專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年，為了實現(xiàn)移動通信設(shè)備、筆記本電腦，掌上電腦、一體型攝像機、袖珍CD(MD)播放機、無線電話等電器的小型化和輕量化，人們正尋求特別小型而容量大的電池作為這些電器的電源。
作為這些電器的電源業(yè)已普及的電池有堿性錳電池之類的一次電池，鎳鎘電池、鉛蓄電池之類的二次電池。其中，用鋰復(fù)合氧化物作正極、使用能吸藏和釋放鋰離子的碳質(zhì)物(石墨質(zhì)材料或碳質(zhì)材料)作負極的非水電解質(zhì)二次電池，因其小型、輕量、單電池電壓高、可得到高能量密度而引人注目。
在負極中，也可以用鋰或鋰合金來代替碳質(zhì)物。但是，在此情況下，由于反復(fù)進行二次電池的充放電操作，鋰的溶解析出過程反復(fù)產(chǎn)生，不久便形成針狀的所謂樹枝狀晶體，這種樹枝狀晶體有產(chǎn)生貫穿隔層而造成內(nèi)部短路的危險，所以存在不少問題。另一方面，含有碳質(zhì)物的負極與含有鋰或鋰合金的負極比較，具有可抑制樹枝狀晶體生成的特性。
但是，近年來，作為收納含有上述正極和負極的電極群的容器，一般都采用將鋁等金屬箔和樹脂貼合在一起的層壓塑料膜或加工成袋狀或杯狀的容器，因此，非水電解質(zhì)二次電池便可更加輕量化和小型化。
另外，作為非水電解質(zhì)，已知有以碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)之類的環(huán)狀碳酸酯為主溶劑的非水電解質(zhì)。
但是，采用具備含PC及EC的非水溶劑的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，在初充電時，非水溶劑會分解產(chǎn)生氣體，這種氣體會妨害充放電反應(yīng)，所以存在初期充放電效率低的問題。還有，使用這種非水溶劑的非水電解質(zhì)二次電池，如果使用柔軟性高的層壓塑料膜制成的容器，還存在因初充電時產(chǎn)生的氣體使容器變大變形的問題。容器膨脹會招致電池裝不進電器內(nèi)或造成電器誤動作等不良后果。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供一種能抑制初充電時的氣體產(chǎn)生，從而提高初期充放電效率的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的目的還在于提供一種能降低初充電時的氣體產(chǎn)生量，而且在充電狀態(tài)下的高溫長期保存特性能得到改善的非水電解質(zhì)二次電池。
另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種能抑制在重復(fù)充放電循環(huán)時造成的電極群變形的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明1的非水電解質(zhì)二次電池是一種具備正極、含有可吸藏釋放鋰離子的碳質(zhì)物的負極及含有非水溶劑的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，該電池的特征是，上述非水溶劑包含至少含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸異丙烯酯(PC)的環(huán)狀碳酸酯和環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯(sultone)化合物，相對于上述非水溶劑總體積的EC、PC以及上述磺內(nèi)酯化合物的比例分別設(shè)定為x(體積％)、y(體積％)、z(體積％)時，上述x、上述y和上述z分別滿足15≤x≤60、35≤y≤85、0＜z≤10的關(guān)系。
本發(fā)明2的非水電解質(zhì)二次電池是一種具備正極、含有可吸藏釋放鋰離子的碳質(zhì)物的負極及含有非水溶劑的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，該電池的特征是，上述非水溶劑包含至少含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸異丙烯酯(PC)的環(huán)狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物，相對于上述非水溶劑總體積的EC、PC、GBL以及上述磺內(nèi)酯化合物的比例分別設(shè)為a(體積％)、b(體積％)、c(體積％)、d(體積％)時，上述a、上述b、上述c和上述d分別滿足15≤a≤50、20＜b≤70、10＜c≤50、0＜d≤10的關(guān)系。
本發(fā)明3的非水電解質(zhì)二次電池是一種具備正極和負極間夾入隔層并卷繞成扁平狀的電極群、與上述正極通電連接并從上述電極群的旋渦面突出的正極接頭(tab)、與上述負極通電連接并從上述旋渦面突出的負極接頭和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，該電池的特征是，上述非水電解質(zhì)含有環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物，上述正極接頭和上述負極接頭的最短距離在6mm～18mm的范圍內(nèi)。
附圖的簡單說明
圖1是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池之一的薄型非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。
圖2是表示圖1的薄型非水電解質(zhì)二次電池沿II-II線剖開的部分截面圖。
圖3是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池之一的四方形非水電解質(zhì)二次電池的局部剖開的立體圖。
圖4是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池之一的圓筒型非水電解質(zhì)二次電池的局部剖開的截面圖。
圖5是表示圖1或圖3的非水電解質(zhì)二次電池中使用的電極群之一的橫截面圖。
圖6是表示圖1或圖3的非水電解質(zhì)二次電池中使用的電極群的另一例的橫截面圖。
圖7是表示圖1或圖3的非水電解質(zhì)二次電池中使用的電極群的又一例的橫截面圖。
圖8是表示實施例28的非水電解質(zhì)二次電池的非水電解質(zhì)中所含的PRS的1HNMR光譜的特性圖。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明1的非水電解質(zhì)二次電池具備容器、收納在上述容器內(nèi)的電極群及保持在上述電極群中的含有非水溶劑的非水電解質(zhì)。
上述非水溶劑包含至少含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸異丙烯酯(PC)的環(huán)狀碳酸酯及環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物。
對上述電極群、正極、負極、隔層、非水電解質(zhì)以及容器進行說明。
1)電極群該電極群例如可以通過以下方法制造，(i)在正極和負極之間介入隔層，卷繞成扁平狀或旋渦狀的方法；(ii)在正極和負極之間介入隔層，卷繞成旋渦狀之后，從徑向壓縮的方法；(iii)在正極和負極之間介入隔層，折彎一次以上的方法；或者(iv)在正極和負極之間介入隔層的同時進行層壓的方法。
對電極群不施加壓力也可以，但是為了提高正極、負極以及隔層的一體化強度，也可以施壓。另外，加壓時可同時進行加熱。
為了提高正極、負極以及隔層的一體化強度，電極群中可以含有粘接性高分子。上述具有粘接性的高分子較好是在保持非水電解液的狀態(tài)下能維持粘接性的物質(zhì)。而且，這種高分子如果對鋰離子的傳導(dǎo)性好則更理想。具體來說，可以列舉聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)或聚環(huán)氧乙烷(PEO)等。
2)正極該正極包括集電極、被負載于集電極的單面或雙面的含有活性物質(zhì)的正極層。
上述正極層含有正極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑。
作為上述正極活性物質(zhì)，可以列舉出各種氧化物，例如二氧化錳、鋰錳復(fù)合氧化物、含鋰的鎳氧化物、含鋰的鈷氧化物、含鋰的鎳鈷氧化物、含鋰的鐵氧化物、含鋰的釩氧化物、二硫化鈦、二硫化鉬等硫?qū)倩衔锏?。其中，如果使用含鋰的鈷氧化?例如LiCoO2)、含鋰的鎳鈷氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)，因為能得到高電壓，所以很理想。另外，作為正極活性物質(zhì)既可以單獨使用一種氧化物，也可以將兩種以上的氧化物混合使用。
作為上述導(dǎo)電劑，例如可以列舉乙炔黑、碳黑、石墨等。
上述粘接劑具有將活性物質(zhì)保持在集電體內(nèi)、使活性物質(zhì)之間互相連接的機能。作為上述粘接劑，例如可以列舉聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、聚醚砜、三元乙丙共聚體(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)等。
上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑的配合比例為正極活性物質(zhì)80～95重量％、導(dǎo)電劑3～20重量％、粘接劑2～7重量％。
作為上述集電體，可以采用多孔質(zhì)構(gòu)造的導(dǎo)電性基板或無孔的導(dǎo)電性基板。這些導(dǎo)電性基板例如可以用鋁、不銹鋼或鎳形成。
上述正極，例如可以通過在正極活性物質(zhì)中將導(dǎo)電劑和粘接劑用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑蓱覞嵋海賹⒋藨覞嵋和坎加诩婓w，干燥后形成薄板狀電極的方法制得。
3)負極上述負極包括集電體及被負載于集電極的單面或雙面的負極層。
上述負極層含有吸藏和釋放鋰離子的碳質(zhì)物及粘接劑。
作為上述碳質(zhì)物，例如可以列舉石墨、焦炭、碳纖維、球狀碳、熱分解氣相碳質(zhì)物、樹脂燒結(jié)體等石墨質(zhì)材料或碳質(zhì)材料；對熱固性樹脂、各向同性瀝青、中間相瀝青系碳素、中間相瀝青系碳纖維、中間相小球體等(例如，中間相瀝青系碳纖維的容量和充放電過程特性提高，所以特別好)于500～3000℃下進行熱處理而得到的石墨質(zhì)材料或者碳質(zhì)材料等。其中，尤其以使用(002)面的面間隔d002在0.34nm以下、具有石墨結(jié)晶的石墨質(zhì)材料為最好。具備含有這樣的石墨質(zhì)材料作為碳質(zhì)物的負極的非水電解質(zhì)二次電池的電池容量和大電流放電特性都能大幅度提高。上述面間隔d002在0.337nm以下則更理想。
作為上述粘接劑，例如可以列舉聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙共聚體(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。
上述碳質(zhì)物和上述粘接劑的配合比例較好為碳質(zhì)物90～98重量％、粘接劑2～20重量％。
作為上述集電體，可以采用多孔質(zhì)構(gòu)造的導(dǎo)電性基板或無孔的導(dǎo)電性基板。這些導(dǎo)電性基板例如可以用銅、不銹鋼或者鎳形成。
上述負極，例如可以通過將吸藏釋放鋰離子的碳質(zhì)物和粘接劑在溶劑的存在下進行混煉，再將所得到的懸濁物涂布于集電體，干燥后在所希望的壓力下經(jīng)一次加壓或2～5次多次加壓而制成。
4)隔層作為該隔層，可以采用微多孔性的膜、織布、無紡布、上述材料中的相同或不同種材料的層疊物等制成。作為形成隔層的材料，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等。作為隔層的形成材料，可以用選自上述材料的1種或2種以上。
上述隔層的厚度以30μm以下為佳，更好是在25μm以下。另外，厚度的下限值以5μm為佳，下限值更好為8μm。
上述隔層的120℃、1小時的熱收縮率以20％以下為佳。上述熱收縮率更好是在15％以下。
上述隔層的多孔度以30～60％為佳，多孔度更好為35～50％。
上述隔層的空氣透過率以在600秒/100cm3以下為佳。空氣透過率表示100cm3的空氣透過隔層所需要的時間(秒)?？諝馔高^率的上限值控制在500秒/100cm3以下比較好?？諝馔高^率的下限值更好為50秒/100cm3以下，最理想的下限值是80秒/100cm3。
隔層的寬度最好大于正極和負極的寬度。通過這樣的結(jié)構(gòu)，正極和負極不必介入隔層就可防止直接接觸。
5)非水電解質(zhì)在上述非水電解質(zhì)中，可以使用實質(zhì)上具有液狀或凝膠狀的形態(tài)的物質(zhì)。凝膠狀的非水電解質(zhì)在受某種外力作用造成容器破損的情況下，可以減小非水電解質(zhì)向外部泄漏的危險性。另外，液狀非水電解質(zhì)與凝膠狀非水電解質(zhì)相比，可以提高離子傳導(dǎo)度，因此能夠提高非水電解質(zhì)二次電池的大電流放電特性和低溫放電特性。
上述非水電解質(zhì)例如可以用以下的(I)～(IV)說明的方法來調(diào)制。
(I)通過溶解電解質(zhì)(例如鋰鹽)在非水溶劑中，得到非水電解質(zhì)(液狀非水電解質(zhì))。
