專利名稱：固體氧化物燃料電池的陰極－電解質(zhì)－陽(yáng)極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通常稱作SOFCs的固體氧化物燃料電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池具有陽(yáng)極和陰極，它們由傳輸離子而不傳導(dǎo)電子的電解質(zhì)分隔。陰極-電解質(zhì)-陽(yáng)極組件通常稱作PEN(正極-電解質(zhì)-負(fù)極)。電解質(zhì)包括能夠傳輸氧陰離子的固體非多孔形態(tài)的金屬氧化物，例如氧化鋯。陽(yáng)極是多孔的，它是氣態(tài)燃料，通常為氫氣，或者甚至是通過重整可以從中提取氫氣的有機(jī)燃料(甲醇、輕燃料、中性氣體)經(jīng)歷氧化反應(yīng)的場(chǎng)所?？諝庵械难鯕庠诙嗫椎年帢O經(jīng)歷還原反應(yīng)。通過連續(xù)地供應(yīng)燃料氣體和氧化氣體，反應(yīng)是連續(xù)的，每個(gè)氫氣分子產(chǎn)生兩個(gè)電子并且提供大約0.6到1.2V的電勢(shì)，以及熱能。為了獲得更高的輸出電壓，需要串聯(lián)連接幾個(gè)SOFCs。在平面SOFC概念中，形成“組”，每個(gè)單元包含一個(gè)或多個(gè)具有從幾十毫米到幾毫米厚度的陶瓷和/或金屬板，整體構(gòu)成PEN的電化學(xué)活性元件，還包含有時(shí)被稱作雙極板的互連板。
特別地，本發(fā)明涉及具有陰極、陽(yáng)極和至少一個(gè)非孔電解質(zhì)層的SOFC PEN，所述陰極包含多孔的陰極層和活性陰極層，所述陽(yáng)極包含活性陽(yáng)極層和多孔的陽(yáng)極支持層，所述陽(yáng)極支持層構(gòu)成PEN的機(jī)械支架，并且所述電解質(zhì)層被放置在所述活性陽(yáng)極和陰極層之間。
文獻(xiàn)“Status of the Sulzer Hexis solid oxide fuel cell(SOFC)system development”，R.Diethelm et al.，Third Euopean Solid OxideFuel Cell Forum，P.Stevensed.，Nantes，June 1998，p.87-93描述了由Sulzer Hexis(CH)公司開發(fā)的SOFC。通過由富鉻金屬合金盤(94％Cr，5％Fe。1％Y2O3)組成的互連板向電極中供應(yīng)燃料氣體和氧化氣體，互連板由中央孔穿入并且通過在其兩面加工來(lái)結(jié)構(gòu)化，后者可選地具有向外部和向中央孔的開口。在這種類型的電池組中，燃料在中央的管中循環(huán)，然后經(jīng)由互連板結(jié)構(gòu)的左邊開口向每個(gè)電池的陽(yáng)極面擴(kuò)散。因?yàn)榛ミB板覆蓋了陰極整個(gè)內(nèi)表面幾毫米的寬度，所以燃料不會(huì)向陰極滲透。通過互連板中垂直排列的孔洞，從外面注入空氣，這就能夠引導(dǎo)空氣通過對(duì)著電池組擠壓的U型剖面。空氣流過互連板的內(nèi)部洞穴，這就能夠通過電池放出的熱量將之加熱。然后，空氣經(jīng)過與陰極相對(duì)的互連板結(jié)構(gòu)面的上方。在互連板的陰極面上，通過VPS(真空等離子噴涂)沉積一層薄的陶瓷層，從而阻止鉻以CrO3的形式蒸發(fā)。PEN互連板的外徑大約為120毫米并且其內(nèi)部孔洞為22毫米。電池組包含大約70個(gè)電池并且具有約50厘米的高度，所產(chǎn)生的電能在40V下為1kW。這種類型的電池組互連板生產(chǎn)復(fù)雜且昂貴。由該裝置輸送的功率和電壓分別是表面積和電池?cái)?shù)量的函數(shù)，因此是互連板表面積和數(shù)量的函數(shù)，其成本對(duì)于由這種裝置產(chǎn)生電能的收益性形成了障礙。
文獻(xiàn)JP 04 169071和JP 04 079163描述了一種可以在兩個(gè)PENs間安置的互連裝置，該裝置不同于Sulzer電池，因?yàn)樗扇糠纸M成平面中央板在每一面承載由電極材料組成的層，其中制作通道用于氣體的循環(huán)。盡管可以通過由導(dǎo)電材料組成的附加界面來(lái)降低，但是由該層與相對(duì)放置的電極自身間的接觸而引起的附加電阻是高的。
文獻(xiàn)JP 03 134964還描述了由三個(gè)陶瓷層組成的互連裝置，其中一層擔(dān)負(fù)著氣體循環(huán)通道。此外，通過板襯底產(chǎn)生PEN，在PEN的對(duì)面具有其它氣體循環(huán)通道。
專利US 5,256,499(Allied Signal Aerospace)描述了由一組陶瓷板組成的SOFC組，陶瓷板用幾個(gè)孔穿過，這些孔被安排在板邊緣的附近，彼此相對(duì)排列的孔為燃料和氧化氣體的供應(yīng)和排出形成了外側(cè)的管道，PENs的活性元件被安排在中央部分。每個(gè)電池包含形成電解質(zhì)的板，其一面至少圍繞著一個(gè)分別形成陽(yáng)極和陰極的板，還包含兩個(gè)用孔穿過的板，它具有陽(yáng)極和陰極的尺寸以及與這兩個(gè)電極相同的厚度，前者圍繞著后者形成管狀部分。該P(yáng)EN被夾在兩個(gè)平面互連板之間。每個(gè)電極本身由板載通道或塊，或者平面板及波形板的組裝體形成。該裝置的互連板比上述Sulzer裝置的板更簡(jiǎn)單且廉價(jià)，但是每個(gè)電池需要兩個(gè)附加的元件圍繞著電極，從而形成管道。這些幾乎是完全中空的元件是易碎的，并且在電極和這些元件之間很難密封。形成通道的結(jié)構(gòu)被燒結(jié)在電解質(zhì)上，這表明不可能補(bǔ)償電池的平面性缺陷。此外，在該裝置中，構(gòu)成電解質(zhì)的板形成PEN的機(jī)械支架。因此，它必須較厚并因此具有較高的歐姆電阻。為了增加SOFC的效率，歐姆電阻必須通過使用小厚度的電解質(zhì)來(lái)盡可能地降低，對(duì)于采用電解質(zhì)形成支架的結(jié)構(gòu)這幾乎是不可能的。
為了降低SOFC的歐姆電阻，文獻(xiàn)WO 00/69008建議使用較厚的多孔陽(yáng)極作為PEN的支架并且沉積電解質(zhì)薄層(10到40微米)，并且在該陽(yáng)極支架外部還有較細(xì)的對(duì)電極。但是，為了形成電池組，這種PEN需要具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的互連板，它包含供應(yīng)和排出氣體的管道，因此是十分厚的。因此，考慮到它的厚度以及互連板的成本，這種結(jié)構(gòu)是有缺點(diǎn)的。
