射的輻射轉(zhuǎn)化為熱，以使轉(zhuǎn)移層由供體片轉(zhuǎn)移到受體上。適宜的LTHC層描述在例如美國專利6,242,152和6,228,555中。
在圖2中，可在LTHC層214和轉(zhuǎn)移層218之間插入任選的中間層216。所述中間層可用來，例如最大程度地減少對(duì)轉(zhuǎn)移層上轉(zhuǎn)移部分的損害和污染，并且還可用來減少轉(zhuǎn)移層上轉(zhuǎn)移部分的扭曲。所述中間層還影響轉(zhuǎn)移層對(duì)供體片的剩余部分的粘著力。通常，所述中間層具有較高的耐熱性。較佳地，所述中間層在成像條件下不發(fā)生扭曲或化學(xué)分解，特別是不會(huì)到使轉(zhuǎn)移的圖像失去功能的程度。中間層在轉(zhuǎn)移過程中通常與LTHC層保持接觸，并且基本上不隨轉(zhuǎn)移層發(fā)生轉(zhuǎn)移。
適宜的中間層描述在例如6,242,152和6,228,555中。
在圖2中，熱轉(zhuǎn)移層218包括在供體片200中。轉(zhuǎn)移層218包括本發(fā)明的電活化聚合亞芳基，并且可包括任何其它適宜的分散在一層或多層中的材料，單獨(dú)的材料或者它們與其它材料的組合。當(dāng)供體元件暴露在可被光熱轉(zhuǎn)換器材料吸收并轉(zhuǎn)換為熱的直接加熱或成像輻射下時(shí)，轉(zhuǎn)移層218能通過任何適宜的轉(zhuǎn)移機(jī)制選擇性地作為一個(gè)整體或者部分而轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明還提供了包含通式V-VIII表示的電活化聚合亞芳基的發(fā)光轉(zhuǎn)移層。一種提供該轉(zhuǎn)移層的方法是通過將發(fā)光材料溶液涂布在供體基底或者任何上述層(即，襯層、中間層、光熱轉(zhuǎn)換層)上。在該方法中，可通過添加適宜的相容溶劑來溶劑化，并通過旋涂、照相凹板涂布、Mayer棒涂、刮刀涂布等施涂在供體基底或者任何上述層上。選用的溶劑宜不會(huì)不利地與任何供體片中已經(jīng)存在的層相互作用(例如，溶脹或溶解)。然后，可對(duì)涂層進(jìn)行退火和溶劑蒸發(fā)，以剩下轉(zhuǎn)移層。
然后，可將轉(zhuǎn)移層從所得的供體片熱轉(zhuǎn)移到就近放置的已形成的受體基底上。視需要，可以有超過一個(gè)的轉(zhuǎn)移層，從而可使用單個(gè)供體片來轉(zhuǎn)移多層結(jié)構(gòu)。適宜的受體基底描述在例如美國專利6,242,152和6,228,555中。
受體基底可用電極、二極管、電容器、絕緣體夾層、間隔物、濾色片、黑基質(zhì)、空穴遷移層、電子遷移層、以及其它適用于電子顯示器或其它器件的元件中任一種或多種來預(yù)成型。
以下，通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅僅是說明性的，不對(duì)本發(fā)明造成任何限制。
實(shí)施例除非另有說明，所有的試劑得自WI州Milwaukee的Aldrich Chemical公司。所有制得的化合物都用NMR光譜定性。
術(shù)語表1，4-苯二硼酸二(新戊基)環(huán)酯得自NH州Windam的Lancaster Synthesis有限公司。
N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-丁基苯基)苯-1，4-二胺得自加拿大Quebec的BaieD’Urfe的American Dye Source公司。
2，5-二(己基)-1，4-苯二(硼酸)得自Utah州Logan的Frontier Scientific公司。
2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9，9-二辛基芴可如Ranger等的Chem.Commun.(1597-1598(1997))中所述制造，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
4-溴代-N，N-二苯基苯胺可如Creason等的J.Org.Chem.(37，4440-4446(1972))中所述制造，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
(bthpy)2Ir(acac)可如Lamansky等的J.Am.Chem.Soc.(123(18，4304-4312(2001)))中所述制造，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
CBP-空穴遷移劑，4，4’-二(咔唑-9-基)聯(lián)苯，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
4，7-二溴代-2，1，3-苯并噻二唑可如Pilgram等的J.Heterocycl.Chem.(7，629-633(1970))中所述制造，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
3，6-二溴代-9-苯基咔唑可如Park等的Tetrahedron(42，12707-12704(1998))中所述制造，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
3，9-二溴代-苝和3，10-二溴代-苝可如Zinke等的Chem.Ber.(74，107-112(1941))中所述制造，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
2，7-二溴代-9，9-二辛基-芴可如Ranger等的Can.J.Chem.(1571-1577(1998))中所述制造，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
HT-包含聚(9-苯基咔唑-3，6-二基)的低分子量Mw＜1000的、苯基封端的空穴遷移聚合物，它可如歐洲專利1011154的實(shí)施例3所述，用二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)介導(dǎo)3，6-二溴代-9-苯基咔唑的聚合來制備(該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考)，用于芴單體的聚合。
Ir(ppy)3-分子發(fā)射體，三(2-苯基吡啶)銥(III)，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
NPB-N，N’-二(萘-2-基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯胺，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
PBD-電子遷移劑，2-(4-聯(lián)苯)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
PEDT/PSS-共聚物(聚(3，4-乙二氧基噻吩)/磺酸聚苯乙烯酯)，可以商品名BaytronTMP4083購自德國Leverkusen的Bayer AG公司。
PhO(CH2)2O(CH2)2I可如Otera等的Bull.Chem.Soc.Jpn.(2964-2967(1981))中所述制造，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
PS-DPAS-空穴遷移聚合物，按下述制備的聚苯乙烯-聯(lián)苯氨基苯乙烯共聚物。
通過與如Tew等的Angew.Chem.Int.Ed.(39，517(2000))中所述類似的制備方法，合成對(duì)-聯(lián)苯氨基苯乙烯單體。在氮?dú)庀?，?分鐘內(nèi)向4-(聯(lián)苯氨基)苯甲醛(20.06g，73mmol，WI州Milwaukee的Fluka Chemicals公司)、甲基三苯基溴化鏻(26.22g，73mmol)和無水四氫呋喃(450mL)的混合物中添加1M在四氫呋喃中的叔丁氧化鉀的溶液(80mL，80mmol)。在室溫下攪拌混合物17小時(shí)。加入水(400mL)，并在減壓下除去四氫呋喃。用醚萃取混合物，用MgSO4干燥合并的有機(jī)層，并在真空下濃縮。使用50/50二氯甲烷和己烷的混合物，在硅膠柱色譜上提純粗固體，以得到黃色固體，該黃色固體進(jìn)一步從己烷(15.37g，78％)中再結(jié)晶出來一次。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(7.21-7.32(m，6H)，7.09(d，J＝7.6Hz，4H)，7.02(m，4H)，6.66(dd，J＝17.6Hz，11.0Hz，1H)，5.63(dd，J＝17.6，1H)，5.15(dd，J＝11.0Hz，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)(147.5，136.1，131.8，129.1，126.9，124.3，123.5，122.8，112.0.
為了合成所述聚合物，在200℃于真空下烘焙圓底燒瓶反應(yīng)器2小時(shí)，然后冷卻。用干氮?dú)獬錆M反應(yīng)器。接著，用注射器將71.8g環(huán)己烷和4.4mL四氫呋喃(THF)加入反應(yīng)器中。在使用之前，于氮?dú)庀聦HF從鈉/二苯甲酮中蒸餾出來，以清除水和氧氣。通過使環(huán)己烷通過活化的堿性氧化鋁使之干燥，然后在使用前用氮?dú)鈬姶?0分鐘。在加入溶劑后，在冰水浴中將反應(yīng)燒瓶冷卻至3℃，然后向反應(yīng)器中添加0.02mL苯乙烯。所述苯乙烯已預(yù)先通過活化的堿性氧化鋁以除去抑制劑和水，然后用氮?dú)鈬姶狄猿パ鯕?。接著向反?yīng)器中添加環(huán)己烷中的伯丁基鋰溶液(0.4mL，1.3mol/L)。溶液立即變?yōu)槌壬?，表示形成聚苯乙烯基陰離子。接著，將另外1.78mL苯乙烯加入反應(yīng)器中。在3℃攪拌2小時(shí)后，通過套管將環(huán)己烷中的對(duì)聯(lián)苯氨基苯乙烯(1.61g)的溶液(20mL)加入反應(yīng)器中。這一溶液已預(yù)先通過用液氮重復(fù)凝固并暴露在真空下而脫氣。在溫?zé)嶂潦覝氐耐瑫r(shí)攪拌該溶液過夜。然后，通過加入甲醇使反應(yīng)終止，將聚合物沉淀到甲醇和異丙醇的混合物中，并在真空下干燥過夜，得到3.2g聚合物。所得的PS-DPAS嵌段聚合物含有74.1mol％苯乙烯和25.9mol％對(duì)聯(lián)苯氨基苯乙烯(基于13C NMR)?；诰郾揭蚁?biāo)準(zhǔn)的在THF中的凝膠滲透色譜法，所述嵌段共聚物的分子量為7700g/mol。
Pt(OEP)-分子發(fā)射體，鉑(II)八乙基卟啉，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
PVK-空穴遷移劑，聚(9-乙烯基咔唑)，得自WI州Milwaukee的Aldrich公司。
四(三苯膦)合鈀(O)得自MA州Newburyport的Strem Chemical公司。
4，4，5，5-四甲基-2-苯基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)可按如Ranger等的Chem.Commun.(1597-1598(1997))中所述的硼雜戊環(huán)化的一般工序由溴苯制造，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
TMC-分子發(fā)射體，3-噻吩基-7-甲氧基香豆素可通過Sreenivasulu，B.、Sundaramurthy，V.、Subba Rao的N.V.Proceedings of the Indan Academy of Sciences(A部分，78,159-168(1973))中所述的方法來制備，該文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
TPD-空穴遷移劑，N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯胺，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
單體實(shí)施例12-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(2)的合成 步驟A4-辛氧基苯甲酸甲酯的合成在燒瓶中加入251.0g(1.65mol)4-羥基苯甲酸甲酯、276.37g(1.99mol)碳酸鉀和1200g丙酮。將其回流45分鐘，然后在1小時(shí)內(nèi)滴加386.17g(1.99mol)1-辛基溴?；亓鞣磻?yīng)混合物2天。過濾冷卻的混合物并蒸發(fā)濾出物，得到油狀物。將其置于乙酸乙酯中并用5％NaOH(2×100ml)萃取，然后用水(2×100ml)萃取。將有機(jī)層干燥(MgSO4)、濃縮并轉(zhuǎn)移到1L三頸燒瓶中。將燒瓶中的物質(zhì)進(jìn)行高真空蒸餾以除去過量的1-辛基溴。器皿中的殘余物是基本上純的4-辛氧基苯甲酸甲酯(376g，86％)。
步驟B4-辛氧基苯甲酰酰肼的合成向步驟A的燒瓶的內(nèi)含物中加入387.14g 98％的肼。將其回流5小時(shí)(106℃)。將冷卻的溶液倒入3L水中，過濾沉淀的固體，用大量的水清洗，并在真空中干燥，得到4-辛氧基苯甲酰酰肼(343g，91％的產(chǎn)率，mp 90℃)。
步驟C2，4-二氯苯甲酰氯的合成向配備了回流冷凝器和磁性攪拌棒的2L燒瓶中引入150g(0.785mol)2，5-二氯苯甲酸和575ml(7.85mol)亞硫酰氯。回流混合物8小時(shí)。將大多數(shù)的亞硫酰氯蒸餾除去，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘余物。蒸餾得到130g(79％的產(chǎn)率)2，4-二氯苯甲酰氯(器皿溫度為110℃，蒸餾溫度為70℃/0.70mm Hg)。
步驟D2，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼的合成在氮?dú)飧采w下，將8.8g(0.087mol)2，4-二氯苯甲酰氯加入23.0g(0.087mol)4-酰氧基苯甲酰肼和12.13ml(8.8g，0.087mol)新鮮蒸餾的三乙胺在348ml干氯仿中的溶液中。在攪拌了約1小時(shí)后，形成所需產(chǎn)物的稠密的白色沉淀物。攪拌持續(xù)到第二天。過濾以收集產(chǎn)物，并從乙醇/水中再結(jié)晶，得到31g(81.5％的產(chǎn)率)2，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼，為白色固體。
步驟E2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(2)的合成在配備了機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的250ml燒瓶中，加入30g(0.0686mol)2，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼和181ml氯氧化磷。將其回流并攪拌8小時(shí)。在減壓下蒸餾除去約100ml氯氧化磷。將冷卻的殘余物傾倒在水和通過手動(dòng)攪拌碾碎的冰上，并使之靜置，直到冰融化。過濾以收集沉淀的白色固體，將其干燥并從乙醇中再結(jié)晶。得到25.7g(89％的產(chǎn)率，mp 86℃)2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(2)。所述結(jié)構(gòu)通過1D和2D NMR法明確地證明，結(jié)果如下1H-NMR(500MHz，CDCl3)0.89(3HR，t)，1.31(8H，m)，1.46(2H，q)，1.79(2H，q)，6.97(2H，d)，7.38(1H，dd)，7.44(1H，d)，8.01(2H，d)，8.06(1H，d)；13C-NMR(500MHz，CDCl3)13.90(C-28)，22.44，25.79，28.91，29.01，29.13，31.59，68.08(C-21)，114.78(C14和C-16)，115.37(C-12)，124.27(C-6)，128.58(C-13和C-17)，130.23(C-11)，130.87(C-7)，131.75，132.20，132.87(C-10)，161.03，161.98(C-15)，164.95(C-5).