(II)將有機高分子化合物和鋰鹽溶解在溶劑中，調(diào)制聚合物溶液。然后，將該聚合物溶液涂布或含浸于電極(正極或負極中的至少一方)或隔層或電極和隔層雙方，再蒸發(fā)溶劑，進行澆鑄。接著，在正極和負極之間介入隔層得到電極群。將其收納在容器中，注入非水電解液，通過將其保持在經(jīng)過澆鑄的聚合物膜，得到具備凝膠狀非水電解質(zhì)的二次電池。
(III)在上述(II)所述方法中，也可以不用有機高分子化合物，而采用交聯(lián)聚合物。例如，(a)用具有交聯(lián)性官能團的化合物、鋰鹽和溶劑調(diào)制預(yù)聚物溶液，將其涂布或含浸于電極(正極或負極中的至少一方)或隔層或電極和隔層雙方，然后，使具有交聯(lián)性官能團的化合物進行交聯(lián)。接著，在正極和負極之間介入隔層得到電極群。交聯(lián)工序既可在揮發(fā)溶劑之前進行也可以在其后進行，在通過加熱交聯(lián)的情況下，也可以一邊揮發(fā)溶劑一邊進行交聯(lián)?；蛘咭部梢?b)將預(yù)聚物溶液涂布或含浸于電極(正極或負極中的至少一方)或隔層或電極和隔層雙方，然后在正極和負極之間介入隔層得到電極群，在其后進行交聯(lián)工序。
對交聯(lián)的方法沒有特別的限定，但從裝置的簡便性和成本考慮，最好采用通過加熱聚合或紫外線的光聚合。通過加熱或者紫外線照射進行交聯(lián)的情況下，適合于聚合方法的聚合引發(fā)劑必須預(yù)先添加在預(yù)聚物溶液中。聚合引發(fā)劑不限于一種，可以將兩種以上混合使用。
(IV)將有機高分子化合物和鋰鹽直接溶解在非水電解液中，得到凝膠狀電解質(zhì)。將該凝膠狀電解質(zhì)涂布或含浸于電極(正極或負極中的至少一方)或隔層或電極和隔層雙方，然后在正極和負極之間介入隔層得到電極群，進而得到具備凝膠狀非水電解質(zhì)的二次電池。
(V)在上述(IV)的方法中，可以采用交聯(lián)聚合物代替有機高分子化合物。例如，用具有交聯(lián)性官能團的化合物、鋰鹽和電解液調(diào)制預(yù)凝膠溶液，將其涂布或含浸于電極(正極或負極中的至少一方)或隔層或電極和隔層雙方，使具有交聯(lián)性官能團的化合物進行交聯(lián)。該交聯(lián)工序既可以在制作電極群之前進行也可以在制作之后進行。
對交聯(lián)的方法沒有特別的限定，但從裝置的簡便性和成本考慮，最好采用通過加熱聚合或紫外線的光聚合。通過加熱或紫外線照射進行交聯(lián)的情況下，適合于聚合方法的聚合引發(fā)劑必須預(yù)先添加在預(yù)凝膠溶液中。聚合引發(fā)劑不限于一種，也可以將兩種以上混合使用。
(VI)將在正極和負極之間介入了隔層的電極群收納在容器中。將上述(IV)的凝膠狀非水電解質(zhì)含浸于電極群之后，密封容器，即得到具備凝膠狀非水電解質(zhì)的二次電池。
上述(II)和(IV)中的有機高分子化合物，可以列舉以聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷及其衍生物為骨架的聚合物；聚偏1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯醚或其共聚物；以聚丙烯腈或者將聚丙烯腈作為主成分、與丙烯酸甲酯、乙烯吡咯烷酮、醋酸乙烯等的共聚物為骨架的聚丙烯酸酯系聚合物；聚醚系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；聚丙烯腈系聚合物；作為以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或者它們的衍生物為骨架、與甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯等的共聚物的聚酯系共聚物；含氟樹脂；聚烯烴系樹脂；聚酯系樹脂以及由上述2種以上的化合物形成的共聚物等。另外，用成為這些高分子前體的單體和低聚物，可以制得預(yù)聚物溶液(III)、預(yù)凝膠溶液(V)。
以下，說明液狀非水電解質(zhì)以及凝膠狀非水電解質(zhì)中所含的非水溶劑以及電解質(zhì)。
說明構(gòu)成非水溶劑的各種溶劑。
a.環(huán)狀碳酸酯在環(huán)狀碳酸酯中，含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸異丙烯酯(PC)作為必須成分。
與導(dǎo)致初充電時氣體產(chǎn)生的原因相反，在PC、EC和磺內(nèi)酯化合物共存的情況下，EC及PC具有提高在負極表面所形成的保護膜的致密性的作用。
EC相對于非水溶劑總體積的比率(x)較好為15～60體積％。其理由如下所述。EC相對于非水溶劑總體積的比率(x)如果不滿15體積％，則因為在負極表面形成的保護膜的致密性下降，所以難以實現(xiàn)初充電時的氣體產(chǎn)生量的減少和初期充放電效率的提高。另一方面，EC的比率(x)如果超過60體積％，則因為非水電解質(zhì)的粘度升高，離子的傳導(dǎo)度下降，所以初期充放電效率和初期容量也下降。
EC比率(x)的較好范圍是20～60體積％，更好的比率(x)是25～55體積％。
PC的比率(y)較好為35～85體積％。其理由如下所述。PC的比率(y)如果不滿35體積％，則因為在負極表面形成的保護膜的致密性不能得到充分的提高，所以初期充放電效率下降。另一方面，PC的比率(y)如果超過85體積％，則因為初充電時負極和PC的反應(yīng)起主要作用，所以即使EC和磺內(nèi)酯化合物存在，要抑制氣體產(chǎn)生以及伴隨氣體產(chǎn)生的電池容器的膨脹和初期充放電效率的下降也是很困難的。
PC的比率(y)更好為40體積％以上、80體積％以下，最理想的范圍是40體積％以上、75體積％以下。
b.環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物這里，作為環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物，可以采用下述化1所示的通式所表示的磺內(nèi)酯化合物A或磺內(nèi)酯化合物A的至少1個H被烴基取代的磺內(nèi)酯化合物B。本申請中，既可以單獨使用磺內(nèi)酯化合物A或磺內(nèi)酯化合物B，也可以磺內(nèi)酯化合物A或磺內(nèi)酯化合物B兩種都使用。
在化1中，CmHn是直鏈狀烴基，m和n是滿足2m＞n的2以上的整數(shù)。
環(huán)內(nèi)具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物通過和負極的還原反應(yīng)，打開雙鍵，引發(fā)聚合反應(yīng)，不伴隨氣體產(chǎn)生，能夠在負極表面形成保護膜。此時，如果存在EC和PC，便可形成鋰離子透過性良好的致密性保護膜。該保護膜因為能抑制EC和PC的初充電時的分解反應(yīng)，所以能抑制初充電時的氣體產(chǎn)生量，提高初期充放電效率。
磺內(nèi)酯化合物的比率(z)較好是在10體積％以下。這是因為磺內(nèi)酯化合物的比率(z)如果超過10體積％，則保護膜的鋰離子透過性下降，負極的阻抗增大，可能得不到充分的容量和充放電效率。為了進一步維持電極的設(shè)計容量，保持較高的初期充放電效率，磺內(nèi)酯化合物的比率(z)更好是在4體積％以下。另外，為了充分確保保護膜的形成量，磺內(nèi)酯化合物的比率(z)最低也希望確保0.01體積％。只要磺內(nèi)酯化合物的比率(z)在0.1體積％以上，基于保護膜的抑制初充電時的氣體產(chǎn)生等保護功能就可充分發(fā)揮。
磺內(nèi)酯化合物中較好的是磺內(nèi)酯化合物A中的m＝3、n＝4的化合物，即1，3-丙烯磺內(nèi)酯(Propene sultone，PRS)，或m＝4、n＝6的化合物，即1，4-丁烯磺內(nèi)酯(butylene sultone，BTS)。這是因為來自這些化合物的保護膜的抑制初充電時的PC和EC的分解反應(yīng)的效果較理想。作為磺內(nèi)酯化合物，既可以單獨使用1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)或1，4-丁烯磺內(nèi)酯(BTS)，也可以并用PRS和BTS。
c.γ-丁內(nèi)酯(GBL)上述非水溶劑中最好含有GBL。如果將非水溶劑中含有的GBL相對于非水溶劑總體積的比率(v)控制在10體積％以下，則因為非水電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率增高，所以可改善初期充放電效率和二次電池的放電速率特性。但是，GBL的比率(v)如果超過10體積％，則因為高溫時的負極和GBL的反應(yīng)性提高幅度大，所以有可能使放電狀態(tài)的高溫環(huán)境下貯藏之后的容量回復(fù)率變低或者充放電循環(huán)壽命縮短。另外，為了充分得到添加GBL所帶來的效果，GBL相對于非水溶劑總體積的比率(v)的下限值更好為0.1體積％。GBL的比率(v)的更好范圍是0.5～8體積％。
d.副成分在非水溶劑中可含有EC、PC、上述磺內(nèi)酯化合物以及GBL以外的其它溶劑。
作為副成分，例如可以列舉碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸苯基亞乙酯(phEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-戊內(nèi)酯(VL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、2-甲基呋喃(2Me-F)、呋喃(F)、噻吩(TIOP)、鄰苯二酚碳酸酯(CATC)、亞硫酸亞乙酯(ES)、1 2-冠(醚)-4(Crown)、四甘醇二甲醚(Ether)、1，3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)等。副成分的種類可以采用1種或2種以上。
其中，最好含有碳酸亞乙烯酯(VC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一種。含有DEC的副成分可以提高非水電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率，從而提高二次電池的放電速率特性。另一方面，含有VC的副成分不會影響到負極的鋰離子透過性，可提高負極表面的保護膜的致密性，大幅度降低初充電時的氣體產(chǎn)生量，進一步提高初期充放電效率。同時，含有VC的副成分可以提高二次電池的放電速率特性。
非水溶劑中的副成分的體積比率(w)較好為10體積％以下。這是因為副成分的體積比率(w)如果多于10體積％，則在高溫環(huán)境下由于副成分的自分解反應(yīng)，有產(chǎn)生氣體的危險。副成分的體積比率(w)更好為0.01～5體積％。
作為溶解于上述非水溶劑的電解質(zhì)，例如可以列舉高氯酸鋰(LiClO4)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷酸鋰(LiAsF6)、三氟焦亞硫酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲基磺酰亞胺鋰)[(LiN(CF3SO2)2]、LiN(C2F5SO2)2等鋰鹽。使用電解質(zhì)的種類可以是一種或兩種以上。
其中，最好含有LiPF6或LiBF4。另外，如果使用含有(LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的至少一方構(gòu)成的酰亞胺鹽及LiBF4和LiPF6中的至少任一方構(gòu)成的鹽的混合鹽A，或含有LiBF4和LiPF6的混合鹽B，則可更加提高高溫下的循環(huán)壽命。另外，因為電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性有所提高，所以可以抑制高溫環(huán)境下由于貯藏時的自放電所造成的電壓下降。
上述電解質(zhì)在上述非水溶劑中的溶解量較好為在0.5～2.5摩爾/升。更好的范圍是0.8～2摩爾/升。
為了改善上述液狀非水電解質(zhì)中的隔層的浸潤性，最好含有磷酸三辛酯(TOP)這樣的表面活性劑。表面活性劑的添加量以在3％以下為佳，更好為0.1～1％的范圍內(nèi)。
上述液狀非水電解質(zhì)的量較好是電池單位容量100mAh為0.2～0.6g。液狀非水電解質(zhì)的量的更佳范圍是0.25～0.55g/100mAh。
6)容器(收納容器)容器的形狀例如可以形成有底圓筒形、有底矩形筒形、袋狀、杯狀等。
該容器例如可以用含有樹脂層的片狀物、金屬板、金屬膜等形成。
上述片狀物中所含的樹脂層例如可以用聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺等形成。作為上述片狀物，可采用金屬層和在上述金屬層的兩面配置的保護層一體化的片狀物。上述金屬層起到阻斷水的作用和保持容器形狀的作用。上述金屬層例如可以列舉鋁、不銹鋼、鐵、銅、鎳等。其中，最好是重量輕、阻斷水分能力強的鋁。上述金屬層可以用一種金屬形成，也可以用2種以上的金屬層一體化而形成。上述2個保護層中的與外部相接的保護層可以起防止上述金屬層受損的作用。這種外部保護層用一種樹脂層或兩種以上的樹脂層形成。另一方面，內(nèi)部保護層起到防止上述金屬層被非水電解質(zhì)腐蝕的作用。這種內(nèi)部保護層用一種樹脂層或兩種以上的樹脂層形成。另外，在該內(nèi)部保護層表面可配置用于通過熱封對容器進行封口的熱塑性樹脂。
上述金屬板以及上述金屬膜例如可以由鐵、不銹鋼、鋁形成。