專利申請(qǐng)WO 01/67534號(hào)描述了由多個(gè)離散的陶瓷柱組成的陽(yáng)極，氣體可以在柱間循環(huán)，所述柱子位于電解質(zhì)薄層和同樣薄的金屬互連板之間。在陰極面，通過由多個(gè)允許氣體在其中通過的離散柱形成的結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)同樣與互連板分開。由柱子組成的結(jié)構(gòu)通過下面的方法來(lái)生產(chǎn)將每個(gè)柱子模壓入原始的陶瓷帶中并且將這些柱子固定到一張紙上，這樣使它們能夠被處理。在裝配完后第一次使用電池組時(shí)，紙燃燒并消失。該裝置可以使用平面的互連板，因此是便宜的。但是，柱結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)是復(fù)雜的，并且在裝配期間處理電池元件是細(xì)致的。最后，對(duì)于氣體的供應(yīng)和排出它還需要附加的密封系統(tǒng)。
文獻(xiàn)JP 08 078040也描述了一種離散柱系統(tǒng)，它們模壓(stamp)在平面PEN的每一面上，從而提供了與互連板的電學(xué)連接并且允許氣體通過。這種裝置具有在上面的文獻(xiàn)WO 01167534中所述的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
文獻(xiàn)JP 06 068885也描述了一種柱系統(tǒng)，其安排與前面文獻(xiàn)所述的相似。電解質(zhì)板和構(gòu)成該系統(tǒng)的支架，電極是印刷在電解質(zhì)板每一面上的非常細(xì)的電極，因此電解質(zhì)必須是厚的，從而增加了歐姆電阻。
專利申請(qǐng)WO 01/41239也描述了一種由多個(gè)允許氣體從中通過的離散柱形成的通道系統(tǒng)。由柱子形成的結(jié)構(gòu)可以使用印刷方法在平面互連板的兩面上通過局部沉積0.05到0.4毫米厚的組成電極的材料來(lái)生產(chǎn)。從而柱形成電極?；ミB板和電解質(zhì)板在其中央?yún)^(qū)域都至少具有一對(duì)孔，在互連板的每個(gè)面上每個(gè)孔通過封條交替圍繞。對(duì)準(zhǔn)互連板和電解質(zhì)板的孔來(lái)供應(yīng)氣體，后者輻射狀地流向柱間板的邊緣。承載柱子的互連板生產(chǎn)便宜。但是，在堆疊期間電解質(zhì)板(0.2到0.4毫米厚)的處理是細(xì)致的。在該系統(tǒng)中，同WO 01/67534中所述的一樣，電極的表面積是柱子的整個(gè)前表面積，也就是說(shuō)只是板的一部分面積。因此，PEN的歐姆電阻高于電極與電解質(zhì)整個(gè)表面積接觸的相同組成的PEN。
文獻(xiàn)WO 01/41239還建議通過在互連板或電極的表面上機(jī)械或化學(xué)生產(chǎn)來(lái)制造通道系統(tǒng)。如同上述Sulzer互連板的情況一樣，這種變化實(shí)現(xiàn)起來(lái)是昂貴的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種沒有現(xiàn)有技術(shù)裝置缺點(diǎn)的可以制造電池組的SOFC PEN。本發(fā)明特別旨在制造可以使用簡(jiǎn)單且便宜的薄金屬板與SOFCs互連的電池組。本發(fā)明還旨在制造其歐姆電阻盡可能低的SOFCs。還旨在限制SOFC的厚度尺寸。還旨在增加每單位面積的可獲得電能。本發(fā)明最后旨在制造帶有其互連系統(tǒng)的PEN，它容易生產(chǎn)并且在構(gòu)筑電池組期間容易處理。
這些目的通過在引言中定義類型的PEN來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中陽(yáng)極包含覆蓋著陽(yáng)極支持層背面即活性陽(yáng)極層相反面的陽(yáng)極集流器層，并且其中陽(yáng)極集流器層在其設(shè)計(jì)用來(lái)與互連板接觸的背面上具有凸起結(jié)構(gòu)，選擇這種結(jié)構(gòu)使之與平面板一起形成氣體循環(huán)通道。
對(duì)于語(yǔ)言上的便利，在下文中術(shù)語(yǔ)PEN電極層的“前”面和“前部”結(jié)構(gòu)將分別指其向著電解質(zhì)的端面或結(jié)構(gòu)，并且術(shù)語(yǔ)“背”面指它的相反面，即向著互連板的端面。
因此，根據(jù)本發(fā)明的PEN允許使用由陽(yáng)極面是平面且光滑的簡(jiǎn)單板形成的互連板。此外，因?yàn)镻EN的機(jī)械支持由陽(yáng)極支持層形成，所以在兩個(gè)電極之間裝配電解質(zhì)期間，可以將這種電解質(zhì)降低至幾個(gè)微米的薄層，從而具有低的歐姆電阻。
優(yōu)選地，陰極在其設(shè)計(jì)成與互連板接觸的背面上也具有凸起結(jié)構(gòu)，選擇這種結(jié)構(gòu)使之與所述的互連板一起形成氣體循環(huán)通道。特別地，陽(yáng)極和陰極的凸起結(jié)構(gòu)每個(gè)都包含多個(gè)彼此分開的突起塊，陽(yáng)極塊的頂表面基本上與陰極塊的頂表面共平面且平行，后者同樣與另一個(gè)共平面。這種結(jié)構(gòu)同樣包含密封邊，其厚度與電極背面周界上的塊的高度相同。
因此，PEN的整個(gè)結(jié)構(gòu)被包含在兩個(gè)平行的板間。為了產(chǎn)生電池組，所需要的就是以交替的方式堆疊這種類型的PENs和平面金屬板。
通過沿軸向，也就是說(shuō)在電池組的軸上穿過PEN的至少一個(gè)第一孔洞和一個(gè)第二孔洞，可以有利地供應(yīng)氣體，陽(yáng)極背面的凸起結(jié)構(gòu)至少包含一個(gè)圍繞著所述第一孔洞的第一凸緣(lip)，陰極背面的凸起結(jié)構(gòu)至少包含一個(gè)圍繞著所述第二孔洞的第二凸緣，所述第一孔洞沒有被所述第二凸緣圍繞并且所述第二孔洞也有被所述第一凸緣圍繞。
凸緣起著封條的作用并且用作準(zhǔn)密封。在電池組中，彼此相對(duì)的孔洞形成平行于電池組軸向的管道，并且繞著每個(gè)孔洞存在或不存在凸緣可以調(diào)節(jié)只有一種氣體擴(kuò)散到陰極的背面上，而另一種氣體只能擴(kuò)散到陽(yáng)極的背面的。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，陰極和陽(yáng)極各自背面的凸起結(jié)構(gòu)每個(gè)都包含圍繞著每個(gè)背面的邊緣，每個(gè)邊緣能夠與互連板一起形成除了所述邊緣的開口部分外是密封的室。在SOFC堆疊軸方向上可見的兩個(gè)開口部分沒有重疊區(qū)域。這些開口區(qū)域與側(cè)面氣體供應(yīng)和排出管道通聯(lián)。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，兩個(gè)電極背面的凸起結(jié)構(gòu)完全由密封的邊緣圍繞著，并且形成電池組的板具有至少兩個(gè)用于每種氣體的循環(huán)孔洞，即一個(gè)入口孔洞和一個(gè)出口孔洞，也就是說(shuō)總共至少有四個(gè)孔洞。后者在電池組內(nèi)部形成一套管道，這意味著不再需要具有側(cè)面的排出管道，因此降低了生產(chǎn)成本。