實(shí)施例22-(4-叔丁基苯基)-5-(2，5-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑(3)的合成
步驟AN-(4-叔丁基苯甲酰)-2，5-二氯苯并酰肼的合成將從氫化鈣中新鮮蒸餾出的三乙胺(97.37g，0.96mol)和4-叔丁基苯甲酰酰肼(185g，0.96mol)，加入在10L燒瓶中的4L二氯甲烷中。在機(jī)械攪拌下向其中加入201.5g 2，4-二氯苯甲酰氯。三小時(shí)后沒有觀察到產(chǎn)物的沉淀，在室溫下攪拌反應(yīng)，直到第二天。通過添加4L己烷使產(chǎn)物沉淀。對(duì)其過濾、用己烷清洗、并在80℃的強(qiáng)制通風(fēng)加熱爐中干燥，得到所述產(chǎn)物(產(chǎn)率為99％)。
步驟B2-(4-叔丁基苯基)-5-(2，5-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑(3)的合成向2L的燒瓶中加入200g N-(4-叔丁基苯甲酰)-2，5-二氯苯并酰肼(0.55mol)和1378ml氯氧化磷(2267g，14.78mol)。將其回流8小時(shí)，然后在稍真空下蒸發(fā)溶劑。將殘余物傾倒在碾碎的冰上，并使之靜置，直到第二天。過濾以得到粘性物質(zhì)，它溶解在甲醇中，通過添加少許的水得到固體材料。過濾和干燥得到112g所需產(chǎn)物，作為白色晶狀固體(59％的產(chǎn)率)。
實(shí)施例32-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)的合成 步驟A2，5-二溴苯甲酰氯的合成通過實(shí)施例1的步驟C描述的一般方法，使50.0g(0.1786mol)2，5-二溴苯甲酸和150mL亞硫酰氯反應(yīng)，在蒸餾后得到40g 2，5-二溴苯甲酰氯。
步驟B2，5-二溴代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼的合成通過實(shí)施例2的步驟A描述的一般方法，在800ml二氯甲烷中使2，5-二溴苯甲酰氯(57.43g，0.1925mol)、4-辛氧基苯甲酰酰肼(50.88g，0.1925mol)和三乙胺(27ml，19.48g，0.1925mol)反應(yīng)，得到產(chǎn)物。對(duì)DMF/水中的產(chǎn)物再結(jié)晶，得到79.38g(78％的產(chǎn)率)2，5-二溴代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼。
步驟C2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)的合成通過實(shí)施例2的步驟B描述的一般方法，環(huán)化縮合39.1g(0.0743mol)N-(2，5-二溴苯甲酰)-4-(辛氧基)苯并酰肼和203ml氯氧化磷8小時(shí)，在從乙醇/水中再結(jié)晶之后，得到33.6g(89％的產(chǎn)率)2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)。
實(shí)施例42-(2，5-二氯苯基)-5-(五氟苯基)-1，3，4-噁二唑(10)的合成 步驟A2，5-二氯苯并酰肼的合成向燒瓶中加入30g(0.1463mol)2，5-二氯苯甲酸甲酯和46.89g(1.463mol)肼。將其回流5小時(shí)。將冷卻的反應(yīng)混合物倒入過量的水中，以沉淀米色的固體。過濾和真空干燥得到30g固體。1H-NMR顯示，所述材料是相當(dāng)純的2，5-二氯苯并酰肼，因此無需進(jìn)一步的提純。
步驟B
2，5-二氯代-N’-(五氟苯甲酰)苯并酰肼的合成通過實(shí)施例2的步驟A描述的一般方法，在二氯甲烷/DMF(1L，1∶1)中的21.0g(0.1024mol)2，5-二氯苯并酰肼與23.6g(0.1024mol)五氟苯甲酰氯和14.3ml(0.1026mol)三乙胺反應(yīng)，并從DMF/水中再結(jié)晶出之后，得到22.51g(55％的產(chǎn)率，mp 227-232℃)2，5-二氯代-N’-(五氟苯甲酰)苯并酰肼。
步驟C2-(2，5-二氯苯基)-5-(五氟苯基)-1，3，4-噁二唑(10)的合成通過實(shí)施例2的步驟B描述的一般方法，21.0g(0.05377mol)2，5-二氯代N’-(五氟苯甲酰)苯并酰肼在POCl3中的反應(yīng)得到產(chǎn)物，從乙醇/水中再結(jié)晶出該產(chǎn)物，得到16.59g(81％的產(chǎn)率)2-(2，5-二氯苯基)-5-(五氟苯基)-1，3，4-噁二唑(10)。
實(shí)施例52-(2，5-二氯苯基)-5-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-1，3，4-噁二唑(13)的合成 步驟A2-溴代-9，9-二辛基芴的合成向3L配備了機(jī)械攪拌器的燒瓶中加入2-溴芴(45g，183.6mmol)和150mLDMSO。在氮?dú)夥障录尤?0mL 50％的NaOH水溶液和2.72g氯化芐基三乙銨(2.72g，11.98mmol)。將其在室溫下攪拌2小時(shí)。在強(qiáng)烈地機(jī)械攪拌下，通過滴液漏斗添加正辛基溴(84.96g，440mmol)(放熱)。持續(xù)攪拌2小時(shí)。向反應(yīng)混合物中添加500mL 1∶1的水/醚混合物，分離有機(jī)層，并連續(xù)用鹽水和水清洗。用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)溶劑，得到油狀物。用柱色譜(硅膠；己烷作為移動(dòng)相)提純，得到67g(78％的產(chǎn)率)2-溴代-9，9-二辛基芴，為淺色油。
步驟B
9，9-二辛基-9H-芴-2-羧酸的合成向配備了氮?dú)膺M(jìn)口和橡膠隔膜的燒瓶中，加入2-溴代-9，9-二辛基芴(34.18g，72.8mmol)和無水四氫呋喃(300mL)。將溶液冷卻到-60℃并通過注射器添加正丁基鋰(29.1mL，2.5M己烷溶液，72.8mmol)。觀察到反應(yīng)混合物變紅。在-60℃攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物傾倒到粉碎的干冰上，使之靜置過夜。用1M HCl酸化混合物并用氯仿萃取。用水清洗氯仿萃取物，用硫酸鎂干燥并濃縮，得到呈油狀的所需的酸。
步驟C9，9-二辛基-9H-芴-2-羰基氯的合成在亞硫酰氯(93g，782mmol)中回流9，9-二辛基-9H-芴-2-羧酸(32.36g，74.5mmol)8小時(shí)。蒸餾除去未反應(yīng)的亞硫酰氯，殘余物直接使用而無需進(jìn)一步的提純。
步驟D2，5-二氯代-N’-[(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)羰基]苯并酰肼的合成在500mL 1，2-二氯乙烷中溫?zé)?，5-二氯苯并酰肼(1當(dāng)量)和三乙胺(1當(dāng)量)，直到固體材料溶解。冷卻后，加入9，9-二辛基-9H-芴-2-羰基氯(1當(dāng)量)，并在室溫下攪拌混合物2天。濾去不溶物并蒸發(fā)濾出物，得到油狀物。將其置于庚烷中并濾去沉淀的固體。干燥(MgSO4)并濃縮剩余的溶液，得到所需的中間體。
步驟E2-(2，5-二氯苯基)-5-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-1，3，4-噁二唑(13)的合成回流2，5-二氯代N’-[(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)羰基]苯并酰肼(20.0g，32.17mmol)和氯氧化磷(91mL)8小時(shí)。蒸餾反應(yīng)物，直到剩余大約一半體積的物質(zhì)。冷卻器皿中的物質(zhì)并在恒定攪拌下傾倒在冰/水混合物上。在己烷中萃取形成的粘性糊狀物，干燥并濃縮己烷萃取物。用柱色譜(5％乙酸乙酯的己烷溶液)得到14.98g(77％的產(chǎn)率)所需的呈油狀的化合物。
實(shí)施例62-(3，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(4)的合成
使用實(shí)施例3中合成2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)的一般方法，使3，5-二氯苯甲酰氯(20.0g，0.010mol)與4-辛氧基苯甲酰酰肼(25.24g，0.010mol)反應(yīng)，得到中間體3，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼(25g，60％的產(chǎn)率)。使中間體3，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼(16.0g)與POCl3(83mL)發(fā)生環(huán)化縮合，得到所需的2-(3，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(4)(11.16g，73％的產(chǎn)率)。
實(shí)施例72-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(5)的合成 使用實(shí)施例3中合成2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)的一般方法，使3，5-二溴苯甲酰氯(20.13g，0.06747mol)與4-辛氧基苯甲酰酰肼(17g，0.06747mol)反應(yīng)，得到中間體3，5-二溴代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼(12.87g，36％的產(chǎn)率)。使中間體3，5-二溴代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼(12.17g)與POCl3(63mL)發(fā)生環(huán)化縮合，得到所需的2-(3，5-二溴苯基)-5-(4-(辛氧基)苯基)-1，3，4-噁二唑(5)(6.12g，52％的產(chǎn)率)。
實(shí)施例83-(2，5-二氯苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑(8)的合成
向1L配備了機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口的圓底燒瓶中，加入2，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼(40g，0.09146mol，1當(dāng)量)、對(duì)茴香胺(67.60g，0.5487mol，6當(dāng)量)和300mL 1，2-二氯苯。機(jī)械攪拌導(dǎo)致固體的部分溶化。加入三氯化磷(12.56g，0.0146mol，1當(dāng)量)并在180℃加熱燒瓶中的物質(zhì)12小時(shí)。在輕度真空下蒸餾除去溶劑，并將殘余物轉(zhuǎn)移到2L具有1∶1的丙酮/庚烷混合物的燒瓶中。濾去固體材料，并溶解在丙酮中。加入足夠的庚烷以沉淀紫色的油狀沉淀物。對(duì)丙酮/庚烷層的測(cè)試試樣用庚烷稀釋，確保了油狀沉淀物完全沉淀。輕輕倒出丙酮/庚烷層，并進(jìn)一步用過量很多的庚烷稀釋，以沉淀白色固體。過濾后，溶解在丙酮中，并用庚烷再沉淀。過濾和干燥得到3-(2，5-二氯苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑(8)(16.25g，34％的產(chǎn)率)。
實(shí)施例92，7-二溴代-9，9-二(3，6-二氧雜庚基)-芴的合成將氯化芐基三乙銨(3.19g，14mmol，0.077當(dāng)量)和2，7-二溴芴(59g，182mmol，1當(dāng)量)懸浮在178mL DMSO中。加入50％NaOH水溶液(80mL)。然后，少量地加入1-溴代-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(80g，437mmol，2.4當(dāng)量)。在反應(yīng)停止前在室溫下攪拌反應(yīng)物2小時(shí)，用醚萃取水性層。用水清洗合并的醚層5次并用Na2SO4干燥。過濾有機(jī)層，將其蒸發(fā)到干，將殘余物置于快速硅膠柱色譜上，得到73g純化合物(產(chǎn)率為86％)。
實(shí)施例102，7-二溴代-9，9-二(3，6-二氧雜己基-6-苯基)-芴的合成基本上按照實(shí)施例9中描述的工序，由PhO(CH2)2O(CH2)2I和2，9-二溴芴合成2，7-二溴代-9，9-二(3，6-二氧雜己基-6-苯基)-芴。