容器的厚度(容器的壁厚)較好在0.3mm以下。這是因為如果厚度大于0.3mm，將很難得到高重量能量密度和體積能量密度。容器厚度的合適范圍是0.25mm以下，更合適的范圍是0.15mm以下，最合適范圍是0.12mm以下。另外，如果厚度薄于0.05mm，則因為容易變形和破損，所以容器厚度的下限值最好控制在0.05mm。
容器的厚度一般按以下所述方法進行測定。即，在除了容器的封口部分之外的區(qū)域任意選擇彼此相隔1cm以上存在的3個點，測定各點的厚度，算出平均值，把該值定為容器的厚度。另外，在上述容器的表面附著有異物(例如樹脂)的情況下，要除去異物再進行厚度的測定。例如，在上述容器的表面附著了PVdF的情況下，用二甲基甲酰胺溶液擦拭上述容器的表面，除去PVdF之后再進行厚度的測定。
最好在上述容器的表面至少一部分形成粘接層，通過上述粘接層將上述電極群粘接在上述容器的內(nèi)面。形成這樣的構(gòu)造，可以將上述容器固定在上述電極群的表面，所以能夠抑制電解液浸透于電極群和容器之間。
本發(fā)明涉及的非水電解質(zhì)二次電池可以應(yīng)用于薄型、四方形、圓筒形、鈕扣形等各種形態(tài)的非水電解質(zhì)二次電池。其中的薄型、四方形、圓筒形非水電解質(zhì)二次電池的一例示于圖1～圖4中。
圖1是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池之一的薄型非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。圖2是表示圖1的薄型非水電解質(zhì)二次電池沿II-II線剖開的部分截面圖。圖3是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池之一的四方形非水電解質(zhì)二次電池的局部剖開的立體圖。圖4是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池之一的圓筒型非水電解質(zhì)二次電池的部分截面圖。
首先說明薄型非水電解質(zhì)二次電池。
如圖1所示，在矩形的杯狀容器主體1內(nèi)收納著電極群2。電極群2具備包含正極3、負極4以及配置在正極3和負極4之間的隔層5的積層物卷成扁平形狀的構(gòu)造。非水電解質(zhì)保持在電極群2中。容器主體1的邊緣的一部分變寬，起到蓋板的作用。容器主體1和蓋板6分別由層壓膜構(gòu)成。該層壓膜包括外部保護層7、含有熱塑性樹脂的內(nèi)部保護層8和配置在外部保護層7和內(nèi)部保護層8之間的金屬層9。使用內(nèi)部保護層8的熱塑性樹脂通過熱封將蓋板6固定于容器主體1，藉此將電極群2密封在容器內(nèi)。正極3與正極接頭10電連接，負極4與負極接頭11電連接，它們分別被引出到容器的外部，起到正極端子和負極端子的作用。
在圖1、圖2例示的薄型非水電解質(zhì)二次電池中，說明了使用杯狀容器的例子，但對容器的形狀沒有特別的限定，例如可以形成袋狀等。
以下說明四方形非水電解質(zhì)二次電池。
如圖3所示，例如在用鋁這樣的金屬制有底矩形筒狀容器12內(nèi)收納著電極群2。電極群2按照正極3、隔層5以及負極4這一順序積層，并卷成扁平狀。在中央附近具有開口部的間隔部13被配置在電極群2的上方。
非水電解質(zhì)被保持在電極群2中。具備防爆裝置14、且在中央附近開有圓形孔的口的封口板15被激光焊接于容器12的開口部。負極端子16通過氣密封接被配置于封口板15的圓形孔。從負極4引出的負極接頭11被焊接在負極端子16的下端。另一方面，正極接頭(未予圖示)與兼作正極端子的容器12連接。
其次說明圓筒形非水電解質(zhì)二次電池。
由不銹鋼制成的有底圓筒狀容器21的底部配置有絕緣體22。電極群23被收納在上述容器21中。上述電極群23形成為將正極24、隔層25、負極26以及隔層25積層而得的帶狀物卷成旋渦狀并使上述隔層25位于外側(cè)的結(jié)構(gòu)。
在上述容器21內(nèi)收納了非水電解質(zhì)。中央部開口的絕緣紙27被配置在上述容器21內(nèi)的上述電極群23的上方。絕緣封口板28被配置在上述容器21的上部開口部，且通過對上述上部開口部附近在內(nèi)側(cè)進行鉚接加工，將上述封口板28固定于上述容器21。正極端子29被嵌合在上述絕緣封口板28的中央。正極導(dǎo)線30的一端連接在上述正極24，另一端連接在上述正極端子29。上述負極26通過未圖示的負極導(dǎo)線被連接在作為負極端子的上述容器21。
以上說明的本發(fā)明1的非水電解質(zhì)二次電池是一種具備正極、含有能吸藏釋放鋰離子的碳質(zhì)物的負極、含有非水溶劑的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，該電池的特征是，上述非水溶劑包含至少含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸異丙烯酯(PC)的環(huán)狀碳酸酯和環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物，相對于上述非水溶劑總體積的EC、PC以及上述磺內(nèi)酯化合物的比例分別設(shè)定為x(體積％)、y(體積％)、z(體積％)時，上述x、上述y和上述z分別滿足15≤x≤60、35≤y≤85、0＜z≤10的關(guān)系。
使用這樣的二次電池，不會伴隨氣體產(chǎn)生，能夠形成對鋰離子透過性優(yōu)良的致密的保護膜。其結(jié)果是，因為可以抑制與初充電時形成保護膜的同時引起的環(huán)狀碳酸酯的分解導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生，所以能夠得到不出現(xiàn)容量劣化、初期充放電效率高的效果。另外，因為能夠減少高溫貯藏時及初充電時的氣體產(chǎn)生量，所以能夠抑制電池容器的膨脹。
另外，該保護膜盡管對鋰離子的透過性高，但是對其它溶劑分子(環(huán)狀碳酸酯和GBL等)的透過性低，所以可以抑制充放電時引起的負極和其它溶劑(環(huán)狀碳酸酯和GBL等)的反應(yīng)。因此，能夠抑制伴隨充放電循環(huán)所出現(xiàn)的阻抗的增加，從而提高充放電循環(huán)壽命。
但是，上述磺內(nèi)酯化合物因為很容易形成保護膜而覆蓋整個負極表面，所以由于EC、PC和磺內(nèi)酯化合物的相乘效應(yīng)所形成的保護膜的表面電阻有增加的傾向。另一方面，由碳酸亞乙烯酯(VC)生成的保護膜很容易有選擇性地在負極的端部(邊沿)形成，所以盡管對鋰離子的透過性好，但是在負極表面的保護這一點上有不足之處。將中間相瀝青系碳素材料或者石墨材料這樣的碳質(zhì)物用于負極時，通過使用含有EC、PC、上述磺內(nèi)酯化合物和VC的非水溶劑，能夠不增加負極的表面電阻，進一步提高負極表面的保護膜的致密性，因此能夠進一步提高二次電池的初期充放電效率和初期容量。
以下說明本發(fā)明2的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明2的非水電解質(zhì)二次電池具備容器、收納在上述容器內(nèi)的電極群、被保持于上述電極群的含有非水溶劑的非水電解質(zhì)。
上述非水溶劑包含至少含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸異丙烯酯(PC)的環(huán)狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯(GBL)及環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物。
本發(fā)明2的非水電解質(zhì)二次電池的電極群、正極、負極、隔層和容器，可以列舉與上述本發(fā)明1的非水電解質(zhì)二次電池所述同樣的內(nèi)容。以下，說明非水電解質(zhì)。
上述非水電解質(zhì)可以使用實質(zhì)上呈液狀或者凝膠狀的電解質(zhì)。凝膠狀非水電解質(zhì)在受某種外力作用下而造成容器破損的情況下，能夠減小非水電解質(zhì)朝外部泄漏的危險。另一方面，液狀非水電解質(zhì)與凝膠狀非水電解質(zhì)相比，離子傳導(dǎo)度高，所以能夠提高以大電流對非水電解質(zhì)二次電池進行放電時的容量和低溫放電時的容量。
上述非水電解質(zhì)例如可以用上述(I)～(IV)中所述的方法調(diào)制。
其次說明液狀非水電解質(zhì)和凝膠狀非水電解質(zhì)中所含的非水溶劑和電解質(zhì)。
對構(gòu)成非水溶劑的各種溶劑進行說明。
a.γ-丁內(nèi)酯(GBL)因為GBL在充電狀態(tài)，即在正極電位高的狀態(tài)下與正極的反應(yīng)性較低，所以能抑制充電狀態(tài)下的非水溶劑的分解反應(yīng)和發(fā)熱反應(yīng)。GBL的比率(c)較好控制在10＜c≤50體積％的范圍內(nèi)。其理由如下所述。GBL的比率(c)如果在10體積％以下，則初充電時和充電狀態(tài)下的高溫長期保存時的氣體產(chǎn)生量變多。氣體產(chǎn)生量增多將招致初充放電效率下降。另外，如果氣體產(chǎn)生量增多，則為了謀求非水電解質(zhì)二次電池的輕量化或者薄型化，在使用層壓塑料膜容器作容器或者減小容器的壁厚時，容器容易膨脹變形。另一方面，GBL的比率(c)如果超過50體積％，則因為在特別高溫時的負極表面和GBL的反應(yīng)性提高，所以在充電狀態(tài)的高溫環(huán)境下貯藏時的殘存容量的減少率變大，或者高溫貯藏后進行再充電時的回復(fù)容量下降。
GBL的更好的比率(c)為10＜c≤45體積％，最理想的比率(c)為10＜c≤40體積％。
b.環(huán)狀碳酸酯環(huán)狀碳酸酯中含有作為必須成分的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸異丙烯酯(PC)。在不影響EC、GBL的優(yōu)點，即凝固點低、鋰離子傳導(dǎo)性高、且安全性好的優(yōu)點的前提下，可以抑制碳質(zhì)物中吸藏的鋰離子和GBL的反應(yīng)。PC可以提高負極表面形成的保護膜的致密性，但是如果量多，則由于初充電時的分解反應(yīng)產(chǎn)生氣體而出現(xiàn)電池容器膨脹的問題，因后述的環(huán)內(nèi)至少有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物和GBL的存在，分解反應(yīng)可得到抑制。其結(jié)果是，PC帶來的提高保護膜的致密性的效果能夠有效地發(fā)揮作用，抑制Li+和GBL的反應(yīng)以及PC的初充電時的分解反應(yīng)。因此，比單獨使用EC時更能提高充電狀態(tài)下的高溫長期保存特性。
EC相對于非水溶劑總體積的比率(a)較好為15～50體積％。如果EC相對于非水溶劑總體積的比率(a)不滿15體積％，則不能夠抑制高溫環(huán)境下的負極和GBL的反應(yīng)。另一方面，EC的比率(a)如果超過50體積％，則因為非水溶劑的粘度變高，所以離子傳導(dǎo)度下降，導(dǎo)致低溫放電特性下降。
EC的比率(a)的更好范圍是15≤a≤45體積％，最理想的比率(a)為20≤a≤45體積％。
PC相對于非水溶劑總體積的比率(b)較好為20＜b≤70體積％。如果PC相對于非水溶劑總體積的比率(b)在20體積％以下，則負極表面形成的保護膜不致密，Li+和GBL的反應(yīng)以及PC的初充電時的分解反應(yīng)不能被抑制，充電狀態(tài)下高溫長期保存后的殘存容量以及回復(fù)容量下降。另一方面，PC的比率(b)如果超過70體積％，則在初充電時，負極和PC的反應(yīng)起主導(dǎo)作用，所以在初充電時的氣體產(chǎn)生及伴隨氣體產(chǎn)生的電池容器的膨脹很難被控制。
PC的比率(b)的更好范圍是25≤b≤65體積％，最理想的比率(b)是25≤b≤60體積％。
另外，PC在初充放電工序中會從上述非水溶劑向上述負極的表面移動，附著在上述負極的表面。因此，存在于進行了初充放電工序的二次電池的非水溶劑中，PC相對于非水溶劑總體積的比率要比二次電池組裝前有所減少。其減少率隨PC添加量的減少而變大。
c.環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物這里，環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物可以采用上述化1所示的通式表示的磺內(nèi)酯化合物A或磺內(nèi)酯化合物A中的至少一個H被烴基取代的磺內(nèi)酯化合物B。在本申請中，既可以單獨使用磺內(nèi)酯化合物A或者磺內(nèi)酯化合物B，也可以磺內(nèi)酯化合物A和磺內(nèi)酯化合物B兩者同時使用。
環(huán)內(nèi)具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物由于和負極的還原反應(yīng)而打開雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，可以在負極表面形成致密的保護膜。該保護膜雖然對鋰離子的透過性高，但對GBL分子的透過性低，所以能夠抑制吸藏了負極的碳質(zhì)物的鋰離子(Li+)和GBL的反應(yīng)。同時，該保護膜還可以抑制含有EC和PC的環(huán)狀碳酸酯的斷續(xù)的分解反應(yīng)。尤其是PC對分解反應(yīng)的抑制效果好，所以為了提高充電狀態(tài)下的高溫長期保存特性，將PC添加量控制在20＜b≤70體積％，能夠減少初充電時的氣體產(chǎn)生量。