有利地，電解質(zhì)一面上與電解質(zhì)接觸的陽(yáng)極前面也具有凸起結(jié)構(gòu)。這種前面具有大于在堆疊方向上突起的表面積的展開表面積。因此，反應(yīng)的表面積被很大提高，而又沒有顯著增加整個(gè)器件的尺寸。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，陽(yáng)極支持層在其前部端面具有凸起結(jié)構(gòu)。活性陽(yáng)極層、電解質(zhì)和陰極組件可以包含覆蓋了所述陽(yáng)極支持層前面凸起結(jié)構(gòu)的薄層，并且選擇這種凸起結(jié)構(gòu)，使陰極的背面可以和與之接觸的平面互連板一起形成氣體的循環(huán)通道。
因此在該實(shí)施方案中，陽(yáng)極前面的凸起結(jié)構(gòu)具有雙重功能一方面，它增加了PEN的反應(yīng)表面積；另一方面，該表面的凸起區(qū)域沒有變薄或者僅略薄于覆蓋陽(yáng)極支持層的薄層，因而在陰極面上產(chǎn)生了氣體的循環(huán)通道。在該實(shí)施方案中，陽(yáng)極支持層前面的結(jié)構(gòu)可以通過模塑工藝來(lái)得到，而電解質(zhì)和陰極的薄層可以通過沉積工藝來(lái)得到。這種陽(yáng)極前面的凸起結(jié)構(gòu)可以特別地包含多個(gè)高度在0.2到2毫米之間的塊，相鄰塊的側(cè)面間距在0.1到2毫米之間。
根據(jù)PEN的另一個(gè)實(shí)施方案，其中陽(yáng)極支持層在其前面具有前面的凸起結(jié)構(gòu)，活性陽(yáng)極層、電解質(zhì)和活性陰極層由薄層組成。覆蓋它們并且在活性陰極層后面完全或部分使凸起區(qū)域平整的多孔陰極層在其設(shè)計(jì)成與互連板接觸的背面上具有第二凸起結(jié)構(gòu)，選擇該結(jié)構(gòu)使之與所述互連板一起形成氣體循環(huán)通道。在該實(shí)施方案中，陽(yáng)極支持層前面的前部凸起結(jié)構(gòu)和多孔陰極層背面的凸起結(jié)構(gòu)被選擇具有不同的構(gòu)造，陰極層背面結(jié)構(gòu)的凸起區(qū)足以形成氣體循環(huán)通道，而陽(yáng)極的前面可能僅表現(xiàn)出設(shè)計(jì)用來(lái)增加反應(yīng)表面積的微結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極支持層前面的前部凸起結(jié)構(gòu)可以通過模壓或者微模塑、特別是包含原材料膠凝或者“凝膠鑄造”(gel casting)的微模塑工藝來(lái)得到。形成凸起結(jié)構(gòu)的凸起部分的高度可以從0.1到2毫米。相鄰部分間的距離可以在50微米到2毫米之間。這些部分的高度和厚度間的比例可以在1到4之間。
為了獲得一方面在其背面具有第一凸起結(jié)構(gòu)，并且另一方面在其前面具有前部凸起結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極，可以通過它們的光滑面來(lái)連接兩層，每層具有一個(gè)光滑的表面和一個(gè)結(jié)構(gòu)化的表面。連接可以在當(dāng)兩層還是原始狀態(tài)時(shí)來(lái)實(shí)施。在預(yù)先通過燒結(jié)制備的陽(yáng)極支持層上可以沉積形成氣體分配通道的層和集電層。
因此可以將陽(yáng)極支持層連接到陽(yáng)極集流器層中。還可以連接兩個(gè)半層，從而產(chǎn)生陽(yáng)極支持層。
其兩個(gè)面都被結(jié)構(gòu)化的陽(yáng)極支持層還可以通過直接模塑，例如通過注模來(lái)產(chǎn)生。
SOFC電池材料需要的一個(gè)共有性質(zhì)是它們分別在氧化或還原環(huán)境及電池的操作溫度(700～1000℃)下不隨時(shí)間改變的能力。
用來(lái)形成陰極特別是多孔陰極的材料通常包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，例如鍶摻雜的錳酸鑭(LSM)。例如鈷酸鑭或鐵鈷酸鑭的復(fù)合物表現(xiàn)出比LSMs更高的活性，但是卻不易于與氧化鋯電解質(zhì)反應(yīng)。
在多孔陰極層和電解質(zhì)之間，安排有薄的(2到5微米)且致密的(＞80％)的活性層，舉例來(lái)說(shuō)它由CeO2或氧化鋯與LSM的混合物組成。選擇這種材料使得在電解質(zhì)上可以產(chǎn)生一種薄的材料層，它是離子和電子的復(fù)合導(dǎo)體。
電解質(zhì)是具有高的離子傳導(dǎo)率但卻不具有或只具有非常低電子傳導(dǎo)率的致密材料。最經(jīng)常使用的材料是舉例來(lái)說(shuō)由8mol％Y2O3(8YSZ)穩(wěn)定的、或者舉例來(lái)說(shuō)由3mol％Y2O3(3YSZ)部分穩(wěn)定的氧化鋯。
對(duì)于形成SOFC的陽(yáng)極，通常稱作“金屬陶瓷”的鎳和氧化鋯的復(fù)合物是優(yōu)選的材料。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用具有35～45％重量鎳金屬相的Ni-8YSZ“金屬陶瓷”。
在與電解質(zhì)接觸的電化學(xué)(0.5到5微米)活性陽(yáng)極層中，通過使用在電池的操作溫度即大約800℃以及氫氣氣氛下不會(huì)還原成金屬的電子傳導(dǎo)的陶瓷來(lái)取代部分離子傳導(dǎo)的陶瓷相即8YSZ，可以尋求降低金屬相中的電流密度并且增加屬于電滲濾網(wǎng)絡(luò)(electricallypercolating network)的金屬相的顆粒數(shù)目，從而增加電極的活性。這種導(dǎo)電陶瓷的實(shí)例可以用U2O3(1到10％)或Nb2O5(1到10％)、或者用10到40mol％的Gd或Y摻雜的CeO2來(lái)制備，或者用Y2O3(1到10％)摻雜的U2O3來(lái)制備，或者用Nb或Ta(1到10％)摻雜的TiO2來(lái)制備。
陽(yáng)極支持層是多孔的并且由電子傳導(dǎo)材料組成。為了增加其穩(wěn)定性，與例如氧化鋯的陶瓷相相比，可以尋求降低電子傳導(dǎo)相例如Ni的比例。為了保持足夠的電子傳導(dǎo)率，然后需要組織電子傳導(dǎo)相的空間分配。