封端基團(tuán)實(shí)施例11N，N-二苯基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)苯胺的合成 用注射器將正丁基鋰滴加到-78℃(丙酮-干冰冷卻浴)的4-溴代-N，N-二苯基苯胺(24g，0.074mol)在175ml無水THF中的溶液中。在-78℃持續(xù)攪拌1小時(shí)，然后在-50℃攪拌1小時(shí)。將混合物冷卻到-78℃并通過注射器一次添加2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)(17.22g，0.0925mol)。在-78℃保溫3小時(shí)。除去冷卻浴，將剩余的反應(yīng)溫?zé)嶂潦覝兀瑫r(shí)靜置12小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入飽和的乙酸銨中并用醚萃取。用硫酸鎂干燥醚層并濃縮，得到粘性油狀物。用柱色譜(用己烷∶甲苯混合物進(jìn)行硅膠洗提，梯度增加從100％己烷到40％己烷)提純，得到油狀的N，N-二苯基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)苯胺(19.9g，72.8％的產(chǎn)率)，當(dāng)靜置時(shí)它緩慢地結(jié)晶為固體。
實(shí)施例124-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9H-芴-2-基]-N，N-二苯基苯胺的合成 將4-溴代-N，N-二苯基苯胺(19.44g，60mmol，1當(dāng)量)、2-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9H-芴-2-基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)(76.9g，120mmol，2當(dāng)量)、AliquatTM336(氯化三辛?；卒@)(6g，15mmol，0.25當(dāng)量)和2M碳酸鈉溶液(75mL，150mmol，2.5當(dāng)量)加入600mL甲苯中。用氮?dú)饬鞔祾呒s30分鐘。在氮?dú)獯祾呦?，加入?三苯膦)合鈀(O)(348mg，0.30mmol，0.005當(dāng)量)。然后，回流反應(yīng)混合物16小時(shí)。將反應(yīng)冷卻物至室溫并加入水。分離有機(jī)層，并用水和鹽水清洗。用Na2SO4干燥有機(jī)層并蒸發(fā)溶劑，得到淺黃色固體。將其懸浮在丙酮中并使混合物回流，然后在室溫下靜置過夜。濾出固體并濃縮濾出物，得到固體，將其進(jìn)行柱色譜(甲苯∶己烷為3∶7)，得到4-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9H-芴-2-基]-N，N-二苯基苯胺。
實(shí)施例132-{7-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴-2-基}-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)和2，7-二[3，5-二(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴的合成 將3，5-二(三氟甲基)溴苯(0.293g，1mmol，1當(dāng)量)、2-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9H-芴-2-基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)(1.28g，2mmol，2當(dāng)量)、AliquatTM336(氯化三辛?；卒@)(0.15g，0.375mmol，0.25當(dāng)量)和2M碳酸鈉溶液(1.25mL，2.5mmol，2.5當(dāng)量)加入10mL甲苯中。用氮?dú)饬鞔祾呒s30分鐘。在氮?dú)獯祾呦?，加入?三苯膦)合鈀(O)(14mg，0.012mmol，0.012當(dāng)量)。然后，回流反應(yīng)混合物16小時(shí)。將反應(yīng)冷卻物至室溫并加入水。分離有機(jī)層，并用水和鹽水清洗。用Na2SO4干燥有機(jī)層并蒸發(fā)溶劑，得到淺黃色固體。將固體溶解在醚中，并將其一小部分施加在二氧化硅薄層色譜(TLC)板上。用1∶1的甲苯∶己烷洗脫TLC板，得到三個(gè)不同的帶。收集中間的帶，確定是2-{7-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴-2-基}-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)，所得為淺黃色油(28mg)。1H NMRδ0.53-0.69(m，4H)，0.78(t，6H)，0.96-1.29(m，20H)，1.40(s，12H)，1.97-2.11(m，4H)，7.52，(s，1H)，7.56(d，1H)，7.72-7.80(m，2H)，7.80-7.88(m，3H)，8.05(s，2H).
收集具有最大洗提距離的帶，確定是所得的副產(chǎn)物2，7-二[3，5-二(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴，呈淺黃色油(8mg)。
1HNMRδ0.51-0.65(m，4H)，0.70(t，6H)，0.91-1.26(m，20H)，1.98-2.11(m，4H)，7.49，(s，2H)，7.56(d，2H)，7.80(d，4H)，8.00(s，4H).
實(shí)施例142-溴代-9，9-二(3，6-二氧雜己基-6-苯基)-芴的合成基本上按實(shí)施例9中描述的工序，由PhO(CH2)2O(CH2)2I和2-溴芴合成2-溴代-9，9-二(3，6-二氧雜己基-6-苯基)-芴。
實(shí)施例152-(4-氯苯基)-5-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成 使用實(shí)施例3中合成2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)的一般方法，使4-氯苯甲酰氯(43.22g，0.247mol)與2-甲氧基苯甲酰酰肼(41.10g，0.247mol)反應(yīng)，得到中間體N’-(4-氯苯甲酰)-2-甲氧基苯并酰肼(54.38g，72％的產(chǎn)率)。使N’-(4-氯苯甲酰)-2-甲氧基苯并酰肼(30.0g，0.098mol)與POCl3(250mL)發(fā)生環(huán)化縮合，得到2-(4-氯苯基)-5-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑(23.44g，82％的產(chǎn)率)。
電活化聚合亞芳基實(shí)施例162-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的聚合和封端向配備了隔膜和氮?dú)獯祾叩臒恐校尤氲米詫?shí)施例1的4.10g(9.77mol)2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(2)、2.85g(10.89mmol)三苯膦和0.31g(1.421mmol)無水溴化鎳(II)。向其中加入75ml無水DMF和25ml無水甲苯。使用Dean-Stark冷凝器將其共沸，然后蒸餾除去大量的甲苯。在強(qiáng)氮?dú)獯祾呦拢M(jìn)一步向冷卻的反應(yīng)液中加入0.31g(1.421mmol)無水溴化鎳(II)。在80℃加熱30分鐘，然后加入1.0g氯苯作為封端劑。在80℃進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)。將冷卻的反應(yīng)混合物倒入約500ml丙酮中并過濾。將固體濾餅置于二氯甲烷中并加入1N HCl，攪拌兩相體系約1小時(shí)。濾出所得的固體，并將濾出物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。分離下部的有機(jī)層并將其倒入過量的甲醇中。收集固體，用甲醇清洗并干燥，得到2.8g聚合物。按下述方法對(duì)該聚合物以及以后的實(shí)施例中制得的聚合物進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)。
通過向約25.0mg試樣中添加10.0ml四氫呋喃來制備GPC試樣。在晃動(dòng)過夜后，過濾所述溶液(具有25微米孔的ACRODISC CR25mm聚(四氟乙烯)注射過濾器，Gelman Laboratory公司，Ann Arbor，MI)。通過Waters 150-C色譜(Waters公司，Milford，MA)將150μl所述溶液注入兩柱裝置(混合床和500A柱，JordiAssociates公司，Bellingham，MA)中。使用四氫呋喃作為洗提液在室溫下操作150-C，所述四氫呋喃以1.0ml/分鐘的速率流動(dòng)。通過150-C的內(nèi)部折射指數(shù)測(cè)定儀檢測(cè)濃度的變化。根據(jù)由在7.5×106至580的分子量范圍內(nèi)的窄分散度聚苯乙烯制得的校準(zhǔn)曲線來計(jì)算分子量。實(shí)際的計(jì)算由得自MA州Amherst的PolymerLaboratories公司的CALIBER軟件完成。
GPC分析得到重均分子量(Mw)為2.49×104，數(shù)均分子量(Mn)為8.40×103，多分散性(PD)為2.97。
使用處于線性和反射(refelctron)測(cè)定模式的PerSeptive Biosystems DE-STRMALDI/TOF質(zhì)譜儀(矩陣輔助的激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀)(得自MA州Framingham的PerSeptive Biosystems公司)，得到MALDI/TOF質(zhì)譜。在10mg/ml四氫呋喃溶劑液中制備試樣。使用蒽三酚(1，8，9-蒽三酚)作為MALDI基質(zhì)。用10μl分析物溶液混合約40μl基質(zhì)。正離子MALDI/TOF質(zhì)譜含有一系列隔開348道爾頓的峰，并具有對(duì)應(yīng)于苯基封端的聚合物末端的絕對(duì)分子量。窄質(zhì)量范圍內(nèi)的封閉檢查清楚地顯示存在兩個(gè)其它系列的峰(來自用氫依次取代苯基)。發(fā)現(xiàn)以下產(chǎn)物 反射檢測(cè)器能夠觀察到低聚物分布n高達(dá)15，線性檢測(cè)器能夠觀察到低聚物分布n為2-22。
測(cè)定上述聚合物的發(fā)光光譜并與相應(yīng)的單體2-(苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑作比較。圖5所示的結(jié)果顯示所述聚合物在419nm處的發(fā)光最大值相對(duì)于在376nm處的單體的發(fā)光最大值明顯地紅移。
實(shí)施例172-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的聚合和封端將配備了磁性攪拌棒和橡膠隔膜的500ml圓底燒瓶置于充滿了氮?dú)獾氖痔紫渲?，并加?.47g(0.0272mol)二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和4.24g(0.0272mol)2，2’-聯(lián)吡啶。然后，將密封的燒瓶轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中，并通過套管添加26ml無水DMF和65ml甲苯。然后，在80℃的油浴中加熱燒瓶30分鐘。通過套管添加6.0g(0.0118mol)在約15ml甲苯中的得自實(shí)施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)的溶液。在80℃加熱密封的燒瓶5分鐘，然后加入1.74ml(1.53g，密度為0.882g/ml，0.0142mol)的1，5-環(huán)辛二烯。在80℃持續(xù)加熱24小時(shí)。然后，向反應(yīng)燒瓶中添加1mL無水溴苯，并在80℃持續(xù)加熱24小時(shí)。
向溫?zé)岬幕旌衔镏屑尤?50ml氯仿并持續(xù)攪拌30分鐘。然后，用2N HCl(2×200mL)萃取燒瓶中的物質(zhì)。用碳酸鈉溶液清洗有機(jī)層并用硫酸鎂干燥。將產(chǎn)物沉淀在甲醇中并干燥，得到3.0g纖維狀聚合物。聚合物的GPC分析得到重均分子量(Mw)為9.1×104，數(shù)均分子量(Mn)為1.02×104，多分散性(PD)為8.93。