磺內(nèi)酯化合物中最好的是磺內(nèi)酯化合物A中的m＝3、n＝4的化合物，即1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)或m＝4、n＝6的化合物，即1，4-丁烯磺內(nèi)酯(BTS)。這是因為由這些化合物形成的保護膜的抑制Li+和GBL的反應(yīng)以及含有EC和PC的環(huán)狀碳酸酯的分解反應(yīng)的效果最佳。作為磺內(nèi)酯化合物，既可以單獨使用1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)或者1，4-丁烯磺內(nèi)酯(BTS)，也可以并用PRS和BTS。
磺內(nèi)酯化合物的比率(d)較好控制在10體積％以下。這是因為磺內(nèi)酯化合物的比率(d)如果超過10體積％，則上述保護膜變得極厚，使鋰離子透過性下降，放電容量下降。所含的磺內(nèi)酯化合物的比率(d)更好是在5體積％以下。此外，為了充分確保保護膜的形成量，磺內(nèi)酯化合物的比率(d)的下限值最好為0.01體積％。磺內(nèi)酯化合物的比率(d)如果在0.1體積％以上，則可以充分顯示高溫下的保護膜的保護功能。
d.副成分在非水溶劑中可含有除EC、PC、GBL、磺內(nèi)酯化合物以外的其它溶劑。
作為副成分，例如可以列舉碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸苯基亞乙酯(phEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-戊內(nèi)酯(VL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、2-甲基呋喃(2Me-F)、呋喃(F)、噻吩(TIOP)、鄰苯二酚碳酸酯(CATC)、亞硫酸亞乙酯(ES)、12-冠(醚)-4(Crown)、四甘醇二甲醚(Ether)、1，3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)等。副成分的種類可以采用1種或2種以上。
其中，含有碳酸亞乙烯酯的副成分可以提高負極表面的保護膜的致密性，所以基于PC和磺內(nèi)酯化合物的相乘效應(yīng)，可進一步改善充電狀態(tài)下的長期高溫保存特性。
非水溶劑中的副成分的體積比率(w)較好控制在10體積％以下。這是因為副成分的體積比率(w)如果多于10體積％，則多余的副成分在充電狀態(tài)下的長期保存過程中會發(fā)生分解，引起電池容器膨脹的危險。副成分的體積比率(w)的更好的范圍是0.01～5體積％。
作為溶解于上述非水溶劑的電解質(zhì)，例如可以列舉高氯酸鋰(LiClO4)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷酸鋰(LiAsF6)、三氟焦亞硫酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲基磺酰亞胺鋰)[(LiN(CF3SO2)2]、LiN(C2F5SO2)2等鋰鹽。使用電解質(zhì)的種類可以是一種或兩種以上。
其中，最好是含有LiPF6或LiBF4的電解質(zhì)。另外，如果使用含有(LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的至少一方構(gòu)成的酰亞胺鹽及LiBF4和LiPF6中的至少任一方構(gòu)成的鹽的混合鹽A，或含有LiBF4和LiPF6的混合鹽B，則電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性有所提高，所以可以抑制高溫環(huán)境下由于貯藏時的自放電所造成的電壓下降。特別是LiBF4比LiPF6更理想。這是因為含LiBF4的鋰鹽與LiPF6形成的鋰鹽相比，可降低其與GBL的反應(yīng)性的緣故。
上述電解質(zhì)在上述非水溶劑中的溶解量較好控制為0.5～2.5摩爾/升。更加理想的范圍是1～2.5摩爾/升。
為了改善隔層在上述液狀非水電解質(zhì)中的浸潤性，希望含有磷酸三辛酯(TOP)這樣的表面活性劑。表面活性劑的添加量以在3％以下為佳，控制在0.1～1％的范圍內(nèi)更好。
上述液狀非水電解質(zhì)的量較好是電池單位容量100mAh為0.2～0.6g。液狀非水電解質(zhì)的量的更佳范圍是0.25～0.55g/100mAh。
對本發(fā)明2的非水電解質(zhì)二次電池的形態(tài)沒有特別的限制，例如可形成圖1、圖2中所例示的薄型，圖3中所例示的四方形，圖4中所例示的圓筒型、鈕扣型等。
以上說明的本發(fā)明2的非水電解質(zhì)二次電池是一種具備正極、含有可吸藏釋放鋰離子的碳質(zhì)物的負極及含有非水溶劑的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，該電池的特征是，上述非水溶劑包含至少含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸異丙烯酯(PC)的環(huán)狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物，相對于上述非水溶劑總體積的EC、PC、GBL以及上述磺內(nèi)酯化合物的比例分別設(shè)定為a(體積％)、b(體積％)、c(體積％)、d(體積％)時，上述a、上述b、上述c和上述d分別滿足15≤a≤50、20＜b≤70、10＜c≤50、0＜d≤10的關(guān)系。
使用這樣的二次電池，可以在負極表面形成來自EC、PC和上述磺內(nèi)酯化合物的保護膜。該保護膜雖然對鋰離子的透過性良好，但對GBL分子的透過性差，所以不會造成失二次電池的放電容量的損失，可抑制與被負極的碳質(zhì)物吸藏的鋰離子(Li+)和GBL的反應(yīng)。其結(jié)果是，能夠抑制因65℃這樣的高溫貯藏時產(chǎn)生氣體而引起的電池膨脹和高溫貯藏時的殘存容量的減少，同時提高再充電時的回復(fù)容量。
另外，因為該保護膜可以抑制含有EC、PC的環(huán)狀碳酸酯的斷續(xù)的分解反應(yīng)，所以可以減少初充電時的氣體產(chǎn)生量。
因此，能夠得到初充電時的氣體產(chǎn)生量減少、高容量、且在65℃這樣的高溫下的貯藏特性得到了改善的非水電解質(zhì)二次電池。
但是，上述磺內(nèi)酯化合物很容易形成被膜而覆蓋整個碳質(zhì)物表面。另一方面，碳酸亞乙烯酯(VC)容易在碳質(zhì)物的端面(邊沿)形成被膜。使用中間相瀝青系碳素材料或石墨材料這樣的碳質(zhì)物時，通過使用含有EC、PC、GBL、上述磺內(nèi)酯化合物和VC的非水溶劑，可以增加負極的表面電阻，提高負極表面的保護膜的致密性，進一步提高二次電池的高溫貯藏時的殘存容量和回復(fù)容量。
以下說明本發(fā)明3的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明3的非水電解質(zhì)二次電池是一種具備正極和負極夾著隔層被卷繞成扁平狀的電極群、與上述正極通電連接并從上述電極群的旋渦面突出的正極接頭、與上述負極通電連接并從上述旋渦面突出的負極接頭和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，該電池的特征是，上述非水電解質(zhì)含有環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物，上述正極接頭和上述負極接頭的最短距離在6mm～18mm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明3的非水電解質(zhì)二次電池的形態(tài)可以形成為圖1和圖2所示的薄型、圖3所示的四方形等形狀。用于該二次電池的扁平形電極群的一例示于圖5～圖7，在圖5～圖7中，為了更容易理解正極和負極的位置關(guān)系，省略了隔層。
圖5是正極接頭10及負極接頭11雙方都位于電極群的中心附近的內(nèi)內(nèi)接頭的例子。電極群2例如在正極3和負極4之間介入隔層卷成扁平形狀而制成。此時，將負極4先于正極3進行卷繞。另外，電極群2的最外周形成為正極3。在負極4的負極集電體30的卷繞起始部不負載負極層，而是在內(nèi)側(cè)的面焊接了帶狀的負極接頭11。正極3的正極集電體31的卷繞起始部與負極4的卷繞起始部隔著隔層(圖中未示)對向設(shè)置。另外，在該卷繞起始部上不附載正極層。正極接頭10被焊接在正極集電體31的卷繞起始部的內(nèi)面。
在負極4中，從卷繞起始部到卷繞第1周為止僅在負極集電體30的單面形成負極層32，然后在負極集電體30的兩面形成負極層32。另一方面，在正極3中，構(gòu)成電極群2的最外周的部分，只在正極集電體31的單面形成正極層33，然后在其內(nèi)側(cè)除了卷繞起始部之外，在正極集電體31的兩面形成正極層33。
用防止由正極接頭造成的短路用的保護帶34覆蓋被焊接于正極集電體31的正極接頭10，且貼付在該焊接處的內(nèi)側(cè)。電極群2的止卷帶35將電極群的卷畢端部固定在電極群的最外周。另外，保護帶34和止卷帶35沒有也無妨。
在上述的圖5中說明了將接頭安裝在電極的卷繞起始部的例子，但形成內(nèi)內(nèi)接頭的結(jié)構(gòu)時的接頭的安裝位置并不限于此。正極接頭10可以配置在比卷繞起始部還在外側(cè)、且在正極3中的位于最外側(cè)的一周的內(nèi)側(cè)的一周中的任意位置。另一方面，負極接頭11可以配置在卷繞起始部的外側(cè)、且在負極4中的位于最外側(cè)的一周的內(nèi)側(cè)的一周中的任意位置。
圖6、圖7是正極接頭10配置在最外周、負極接頭11位于電極群的中心附近的內(nèi)外接頭的例子。
在圖6中，負極4的卷繞起始部和與其相對的正極3的卷繞起始部分別由未負載電極群的集電體形成。在負極4中，從卷繞起始部除去一周，在負極集電體30的兩面形成負極層32。另一方面，在正極3中，除了正極集電體31的卷繞起始部，都附載著正極層，但在最外周僅在正極集電體31的單面形成正極層33，在最外周的內(nèi)側(cè)在正極集電體31的兩面形成正極層33。帶狀的正極接頭10被焊在正極集電體31的卷繞完畢部的內(nèi)面。另一方面，帶狀的負極接頭11被焊在負極集電體30的卷繞起始部的內(nèi)面。圖6是左卷·偶數(shù)層的例子，圖7是比圖6的卷繞數(shù)多半周的左卷·奇數(shù)層的一例。
在圖7中，正極集電體31的卷畢端部和負極集電體30的卷畢端部位于僅比圖6多半周的后方。在此正極集電體31的卷畢端部的內(nèi)面焊接著帶狀的正極接頭10。另一方面，在負極集電體30的卷繞起始部的內(nèi)面焊接著帶狀的負極接頭11。
另外，說明了圖6、圖7中的以電極群的最外周為正極的例子，也可以將電極群的最外周作為負極，把負極接頭11配置在負極4的卷畢端部，并將正極接頭10配置在正極3的卷繞起始部。此外，也可以把電極群的最外周作為隔層而不是作為正極或者負極。
對圖6、圖7中的一個電極接頭配置在該電極的卷畢部、另一個電極接頭配置在該電極的卷繞起始部的例子進行了說明，但構(gòu)成內(nèi)外接頭的接頭配置不限于此。例如，可以將一個電極的接頭配置在該電極中的位于最外側(cè)的一周，并將另一個電極的接頭配置在該電極中位于最外側(cè)的一周的內(nèi)側(cè)的一周。
對上述的圖5～圖7中的把正極接頭10和負極接頭11分別焊接在正極集電體31和負極集電體30的例子進行了說明，但不限于此，也可以將正極集電體31的一部分延長了的部件作為正極接頭使用，或者將負極集電體30的一部分延長了的部件作為負極接頭使用。
對上述圖5～圖7中的內(nèi)內(nèi)接頭的結(jié)構(gòu)和內(nèi)外接頭的結(jié)構(gòu)進行了說明，但本發(fā)明不限于此。例如，也可以形成把電極群的最外周作為正極，在正極的卷畢部配置接頭，將隔著隔層與該正極對向的負極延長使得卷畢端部從正極的卷畢端部突出，在此負極的卷畢端部配置負極接頭的外外接頭的結(jié)構(gòu)。另外，在外外接頭的結(jié)構(gòu)中，也可把電極群的最外周作為負極，在負極的卷畢端部配置負極接頭，且在與最外周的負極對向的正極卷畢端部配置正極接頭。
正極接頭10例如可以用鋁形成。另一方面，負極接頭11例如可以用鎳形成。
正極接頭10和負極接頭11的最短距離D較好為6mm～18mm。其理由如下所述。如果最短距離D未滿6mm，則正極接頭和負極接頭會靠向電極群的中心附近，所以伴隨充放電反應(yīng)的膨脹收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力將向外擴散，但是電極群的外形因容器等而被限制成一定的形狀，所以應(yīng)力擴散變得不充分，使電極群的一端和另一端互相錯位而產(chǎn)生變形。另一方面，如果最短距離D超過18mm，則正極接頭和負極接頭會靠向電極群的兩端，所以伴隨充放電反應(yīng)的膨脹收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力將向內(nèi)擴散。其結(jié)果是，電極群的中心附近的正極和負極會發(fā)生上下橫滑，導(dǎo)致電極群的中心附近起褶。最短距離D的更好范圍是8mm～17mm，最好范圍是10mm～16mm。
正極接頭10的寬度(短邊側(cè)的寬度)和負極接頭11的寬度(短邊側(cè)的寬度)較好分別為2mm～5mm。另外，在將正極接頭10與正極集電體31分別設(shè)計、將它們通過焊接等一體化的情況下，正極接頭10的厚度可以為50μm～150μm。在將正極集電體31的一部分當(dāng)作正極接頭10使用的情況下，正極接頭10的厚度理所當(dāng)然地等于正極集電體31的厚度。正極集電體31的厚度例如可以為5μm～20μm。