-電子傳導(dǎo)相可以被分布在陶瓷相顆粒的周圍，陶瓷相顆粒的平均直徑是比電子傳導(dǎo)相形成的薄膜平均厚度大3到10倍。這種結(jié)構(gòu)可以通過噴涂細(xì)分散的氧化鋯顆粒，例如0.1＜D50＜0.3微米，在較大尺寸的顆粒中，例如15＜D50＜30微米，并且將這些顆粒與導(dǎo)電相的細(xì)顆粒例如0.1＜D50＜0.3微米混合的方法來(lái)得到。
-在結(jié)構(gòu)中形成的孔壁上還可以優(yōu)選地設(shè)置電子傳導(dǎo)相。為此，舉例來(lái)說(shuō)在能夠于250到400℃下熱解的物質(zhì)的較大顆粒例如5＜D50＜30微米的表面上，使用無(wú)電沉積或鹽沉淀的方法預(yù)先沉積電子傳導(dǎo)相，例如Ni或NiO，上述能夠熱解的物質(zhì)例如是纖維素、碳或者淀粉的顆粒，它們?cè)跓峤夂竽軌驅(qū)⒖锥幢Ａ粼陉?yáng)極支持層的結(jié)構(gòu)中。
-還可以在第一步制造粒徑為2＜D50＜50微米并且密度小于或等于2g/cm3的顆粒，包括以氧化物或鹽(例如草酸鹽或碳酸鹽)形態(tài)存在的鎳或者任何其它的過渡金屬(例如Fe和Co)，而且可選地可以為氧化鋯和有機(jī)相。舉例來(lái)說(shuō)，它們可以通過噴涂上述材料的細(xì)顆粒分散體來(lái)獲得。然后，這些顆粒被以約35％體積比的量加入氧化鋯顆粒中。該混合物用作生產(chǎn)陽(yáng)極支持層的基礎(chǔ)。在后者的燒結(jié)期間，在包含鎳的顆粒內(nèi)部產(chǎn)生孔隙度。這種孔隙度使鎳可以被再氧化而不會(huì)破壞陽(yáng)極支持層的結(jié)構(gòu)。
因此，陽(yáng)極在互連板的一面包含薄的(1到10微米)或者結(jié)構(gòu)化的集流器層，它富含電子傳導(dǎo)材料，例如鎳。該層使之可以降低電流收集的歐姆損失。
同組成陰極的層一樣，組成陽(yáng)極的層，特別是組成陽(yáng)極支持層、陽(yáng)極集流器層和多孔陰極層的層可以包括纖維。使用包括纖維的復(fù)合材料具有許多優(yōu)點(diǎn)。
-改善了從生產(chǎn)到使用，也就是說(shuō)從原始形態(tài)到操作溫度下的結(jié)構(gòu)及至燒結(jié)的形態(tài)的尺寸穩(wěn)定性；-通過選擇形成纖維的材料，改善了氧化還原的穩(wěn)定性；-調(diào)節(jié)不同層的熱膨脹系數(shù)，特別是改善了陽(yáng)極支持層與其它層熱膨脹系數(shù)的兼容性。
有利地應(yīng)選擇直徑在1到50微米之間并且長(zhǎng)度/直徑比L/d在2到30之間的纖維。優(yōu)選地，直徑在2到30微米之間并且L/d比在5到25之間。直徑在5到15微米之間并且L/d比在8到20之間的纖維是特別優(yōu)選的。
對(duì)于陰極，特別是多孔陰極層，可以使用具有或不具有電子導(dǎo)電性的陶瓷纖維。可以使用例如La0.7Sr0.3MnO3的LSM型或者LSC型，特別是La0.7Sr0.3MnO3的材料纖維。
為了制造陽(yáng)極，特別是集流器層，可以添加相對(duì)于總體積為5％到60％體積、優(yōu)選地20％到40％體積并且特別優(yōu)選地25到35％體積的陶瓷或多金屬纖維。纖維的材料可以選自ZrO2、Al2O3、MgO、Ni，或者選自在H2/H2O下導(dǎo)電的陶瓷，例如TiO2、TiO2+5％NbO2.5、CeO2+1％NbO2.5、Nb2TiO7、Nb2O5、SrTiO3、Fe3O4。
最后，作為一種變化，可以將直徑在0.1到50微米并且優(yōu)選地在0.3到30微米之間的上述陶瓷材料的顆粒結(jié)合入陽(yáng)極材料中，從而代替纖維或者與纖維一起。直徑為0.5到5微米的顆粒是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，陽(yáng)極的材料，也就是說(shuō)陽(yáng)極支持層和/或特別是陽(yáng)極集流器層的材料可以結(jié)合一種或多種催化劑，其目的為重整碳基的燃料，使可以或者不可以被部分重整的碳基燃料氣體例如CH4直接氧化，和/或改善SOFC對(duì)燃料中包含的硫的耐用性。因此，多孔結(jié)構(gòu)的部分陽(yáng)極會(huì)變成內(nèi)部的重整部分，而不會(huì)增加電池組的高度。這對(duì)于結(jié)構(gòu)化以產(chǎn)生循環(huán)通道并且由致密鋼制成的互連板是不可能的。
可以使用在陶瓷載體，例如氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂或氧化鈰上的Ni或NiCu合金作為催化劑。在鎳催化劑的情況下，鎳代表了顆粒重量的1％到25％，優(yōu)選地1到10％并且更優(yōu)選地1.2％到5％。在NiCu催化劑的情況下，銅的含量是金屬相的5％到50％，特別是10％到30％并且更特別地是15％到25％。在使用氧化鎂作為載體的情況中，為了改善其催化能力以及陽(yáng)極層的熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)電率，后者可以與另一種氧化物混合。
從使沒有被重整或者已經(jīng)被部分重整的碳基燃料例如CH4產(chǎn)生直接氧化的角度來(lái)看，可以向混合物添加下面的催化劑NiCu和鉻鐵礦，鉻鐵礦的含量可以從該混合物的0％到100％變化。鉻鐵礦的最優(yōu)組成是La1-x(Ca，Cr)xCr1-yNiyO3，其中x＝0～0.15并且y＝0～0.5?；旌衔镞€可以包含另一種導(dǎo)電的氧化物，例如具有約300S/cm電導(dǎo)率的鈦酸鹽或鈮酸鹽。
為了改善對(duì)硫的耐受性，可以向催化劑中添加二氧化鈰，CeO2，其比例為相對(duì)于Ni基催化劑5％到100％重量，優(yōu)選地10％到50％并且特別是從15％到25％重量。在陽(yáng)極中存在Cu也能改善對(duì)硫的耐受性。
該催化劑或者催化性混合物典型地以5％到15％體積與組成陽(yáng)極的材料混合，同時(shí)保持在滲濾閾值之下，從而不會(huì)中斷電流的收集。
對(duì)于700到800℃之間的操作溫度，插在兩個(gè)PENs之間的互連板可以由鐵素體合金(ferritic alloy)組成，對(duì)于800到900℃之間的操作溫度，由鉻基合金組成，或者對(duì)于900到1000℃之間的操作溫度，由例如鑭鉻鐵礦的陶瓷組成。