實(shí)施例182-(4-叔丁苯基)-5-(2，5-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑的聚合和封端向配備了隔膜和氮?dú)獯祾叩臒恐屑尤?.50g(7.2mmol)得自實(shí)施例2的2-(4-叔丁基苯基)-5-(2，5-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑(3)、0.81g(7.2mmol氯苯)、2.90g(11.03mmol)三苯膦和0.31g(1.421mmol)無水溴化鎳(II)。向其中加入75ml無水DMF和25ml無水甲苯。使用Dean-Stark冷凝器將其共沸，然后蒸餾除去大量的甲苯。在強(qiáng)氮?dú)獯祾呦拢M(jìn)一步向冷卻的反應(yīng)液中加入0.31g(1.421mmol)無水溴化鎳(II)。在80℃加熱12小時(shí)。用二氯甲烷稀釋冷卻的反應(yīng)混合物并過濾。用1N HCl攪拌濾出物約1小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。分離出底層，用水清洗并倒入過量的甲醇中。收集固體，用甲醇清洗并干燥，得到所需的產(chǎn)物。GPC分析得到Mw為1.70×104，Mn為1.50×103，PD為1.11。由該試樣得到的正離子MALDI/TOF質(zhì)譜顯示，低聚物分布范圍為n＝3至n＝32(約6500道爾頓)。窄質(zhì)量范圍的封閉檢查顯示端基包括一些氫和苯基。
測(cè)定上述聚合物的發(fā)光光譜并與類似的單體2-(苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑作比較。圖5所示的結(jié)果顯示，所述聚合物在419nm處的發(fā)光最大值相對(duì)于在376nm處的單體的發(fā)光最大值明顯地紅移。
實(shí)施例192-(2，5-二氯苯基)-5-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-1，3，4-噁二唑的聚合和封端 向500mL燒瓶中加入得自實(shí)施例5的2-(2，5-二氯苯基)-5-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-1，3，4-噁二唑(13)、溴化鎳(II)(0.67g，3.05mmol)、三苯膦(6.14g，23.4mmol)、無水甲苯和DMF。在80℃的氮?dú)庀录訜?0分鐘。在氮?dú)獯祾呦录尤脘\(6.19g，94.7mmol)和溴化鎳(II)(0.67g，3.05mmol)。在80℃持續(xù)加熱12小時(shí)。加入溴苯(2mL)作為封端劑，并持續(xù)加熱2天。用二氯甲烷稀釋冷卻的反應(yīng)混合物并過濾。用1N HCl攪拌濾出物并分離出有機(jī)層。將其沉淀在甲醇中得到所需的聚合物，呈纖維狀白色固體。GPC分析得到Mw為1.03×105，Mn為3.86×104，PD為2.67。
實(shí)施例201，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-苯和2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的共聚 將通過苯-1，4-二(硼酸)和頻哪醇反應(yīng)制得的1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-苯(6.6g，20mmol)，以及得自實(shí)施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)(8.856g，18mmol)，與在212mL甲苯中的AliquatTM336(氯化三辛酰基甲基銨)(2.02g，5mmol)混合在一起。向所得的懸浮液中添加36mL 2M Na2CO3水溶液，然后用氮?dú)獯祾呋旌衔?小時(shí)。接著，在氮?dú)庀录尤胨?三苯膦)合鈀(O)(0.232g，0.2mmol)。在氮?dú)庀禄亓鞣磻?yīng)物3天。加入1mL溴苯并進(jìn)一步回流反應(yīng)物18小時(shí)。在反應(yīng)物冷卻下來后，將其倒入500mL甲醇和水(9∶1)中。聚合物沉淀出來，作為類似橡膠膠水的半固體。過濾所述固體并抽吸干燥。將濾餅再次溶解在氯仿中，并從甲醇中沉淀出來。過濾沉淀物并用甲醇清洗，得到固體。
實(shí)施例21聚(咔唑-合-亞苯基)嵌段共聚物的制備 步驟A9-苯基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9H-咔唑的合成向2L的燒瓶中加入600mL無水THF和3，6-二溴代-9-苯基咔唑(60g，0.15mol)。用丙酮-干冰浴冷卻到-78℃。用注射器滴加正丁基鋰(138mL在己烷中的2.5M溶液，0.34mmol)。攪拌反應(yīng)物20分鐘，然后溫至-50℃。將溫度降低到-78℃，并用注射器以將溫度保持在低于-60℃的速率加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)(64g，0.34mol)。將溫度保持在-78℃2小時(shí)，然后將反應(yīng)物倒入乙酸銨水溶液(90g，在2100mL水中)中。相分離各層并用甲基叔丁基酮(2×200mL)萃取水相。用鹽水(2×200mL)清洗合并的有機(jī)相和萃取物，并用硫酸鎂干燥。從丙酮中濃縮及再結(jié)晶所得的固體，從而得到9-苯基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9H-咔唑(PBTDC)。
步驟B硼雜戊環(huán)封端的聚(9-苯基咔唑)預(yù)聚物的制備在標(biāo)準(zhǔn)Suzuki偶合條件下，使用表1所示數(shù)量的PBTDC和DBPC，使得自步驟A的PBTDC、2M Na2CO3(42.4g)、AliquatTM336(氯化三辛?；卒@)(1.28g)和在100mL甲苯中的3，6-二溴代-9-苯基咔唑(DBPC)反應(yīng)，得到分別具有8.75和2.75個(gè)重復(fù)單元(用NMR光譜測(cè)得的)的低聚物。標(biāo)準(zhǔn)Suzuki偶合條件和處理包括氮?dú)獯祾?，添加?三苯膦)合鈀(O)(0.06g)，回流12小時(shí)，將所得的冷卻的反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷分離并萃取有機(jī)層，以及將合并的有機(jī)層倒入約500mL甲醇中以沉淀固體產(chǎn)物。
表1低聚物的重復(fù)單元與反應(yīng)物的量的函數(shù)

步驟C聚(咔唑-合-亞苯基)嵌段共聚物的制備向250mL配備了回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口和橡膠隔膜的燒瓶中，加入步驟B中的預(yù)聚物(2.72g，2.9mmol，3當(dāng)量)、2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)(2.50g，4.92mmol，5當(dāng)量)、碳酸鈉(16.72mL 2M水溶液，33.4mmol)、AliquatTM336和甲苯。用氮?dú)饬鞔祾邤嚢璧幕旌衔?小時(shí)，接著是在50℃下30分鐘。在氮?dú)獯祾呦绿砑铀?三苯膦)合鈀(O)(0.0244g，0.0211mmol)。回流燒瓶中的物質(zhì)12小時(shí)。將冷卻的反應(yīng)混合物倒入水中，并分離出有機(jī)層。用二氯甲烷萃取水層。將合并的有機(jī)層倒入約500mL甲醇中以沉淀固體。將其濾出，用甲醇清洗并干燥，得到1.21g所需的聚合物。
步驟D步驟C中的聚合物連續(xù)地在標(biāo)準(zhǔn)Suzuki偶合條件(回流甲苯/2M碳酸鈉水溶液)下，與過量的苯基硼酸結(jié)合，然后在加熱下與過量的溴苯結(jié)合，得到苯基封端的聚合物。
實(shí)施例222-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的聚合以及用芴進(jìn)行封端 按實(shí)施例17所述進(jìn)行聚合。將配備了磁性攪拌棒和橡膠隔膜的500ml圓底燒瓶置于充滿了氮?dú)獾氖痔紫渲?，并加?.47g(0.0272mol)二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和4.24g(0.0272mol)2，2’-聯(lián)吡啶。然后，將密封的燒瓶轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中，并通過套管添加26ml無水DMF和65ml甲苯。然后，在80℃的油浴中加熱燒瓶30分鐘。通過套管添加6.0g(0.0118mol)在約15ml甲苯中的得自實(shí)施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)的溶液。在80℃加熱密封的燒瓶5分鐘，然后加入1.74ml(1.53g，密度為0.882g/ml，0.0142mol)的1，5-環(huán)辛二烯。在80℃持續(xù)加熱24小時(shí)。然后，向反應(yīng)燒瓶中添加1g無水2-溴代-9，9-二辛芴，并在80℃持續(xù)加熱24小時(shí)。
向溫?zé)岬幕旌衔镏屑尤?50ml氯仿并持續(xù)攪拌30分鐘。然后，用2N HCl(2×200mL)萃取燒瓶中的物質(zhì)。用碳酸鈉溶液清洗有機(jī)層并用硫酸鎂干燥。將產(chǎn)物沉淀在甲醇中并干燥，得到3.0g聚合物。聚合物的GPC分析得到重均分子量(Mw)約為1×105。
實(shí)施例23含有30mol％電子遷移噁二唑的發(fā)藍(lán)光聚芴的制備
將2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9，9-二辛基-芴(5.38g，8.37mmol)、2，7-二溴代-9，9-二辛芴(1.80g，3.28mmol)和得自實(shí)施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)(2.50g，4.92mmol)，與在150mL甲苯中的AliquatTM336(氯化三辛?；谆@)(0.0.85g，2.09mmol)混合在一起。向其中添加28mL 2M Na2CO3水溶液，然后在室溫下對(duì)所得的混合物脫氣2小時(shí)，接著在50℃進(jìn)一步脫氣2小時(shí)。然后，向混合物中添加四(三苯膦)合鈀(O)(0.04g，0.035mmol)。在氮?dú)庀禄亓骷訜崴玫幕旌衔?6小時(shí)。加入氮?dú)獯祾叩?mL在甲苯中的溴苯的溶液，然后進(jìn)一步加入0.04g四(三苯膦)合鈀(O)，再回流所得的混合物16小時(shí)。在反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，將其倒入2L甲醇中，通過過濾收集沉淀物。通過重復(fù)地溶解在二氯甲烷中并沉淀在甲醇中來提純沉淀物。得到5.4g呈淺色粉末的產(chǎn)物。產(chǎn)物的凝膠滲透色譜分析得出Mw為7.30×104，Mn為2.36×104，PD為3.09。聚合物的質(zhì)子NMR證實(shí)了預(yù)期的30mol％的含噁二唑的單體單元的量。
為了得到較低分子量的聚合物，重復(fù)上述工序，只是將使用的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9，9-二辛基-芴的量增加到5.85g。用凝膠滲透色譜和差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析所得的4.8g呈粉末的產(chǎn)物，結(jié)果示于表2。
實(shí)施例24含有10mol％電子遷移噁二唑的發(fā)綠光聚合物的制備
將2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9，9-二辛基-芴(4.84g，7.53mmol，5.1當(dāng)量)、4，7-二溴代-2，1，3-苯并噻二唑(1.74g，5.90mmol)和得自實(shí)施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)(0.75g，1.48mmol)，與在150mL甲苯中的AliquatTM336(氯化三辛酰基甲基銨)(0.76g，1.86mmol)混合在一起。向其中添加28mL 2M Na2CO3水溶液，然后在室溫下用氮?dú)鈱?duì)混合物脫氣2小時(shí)，接著在50℃進(jìn)一步脫氣2小時(shí)。然后，向混合物中添加四(三苯膦)合鈀(O)(0.04g，0.035mmol)。在氮?dú)庀禄亓骷訜崴玫幕旌衔?6小時(shí)。加入氮?dú)獯祾叩?mL在甲苯中的溴苯的溶液，然后進(jìn)一步加入0.04g四(三苯膦)合鈀(O)，再回流所得的混合物16小時(shí)。在反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，將其倒入2L甲醇中，通過過濾收集所得的沉淀物。通過重復(fù)地溶解在二氯甲烷中并沉淀在甲醇中來提純沉淀物。得到3.95g呈淺黃綠色粉末的產(chǎn)物。產(chǎn)物的凝膠滲透色譜分析得出Mw為2.19×104，Mn為7.49×103，PD為2.93。