另一方面，在將負極接頭11與負極集電體30分別設(shè)計、將它們通過焊接等一體化的情況下，負極接頭11的厚度可以控制在50μm～150μm的范圍內(nèi)。在將負極集電體30的一部分作為正極接頭11使用的情況下，負極接頭11的厚度理所當(dāng)然地等于負極集電體30的厚度。負極集電體30的厚度例如可以為5μm～20μm。
在本發(fā)明3的非水電解質(zhì)二次電池中，正極、負極、隔層以及容器可以例舉與上述1的非水電解質(zhì)二次電池所述同樣的內(nèi)容。以下說明非水電解質(zhì)。
上述非水電解質(zhì)可以使用實質(zhì)上具有液態(tài)或者凝膠態(tài)的電解質(zhì)。上述非水電解質(zhì)例如可以用上述(I)～(IV)說明的方法調(diào)制。
以下，說明在液狀非水電解質(zhì)以及凝膠狀非水電解質(zhì)中含有的非水溶劑及電解質(zhì)。
非水溶劑中含有環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物。
這里，作為環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物，可以采用以上述化1所示的通式表示的磺內(nèi)酯化合物A或磺內(nèi)酯化合物A的至少一個H被烴基取代的磺內(nèi)酯化合物B。本申請中，既可以單獨使用磺內(nèi)酯化合物A或磺內(nèi)酯化合物B，也可以磺內(nèi)酯化合物A和磺內(nèi)酯化合物B兩者都使用。
環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物通過與負極的反應(yīng)打開雙鍵，引發(fā)聚合反應(yīng)，所以可以在負極表面形成鋰離子透過性保護膜。磺內(nèi)酯化合物中最好的是磺內(nèi)酯化合物A中的m＝3、n＝4的化合物，即1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)，或者m＝4、n＝6的化合物，即1，4-丁烯磺內(nèi)酯(BTS)。作為磺內(nèi)酯化合物，既可以單獨使用1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)或1，4-丁烯磺內(nèi)酯(BTS)，也可以PRS和BTS兩者都使用。
磺內(nèi)酯化合物的比率較好是在10體積％以下。這是因為如果磺內(nèi)酯化合物的比率超過10體積％，則電極和隔層的粘接力高的部分會妨礙伴隨充放電的膨脹、收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力的擴散，存在電極群的起褶變得嚴重的危險。為了防止長期的充放電循環(huán)中的電極群的起褶，磺內(nèi)酯化合物的含有比率更好是在4體積％以下。另外，為了充分確保保護膜的形成量，希望磺內(nèi)酯化合物的比率最低能確保0.01體積％。只要磺內(nèi)酯化合物的比率在0.01體積％以上，即使在例如65℃等更高的溫度下，也可以充分顯示保護膜帶來的保護功能。
較好的是非水溶劑中還含有碳酸亞乙酯(EC)。非水溶劑中的EC的含量較好為25體積％～50體積％。藉此可以得到導(dǎo)電率高、具有適當(dāng)粘性的非水電解質(zhì)。EC含量更好為25體積％～45體積％。
在非水溶劑中可使用其它溶劑與磺內(nèi)酯化合物及EC并用。作為其它溶劑，例如可以列舉鏈狀碳酸酯{例如，碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等}、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸苯基亞乙酯(phEC)、碳酸異丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、γ-戊內(nèi)酯(VL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、2-甲基呋喃(2Me-F)、呋喃(F)、噻吩(TIOP)、鄰苯二酚碳酸酯(CATC)、亞硫酸亞乙酯(ES)、12-冠(醚)-4(Crown)、四甘醇二甲醚(Ether)、1，3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)等。其它溶劑的種類可以是一種或兩種以上。
作為溶解于上述非水溶劑的電解質(zhì)，例如可以列舉高氯酸鋰(LiClO4)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷酸鋰(LiAsF6)、三氟焦亞硫酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲基磺酰亞胺鋰)[(LiN(CF3SO2)2)]、LiN(C2F5SO2)2等鋰鹽。使用的電解質(zhì)的種類可以是一種或兩種以上。
上述電解質(zhì)在上述非水溶劑中的溶解量較好為0.5～2.5摩爾/升。更好的范圍是0.8～2摩爾/升。
為了提高隔層在上述液狀非水電解質(zhì)中的浸潤性，最好含有磷酸三辛酯(TOP)這樣的表面活性劑。表面活性劑的添加量以3％以下為佳，更好為0.1～1％。
上述液狀非水電解質(zhì)的量較好是電池單位容量100mAh為0.2～0.6g。液狀非水電解質(zhì)的量的更好范圍是0.25～0.55g/100mAh。
在以上說明的本發(fā)明3的非水電解質(zhì)二次電池中，因為具備含有環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物的非水電解質(zhì)，所以可在電極表面形成保護膜，提高正極、負極和隔層的粘接性。其結(jié)果是，即使重復(fù)進行充放電，正極和負極的極間距離也不擴大，能夠保持一定，因此能夠減少充放電斑的出現(xiàn)。另外，因為把正極接頭和負極接頭的最短距離調(diào)整為6～18mm，所以伴隨充放電的脹收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力可以均勻地擴散到電解群中，從而抑制電極群的變形。因此，能夠抑制電極群出現(xiàn)變形和電池厚度增加。其結(jié)果是，本發(fā)明可以提供充放電循環(huán)壽命長的非水電解質(zhì)二次電池。
特別是通過在上述1或者2的非水電解質(zhì)二次電池中采用非水電解質(zhì)，因為可以減少初充電時的氣體產(chǎn)生量，所以能夠避免電極和隔層之間存在的氣體所導(dǎo)致的電極間距離的擴大和電極群變形的問題。因為初充電時的電極群的變形越小就越能抑制重復(fù)充放電循環(huán)時的電極群的變形，所以可進一步提高充放電循環(huán)壽命。
以下參照附圖詳細說明本發(fā)明的實施例。
(實施例1)<正極的制作>
首先，在90重量％的鋰鈷氧化物(LixCoO2X滿足0＜X≤1)粉末中加入乙炔黑5重量％和聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)5重量％的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，混合調(diào)制成漿料。將上述漿料涂布在由厚度為15μm的鋁箔做成的集電體的兩面，通過干燥加壓，制成正極層負載于集電體兩面的結(jié)構(gòu)的正極。正極層的厚度為一面60μm。
<負極的制作>
將95重量％作為碳素材料的經(jīng)3000℃熱處理的中間相瀝青系碳素纖維(經(jīng)粉末X射線衍射得到的(002)面的面間隔(d002)為0.336nm))粉末和5重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，調(diào)制成漿料。將上述漿料涂布在由厚度為12μm的鋁箔做成的集電體的兩面，通過干燥加壓，制成負極層負載于集電體的結(jié)構(gòu)的負極。負極層的厚度為一面55μm。
另外，碳質(zhì)物的(002)面的面間隔d002采用X射線衍射譜按照半值寬中點法分別求得，此時未進行勞倫茲散射等的散射校正。
<隔層>
準備了厚度為25μm的微多孔性聚乙烯膜形成的隔層。
<非水電解質(zhì)液的調(diào)制>
將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)和1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)按體積比率(EC∶PC∶PRS)為49∶49∶2混和，調(diào)制成非水溶劑。在所得到的非水溶劑中溶解六氟化磷酸鋰(LiPF6)，使其濃度達到1.0摩爾/升，調(diào)制液狀非水電解質(zhì)。
<電極群的制作>
在上述正極的集電體上通過超聲波焊接由100μm厚度的帶狀鋁箔制成的正極導(dǎo)線，在上述負極的集電體上通過超聲波焊接由100μm厚度的帶狀鋁箔制成的負極導(dǎo)線后，在上述正極和上述負極之間介入上述隔層，卷繞成旋渦狀，而后成形為扁平狀，制成電極群。
將用聚乙烯包覆鋁箔兩面而成的厚度100μm的層壓膜通過壓機成形為矩形的杯狀，在所得到的容器內(nèi)收納上述電極群。
接著，在80℃下對容器內(nèi)的電極群進行真空干燥12小時，以除去電極群和層壓膜中所含的水分。
往容器內(nèi)的電極群注入上述液狀非水電解質(zhì)，其量對應(yīng)于1Ah電池容量為4.8g，然后通過熱封封口，組裝了具有上述圖1和2所示構(gòu)造、厚3.6mm、寬35mm、高6.2mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例2～33)除了非水溶劑的組成、電解質(zhì)的種類以及電解質(zhì)濃度如下述表1～表3所示之外，其它與上述實施例1所述相同，制造了薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例34)在與實施例1所述同樣的組成的非水溶劑中溶解四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)，使它們的濃度分別為0.2摩爾/升((LiBF4)和1.0摩爾/升(LiPF6)，調(diào)制了液狀非水電解質(zhì)。
除了使用該液狀非水電解質(zhì)以外，其它與上述實施例1同樣，制造了非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例35)在與實施例10所述同樣的組成的非水溶劑中溶解四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)，使其濃度分別為0.2摩爾/升((LiBF4)、1.0摩爾/升(LiPF6)，調(diào)制了液狀非水電解質(zhì)。
除了使用該液狀非水電解質(zhì)以外，其它與上述實施例1同樣，制造了非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例36)在與實施例1所述同樣的組成的非水溶劑中溶解LiPF6和LiN(C2F5SO2)2使它們的濃度分別為1.0摩爾/升(LiPF6)和0.2摩爾/升((LiN(C2F5SO2)2)，調(diào)制了液狀非水電解質(zhì)。
除了使用該液狀非水電解質(zhì)以外，其它與上述實施例1同樣，制造了非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例37)在與實施例10所述同樣的組成的非水溶劑中溶解LiPF6和LiN(C2F5SO2)2，使它們的濃度分別為1.0摩爾/升(LiPF6)和0.2摩爾/升((LiN(C2F5SO2)2)，調(diào)制了液狀非水電解質(zhì)。
除了使用該液狀非水電解質(zhì)以外，其它與上述實施例1同樣，制造了非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例1～7)除了非水溶劑的組成、電解質(zhì)的種類以及電解質(zhì)濃度如下述表4所示之外，其它與上述實施例1所述相同，制造了薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例8)作為負極活性物質(zhì)除了采用金屬鋰替代碳質(zhì)物，并且按照以下的表4所示，設(shè)定非水溶劑組成，電解質(zhì)種類和電解質(zhì)濃度之外，其它與上述實施例1所述同樣，制造了薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例9)作為負極活性物質(zhì)除了采用金屬鋰替代碳質(zhì)物之外，其它與上述實施例1所述同樣，制造了薄型非水電解質(zhì)二次電池。
對于實施例1～37以及比較例1～9制得的二次電池，按照以下方法測定其初期充放電效率，初期容量，初充電時的膨脹率，所得結(jié)果如以下的表1～4所示。
(初期充放電效率和初期容量)在室溫條件下，以0.2C(130mA)對上述方法所制成的非水電解質(zhì)二次電池進行了15小時的初次恒流·恒壓充電直至電壓達到4.2V。此時的初充電容量設(shè)為X(mAh)。然后，在室溫條件下，以0.2C放電直至電壓降到3.0V。
進行以上的初充放電后，在室溫條件下，以1C(650mA)進行3小時的恒流·恒壓充電，直至電壓達到4.2V后，在室溫條件下，以0.2C放電直至電壓降到3.0V，得到初期容量Y(mAh)。將得到的初充電容量X(mAh)和初期容量Y(mAh)代入下面的計算式(1)，計算出初期充放電效率，所得結(jié)果均記錄在下表1～4中。另外，表1～表4還記錄了初期容量Y(mAh)。