為了改善互連板和陰極/互連板界面的長(zhǎng)期導(dǎo)電性，例如由Fe26Cr組成的互連板的表面區(qū)域可以根據(jù)下面的程序來(lái)處理陽(yáng)離子的水溶液(例如以硝酸鹽的形式)被沉積到互連板上，從而在干燥后得到幾微米厚度的層。然后，后者在還原性或其它氣氛下被置于高溫中。舉例來(lái)說(shuō)，處理的持續(xù)時(shí)間在氬氣和氫氣氣氛和1000℃下可以是48小時(shí)。所用的陽(yáng)離子選自下面的族La、Ti、Sr、Ca、Mg、Ba、Nb、Mo、Mn、Cu、Ce、Pr。特別改善所需性質(zhì)的陽(yáng)離子對(duì)由鑭和鍶形成。
上述的層和層的組件可以使用上面分散在水和/或有機(jī)溶劑中的材料來(lái)生產(chǎn)，其中已經(jīng)以液體、漿體和/或糊狀物的形式添加粘合劑、濕潤(rùn)劑等。在糊狀物或懸浮液凝結(jié)或不凝結(jié)的情況下，所用的技術(shù)可以是滾壓、擠壓、漏模造型(strip casting)、特別是共澆鑄或模塑。通過印刷技術(shù)，例如通過使用滾軸在先前已經(jīng)通過漏模造型得到的較厚層上沉積一薄層，可以在支持層特別是陽(yáng)極支持層上形成一層或多層薄層。這些技術(shù)本身對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的并且在下面文獻(xiàn)中被更加具體地描述例如Raphaёl Ihringer et al.，“Solid Oxide FuelCells V”，U.Stimming，S.C.Singhal，H.Tagawa and W.Lehnert，Editors，PV 97-40，p.340-347，The Electrochemical SocietyProceedings Series，Pennington，NJ(1997)，或者M(jìn)ark A.Janney etal.，J.Am.Ceram.Soc.，81(3)581-91(1998)，或者2001年在the EcolePolytechnique Fédérale de Lausanne中提交的2307號(hào)論文。它們也通過在下面給出的實(shí)施例來(lái)闡述。


參照附圖，根據(jù)下面給出的實(shí)施方案和實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將清楚本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)。
圖1是PEN第一個(gè)實(shí)施方案的縱向截面示意圖。
圖2是PEN第二個(gè)實(shí)施方案的縱向截面示意圖。
圖3是電極背面第一個(gè)實(shí)施方案的平面示意圖。
圖4是圖3實(shí)施方案中沿AA’的縱向截面示意圖。
圖5是PEN第三個(gè)實(shí)施方案的縱向截面示意圖。
圖6是PEN第四個(gè)實(shí)施方案的縱向截面示意圖。
圖7是PEN第五個(gè)實(shí)施方案的縱向截面示意圖。
圖8是根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)極背面部分的顯微照片。
圖9是電極背面第二個(gè)實(shí)施方案的平面示意圖。
在這些圖中，具有相同或相似功能及特性的層用相同的參考數(shù)字和/或相同的縮寫表示。層的厚度沒有按比例表示。
具體實(shí)施例方式
圖1表示第一個(gè)實(shí)施方案。它從上到下表示-非結(jié)構(gòu)化的、平面的金屬互連板i，其厚度可以為約0.1到2毫米；-多孔陰極層，cpc，通過模塑來(lái)結(jié)構(gòu)化，在其背面以塊的形式具有厚度為0.2到1毫米的凸起區(qū)域，它的頂表面與互連板i接觸，塊間的距離形成氣體循環(huán)通道；-薄的活性陰極層cac，其厚度約為1到20微米；-電解質(zhì)層e，其厚度約為3到20微米；-活性陽(yáng)極層caa，其厚度約為1到20微米；-結(jié)構(gòu)化的多孔陽(yáng)極層csa1，通過微模塑得到，其厚度可能約為0.1到0.5毫米，在其背面以塊的形式具有厚度為約0.2到1毫米的凸起區(qū)域；-薄的陽(yáng)極集流器層cca1，約5到20微米厚，它沉積在陽(yáng)極支持層上并且覆蓋塊狀物。這些塊的頂表面與第二個(gè)互連板i接觸，它與上面的板相同并且與后者一起形成氣體循環(huán)通道。
圖2表示在層i、cpc、cac、e和caa方面相似的結(jié)構(gòu)。在這個(gè)第二實(shí)施方案中，多孔陽(yáng)極支持層csa2的背面是平面并且負(fù)載著模塑并且與層csa2結(jié)合的結(jié)構(gòu)化陽(yáng)極集流器層cca2。陽(yáng)極集流器層cca2在其背面具有由塊組成的凸起結(jié)構(gòu)，其頂表面與互連板i接觸，從而與后者一起形成氣體循環(huán)通道。集流器層cca2參與支撐功能。
圖3表示陽(yáng)極集流器層背面的示意圖，其結(jié)構(gòu)或者相應(yīng)于圖1的層cca1，或者相應(yīng)于圖2的層cca2。多個(gè)塊6均勻地分布在陽(yáng)極集流器層的整個(gè)表面上。后者由大量的孔洞穿過。位于圖3右邊的孔洞1由與塊6相同高度的凸緣3圍繞。位于圖中左邊的孔洞2沒有以這種方式圍繞。電池組的所有層具有相同的孔洞，這樣的安排使它們?cè)陔姵亟M內(nèi)精確地彼此相對(duì)，如圖4所示。當(dāng)從圖3左邊的一個(gè)孔洞注入氣體時(shí)，它在陽(yáng)極集流器層的塊間循環(huán)，擴(kuò)散入該層中并且進(jìn)入陽(yáng)極支持層，而且通過位于陽(yáng)極背面邊緣4的開口部分逸出并被燃燒。由于圍繞著所述孔洞的凸緣3，通過位于圖3右邊的一個(gè)孔洞1注入的氣體不會(huì)以任何顯著的量到達(dá)陽(yáng)極的背面?？紤]到材料的多孔度，只有少量的氣體逸出。另一方面，因?yàn)殛帢O背面的相應(yīng)孔洞沒有被凸緣圍繞，所以氣體可以循環(huán)到相應(yīng)的陰極背面上。
圖9表示不同于圖3中所示實(shí)施方案的陽(yáng)極集流器層的背面示意圖，它在外邊緣4上沒有開口。通過圖9左上面孔洞7注入的氣體通過右下面的孔洞8逸出，或者相反。
在陰極面上氣體的供應(yīng)和排出以相似的方式通過分別位于圖9左下面的孔洞9和右上面的孔洞10來(lái)進(jìn)行。
該實(shí)施方案不需要側(cè)面的管道，因此對(duì)于生產(chǎn)是特別便宜的。
圖8是相應(yīng)于圖9示意性所示實(shí)施方案的陽(yáng)極背面部分的顯微照片。在右邊可以看見一部分邊端，左邊是一部分凸緣，并且在兩者之間是大量具有大約1×1×1毫米尺寸的塊狀物，它們的頂表面是亮顏色的，所述的塊與較暗顏色的氣體循環(huán)通道分開。
在圖8所示的實(shí)施方案中，凸緣和邊緣都由與塊狀物相同的陶瓷材料組成，也就是說(shuō)電極背面都由這種材料組成。因?yàn)檫@種材料是多孔的，所以該實(shí)施方案具有很簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)但是需要非常輕微的密封的缺陷。