實(shí)施例25含有空穴和電子遷移官能團(tuán)的三元共聚物的制備 將2，7-二溴代-9，9-二辛芴(1.00g，1.82mmol，1當(dāng)量)、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-9，9-二辛基-芴(5.98g，9.30mmol，5.1當(dāng)量)、3，6-二溴代-9-苯基咔唑(1.46g，3.65mmol，2當(dāng)量)和得自實(shí)施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)(1.85g，3.65mmol，2當(dāng)量)，與在150mL甲苯中的AliquatTM336(氯化三辛?；谆@)(0.94g，2.32mmol，1.275當(dāng)量)混合在一起。向其中添加31.5mL 2M Na2CO3(62mmol，34當(dāng)量)水溶液，然后在室溫下用氮?dú)鈱?duì)混合物脫氣2小時(shí)，接著在50℃進(jìn)一步脫氣2小時(shí)。然后，向混合物中添加四(三苯膦)合鈀(O)(0.05g，0.039mmol)。在氮?dú)庀禄亓骷訜崴玫幕旌衔?6小時(shí)。加入氮?dú)獯祾叩?mL在甲苯中的溴苯的溶液，然后進(jìn)一步加入0.039g四(三苯膦)合鈀(O)，再回流所得的混合物16小時(shí)。在反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，將其倒入2L甲醇中，通過過濾收集所得的沉淀物。通過重復(fù)地溶解在二氯甲烷中并沉淀在甲醇中來提純沉淀物。得到5.2g呈淺灰色粉末的產(chǎn)物。GPC和DSC數(shù)據(jù)示于表2。
實(shí)施例26含有10mol％電子遷移噁二唑的發(fā)藍(lán)光聚芴的制備 基本上按實(shí)施例23所述制備含有10mol％電子遷移噁二唑的發(fā)藍(lán)光聚芴。因此，使在甲苯(112ml)中的單體2，7-二溴代-9，9-二辛芴(6.0g，10.94mmol，0.8當(dāng)量)、9，9-二辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)-2-基)-芴(8.83g，14.003mmol，1.024當(dāng)量)、2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1.39g，2.735mmol，0.2當(dāng)量)與2M Na2CO3(27.35ml，54.7mmol)和AliquatTM336(氯化三辛酰基甲基銨)反應(yīng)約24小時(shí)。并在苯基封端后，用凝膠滲透色譜分析聚合物得出Mw為9.0×104，Mn為2.65×104，PD為3.40。
比較例C1中等分子量的苯基封端的9，9’-二辛芴均聚物的合成根據(jù)J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1597-1598(1997))所述的文獻(xiàn)工序，通過Suzuki偶合法制備中等分子量的9，9’-二辛芴均聚物。然后，如實(shí)施例23所述通過與溴苯反應(yīng)來封端聚合物。所得的聚合物的凝膠滲透色譜得出Mw＝44,900，Mn＝17,400，PD＝2.58。GPC和DSC數(shù)據(jù)示于表2。
比較例C2高分子量的苯基封端的9，9’-二辛芴均聚物的合成按下述方法通過Yammamoto偶合來制備該聚合物。向在氮?dú)馐痔紫渲械呐鋫淞舜判詳嚢璋艉拖鹉z隔膜的1L圓底燒瓶中，加入28.84g(0.1048mol)二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和16.37g(0.1484mol)2，2’-聯(lián)吡啶。然后，將密封的燒瓶轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中，并通過套管添加103ml無水DMF和250ml甲苯。然后，在80℃的油浴中加熱燒瓶30分鐘。通過套管添加25.0g(0.04558mol)在約40ml甲苯中的2，7-二溴代-9，9-二辛芴的溶液。在80℃加熱密封的燒瓶5分鐘，然后加入6.7ml(5.92g，密度為0.882g/ml，0.0186mol)的1，5-環(huán)辛二烯。在80℃持續(xù)加熱4天。向反應(yīng)燒瓶中添加3ml無水溴苯，并在80℃持續(xù)加熱24小時(shí)。
向溫?zé)岬幕旌衔镏屑尤?00ml氯仿并持續(xù)攪拌30分鐘。然后，用2N HCl(2×200ml)萃取燒瓶中的物質(zhì)。用碳酸鈉溶液清洗有機(jī)層并用硫酸鎂干燥。將產(chǎn)物沉淀在甲醇中并干燥，得到15.8g苯基封端的聚(9，9-二正辛芴-2，7-二基)。GPC分析得出Mw為374,000，Mn為127,000，PD為2.94。GPC和DSC數(shù)據(jù)示于表2。
表2聚芴和芴-噁二唑共聚物的DSC和GPC數(shù)據(jù)

Mw＝重均分子量Mn＝數(shù)均分子量PD＝多分散性Tg＝玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
Tc＝結(jié)晶化轉(zhuǎn)變溫度Tm＝熔體轉(zhuǎn)變溫度表2示出了比較例C1和C2的兩個(gè)比較的9，9’-二辛芴均聚物、具有10％苯基噁二唑單體單元(實(shí)施例26)和30％苯基噁二唑單體單元(實(shí)施例23)的9，9’-二辛芴-苯基噁二唑共聚物、以及9，9’-二辛芴-苯基噁二唑-苯基咔唑三元共聚物(實(shí)施例25)的差示掃描量熱計(jì)(DSC)和凝膠滲透色譜(GPC)數(shù)據(jù)。
比較例C1和C2的9，9’-二辛芴均聚物顯示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg分別為59.2℃和75.6℃。當(dāng)加熱上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，兩種聚合物顯示出結(jié)晶和熔體轉(zhuǎn)變，如表2所示。這些類型的轉(zhuǎn)變表示這些聚合物的非晶膜的熱不穩(wěn)定性(即，傾向于形成能導(dǎo)致受激準(zhǔn)分子形成和顏色改變的結(jié)晶區(qū)域)。當(dāng)對(duì)聚合物的旋轉(zhuǎn)流延薄膜進(jìn)行加速熱老化時(shí)，這兩種聚合物顯示出在光致發(fā)光和場(chǎng)致發(fā)光光譜中顏色由藍(lán)變綠。
表2示出實(shí)施例23、25和26的含有苯基噁二唑的聚合物的分子量分別為Mw＝21,300、Mw＝30,900、Mw＝90,000，而多分散性與比較例C1和C2的9，9’-二辛芴均聚物的相當(dāng)。實(shí)施例23和26的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(分別為Tg＝62℃，Tg＝68.3℃)暗示，向聚芴聚合物中加入苯基噁二唑共聚單體不會(huì)對(duì)Tg有很大的影響(與9，9’-二辛芴均聚物的相比)。實(shí)施例25的三元共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg＝106.1℃)暗示，向聚合物中加入苯基咔唑共聚單體顯著地提高了Tg。
表2還示出了，實(shí)施例23和25-26的含苯基噁二唑的聚合物，沒有顯示在9，9’-二辛芴均聚物中所觀察到的結(jié)晶和熔體轉(zhuǎn)變。相反地，含有苯基噁二唑的聚合物在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下保持非晶形。這是一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)，尤其是因?yàn)檫@些新的含苯基噁二唑的聚合物在加速老化過程中不顯示受激準(zhǔn)分子發(fā)射(顏色改變)，如實(shí)施例27所述。
實(shí)施例27聚芴-苯基噁二唑共聚物的加速老化研究以及與聚芴均聚物的比較將實(shí)施例23、25和26的聚芴-苯基噁二唑共聚物分別溶解在無水甲苯中以使其最終濃度為溶液的1重量％。以2500rpm的轉(zhuǎn)速將這些溶液旋涂在隔開的2cm×2cm的夸脫滑片(quarts slides)上。用Spex Fluorolog熒光計(jì)(Spex Industries公司，Edison，NJ)上的前面板模式測(cè)定各個(gè)薄膜的光致發(fā)光光譜。然后，將各個(gè)滑片面對(duì)加熱板放置，并用氮?dú)獯祾叩牟ＡA頂覆蓋，所述玻璃圓頂保持試樣上的氮?dú)獾姆€(wěn)定流動(dòng)。在氮?dú)庀聦⒃嚇蛹訜岬?00℃15小時(shí)。然后再次測(cè)定各個(gè)膜的光致發(fā)光光譜。
圖6示出了在200℃下，于氮?dú)庀聼嵬嘶鹛幚?5小時(shí)之前(發(fā)光光譜402)和之后(發(fā)光光譜400)，實(shí)施例23的共聚物(含有30mol％苯基噁二唑單元的聚芴)的旋涂薄膜的光致發(fā)光與波長(zhǎng)的函數(shù)。對(duì)實(shí)施例25-26的共聚物進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。在退火前后發(fā)光強(qiáng)度和波長(zhǎng)基本相同。這與比較例C1和C2的苯基封端的9，9’-二辛芴的相應(yīng)膜所觀察到的由藍(lán)變綠的顏色改變完全不同。對(duì)于這些聚合物，薄膜的退火使得以520nm為中心的強(qiáng)綠光發(fā)射增加。這些結(jié)果表明，與結(jié)晶和/或形成受激準(zhǔn)分子相比，向聚(9，9’-二辛芴)中加入苯基噁二唑共聚單體，使聚合物穩(wěn)定。這很重要，尤其是對(duì)要得到穩(wěn)定的發(fā)射藍(lán)光的OLED器件來說。
電活化組合物和有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件實(shí)施例28-46基于苯基噁二唑均聚物的組合物和場(chǎng)致發(fā)光器件按下述方法制備電活化組合物將實(shí)施例16、18和19的聚合物以1-3wt/wt％獨(dú)立地溶解在二氯乙烷或甲苯(HPLC級(jí)，得自WI州Milwaukee的Aldrich Chemical公司)中。以聚合物/HTA為10∶3，在某些情況下是10∶6、10∶12或10∶18的比例添加選自TPD、NPB、CBP和HT的空穴遷移劑(HTA)。通過添加10mM在二氯乙烷(DCE)中的發(fā)射體溶液的小等分試樣，以0.01-0.5wt/wt％的量加入分子發(fā)射體苝、TMC、Ir(ppy)3、(bthpy)2Ir(acac)和Pt(OEP)。在施加前使各涂布液過濾通過0.45μm聚丙烯注射過濾器。
按下述方式構(gòu)造有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件在一面上汽相沉積了氧化銦錫(ITO)涂層的2cm×2cm玻璃方塊，得自Thin Film Devices公司(Anaheim，CA)。用乙醇清潔涂覆了ITO的面，用O2等離子蝕刻(在50W和200毫托下4分鐘)處理，通過旋涂(2500rpm，30秒)PEDT/PSS共聚物的水溶液進(jìn)行處理，并在115℃于氮?dú)獯祾呦赂稍铩＝又?，將上述制備的各涂布液旋涂在涂覆了PEDT/PSS的基底的頂部(2500rpm，30秒)。然后，將玻璃方塊安裝在鋁框中，將其引入真空沉積室，并泵壓到10-6托約1小時(shí)。通過汽相沉積約10的LiF和約2000的鋁來施加陰極。
評(píng)價(jià)所得的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光燈的驅(qū)動(dòng)電壓(V)、外部量子效率％(％Q.E.)、發(fā)光強(qiáng)度(cd/m2)、以及在20mA/cm2驅(qū)動(dòng)電流下操作的藍(lán)、綠和紅燈的發(fā)光最大值(λmaxnm)。
表3概括了所述電活化組合物以及各個(gè)燈評(píng)價(jià)的結(jié)果。電活化組合物中材料記載在表3中作為添加到1000份(1000p)DCE中以制造用于制備燈的旋涂液的重量份(p)數(shù)。
表3 電活化組合物和燈評(píng)價(jià)結(jié)果

(實(shí)施例18)是指實(shí)施例18的聚合物。
(實(shí)施例16)是指實(shí)施例16的聚合物。
(實(shí)施例19)是指實(shí)施例19的聚合物。
表3所示的結(jié)果顯示，從實(shí)施例28-46的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光燈中的每一個(gè)都觀察到光，并且各個(gè)器件提供二極管型的性能。在沒有添加發(fā)射體的情況下，實(shí)施例16的聚合物與空穴遷移劑CBP結(jié)合產(chǎn)生了藍(lán)光發(fā)射(實(shí)施例37)。增加CBP的量使得本底電流更大，且外部量子效率降低(實(shí)施例37-39)。將聚合物/HTA混合物與各種藍(lán)色發(fā)射體如苝和3-噻吩基-7-甲氧基香豆素(TMC)摻雜得到了藍(lán)光發(fā)射。摻雜Ir(PPy)3得到了綠光發(fā)射。摻雜Pt(OEP)或(bthpy)2Ir(acac)得到了紅光發(fā)射。在所有的組合物中得到低操作電壓和可接受的量子效率。