初期充放電效率(％)＝(Y/X)×100 (1)(初充電時的厚度增加率)在室溫條件下，以0.2C(130mA)對制得的非水電解質(zhì)二次電池進行了15小時的恒流·恒壓初充電，直至電壓達到4.2V。測定初充電結(jié)束1個小時后的電池容器的厚度，按照下面的計算式(2)求出初充電時的厚度增加率。
初充電時的厚度增加率(％)＝{(T1-T0)/T0}×100(2)這里，T0表示充電即將開始前的電池容器厚度，T1表示充電結(jié)束1小時后的電池容器厚度。
1C是指標稱容量(Ah)放電1小時所需的電流值。因此，0.2C表示標稱容量(Ah)放電5小時所要的電流值。
另外，表1～表4中，BTS表示1，4-丁烯磺內(nèi)酯，VC表示碳酸亞乙烯酯，DEC表示碳酸二乙酯，GBL表示γ-丁內(nèi)酯，PS表示丙磺酸內(nèi)酯，MEC表示碳酸甲基乙酯。
表1
表2
表3
表4
通過表1～表4可知，具備含有15～60體積％的EC和35～85體積％的PC以及10體積％以下的PRS的非水溶劑的實施例1～9的二次電池，與未添加磺內(nèi)酯化合物的比較例1相比，初充電時的電池容器的膨脹率小，并且初期充放電效率和初期容量高。另一方面，含有16體積％PRS的比較例2的初充電時的膨脹率與實施例1雖然大體相同，但初期充放電效率和初期容量下降。
另外，關(guān)于PRS的添加量，通過表1～表4可知，如果將其控制在0.1～4體積％的范圍之內(nèi)，則可以得到較高的初充放電效率。
表1～4還表明，用BTS替代PRS或使用BTS和PRS的混合物的實施例10～21與單獨使用PRS時具有同樣的效果。
與此相反，具備由EC、PC、GBL或VC三成分形成的非水溶劑的比較例3、7的二次電池的初期充放電效率低為50％左右，初期容量也較低為0.4Ah左右，而且初充電時的膨脹率較大。另外，使用了丙磺酸內(nèi)酯(PS)等不具有雙鍵的磺內(nèi)酯化合物的比較例4的二次電池，以及具備由EC和MEC二成分形成的非水溶劑的比較例5的二次電池，雖然可以獲得高初期充放電效率，但是初充電時的膨脹率卻升高。此外，具有由PC和PRS二成分構(gòu)成的非水溶劑的比較例6的二次電池，其初期充放電效率顯著降低。
采用了由金屬鋰構(gòu)成的負極的比較例9的二次電池的非水溶劑中雖然添加了磺內(nèi)酯化合物，但是初期充放電效率卻變得極低，僅為18％。這是因為由金屬鋰構(gòu)成的負極與含有碳質(zhì)物的負極相比，與GBL的反應(yīng)性明顯升高，所以由EC、PC和磺內(nèi)酯化合物形成的保護膜不能十分有效地抑制負極和PC、和EC之間的反應(yīng)的緣故。
接著，用以下說明的方法測定實施例1～37的二次電池的3C放電速率特性，其結(jié)果見表1～表3。
在20℃的溫度下，對實施例1～37的二次電池以1C(650mA)進行恒流·恒壓充電3小時，直至電壓達到4.2V之后，以1C進行恒流放電，使電壓降到3.0V，測定此時的放電容量M(mAh)，之后再次以1C進行恒流·恒壓充電3小時至4.2V后，以3C(1950mA)進行恒流放電，使電壓降到3.0V，測定此時的放電容量N(mAh)，利用下面的計算式(3)，由所得的1C放電容量M(mAh)和3C放電容量N(mAh)計算出3C速率容量維持率，其結(jié)果并示于表1～表3。
3C速率容量維持率(％)＝(N/M)×100 (3)由此結(jié)果可以得到以下結(jié)論。
a)在EC、PC以及PRS形成的實施例1～7的非水溶劑中，PRS添加量在5體積％以下的實施例1～6與PRS添加量為10體積％的實施例7相比，3C放電速率特性較高。另外，在PRS添加量相同的情況下，以LiPF6作為電解質(zhì)的實施例1與以LiBF4作為電解質(zhì)的實施例2相比，3C放電速率特性較高。
b)與實施例2的二次電池相比，實施例24的二次電池具有較高的放電速率特性。由此可知，在含有EC、PC、PRS或者BTS的非水溶劑中加入GBL或VC或DEC，可以使3C放電速率特性升高。特別是同時添加了VC和GBL的實施例32的二次電池，與添加了VC或GBL的實施例22、28相比，可以得到更高的3C放電速率特性。實施例33和實施例23、29相比，也可以看到同樣的傾向。另外，若要提高放電速率特性，最好采用LiPF6作為電解質(zhì)，或者采用PRS作為磺內(nèi)酯化合物。
c)由前面所述的使用了混合鹽A或混合鹽B的實施例34～37可知，可以得到80％以上的3C放電速率特性。
(實施例38)將聚乙二醇二丙烯酸脂(分子量1000)和上述實施例1中所述同樣的液狀非水電解質(zhì)按照1∶10的重量比混合后，加入作為熱聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔己酯500ppm，調(diào)制成預(yù)凝膠溶液。
按照與上述實施例1所述同樣的步驟，制得電極群，將電極群裝入容器中，<p>相反，在用熱塑性樹脂進行絕緣膜處理的情況下，由于在連接過程的初始步驟中絕緣膜被破壞，因此認為連接電阻具有相對較低的電阻值。因此，如果采用熱塑性樹脂進行絕緣膜處理，那么就不會出現(xiàn)初始導(dǎo)電的問題。
此外，就在溫度85℃和相對濕度85RH％的條件下放置100小時后的連接電阻值而言，比較例2中的電阻值顯著增加，然而比較例1中的電阻沒有電阻值。原因是，在高溫和高濕度的條件下，濕氣滲入電極部分，因而造成電極腐蝕。
然而，由于實施例1～4中的連接電阻值增加很少，因此可以認為含有熱塑性樹脂的絕緣膜可防止由于潮濕而造成的電極腐蝕。這樣，可以確認即使長時間處于苛刻的環(huán)境下，維持導(dǎo)電的可靠性仍較高。
對于粘合力而言，測量初始粘合力值以及在溫度85℃和相對濕度85RH％的條件下放置100小時后的粘合力值。
將結(jié)果列于下面的表2。
另外，以100MHz的觀測頻率、用二甲亞砜(DMSO)-d6(39.5ppm)作為內(nèi)標，進行13CNMR測定，觀測到與EC相對應(yīng)的峰在66ppm附近，與VC相對應(yīng)的峰在133ppm附近，與PRS相對應(yīng)的峰在74ppm附近、124ppm附近和140ppm附近。從這些結(jié)果也可以確認，在初充放電后的實施例28的二次電池的非水溶劑中含有VC和PRS。
此外，計算1HNMR光譜中VC的NMR積分強度對EC的NMR積分強度的比值、PRS的NMR積分強度對EC的NMR積分強度的比值，可確認相對于非水溶劑總體而言，無論是VC的比例還是PRS的比例均較二次電池組裝之前有所減少。
(實施例40)<正極的制作>
首先，在90重量％的鋰鈷氧化物(LiXCoO2，X滿足0＜X≤1)粉末中加入5重量％的乙炔黑和5重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，混合制成漿料。在厚度為15μm的鋁箔構(gòu)成的集電體的兩面涂布上述漿料之后進行干燥，通過加壓制得集電體兩面均有正極層負載的結(jié)構(gòu)的正極。正極層的厚度為一面60μm。
<負極的制作>
將95重量％作為碳素材料的經(jīng)過3000℃熱處理的中間相瀝青系碳素纖維(通過粉末X射線衍射得到的(002)面的面間隔(d002)為0.336nm)粉末與5重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，制成漿料。在厚度為12μm的銅箔構(gòu)成的集電體的兩面涂上上述漿料之后干燥，再通過加壓制得負極層負載于集電體的結(jié)構(gòu)的負極。負極層的厚度為一面55μm。
碳質(zhì)物的(002)面的面間隔d002由粉末X射線衍射光譜通過半值寬度中點法分別求得。此時，未進行勞倫茲散射等的散射校正。
<隔層>
準備了由厚度為25μm的微多孔性聚乙烯膜構(gòu)成的隔層。
<非水電解液的調(diào)制>
將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)以及1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)按照體積比(EC∶PC∶GBL∶PRS)為33∶33∶33∶1的比例混合，調(diào)制成非水溶劑。在得到的非水溶劑中溶解四氟化硼酸鋰(LiBF4)，使其濃度為1.5摩爾/L，調(diào)制成液狀非水電解質(zhì)。
<電極群的制作>
將帶狀鋁箔(厚度100μm)構(gòu)成的正極導(dǎo)線通過超聲波焊接于上述正極的集電體，將帶狀鎳箔(厚度100μm)構(gòu)成的負極導(dǎo)線通過超聲波焊接于上述負極的集電體之后，在上述正極和上述負極中間插入上述隔層，卷成旋渦狀后，再成形為扁平狀，制得電極群。
將用聚乙烯包覆鋁箔兩面而得到的厚度100μm的層壓薄膜用壓機壓制成長方形的杯形容器，在所得容器中裝入上述電極群。
接著，采用對容器內(nèi)的電極群于80℃溫度下進行12小時的真空干燥的方法，除去電極群和層壓薄膜中所含的水分。
按照電池容量1Ah為4.8g的量，往容器內(nèi)的電極群注入上述液狀非水電解質(zhì)，用熱封法密封后，組裝成具有上述圖1和2所示構(gòu)造的厚度為3.6mm、寬為35mm、高為62mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
對該非水電解質(zhì)二次電池進行以下的處理作為初充放電工序。首先，在室溫、108mA的條件下，進行恒流恒壓充電15小時至電壓為4.2V。然后，在室溫、108mA的條件下放電至3.0V，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例41～44)除按表6所示變更非水溶劑中的EC含量，PC含量以及GBL含量之外，按與上述實施例40同樣的方法制得非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例45～49)
除按表6所示變更非水溶劑中的EC含量，PC含量以及GBL含量和PRS含量之外，按與上述實施例40同樣的方法制得非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例50～53)除使用1，4-丁烯磺內(nèi)酯(BTS)替代PRS，并按表6所示變更非水溶劑中的EC含量、PC含量、GBL含量以及BTS含量之外，按與上述實施例40同樣的方法制得非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例54～57)除使用PRS和BTS作為磺內(nèi)酯化合物，并按表6所示變更非水溶劑中的EC含量、PC含量、GBL含量、PRS含量以及BTS含量之外，按與上述實施例40同樣的方法制得非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例58～59)按照以下的表6所示的體積比例，將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸亞乙烯酯(VC)以及1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)混合，調(diào)制出非水溶劑。在得到的非水溶劑中加入四氟化硼酸鋰(LiBF4)，使其溶解后濃度達到1.5摩爾/L，調(diào)制得到液狀非水電解質(zhì)。
除了使用該液狀非水電解質(zhì)以外，其它與上述實施例40所述方法相同，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例60)按表6所示的體積比例，將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸亞乙烯酯(VC)以及1，4-丁烯磺內(nèi)酯(BTS)混合，配制出非水溶劑。在所得非水溶劑中加入四氟化硼酸鋰(LiBF4)，使其溶解后濃度達到1.5摩爾/L，調(diào)制得到液狀非水電解質(zhì)。
除了使用該液狀非水電解質(zhì)以外，其它與上述實施例40所述方法相同，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例61～62)按表6所示的體積比例，將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸乙基甲酯(EMC)以及1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)混合，配制非水溶劑。在所得非水溶劑中溶解四氟化硼酸鋰(LiBF4)，使其濃度達到1.5摩爾/L，調(diào)制得到液狀非水電解質(zhì)。
除了使用該液狀非水電解質(zhì)以外，其它與上述實施例40所述方法相同，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例63)按表6所示的體積比例，將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸乙基甲酯(EMC)以及1，4-丁烯磺內(nèi)酯(BTS)混合，配制非水溶劑。在所得非水溶劑中溶解四氟化硼酸鋰(LiBF4)，使其濃度達到1.5摩爾/L，調(diào)制得到液狀非水電解質(zhì)。
除了使用該液狀非水電解質(zhì)以外，其它與上述實施例40所述方法相同，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例64)在與實施例40所述組成相同的非水溶劑中溶解四氟化硼酸鋰(LiBF4)和六氟化磷酸鋰(LiPF6)，使它們的濃度分別達到1.5摩爾/L(LiBF4)和0.1摩爾/L(LiPF6)，調(diào)制得到液狀非水電解質(zhì)。