為了完善凸緣的密封作用，可以使用不同形狀的片-可以單獨(dú)使用“貝氏(belleville)”型的墊圈，或者包埋在也組成凸緣的電極材料中。可以使用由耐熱鋼片，例如Fe22Cr組成的“貝氏”型墊圈，片的厚度約為5到200微米，特別是20到75微米。墊圈的內(nèi)部或外部直徑分別等于凸緣的內(nèi)部和外部直徑。為了生產(chǎn)相對(duì)厚的凸緣，可以在一個(gè)上面堆疊大量的“貝氏”型墊圈，或者沿著它們的較小直徑將兩個(gè)“貝氏”型墊圈彼此焊接。
-還可以單獨(dú)使用云母墊圈，或者包埋在突起的電極材料中；-還可以以壓縮成折疊式形狀的管的形式單獨(dú)使用由耐熱鋼片或鋁或鋁-鎳組成的非常細(xì)的金屬墊圈作為封條，或者包埋在突起的電極材料中；-還可以在相同條件下使用具有密閉孔隙的金屬泡沫；-最后，可以制造由電極材料和玻璃粉混合物組成的凸緣，否則使用包埋在凸緣電極材料中的致密陶瓷或者玻璃陶瓷墊圈。
為了改善圖3或9中所示的邊緣4的密封作用，可以-通過包埋或者不包埋在電極中的方式在電極板的凸緣上安排云母條；-從電極材料與玻璃粉的混合物來(lái)制造邊端；-在邊緣上安排包埋在電極材料中的致密陶瓷或者玻璃陶瓷。
在圖1到4所示的實(shí)施方案中，電解質(zhì)和電極間的界面是平面的。氣體分配通道的相同安排可以在如圖5到7所示的電解質(zhì)和電極間的界面被結(jié)構(gòu)化的實(shí)施方案中制造。
圖5從下到上表示平面互連板i；具有平面的前部端面但是在其背面具有形成氣體循環(huán)通道的塊的結(jié)構(gòu)化陽(yáng)極集流器層cca；具有平面的背面但是在其前面具有帶有塊形式凸起區(qū)域的凸起結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極支持層csa。在該陽(yáng)極支持層上沉積一系列薄層，即活性陽(yáng)極層、電解質(zhì)層、至少一個(gè)活性陰極以及可選地第二多孔陰極層，每個(gè)薄層的厚度大約為幾個(gè)微米。因?yàn)樗练e層的總厚度與位于陽(yáng)極支持層前面的塊的尺寸、高度和厚度相比是小的，所以沉積材料不會(huì)填充塊間的空間，并且當(dāng)在PEN的上部放置第二個(gè)平面互連板時(shí)，這些空間形成了氣體循環(huán)通道。
圖6表示根據(jù)本發(fā)明的PEN的另一個(gè)實(shí)施方案。它不同于圖5所示的實(shí)施方案，其中陽(yáng)極支持層由兩個(gè)半層形成，使用下面所述的工序，每個(gè)半層在一個(gè)面上被結(jié)構(gòu)化并且通過它們的光滑端面結(jié)合。在由此生產(chǎn)的陽(yáng)極支持層的背面上可以沉積薄的陽(yáng)極集流器層。在csa的前面沉積與圖5所示實(shí)施方案中相同的層。
圖7表示陽(yáng)極支持層在其前面具有前部凸起結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案，在該層上沉積活性陽(yáng)極層、電解質(zhì)層和活性陰極層，每層由厚度為幾個(gè)微米的薄層形成。在該實(shí)施方案中，多孔陰極層更厚并且在其設(shè)計(jì)用來(lái)與互連板i接觸的背面上具有凸起結(jié)構(gòu)，它由與所述互連板一起形成氣體循環(huán)通道的塊組成。應(yīng)當(dāng)指出在該實(shí)施方案中，陽(yáng)極支持層前面的前部凸起結(jié)構(gòu)與形成氣體循環(huán)通道的陽(yáng)極和陰極背面的塊形式的凸起結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。陽(yáng)極支持層前面的前部凸起結(jié)構(gòu)僅設(shè)計(jì)用來(lái)增加工作面積，即電解質(zhì)/電極界面的表面積的。因此，幾何形狀與背面的結(jié)構(gòu)不同，特別是在凸起部分的大小方面，它比形成氣體通道的塊要小得多。陽(yáng)極支持層的前面在這種情況下可以通過模壓來(lái)微結(jié)構(gòu)化。
因此，通過微模塑工藝可以生產(chǎn)微結(jié)構(gòu)。該工序使之可以制造例如“西洋棋盤”結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)/電極界面，包括寬度L的“高”方塊和“低”方塊，偏移量為高度H。展開表面與投影表面間的比例附著H/L的比例增加。對(duì)于H＝L時(shí)，比例為3；對(duì)于H＝2L時(shí)，比例為5；對(duì)于H＝3L時(shí)，比例為7；并且對(duì)于H＝4L時(shí)，比例為9。在電解質(zhì)/電極界面具有與圖8中所示相似幾何形狀的情況中，比例大約為3。
圖1到7中所示凸起結(jié)構(gòu)的制造通過下面的實(shí)施例來(lái)表示。
實(shí)施例1制造用于氣體通道的模型在第一步中，生產(chǎn)“母”模型，它表示正的氣體分配通道。該母模型可以通過微加工金屬部分，例如通過電腐蝕來(lái)生產(chǎn)。還可以通過立體光刻工藝或者通過UV LIGA工序來(lái)生產(chǎn)，這些工藝在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。
在第二步中，液態(tài)橡膠(RTV-ME 622，Wacker Silicone)被澆鑄到母模型中。在橡膠聚合后，后者從母模型中除去。因而獲得用于氣體分配通道的柔性負(fù)模型。
實(shí)施例2通過聚合制造結(jié)構(gòu)化的陽(yáng)極集流器層使用直徑在0.2到1.5微米之間的氧化鋯(8YSZ)和氧化鎳顆粒(相對(duì)于氧化鋯重量60％到100％)來(lái)形成層。
打算形成陽(yáng)極支持層的陶瓷粉末在聚電解質(zhì)分散劑(DuramaxD3005，Rohm and Haas Company)的幫助下被分散在水中。以相對(duì)于陶瓷粉末8％到15％重量的比例，向該分散液中添加雙官能團(tuán)的丙烯酸單體(SR 610，Sartomer，USA)。就在將分散液放入模型中之前，加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，例如過硫酸銨和四亞甲基二胺，相對(duì)于丙烯酸單體的重量，每種引發(fā)劑的量為0.5％重量。分散液被放在橡膠模型中、脫氣，并且對(duì)著通過漏模造型和燒結(jié)事先獲得的平滑的陽(yáng)極支持層壓模，陽(yáng)極支持層的另一面已經(jīng)負(fù)載著電解質(zhì)層。在單體聚合后，除去橡膠模型。收集電流的結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是固態(tài)并且結(jié)合到底層上，形成氣體分配通道。