雖然不想受到理論的限制，但是可根據(jù)實(shí)施例16的電活化聚合亞芳基、CBP和Ir(ppy)3的HOMO和LUMO能量匹配來理解摻雜了Ir(ppy)3的燈的高量子效率(實(shí)施例32-36)。實(shí)施例16的聚合物是有效的電子遷移聚合物，它具有與Ir(ppy)3的LUMO配合地很好的LUMO水平。同樣地，CBP是有效的空穴遷移劑，它具有與Ir(ppy)3的HOMO配合地很好的HOMO。最后，實(shí)施例16的聚合物在6.3eV具有深HOMO，使其不能容易地遷移空穴或者用作形成激子的位置。在能量上，CBP能支持激子的形成和發(fā)射，如在不具有摻雜物的燈中所看到的，但是CBP和Ir(ppy)3的HOMO和LUMO水平的很好的配合使得激子有效地形成或者遷移到Ir(ppy)3中。同時(shí)，來自CBP的發(fā)射覆蓋了Ir(ppy)3吸收帶，從而可由Ir(ppy)3進(jìn)行有效的能量轉(zhuǎn)移和再發(fā)射。
實(shí)施例47包含聚{2-(5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基-2，5-二基}/TPD/Ir(ppy)3(10∶3∶0.085)的組合物和場(chǎng)致發(fā)光器件通過合并所述成分并在室溫下攪拌1-2小時(shí)來制備包含1000份甲苯(HPLC級(jí)，得自WI州Milwaukee的Aldrich Chemical公司)、10份實(shí)施例16的聚合物、3份TPD和0.085份Ir(ppy)3(都是重量份)的摻雜分子的聚合物的組合物(MDPC)。在施加前使所得的溶液過濾通過0.45μm聚丙烯(PP)注射過濾器。
如實(shí)施例32所述由這一組合物的一部分構(gòu)造OLED燈。燈的構(gòu)造為玻璃/ITO/PEDOT/MDPC/LiF/Al。該燈顯示出集中在513nm處的綠色場(chǎng)致發(fā)光。在20mA/cm2的驅(qū)動(dòng)電流下，該燈顯示出外部量子效率為1.99％，驅(qū)動(dòng)電壓為7.67V，燈強(qiáng)度為1390cd/m2。
實(shí)施例48-74基于苯基噁二唑-9，9-二辛芴共聚物的組合物和場(chǎng)致發(fā)光器件按以下方法制備場(chǎng)致發(fā)光組合物將實(shí)施例23的聚合物(30％噁二唑單體單元，Mw＝21.3×103)和實(shí)施例26的聚合物(10％噁二唑單體單元Mw＝90×103)以1重量％獨(dú)立地溶解在甲苯(HPLC級(jí)，得自WI州Milwaukee的Aldrich Chemical公司)中。以聚合物/HTA＝10∶0.4、10∶0.8、10∶1.5、10∶3、10∶6或10∶9的比例將選自TPD、CBP、PVK、HT、TPD-HT和PS-DPAS的空穴遷移劑(HTA)加入某些組合物中。以聚合物/ETA＝10∶3或10∶6的比例將電子遷移劑(ETA)、PBD加入某些組合物中。在施加前使各涂布液過濾通過0.45μm聚丙烯(PP)注射過濾器。具體的組合物示于表4。
按下述方式構(gòu)造燈在一面上汽相沉積了氧化銦錫(ITO)涂層的2cm×2cm玻璃方塊，得自Thin Film Devices公司(Anaheim，CA)。用乙醇清潔涂覆了ITO的面，用O2等離子蝕刻(在50W和200毫托下4分鐘)處理，通過旋涂(2500rpm，30秒)PEDT/PSS水溶液處理，并在115℃于氮?dú)獯祾呦赂稍?。將上述制備的各涂布液旋涂在所得的涂覆了PEDT/PSS的基底的頂部(2500rpm，30秒)。然后，將玻璃方塊安裝在鋁框中，將其引入真空沉積室，并泵壓到10-6托約1小時(shí)。通過汽相沉積約10的LiF和約2000的鋁來施加陰極。評(píng)價(jià)所得的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光燈的驅(qū)動(dòng)電壓(V)、外部量子效率％(％Q.E.)、發(fā)光強(qiáng)度(cd/m2)、以及在20mA/cm2驅(qū)動(dòng)電流下操作的藍(lán)、綠和紅燈的發(fā)光最大值(λmaxnm)。
表4-5概括了這些組合物以及相應(yīng)的燈的性能評(píng)價(jià)的結(jié)果。表4示出了實(shí)施例26的LEP(10％噁二唑單體單元，Mw＝90×103)的燈性能數(shù)據(jù)。表5示出了實(shí)施例23的LEP(30％噁二唑單體單元，Mw＝21.3×103)的燈性能數(shù)據(jù)。聚合物、空穴遷移劑(HTA)和電子遷移劑(ETA)記載在表4-5中，作為添加到1000份(1000p)甲苯中以制造用于制備燈的旋涂液的重量份(p)數(shù)。
表4 含有實(shí)施例26的共聚物(具有10mol％電子遷移噁二唑單元的聚芴)的凈膜和混合膜的電活化組合物和OLED器件的數(shù)據(jù)

sh＝肩部*通過以2000rpm旋涂在6g DCE中的18mg HT溶液，將HT施涂在涂覆了PEDT/PSS基底的分隔層上。然后，通過上述旋涂施加含有TPD和實(shí)施例26的共聚物的組合物。
表5 含有實(shí)施例23的共聚物(具有30mol％電子遷移噁二唑單元的聚芴)的凈膜和混合膜的電活化組合物和OLED器件的數(shù)據(jù)

sh＝肩部表4-5示出了，實(shí)施例23和26的凈共聚物顯示出藍(lán)色場(chǎng)致發(fā)光(422nm，447sh)(分別為實(shí)施例48和63)。在20mA/cm2的操作電流密度下，實(shí)施例26的共聚物的外部量子效率僅為0.03％，亮度僅為2.5cd/m2，操作電壓僅為4.6V。實(shí)施例23的共聚物顯示出類似的性能。這些結(jié)果歸因于缺乏空穴遷移劑(即，缺少電荷遷移平衡)。
表4示出了，以10∶3的比例混合實(shí)施例26的共聚物和空穴遷移劑TPD、HT或TPD-HT(實(shí)施例49-51)，可使得量子效率提高，同時(shí)發(fā)光保持藍(lán)色。即使在長(zhǎng)期操作后也沒有觀察到綠色受激準(zhǔn)分子。實(shí)施例26的共聚物與空穴遷移劑CBP、PVK和PS-DPAS(實(shí)施例52-54)的混合，不會(huì)導(dǎo)致量子效率與凈聚合物相比有顯著的提高。
表4還示出了，隨著TPD的量以LEP/TPD＝10∶3、10∶6、10∶9的量增加，量子效率很快地下降。相反地，隨著TPD的量減小到低于LEP/TPD＝10∶3，操作電壓開始升高，并且效率開始有些下降。具有實(shí)施例26的共聚物的組合物中10∶3的LEP/TPD比例，相當(dāng)于約1∶3的噁二唑官能團(tuán)與空穴遷移材料的比例。
表4示出了，通過在空穴和電子遷移劑中混合實(shí)施例26的共聚物，可改善膜的電子遷移性能。在實(shí)施例60-61中，混合實(shí)施例26的共聚物和1∶1的PBD與TPD或HT的混合物，導(dǎo)致與僅包含單獨(dú)的TPD或HT相比，操作電壓下降，而量子效率增加。
通過比較，當(dāng)9，9-二辛基-芴均聚物(比較例C1-C2)與空穴和電子遷移劑的組合混合時(shí)，量子效率相當(dāng)差(例如，使用3份TPD時(shí)為0.059，使用3份CBP時(shí)為0.037)。在實(shí)施例26的LEP中存在噁二唑使得混合體系的激子結(jié)合的效率意想不到地提高。這一結(jié)果揭示了在試圖混合市售的LEP與分子空穴和電子遷移材料時(shí)有用的一個(gè)重要的策略因素。分子基質(zhì)體材料在遷移混合膜中的載體時(shí)可以是有效的，也可在將這些載體轉(zhuǎn)移到LEP中時(shí)是無效的。我們的結(jié)果表明，對(duì)于聚芴，將電子遷移劑作為共聚單體加入聚合物中以與LEP結(jié)合，增強(qiáng)了電子從基質(zhì)體向LEP的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致混合體系的量子效率顯著提高。
表5示出了LEP中噁二唑含量增加的結(jié)果。實(shí)施例23的共聚物(30mol％噁二唑單元)與若干空穴遷移劑的混合物，給出了與表4中實(shí)施例26的共聚物(10mol％噁二唑單元)所觀察到的相同的趨勢(shì)。在各種情況下，隨著噁二唑共聚單體單元從10％至30％，場(chǎng)致發(fā)光量子效率提高。實(shí)施例23的共聚物與HT和TPD(實(shí)施例64-70和73-74)的混合物得到了最好的結(jié)果；與CBP(實(shí)施例71-72)的混合物得到了比與HT或TPD的混合物低的效率和高的電壓，但是差異沒有實(shí)施例26的共聚物所發(fā)現(xiàn)的大。
表5還示出了，在實(shí)施例23的共聚物中更高的噁二唑含量能夠使混合物與更高含量的HT、TPD或CBP混合，而不會(huì)降低量子效率。例如，以LEP/HT＝10∶3、10∶6和10∶9混合HT的混合物(實(shí)施例68-70)，產(chǎn)生的量子效率％QE分別為0.87、0.82和0.67。量子效率實(shí)際上通過增加CBP含量來提高(實(shí)施例71-72)。最后，以10∶3∶3的比例混合PBD和HT的混合物得到了更好的結(jié)果(實(shí)施例74)。該燈顯示出具有所示性能數(shù)的清晰的藍(lán)光發(fā)射(在20mA/cm2，6.38V時(shí)，0.97％的QE，105cd/m2)。
這些結(jié)果顯示，可使用本發(fā)明的電活化聚合亞芳基作為基質(zhì)體來設(shè)計(jì)適用于場(chǎng)致發(fā)光器件和LEP的激光誘導(dǎo)熱成像的混合體系，而無需損害量子效率。這一策略現(xiàn)在可如下實(shí)現(xiàn)通過將電子遷移噁二唑單元加入聚合物的共軛主鏈中并與之結(jié)合，以使得電荷平衡并改變控制非輻射遷移通過分子基質(zhì)體以及從基質(zhì)體輻射遷移到LEP中的分子間電子遷移的相對(duì)速率。
實(shí)施例75-83基于苯基噁二唑-9，9-二辛芴-苯基咔唑三元共聚物的組合物和場(chǎng)致發(fā)光器件基本上按實(shí)施例48-74所述，由苯基噁二唑-9，9-二辛芴-苯基咔唑三元共聚物制備場(chǎng)致發(fā)光組合物和器件。組合物以及燈的評(píng)價(jià)結(jié)果概括在表6中。在所有情況下都觀察到藍(lán)色的場(chǎng)致發(fā)光。
表6 用苯基噁二唑-9，9-二辛芴-苯基咔唑三元共聚物制備的凈膜或混合膜的組合物和OLED器件的數(shù)據(jù)

“λmaxnm”是最大發(fā)光強(qiáng)度波長(zhǎng)“sh”是指肩部。
實(shí)施例84供體片的制備按以下方法制備熱轉(zhuǎn)移供體片。將表7中描述的LTHC溶液涂布在0.1mm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜基底(M7，得自日本大阪的Teijin公司)上。使用Yasui Seiki實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)(型號(hào)CAG-150)，使用具有150螺旋單元/英寸的微照相凹板輥進(jìn)行涂布。在80℃下在線進(jìn)行LTHC涂覆，并在紫外(UV)輻射下固化。
表7LTHC溶液

(1)Columbian Chemicals公司，Atlanta，GA(2)Solutia公司，St.louis，MO(3)S.C.Johnson & Son公司，Racine，WI(4)Byk-Chemie USA公司，Wallingford，CT(5)3M公司，St.Paul，MN(6)UCB Radcure公司，N.Augusta，SC(7)ICI Acrylics公司，Memphis，TN(8)Ciba-Geigi公司，Tarrytown，NY接著，使用具有180螺旋單元/線性英寸的微照相凹板輥的Yasui Seiki實(shí)驗(yàn)室涂布器(型號(hào)CAG-150)，通過照相凹板涂布法將表8中給出的中間層溶液涂覆在固化的LTHC層上。在60℃下在線干燥該涂層，并在紫外(UV)輻射下固化。
表8 中間層涂布液

接著，在供體片的中間層上形成轉(zhuǎn)移層。通過在約2000-2500rpm下旋涂實(shí)施例47的摻雜了分子的聚合物的組合物30秒(Headway Research旋涂機(jī))，將所述轉(zhuǎn)移層設(shè)置在供體片上，得到約50nm厚的膜。
實(shí)施例85轉(zhuǎn)移層的激光誘導(dǎo)熱成像步驟A受體基底的制備使PEDT(聚(3，4-乙二氧基噻吩))溶液(Baytron P 4083，得自德國Leverkusen的Bayer AG公司，用去離子水1∶1稀釋)過濾通過WHATMAN PURADISC 0.45μm聚丙烯注射過濾器。