除了使用該液狀非水電解質(zhì)以外，其它與上述實施例40所述方法相同，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例65)在與實施例40所述組成相同的非水溶劑中溶解LiBF4和LiN(C2F5SO2)2，使它們的濃度分別達到1.5摩爾/L(LiBF4)和0.1摩爾/L(LiN(C2F5SO2)2)，調(diào)制得到液狀非水電解質(zhì)。
除了使用該液狀非水電解質(zhì)以外，其它與上述實施例40所述方法相同，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例12)除了在非水溶劑中不添加磺內(nèi)酯化合物之外，其它與上述實施例40同樣，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例13)除按表7所示設(shè)定非水溶劑中的PRS的體積比例之外，其它與上述實施例40同樣，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例14～17)除按表7所示變更非水溶劑中的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)的體積比之外，其它與上述實施例40同樣，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例18)除按表7所示的體積比例在非水溶劑中添加1，4-丁烯磺內(nèi)酯(BTS)代替PRS之外，其它與上述比較例13同樣，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例19)除按表7所示的體積比例，在非水溶劑中添加PRS和BTS代替PRS之外，其它與上述比較例13同樣，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例20)除使用金屬鋰作為負極之外，其它與上述比較例12同樣，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例21)除使用金屬鋰作為負極之外，其它與上述實施例40同樣，制得非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例22)除使用丙磺酸內(nèi)酯(PS)替代PRS之外，其它與上述實施例40同樣，制得非水電解質(zhì)二次電池。
按以下所述的條件，對實施例40～65以及比較例12～22的二次電池的初充電時的厚度增加率和高溫保存特性進行了評價，其結(jié)果列于表6～7。
(初充電時的厚度增加率)如實施例40所述，室溫下對各二次電池以電流值108mA條件進行恒流·恒壓充電15小時，直至電壓達到4.2V。測定充電1個小時后的電池容器的厚度，按式(4)求出初充電時的厚度增加率(％)。
{(T1-T0)/T0}×100(％) (4)式中，T0表示充電即將開始前的電池容器厚度，T1表示充電1小時后的電池容器厚度。
(高溫保存前容量)對各二次電池進行實施例40所述的初充放電工序后，以540mA的電流值進行恒流·恒壓充電3小時，直至電壓達到4.2V。然后，以電流值的540mA放電至3.0V，測定此時的放電容量，將其作為高溫保存前容量。
(高溫保存特性)對各二次電池以540mA的電流值進行恒流·恒壓充電3小時后，在充電狀態(tài)下，于溫度65℃的環(huán)境中保存30天。測定保存1小時后的電池容器的厚度，按式(5)求出保存過程中的電池容器的厚度變化率。
{(t1-t0)/t0}×100(％) (5)式中，t0表示保存即將開始前的電池容器的厚度，t1表示保存1小時后的電池容器的厚度。
之后，以電流值540mA進行放電直至終止電壓3.0V，求出殘存容量，設(shè)高溫保存前的540mA放電的容量為100％來表示上述殘存容量，將該結(jié)果作為65℃保存時的容量維持率列于表6～7中。
確認殘存容量后，以540mA的電流值進行恒流·恒壓充電3小時直至電壓為4.2V，再以540mA的電流值放電，測定終止電壓為3.0V時的容量。設(shè)高溫保存即將開始前的540mA下的放電容量為100％，藉此表示所得的高溫保存后的540mA下的放電容量，將該結(jié)果定為65℃保存后的容量回復(fù)率。
表6
表7
由表6以及表7的實施例40～65和比較例12～22可知以下的結(jié)果。
與實施例40相比，未添加PRS的比較例12，由于在負極沒有形成致密的保護膜，在65℃充電狀態(tài)下保存30天后的容器維持率和容器回復(fù)率下降。在PRS添加量超過10體積％的比較例13中，由于保護膜過于堅固，所以在65℃充電狀態(tài)下保存30天后，電阻變大，保存后的容器回復(fù)率下降。
由于實施例40～49的EC，PC，GBL，PRS的體積比率在規(guī)定的范圍內(nèi)，所以初充電時的電池容器的厚度變化得到抑制，并且在65℃充電狀態(tài)下保存30天后的特性適合作為便攜式電器的電源使用。另一方面，在EC、PC、GBL中的任一成分比例超過規(guī)定范圍的比較例14～16中，即便添加了PRS，由于形成的保護膜不具備充分的特性，所以在65℃充電狀態(tài)下保存30天后的特性有所下降。而且，在EC、PC、GBL的比例全部超過規(guī)定范圍的比較例17中，即便添加了PRS，初充電時的PC和負極的反應(yīng)也很難被抑制，產(chǎn)生了氣體，使電池容器膨脹變大。
在實施例50～57中，使用BTS作為磺內(nèi)酯化合物，或者同時使用PRS和BTS，與實施例40、46、47、49相比，顯示同等的特性，單獨或者同時使用PRS和BTS作為磺內(nèi)酯化合物時，也可以得到同樣的效果。另一方面，在BTS或者PRS和BTS的體積比率超過了10體積％的比較例18，19中，與比較例13同樣，因為由磺內(nèi)酯化合物形成的保護膜過于堅固，所以在65℃充電狀態(tài)下保存30天后的電阻變大，保存后的容器回復(fù)率下降。
實施例58～63，由于除EC、PC、PRS(或者BTS)以及GBL以外，還含有10體積％以下的碳酸亞乙烯酯(VC)或者碳酸乙基甲酯(EMC)作為副成分，所以，利用其與PC或PRS、BTS之類的磺內(nèi)酯化合物的相乘效應(yīng)，可以提高負極的保護膜的致密性。因此，在65℃充電狀態(tài)下保存30天后的容量維持率和容量回復(fù)率得到了改善。但是，如果VC或EMC的添加量增加，則在65℃充電狀態(tài)下保存時，存在多余的VC或EMC分解而產(chǎn)生的氣體增多的傾向。
雖然實施例64中使用四氟化硼酸鋰(LiBF4)和六氟化磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)，實施例65使用LiBF4和{LiN(C2F5SO2)2}作為電解質(zhì)，但是與單獨使用LiBF4的實施例40的評價結(jié)果同等。
在比較例20，21中，使用金屬鋰形成的負極，使用金屬鋰形成負極的情況下，與非水溶劑中是否添加磺內(nèi)酯化合物無關(guān)，在65℃充電狀態(tài)下保存的電池容器會出現(xiàn)膨脹，保存后的容量維持率和容量回復(fù)率看不到有太大的差別，另外可知，與使用實施例40中所示的含有碳質(zhì)物的負極的情況相比，特性大幅降低?？梢哉J為，這是因為由金屬鋰構(gòu)成的負極與含有碳質(zhì)物的負極相比，對GBL的反應(yīng)性明顯增高，磺內(nèi)酯化合物構(gòu)成的保護膜不能充分抑制負極和GBL之間的反應(yīng)的緣故。
比較例22使用了丙磺酸內(nèi)酯(PS)，與使用同量的PRS的實施例40相比，在65℃充電狀態(tài)下保存中電池容器產(chǎn)生膨脹，保存后的容器維持率和容器回復(fù)率大大降低。由于PS不含雙鍵，所以與含有雙鍵、與負極反應(yīng)時雙鍵打開引發(fā)聚合反應(yīng)的PRS相比，在負極上形成的保護膜的致密性和強度都降低。
(實施例66)首先，將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)按體積比(EC∶PC∶GBL∶PRS)為33∶33∶33∶1的比率混合，調(diào)制成非水溶劑。在所得非水溶劑中溶解四氟化硼酸鋰(LiBF4)，使其濃度為1.5摩爾/L，制得液狀非水電解質(zhì)。
將聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量1000)和液狀非水電解質(zhì)按重量比1∶10的比例混合后，通過加入作為熱聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔己酯5000ppm，調(diào)制成預(yù)凝膠溶液。
按與上述實施例40所述同樣的步驟，制作電極群，將電極群放入容器中，進行真空干燥后，按電池容量1Ah為5.2g的比例注入預(yù)凝膠溶液。接下來，用熱封法密封，在60℃下加熱1小時，使預(yù)凝膠溶液發(fā)生聚合/交聯(lián)，形成凝膠狀非水電解質(zhì)，得到薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例23)除了在預(yù)凝膠溶液中不添加1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PS)之外，其它與實施例66同樣操作，制得非水電解質(zhì)二次電池。
按與上述實施例40所述同樣的條件，對實施例66以及比較例23所得的二次電池的初充電時的厚度增加率和高溫保存特性進行評價，結(jié)果列于以下的表8。
表8(凝膠狀非水電解質(zhì))
由表8可知，在實施例66和比較例23中，也產(chǎn)生了實施例40和比較例12中所看到的特性差，象PRS這樣的具有雙鍵的磺內(nèi)酯化合物的添加效果，在凝膠狀非水電解質(zhì)中也同樣出現(xiàn)。
(PRS和VC的檢測方法)
另外，對實施例58的二次電池進行上述初充放電工序后，將電路開放5小時以上，讓電壓充分穩(wěn)定之后，放入Ar濃度在99.9％以上、露點在-50℃以下的球形容器內(nèi)進行分解，取出電極群。將上述電極群裝入離心沉降管中，加入二甲亞砜(DMSO)-d6密封，從上述球形容器取出，進行離心分離。然后，在上述球形容器內(nèi)，從上述離心沉降管采集上述電解液和上述DMSO-d6的混合液。將0.5ml左右的上述混合溶劑加入5mmφ的NMR用試管中進行NMR測定。用于上述NMR測定的裝置為日本電子株式會社制造的JNM-LA400WB，觀測核為1H，觀測頻率為400MHz，以二甲亞砜(DMSO)-d6中殘存的極少量的質(zhì)子信號作為內(nèi)標(2.5ppm)。測定溫度設(shè)為25℃。經(jīng)觀測，1HNMR光譜中與EC相對應(yīng)的峰在4.5ppm附近，與VC相對應(yīng)的峰在7.7ppm附近。另外，如圖8的光譜所示，在5.1ppm附近(P1)、7.05ppm附近(P2)以及7.2ppm附近(P3)觀測到與PRS相對應(yīng)的峰。從這些結(jié)果可以確認，在初充放電工序后的實施例58的二次電池的非水溶劑中含有VC和PRS。
另外，設(shè)定觀測頻率為100MHz，以二甲亞砜(DMSO)-d6(39.5ppm)作為內(nèi)標物，進行13CNMR測定，觀測到與EC相對應(yīng)的峰在66ppm附近，與VC相對應(yīng)的峰在133ppm附近，與PRS相對應(yīng)的峰在74ppm附近、124ppm附近和140ppm附近，從這些結(jié)果也可以確認，在初充放電工序后的實施例58的二次電池的非水溶劑中含有VC和PRS。
此外，計算1HNMR光譜中VC的NMR積分強度與EC的NMR積分強度之比，以及PRS的NMR積分強度與EC的NMR積分強度之比，可確認相對于非水溶劑總體的VC的比例和PRS的比例均比二次電池組裝之前有所減少。
(實施例67)<正極的制作>
首先，在90重量％的鋰鈷氧化物(LiXCoO2，X滿足0＜X≤1)粉末中加入5重量％的乙炔黑和5重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，混合制成漿料。在厚度為15μm的鋁箔構(gòu)成的集電體的兩面(除去正極接頭焊接部位)涂布上述漿料之后進行干燥，通過加壓制得集電體的兩面負載有正極層的結(jié)構(gòu)的正極。正極層的厚度為一面60μm。
<負極的制作>
將95重量％作為碳素材料的經(jīng)3000℃熱處理的中間相瀝青系碳素纖維(通過粉末X射線衍射求得的(002)面的面間隔(d002)為0.336nm)粉末與5重量％聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，制成漿料。在厚度為12μm的銅箔構(gòu)成的集電體的兩面(除去負極接頭焊接部位)涂上上述漿料之后干燥，通過加壓制得負極層負載于集電體的結(jié)構(gòu)的負極。負極層的厚度為一面55μm。
此外，碳質(zhì)物的(002)面的面間隔d002由粉末X射線衍射譜通過半值寬度中點法分別求得。此時，未進行勞倫茲散射等的散射校正。
<隔層>
準備了由厚度為25μm的微多孔性聚乙烯膜構(gòu)成的隔層。
<非水電解液的調(diào)制>
將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲基乙酯(MEC)以及1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)按照體積比(EC∶MEC∶PRS)為33∶66∶1的比例混合，制成非水溶劑。在所得的非水溶劑中溶解六氟化磷酸鋰(LiPF6)，使其濃度為1摩爾/L，制得液狀非水電解質(zhì)。
<電極群的制作>