實(shí)施例3制造氣體分配結(jié)構(gòu)(變體)工序與實(shí)施例2中的相同。聚合引發(fā)劑是二乙基三胺，其用量為相對(duì)于單體5％的重量。
實(shí)施例4通過膠凝制造結(jié)構(gòu)化的陽(yáng)極支持層向?qū)嵤├?的陶瓷粉末中加入20％體積，長(zhǎng)度為100微米且直徑為10微米的ZrO2纖維，并且在聚電解質(zhì)分散劑(Duramax D3005，Rohm and Haas Company)的輔助下被分散在水中。以相對(duì)于水的質(zhì)量5％到15％重量的量，向分散液中加入明膠(Gelatin Gelia，StoessAG，Germany)，分散液被加熱到50℃的溫度。一旦明膠已經(jīng)溶解，分散液被倒入橡膠模型中。分散液被脫氣，然后將橡膠模型放在先前已經(jīng)被模塑和燒結(jié)的層的光滑面上。一旦分散液已經(jīng)冷卻到室溫并且保持靜置24小時(shí)，所述分散體凝結(jié)并且除去橡膠模型。凸起結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是固態(tài)并且結(jié)合到底層上。
實(shí)施例5制造具有催化性質(zhì)的結(jié)構(gòu)化陽(yáng)極集流器層包含45％重量Ni的Ni-8YSZ型陶瓷粉末用10％體積包含5％催化性Ni的CeO2顆粒摻雜。在聚電解質(zhì)分散劑(Duramax D3005，Rohmand Haas)的輔助下將混合物分散于水中。向加熱的分散液中加入瓊脂糖(瓊脂糖LMP分析級(jí)，Promega USA)(相對(duì)于水的質(zhì)量5％到15％的重量)。一旦瓊脂糖已經(jīng)溶解，分散液被倒入橡膠模型中。此時(shí)，分散液被脫氣，然后將橡膠模型放在平面電池(PEN)的陽(yáng)極支持層上。一旦分散液已經(jīng)冷卻到室溫，所述分散體凝結(jié)并且除去橡膠模型。氣體分配通道和電流集流器通道現(xiàn)在是固態(tài)并且附屬(結(jié)合)到電池(PEN)上。
實(shí)施例6制造具有催化性質(zhì)的結(jié)構(gòu)化陽(yáng)極集流器層(變體)在聚電解質(zhì)分散劑(Duramax D3005，Rohm and Haas)的輔助下將實(shí)施例5的陶瓷粉末分散在水中。向加熱的分散液中加入cryogel型明膠(Cryogel 220/240，PB Gelatins，Belgium)(相對(duì)于水的質(zhì)量5％到15％的重量)。一旦明膠已經(jīng)溶解，分散液被倒入橡膠模型中。此時(shí)，分散液被脫氣，然后將橡膠模型放在電池上。一旦分散液已經(jīng)冷卻到室溫并且保持靜置24小時(shí)，所述分散體凝結(jié)并且除去橡膠模型。包含氣體分配通道和電流集流器部分的結(jié)構(gòu)化層現(xiàn)在是固態(tài)并且附屬(結(jié)合)到電池(PEN)上。
實(shí)施例7通過聚合來(lái)制造多孔陰極層使用的材料可以是粒徑在0.2到1.5微米之間的LSM(La0.7Sr0.3MnO3)或者LSC。
以每克陶瓷粉末0.3到1克的量，將陶瓷粉末與液體環(huán)氧單體(Araldite DY-T，Vantico，Switzerland)混合。勻化后，以相對(duì)環(huán)氧單體重量25％重量的量向糊狀物中引入固化劑(Aradur 21，Vantico，Switzerland)，并且混合物被再次勻化。糊狀物被放入橡膠模型中并且在使糊狀物脫氣后，后者被放到平面的且光滑的硅酮橡膠襯底上。在環(huán)氧交聯(lián)后，將所得的凸起結(jié)構(gòu)從橡膠模型和硅酮襯底上剝離。在裝配電池組時(shí)，該凸起結(jié)構(gòu)被插到陰極和金屬互連板之間。
實(shí)施例8在互連板上制造具有催化性質(zhì)的凸起結(jié)構(gòu)除了對(duì)著由鋼片組成的互連板擠壓包含糊狀物或分散液的橡膠模型外，操作程序與實(shí)施例5中相同。在糊狀物或分散液固化后，通過互連板產(chǎn)生原始狀態(tài)的凸起結(jié)構(gòu)。然后，使該結(jié)構(gòu)包含平面預(yù)燒結(jié)陽(yáng)極的PEN接觸，并且在裝配電池組時(shí)將整個(gè)結(jié)構(gòu)置于電池的操作溫度下(700到800℃)。
實(shí)施例9使用臨時(shí)模型制造凸起結(jié)構(gòu)由聚合物材料網(wǎng)格組成的無(wú)底模型被放在事先已經(jīng)燒結(jié)的光滑的PEN上。在該模型上沉積與實(shí)施例1到4中相同的類型的液體或糊狀分散液。使分散液滲過模型并且使用滾軸對(duì)著底層擠壓。一旦已經(jīng)形成凸起結(jié)構(gòu)，不需要除去網(wǎng)格，因?yàn)楫?dāng)電池組第一次在高溫下使用時(shí)，所述的網(wǎng)格會(huì)燒掉。
實(shí)施例10使用臨時(shí)模型制造凸起結(jié)構(gòu)(變體)按照實(shí)施例9的開始程序，但是在糊狀物凝結(jié)前在臨時(shí)網(wǎng)格上沉積金屬互連板。在凝結(jié)后，互連板和PEN通過凝膠而彼此結(jié)合。它們形成了電池組的一部分。網(wǎng)格將在高溫操作時(shí)被毀壞掉。
實(shí)施例11制造結(jié)構(gòu)化電解質(zhì)根據(jù)實(shí)施例1到4的程序之一來(lái)制造包含氧化鎳粉末(40％重量)和氧化鋯粉末(8YSZ)的糊狀物或分散液。橡膠模型用分散液填充到0.5毫米的高度。一旦分散液已經(jīng)固化，將之從模型除去并構(gòu)成原始狀態(tài)的陽(yáng)極支持層。在后者結(jié)構(gòu)化的一面上沉積糊狀物層，它由氧化鋯粉末(8YSZ，0.05＜D50＜1微米)、水、分散劑(Duramax D3005)和聚合物(Natrosol HEC MR，Aqualon，F(xiàn)rance)。該結(jié)構(gòu)上糊狀物層的厚度為50到100微米。在干燥了該糊狀物后，剩下的8氧化鋯YSZ層成為陽(yáng)極支持層并且具有3到15微米的厚度。它構(gòu)成電解質(zhì)。由這種氧化鋯薄層覆蓋的陽(yáng)極支持層被放到烘箱中并且在1400℃的溫度下燒結(jié)4小時(shí)。然后，由LSM粉末(La0.7Sr0.3MnO3，0.05＜D50＜2微米)、水、分散劑(Duramax D3005)和聚合物(Natrosol HEC MR)組成的糊狀物層被沉積到燒結(jié)后的電解質(zhì)上。在這種結(jié)構(gòu)上面的糊狀物層的厚度為50到100微米。在干燥了后者之后，LSM層成為電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)并且具有3到15微米的殘余厚度。整個(gè)結(jié)構(gòu)被再次在1200℃下燒結(jié)2小時(shí)。