在熱的、3％的Deconex 12NS清潔劑溶液(Borer Chemie AG公司，Zuchwil，瑞士)中，超聲凈化未成型的ITO(氧化銦錫)玻璃(得自MN州Stillwater的DeltaTechnologies公司，小于100Ω/□，1.1mm厚)。然后，將基底置于Plasma Science等離子處理機(jī)中，于下述條件下進(jìn)行表面處理時(shí)間 2分鐘功率 500瓦(165W/cm2)氧氣流100托在等離子處理后立即過濾PEDT溶液，并通過WHATMAN PURADISC 0.45μm聚丙烯注射過濾器將其分布在ITO基底上。然后，以2000rpm旋涂(HeadwayResearch旋涂機(jī))所述基底30秒，得到40nm厚的PEDT膜。在氮?dú)庀聦⑺械幕准訜嶂?00℃5分鐘。
步驟B供體片轉(zhuǎn)移層的激光誘導(dǎo)的熱成像使實(shí)施例84中的供體片與受體基底接觸。接著，使用兩個(gè)單模NdYAG激光器使供體片成像。使用線性檢流計(jì)系統(tǒng)進(jìn)行掃描，其中，使用f-θ掃描鏡使合并的激光束聚焦在成像平面，作為近-焦闌構(gòu)形的一部分。激光強(qiáng)度是0.4-0.8J/cm2。在1/e2的強(qiáng)度下測(cè)得激光點(diǎn)的尺寸為30微米×350微米。在成像平面上測(cè)得的線性激光點(diǎn)速度可在10-30m/秒之間調(diào)節(jié)。所述激光點(diǎn)垂直于主設(shè)置方向高頻振動(dòng)，振幅約為100微米。轉(zhuǎn)移層作為在受體基底上的直線來轉(zhuǎn)移，并且直線的預(yù)期寬度約為100微米。在11.4-20.0m/s的掃描速度和下表9中描述的條件下進(jìn)行激光誘導(dǎo)熱成像。
表9 激光誘導(dǎo)熱成像的條件

所得的激光誘導(dǎo)熱成像圖案的數(shù)字圖像示于圖7-8中，其中，區(qū)域500是未成像的受體表面，區(qū)域502是發(fā)光的、轉(zhuǎn)移的電活化組合物。
上述引用的各篇專利、專利文獻(xiàn)和公開出版物并入本文中，就好像它們被全文復(fù)制一樣。
權(quán)利要求
1.一種電活化聚合亞芳基，它包含共軛的內(nèi)部區(qū)域，以及封端基團(tuán)；其中，所述共軛的內(nèi)部區(qū)域包含三個(gè)或多個(gè)亞芳基單元，各個(gè)所述的亞芳基單元共價(jià)地連接在兩個(gè)相鄰的亞芳基單元、或者一個(gè)相鄰的亞芳基單元和一個(gè)封端基團(tuán)上；所述內(nèi)部區(qū)域的亞芳基單元中的一個(gè)或多個(gè)具有通式I表示的結(jié)構(gòu) 式中，Ar1是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代的亞苯基或亞萘基芳基，所述基團(tuán)選自烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基；a為1或2；各個(gè)Ey獨(dú)立地選自具有通式II和III表示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 式中，X是O、S或NR1，其中R1是烷基、芳基、雜芳基或雜烷基；各個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基或雜芳基；b是0、1或2；Ar2是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述取代基取代的碳環(huán)芳基，所述取代基選自烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基；所述封端基團(tuán)各自獨(dú)立地選自電化學(xué)穩(wěn)定的碳環(huán)芳基、雜芳基和叔芳氨基芳基；各個(gè)封端基團(tuán)結(jié)合于所述共軛的內(nèi)部區(qū)域；各個(gè)封端基團(tuán)是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代的，所述基團(tuán)選自烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，它還包含柔性鏈段；其中，各個(gè)封端基團(tuán)結(jié)合于共軛的內(nèi)部區(qū)域或者結(jié)合于所述柔性鏈段；所述柔性鏈段結(jié)合于所述內(nèi)部區(qū)域的一個(gè)或多個(gè)亞芳基單元，或結(jié)合于封端基團(tuán)，或者結(jié)合于所述內(nèi)部區(qū)域的亞芳基單元和封端基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，各個(gè)Ar2獨(dú)立地選自通式XLIV-LIV表示的基團(tuán) 式中，R3在各種情況下獨(dú)立地為氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；通式XLIV-LIV表示的基團(tuán)中一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)獨(dú)立地是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)Rz基團(tuán)取代；Rz在各種情況下獨(dú)立地為氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基、C3-30烷基噁二唑、C3-30芳基噁二唑、C3-30烷基三唑、C3-30芳基三唑；X是O、S或NR1；R1是烷基、芳基、雜芳基或雜烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，通式I表示的結(jié)構(gòu)選自通式XI-XLIII表示的二價(jià)基團(tuán) 其中，通式XI-XLIII表示的基團(tuán)中的每一個(gè)是未取代的或者在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Ry取代；R3在各種情況下獨(dú)立地為氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；Ry在各種情況下獨(dú)立地為氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基。
5.如權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，所述電活化聚合亞芳基是通式V表示的聚合物 式中，各個(gè)EC獨(dú)立地是選自電化學(xué)穩(wěn)定的碳環(huán)芳基、雜芳基和叔芳氨基芳基的封端基團(tuán)，n是3-100,000的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，Ar2和EC中的一個(gè)或兩個(gè)被一個(gè)或多個(gè)選自氟、氟烷基和全氟烷基的基團(tuán)所取代，條件是當(dāng)EC是苯基時(shí)，氟基團(tuán)不在對(duì)位上。
7.如權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，所述碳環(huán)芳基封端基團(tuán)各自獨(dú)立地選自苯基、萘基、苊基、菲基、蒽基、芴基、9-硅雜芴基、二氫菲基、四氫芘基、苝基、螺環(huán)二芴基、熒蒽基、芘基、紅熒烯基、基、聯(lián)苯和苯并[g，h，i]苝基；所述雜芳基封端基團(tuán)各自獨(dú)立地選自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基、吲唑基和siloles；所述叔芳氨基芳基封端基團(tuán)各自獨(dú)立地選自叔芳胺的單價(jià)芳環(huán)基團(tuán)，所述叔芳胺的單價(jià)芳環(huán)基團(tuán)選自二芳基苯胺，烷基咔唑，芳基咔唑，四芳基二胺、N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四芳基-2，7-二氨基芴、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)聯(lián)苯胺、N，N’-二(3-萘-2-基)-N，N’-二(苯基)-聯(lián)苯胺、1，4-二(咔唑基)-聯(lián)苯、全芳基三胺、放射星狀胺、4，4’，4”-三(N，N-二芳基氨基)三苯胺、1，3，5-三(4-二芳基氨基苯基)苯、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺、4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺、1，3，5-三(4-聯(lián)苯氨基苯基)苯、樹狀胺和螺環(huán)胺；所述封端基團(tuán)是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、以及C3-30芳基三唑基。
8.如權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，通式I表示的結(jié)構(gòu)選自通式XI-XLIII表示的二價(jià)基團(tuán) 其中，通式XI-XLIII表示的基團(tuán)中的每一個(gè)是未取代的或者在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Ry取代；Ry在各種情況下獨(dú)立地為氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；R3在各種情況下獨(dú)立地為氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；各個(gè)Ar2獨(dú)立地選自通式XLIV-LIV表示的基團(tuán) 其中，通式XLIV-LIV表示的基團(tuán)中一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)中獨(dú)立地是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)Rz基團(tuán)取代；Rz在各種情況下獨(dú)立地為氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、C3-30芳基三唑基；X是O、S或NR1；R1是烷基、芳基、雜芳基或雜烷基；R3在各種情況下獨(dú)立地為氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；其中，所述碳環(huán)芳基封端基團(tuán)各自獨(dú)立地選自苯基、萘基、苊基、菲基、蒽基、芴基、9-硅雜芴基、二氫菲基、四氫芘基、苝基、螺環(huán)二芴基、熒蒽基、芘基、紅熒烯基、基、聯(lián)苯和苯并[g，h，i]苝基；所述雜芳基封端基團(tuán)各自獨(dú)立地選自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基、吲唑基和siloles；所述叔芳氨基芳基封端基團(tuán)各自獨(dú)立地選自叔芳胺的單價(jià)芳環(huán)基團(tuán)，所述叔芳胺的單價(jià)芳環(huán)基團(tuán)選自二芳基苯胺，烷基咔唑，芳基咔唑，四芳基二胺、N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四芳基-2，7-二氨基芴、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)聯(lián)苯胺、N，N’-二(3-萘-2-基)-N，N’-二(苯基)-聯(lián)苯胺、1，4-二(咔唑基)-聯(lián)苯、全芳基三胺、放射星狀胺、4，4’，4”-三(N，N-二芳基氨基)三苯胺、1，3，5-三(4-二芳基氨基苯基)苯、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺、4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺、1，3，5-三(4-聯(lián)苯氨基苯基)苯、樹狀胺和螺環(huán)胺；所述封端基團(tuán)是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、以及C3-30芳基三唑基。
9.如權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，所述封端基團(tuán)各自獨(dú)立地選自通式LXVIII-LXXXVII表示的基團(tuán) 其中，R3在各種情況下獨(dú)立地為氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基，并且任一芳環(huán)或脂環(huán)可獨(dú)立地被氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基取代一次或多次。