將用帶狀鋁箔(厚度100μm，短邊寬4mm)做成的正極接頭用超聲波焊接在上述正極集電體的未涂裝部，將帶狀鎳箔(厚度100μm，短邊寬4mm)做成的負極接頭用超聲波焊接在上述負極集電體的未涂裝部，然后，在上述正極和上述負極中間插入上述隔層，卷成旋渦狀后成形為扁平狀，制成具有上述圖5所示的內(nèi)內(nèi)接頭的結(jié)構(gòu)的電極群。所得電極群的正極接頭和負極接頭間的最短距離D為14mm。
將用聚乙烯包覆鋁箔兩面得到的厚度100μm的層壓薄膜用壓機壓制成長方形的杯形容器，在所得容器中裝入上述電極群。
接著，采用對容器內(nèi)的電極群于80℃溫度下進行12小時的真空干燥的方法，除去電極群和層壓薄膜中所含的水分。
按照電池容量1Ah為4.8g的量往容器內(nèi)的電極群注入上述液狀非水電解質(zhì)，用熱封法密封后，組裝成具有上述圖1和2所示構(gòu)造、厚度為3.6mm、寬為35mm、高為62mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例68～86)除按表9～10所示設(shè)定非水溶劑組成，電解質(zhì)種類及濃度，磺內(nèi)酯化合物種類及配比，正極接頭和負極接頭的最短距離D之外，其它與上述實施例67所述方法相同，組裝出薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例87)除如上述圖6所示，將正極接頭配置在正極的卷繞完畢部，并將負極接頭配置在負極的卷繞起始部之外，其它與上述實施例70所述方法相同，制得薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例88)除如上述圖7所示，將正極接頭配置在正極的卷繞完畢部，并將負極接頭配置在負極的卷繞起始部之外，且卷繞周數(shù)比實施例87多半周之外，其它與上述實施例70所述方法同樣，組裝出薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例89)除使用與實施例40中所用相同種類的非水電解液之外，其它與上述實施例67所述方法同樣，組裝出薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例90)除使用與實施例58中所用相同種類的非水電解液之外，其它與上述實施例67所述方法同樣，組裝出薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例91)除使用與實施例22中所用相同種類的非水電解液之外，其它與上述實施例67所述方法同樣，組裝出薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例92)除使用與實施例28中所用相同種類的非水電解液之外，其它與上述實施例67所述方法同樣，組裝出薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例93)除使用與實施例32中所用相同種類的非水電解液之外，其它與上述實施例67所述方法同樣，組裝出薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例94)將厚度為300μm的鋁板制成厚度為5mm，寬度為30mm，高度為48mm的長方體容器，將與上述實施例67所述相同種類的電極群放入所得到的容器內(nèi)。
接著，通過對容器內(nèi)的電極群于80℃下進行12小時的真空干燥的方法，將吸附于電極群和鋁制容器的水分除去。
往容器內(nèi)的電極群中按電池容量1Ah為3.4g的量注入與上述實施例67所述相同種類的液狀非水電解質(zhì)，密封制得具有上述圖3所示構(gòu)造的厚度5mm、寬度30mm、高度48mm的四方型非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例24～30)除按表10所示設(shè)定非水溶劑的組成、電解質(zhì)種類及濃度、磺內(nèi)酯化合物種類及配比、正極接頭和負極接頭的最短距離D之外，其它與上述實施例67所述方法同樣，制得薄型非水電解質(zhì)二次電池。
(比較例31)除正極接頭和負極接頭之間的最短距離設(shè)定為5mm之外，其它與上述實施例94所述方法相同，制得四方形非水電解質(zhì)二次電池。
按照下述方法，對得到的實施例67～94以及比較例24～31的二次電池的500次循環(huán)后的電池容器的膨脹和500次循環(huán)時的容器維持率進行測定，其結(jié)果列于表9～10。
(500次循環(huán)后的電池容器的膨脹和容量維持率)作為初充放電工序，室溫下以0.2C(130mA)對各二次電池進行恒流·恒壓充電15小時直至電壓為4.2V，然后同樣在室溫下以0.2C放電直至電壓為3.0V。
然后，在室溫下以1.0C(650mA)進行恒流·恒壓充電3小時直至電壓為4.2V，再在室溫下以1.0C放電直至電壓為3.0V。測定電池容器的厚度t0。
接著，重復(fù)進行500次上述充放電速率為1C、充電終止電壓為4.2V、放電終止電壓為3.0V的充放電后，測定放電狀態(tài)下的電池容器的厚度t1，按下式(6)求出循環(huán)后的電池容器的厚度變化率。另外，對500次循環(huán)時的放電容量進行測定，以第1次循環(huán)的放電容量作為100％，算出500次循環(huán)時的容量維持率，其結(jié)果列于以下的表9～10。
((t1-t0)/t0)×100(％) (6)式中，t0表示循環(huán)試驗前的電池容器的厚度，t1表示500次循環(huán)后的電池容器的厚度。
另外，在表9～表10中，BTS表示1，4-丁烯磺內(nèi)酯(BTS)，DEC表示碳酸二乙酯，GBL表示γ-丁內(nèi)酯，PC表示碳酸異丙烯酯，VC表示碳酸亞乙烯酯。
表9
表10
由表9～10可知，正極接頭和負極接頭的最短距離為6～18mm的實施例67～94的二次電池的500次循環(huán)時的電池厚度變化率小于最短距離超出上述范圍的比較例24～29、31的二次電池以及未添加PRS的比較例30的二次電池。
通過比較實施例67，70，75～86可知，為了縮小電池厚度的變化率，最短距離較好為8～17mm，最好為10～16mm。
另外，從實施例67、87、88的結(jié)果可知，不僅在內(nèi)內(nèi)接頭的情況下，在內(nèi)外接頭的情況下，正極接頭和負極接頭的最短距離如果是6～18mm，則可以減少500次循環(huán)時的電池厚度變化率。
由實施例89～93的結(jié)果可知，具備含有15～50體積％的EC、20體積％以上70體積％以下的PC、10體積％以上50體積％以下的GBL和10體積％以下的磺內(nèi)酯化合物的非水電解質(zhì)的實施例89～90的二次電池，以及具備含有15～60體積％的EC、35～85體積％的PC、10體積％以下的GBL和10體積％以下的磺內(nèi)酯化合物的非水電解質(zhì)的實施例91～93的二次電池的500次循環(huán)時的容量維持率能夠得到提高。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明可以提供初充電時的氣體產(chǎn)生量少、初期充放電效率有所提高的非水電解質(zhì)二次電池。另外，本發(fā)明還可以提供初充電時的氣體產(chǎn)生量少、且充電狀態(tài)下的高溫長期保存特性得到改善的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明還可以提供重復(fù)充放電循環(huán)時的電極群的變形有所改善的非水電解質(zhì)二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，它是具備正極和負極間夾入隔層并卷繞成扁平狀的電極群、與上述正極通電連接并從上述電極群的旋渦面突出的正極接頭、與上述負極通電連接并從上述旋渦面突出的負極接頭和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述非水電解質(zhì)含有環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物，上述正極接頭和上述負極接頭間的最短距離在6mm～18mm的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征還在于，上述最短距離在8mm～17mm的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征還在于，上述正極接頭被通電連接于最外周內(nèi)側(cè)的一周的上述正極，且上述負極接頭被通電連接于最外周內(nèi)側(cè)的一周的上述負極。
4.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征還在于，上述正極接頭被通電連接于最外周的上述正極，且上述負極接頭被通電連接于最外周內(nèi)側(cè)的一周的上述負極。
5.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征還在于，上述正極接頭被通電連接于最外周內(nèi)側(cè)的一周的上述正極，且上述負極接頭被通電連接于最外周的上述負極。
6.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征還在于，上述非水溶劑還包含至少含有碳酸亞乙酯(EC)及碳酸異丙烯酯(PC)的環(huán)狀碳酸脂，EC、PC和上述磺內(nèi)酯化合物相對于上述非水溶劑總體積的比例分別記為x(體積％)、y(體積％)、z(體積％)時，上述x、上述y及上述z分別滿足15≤x≤60，35≤y≤85，0＜z≤10。
7.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征還在于，上述非水溶劑還包含至少含有碳酸亞乙酯(EC)及碳酸異丙烯酯(PC)的環(huán)狀碳酸脂和γ-丁內(nèi)酯(GBL)，EC、PC、GBL及上述磺內(nèi)酯化合物相對于上述非水溶劑總體積的比例分別記為a(體積％)，b(體積％)，c(體積％)，d(體積％)時，上述a，上述b，上述c及上述d分別滿足15≤a≤50，20＜b≤70，10＜c≤50，0＜d≤10。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池，它是具備正極、含有可吸藏釋放鋰離子的碳質(zhì)物的負極及含有非水溶劑的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述非水溶劑包含至少含有碳酸亞乙酯(EC)及碳酸異丙烯酯(PC)的環(huán)狀碳酸酯和環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物，相對于上述非水溶劑總體積的EC、PC以及上述磺內(nèi)酯化合物的比例分別設(shè)為x(體積％)、y(體積％)、z(體積％)時，上述x、上述y和上述z分別滿足15≤x≤60、35≤y≤85、0＜z≤10。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征還在于，上述非水溶劑中還含有γ-丁內(nèi)酯(GBL)，GBL相對于上述非水溶劑總體積的比例v(體積％)滿足0＜v≤10。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池，它是具備正極、含有可吸藏釋放鋰離子的碳質(zhì)物的負極及含有非水溶劑的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述非水溶劑包含至少含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸異丙烯酯(PC)的環(huán)狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物，相對于上述非水溶劑總體積的EC、PC、GBL以及上述磺內(nèi)酯化合物的比例分別設(shè)為a(體積％)、b(體積％)、c(體積％)、d(體積％)時，上述a、上述b、上述c和上述d分別滿足15≤a≤50、20＜b≤70、10＜c≤50、0＜d≤10。
11.如權(quán)利要求8～10中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征還在于，上述非水溶劑中還包含含有碳酸亞乙烯酯(VC)的副成分，上述副成分相對于上述非水溶劑總體積的比例設(shè)為w(體積％)時，上述w滿足0＜w≤10。
12.如權(quán)利要求8～10中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征還在于，上述磺內(nèi)酯化合物由1，3-丙烯磺內(nèi)酯以及1，4-丁烯磺內(nèi)酯中的至少1種構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供了具備正極和負極間夾入隔層并卷繞成扁平狀的電極群、與上述正極通電連接并從上述電極群的旋渦面突出的正極接頭、與上述負極通電連接并從上述旋渦面突出的負極接頭和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，該電池的上述非水電解質(zhì)中含有環(huán)內(nèi)至少具有一個雙鍵的磺內(nèi)酯化合物，上述正極接頭和上述負極接頭間的最短距離在6mm～18mm的范圍內(nèi)。
文檔編號H01M6/10GK1675783SQ0381890
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月25日
發(fā)明者稻田周介, 關(guān)野正宏, 矢島亨, 志村奈緒, 佐藤麻子, 小口雅之, 北山浩 申請人:株式會社東芝