10.如權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，所述電活化聚合亞芳基是共聚物；其中，一個(gè)或多個(gè)亞芳基單元獨(dú)立地是選自碳環(huán)亞芳基、雜亞芳基和叔芳氨基亞芳基的共聚單體單元；所述共聚單體單元是與Ar1共軛的；所述共聚單體單元是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代，所述基團(tuán)獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基。
11.如權(quán)利要求10所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，所述電活化聚合亞芳基是通式VI、VII或VIII表示的共聚物 式中，Ar3和Ar4是共聚單體單元，各自獨(dú)立地選自C6-20碳環(huán)亞芳基、C3-20雜亞芳基、以及C18-60叔芳氨基亞芳基；Ar3和Ar4是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述取代基取代，所述取代基選自烷基、氟、氟烷基、芳基、雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基；m和n是2-100,000的整數(shù)；EC是相同的或不同的封端基團(tuán)，是電化學(xué)穩(wěn)定的碳環(huán)芳基、雜芳基或叔芳氨基芳基；所述共聚物是無規(guī)的、交替的或嵌段共聚物。
12.如權(quán)利要求11所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，所述共聚物包含柔性鏈段。
13.如權(quán)利要求11所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，Ar2、EC、Ar3和Ar4中的一個(gè)或多個(gè)被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自氟、氟烷基和全氟烷基的基團(tuán)所取代，條件是當(dāng)EC是苯基時(shí)，氟基團(tuán)不在對(duì)位上。
14.如權(quán)利要求11所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，Ar3和Ar4中的一個(gè)或兩個(gè)是通式LXXXIX表示的亞芴基 式中，R3在各種情況下獨(dú)立地選自氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；Ry在各種情況下獨(dú)立地選自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；n是0、1或2。
15.如權(quán)利要求11所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，所述電活化聚合亞芳基是交替共聚物或嵌段共聚物。
16.如權(quán)利要求11所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，Ar3和Ar4獨(dú)立地選自亞苯基亞芳基和萘基亞芳基；其中，各個(gè)亞苯基亞芳基和萘基亞芳基獨(dú)立地是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述取代基取代，所述取代基在各種情況下獨(dú)立地選自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基。
17.如權(quán)利要求11所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，Ar3和Ar4獨(dú)立地選自稠合的多環(huán)亞芳基、雜亞芳基和叔芳氨基亞芳基；其中，各個(gè)稠合的多環(huán)亞芳基、雜亞芳基和叔芳氨基亞芳基獨(dú)立地是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)下述取代基取代，所述取代基在各種情況下獨(dú)立地選自C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基。
18.如權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，所述電活化聚合亞芳基在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下保持非晶形。
19.如權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，所述電活化聚合亞芳基是發(fā)光的，并且發(fā)出的光的顏色在熱老化過程中是穩(wěn)定的。
20.如權(quán)利要求19所述的電活化聚合亞芳基，其特征在于，所述顏色是藍(lán)色。
21.一種具有通式IV表示的結(jié)構(gòu)的單體 式中，各個(gè)D獨(dú)立地是選自氯、溴、碘、硼酸和硼酸酯的反應(yīng)基；-Ar1(Ey)a-選自通式CLXV和CLXVI表示的結(jié)構(gòu) 式中，Ry在各種情況下獨(dú)立地是氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；n是0、1或2；a是1或2；Ey是通式II表示的基團(tuán) 式中，X選自-S-和-N(R1)-，或者Ey是通式III表示的基團(tuán) 式中，X選自-O-、-S-和-N(R1)-，R1是烷基、芳基、雜芳基或雜烷基；各個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基或雜芳基；b是0、1或2；Ar2是碳環(huán)芳基，選自苯基、聯(lián)苯、萘基、蒽基、芴基、9-硅雜芴基、螺二芴基、二氫菲咯啉基、二氫芘基、四氫芘基、芘基和苝基；Ar2是未取代的或者在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基。
22.如權(quán)利要求21所述的單體，其特征在于，-Ar1(Ey)a-選自通式CXI-CXIII和CXIV-CXVI表示的基團(tuán) 式中，X選自-O-、-S-和-N(R1)-， 式中，X選自-S-和-N(R1)-。
23.如權(quán)利要求22所述的單體，其特征在于，它選自化合物1、2和4-14
24.一種具有通式IV表示的結(jié)構(gòu)的單體 式中，各個(gè)D獨(dú)立地是選自氯、溴、碘、硼酸和硼酸酯的反應(yīng)基；-Ar1(Ey)a-選自通式XIV-XLIII表示的結(jié)構(gòu) 其中，通式XIV-XLIII表示的基團(tuán)中的每一個(gè)獨(dú)立地是未取代的或者在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)Ry取代；各個(gè)Ry獨(dú)立地選自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20碳環(huán)芳基、C3-20雜芳基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；各個(gè)R3獨(dú)立地選自氫、C1-30烷基、C1-30鏈烯基、C6-20碳環(huán)芳基、C3-20雜芳基、或者含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基；有1或2個(gè)Ey基團(tuán)存在；各個(gè)Ey獨(dú)立地選自具有通式II和III表示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 式中，X是O、S或NR1，其中R1是烷基、芳基、雜芳基或雜烷基；各個(gè)R2獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基和雜芳基；b是0、1或2；Ar2是碳環(huán)芳基，選自苯基、聯(lián)苯、萘基、蒽基、芴基、9-硅雜芴基、螺二芴基、二氫菲咯啉基、二氫芘基、四氫芘基、芘基和苝基；Ar2是未取代的或者在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自烷基、鏈烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、以及含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的烴基。
25.如權(quán)利要求24所述的單體，其特征在于，所述單體選自通式CXVII、CXVIII和CXIX表示的結(jié)構(gòu) 式中，Q是亞苯基或鍵；Rz存在或不存在；各個(gè)Rz獨(dú)立地選自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基、含有一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、C3-30芳基三唑基。
26.如權(quán)利要求24所述的單體，其特征在于，所述單體是化合物15
27.一種電活化組合物，它包含權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基。
28.如權(quán)利要求27所述的電活化組合物，其特征在于，它還包含一種或多種下述材料，所述材料選自空穴遷移材料、電子遷移材料、粘合劑、聚合物粘合劑、分子發(fā)射體、發(fā)光聚合物、波導(dǎo)顆粒、磷光化合物、顏色轉(zhuǎn)變材料、以及一種或多種不同的電活化聚合亞芳基均聚物、共聚物或它們的組合；所述電活化組合物是場(chǎng)致發(fā)光的。
29.如權(quán)利要求28所述的電活化組合物，其特征在于，所述組合物是可溶液加工的。
30.如權(quán)利要求28所述的電活化組合物，其特征在于，它包含發(fā)光聚合物或分子發(fā)射體；所述電活化組合物支持空穴遷移和電子遷移；所述組合物是可溶液加工的。
31.如權(quán)利要求28所述的電活化組合物，其特征在于，它包含一種或多種下述材料，所述材料選自空穴遷移聚合物、空穴遷移單體、電子遷移單體和惰性聚合物粘合劑；所述電活化聚合亞芳基是共聚物；所述電活化組合物支持空穴遷移和電子遷移。
32.一種有機(jī)電子器件，它包含權(quán)利要求1所述的電活化聚合亞芳基。
33.如權(quán)利要求32所述的有機(jī)電子器件，其特征在于，所述有機(jī)電子器件是有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件。
34.如權(quán)利要求33所述的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，其特征在于，它包含器件層、基底、以及任選的光學(xué)元件；所述器件層包含所述電活化聚合亞芳基。
35.如權(quán)利要求34所述的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，其特征在于，所述器件層包括一種或多種有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。
36.如權(quán)利要求35所述的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，其特征在于，多個(gè)有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件是相互相鄰的；并且兩個(gè)或多個(gè)相鄰的元件發(fā)射不同顏色的光。
37.如權(quán)利要求35所述的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，其特征在于，所述有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件中的一個(gè)或多個(gè)是有機(jī)發(fā)光二極管，它包括陽極、陰極、發(fā)光層、以及空穴遷移層和電子遷移層中的一個(gè)或兩個(gè)；所述發(fā)光層和電子遷移層中的一個(gè)或兩個(gè)包括所述電活化聚合亞芳基，如果存在電子遷移層的話。
38.一種供體片，它包含基底、光熱轉(zhuǎn)換層、以及包含權(quán)利要求27所述的電活化組合物的轉(zhuǎn)移層。
全文摘要
公開了電活化聚合亞芳基以及用來制造這些聚合物的中間體。本發(fā)明還提供了包含所述電活化聚合亞芳基的電活化組合物、包含這些聚合物和組合物的有機(jī)電子器件、以及制造這些器件的方法。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1777629SQ03822840
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月25日
發(fā)明者R·R·羅伯茨, J·G·本特森, 李穎波 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司