實(shí)施例12制造兩面結(jié)構(gòu)化的陽(yáng)極支持層兩個(gè)橡膠模型用糊狀形態(tài)的分散液填充到0.2到1毫米的高度。一旦兩個(gè)分散液都固化了，在未固化的分散液薄層已經(jīng)被沉積在兩面之后，在表現(xiàn)出光滑的固化分散體的面上將兩個(gè)橡膠模型結(jié)合到一起。當(dāng)所有的分散液已經(jīng)轉(zhuǎn)變成固態(tài)時(shí)，從兩個(gè)橡膠模型中除去以原始狀態(tài)形成的陽(yáng)極支持層。然后，使用前面實(shí)施例的程序沉積薄的電解質(zhì)和薄的陰極。
實(shí)施例13制造電池組從可以處理的組件來(lái)生產(chǎn)PEN，組件包括活性陰極層、電解質(zhì)層、活性陽(yáng)極層和陽(yáng)極支持層，所有這些層是平面且光滑的。整個(gè)結(jié)構(gòu)是直徑為120毫米的盤狀形態(tài)，供應(yīng)和排出氣體的孔洞穿過其中。根據(jù)實(shí)施例4的程序，向陽(yáng)極面上添加陽(yáng)極集流器層。根據(jù)實(shí)施例7的程序，向陰極面添加多孔陰極層。如此生產(chǎn)的20到40個(gè)PENs被以交替的方式與具有相同孔洞的互連板堆疊，并且該電池組被整合在SOFC系統(tǒng)的一個(gè)室中。
實(shí)施例14制造電池組根據(jù)實(shí)施例12的程序生產(chǎn)兩側(cè)都結(jié)構(gòu)化的陽(yáng)極支持層，其前面被微結(jié)構(gòu)化并且負(fù)載著電解質(zhì)層和活性陰極層。根據(jù)實(shí)施例7的程序，在活性陰極層的上方添加多孔陰極層。使用噴槍在陽(yáng)極支持層的背面沉積陽(yáng)極集流器層并且干燥。然后，按照實(shí)施例13來(lái)制造電池組。
根據(jù)本發(fā)明的電極端面的凸起結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過平行六面體矩形形式的塊狀物表示在實(shí)施例和圖形中。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將很容易理解可以使用其它的形狀-圓柱形、六棱柱形、錐形等-來(lái)實(shí)現(xiàn)相同的功能，即循環(huán)燃料、氧化氣體并且增加電解質(zhì)/電極界面的反應(yīng)性表面積。
權(quán)利要求
1.一種具有陰極、陽(yáng)極和至少一個(gè)電解質(zhì)層(e)的SOFC PEN，所述陰極包含多孔的陰極層(cpc)和活性陰極層(cac)，所述陽(yáng)極包含活性陽(yáng)極層(caa)和陽(yáng)極支持層(csa，csa1，csa2)，所述陽(yáng)極支持層構(gòu)成PEN的機(jī)械支架，并且所述電解質(zhì)層被放置在所述活性陽(yáng)極和陰極層之間，其特征在于所述陽(yáng)極包含覆蓋陽(yáng)極支持層背面的陽(yáng)極集流器層(cca，cca1，cca2)，并且在于陽(yáng)極集流器層在其設(shè)計(jì)成與互連板(i)接觸的背面上存在凸起結(jié)構(gòu)，選擇該凸起結(jié)構(gòu)使之與所述互連板一起形成氣體循環(huán)通道。
2.權(quán)利要求1的SOFC PEN，其特征在于陰極在其設(shè)計(jì)成與互連板(i)接觸的背面上也具有凸起結(jié)構(gòu)，選擇該凸起結(jié)構(gòu)使之與所述的互連板一起形成氣體循環(huán)通道，并且還在于陽(yáng)極和陰極的凸起結(jié)構(gòu)每個(gè)都包含多個(gè)彼此分開的突起塊(6)，陽(yáng)極塊的頂表面基本上與陰極塊的頂表面共平面且平行，后者同樣與另一個(gè)共平面。
3.權(quán)利要求2的SOFC PEN，其特征在于它包含沿軸向穿過的至少一個(gè)第一孔洞(1)和至少一個(gè)第二(2)孔洞，在于陽(yáng)極背面的凸起結(jié)構(gòu)至少包含一個(gè)圍繞著所述第一孔洞的第一凸緣(3)，并且在于陰極背面的凸起結(jié)構(gòu)至少包含一個(gè)圍繞著所述第二孔洞的第二凸緣，所述第一孔洞沒有被所述第二凸緣圍繞并且所述第二孔洞也有被所述第一凸緣圍繞。
4.權(quán)利要求3的SOFC PEN，其特征在于陰極和陽(yáng)極各自背面的凸起結(jié)構(gòu)每個(gè)都包含圍繞著每個(gè)背面的邊緣(4)，每個(gè)邊緣能夠與互連板一起形成除了所述邊緣的開口部分(5)外被密封的室。
5.權(quán)利要求3的SOFC PEN，其特征在于它至少包含四個(gè)軸向孔洞，并且在于陽(yáng)極和陰極背面的凸起結(jié)構(gòu)具有分別圍繞著所述背面的邊緣，以及分別用于每種燃料和氧化氣體的至少一個(gè)入口孔洞(7，9)和一個(gè)出口孔洞(8，10)。
6.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)要求的SOFC PEN，其特征在于在電解質(zhì)一側(cè)上的陽(yáng)極前面也具有凸起結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求6的SOFC PEN，其特征在于陽(yáng)極支持層(csa)在其前面具有凸起結(jié)構(gòu)，并且在于活性陽(yáng)極層(caa)、電解質(zhì)(e)和陰極(cac，cpc)由覆蓋所述前面的所述凸起結(jié)構(gòu)的薄層組成，并且在于選擇陽(yáng)極支持層的所述前面的凸起結(jié)構(gòu)，使陰極的背面可以和與之接觸的互連板一起形成氣體的循環(huán)通道。
8.權(quán)利要求7的SOFC PEN，其特征在于通過模塑工藝得到陽(yáng)極支持層前面的所述結(jié)構(gòu)，并且在于通過沉積工藝來(lái)得到所述薄層。
9.權(quán)利要求7或8的SOFC PEN，其特征在于陽(yáng)極前面的所述凸起結(jié)構(gòu)包含多個(gè)高度在0.2到2毫米之間的塊，并且在于相鄰塊的側(cè)面間距在0.1到2毫米之間。
10.權(quán)利要求6的SOFC PEN，其特征在于陽(yáng)極支持層(csa)在其前面具有前面的凸起結(jié)構(gòu)，并且在于活性陽(yáng)極層(caa)、電解質(zhì)(e)和活性陰極層(cac)由薄層組成，并且在于多孔陰極層(cpc)在其設(shè)計(jì)成與互連板接觸的背面上具有凸起結(jié)構(gòu)，選擇該凸起結(jié)構(gòu)使之與所述互連板一起形成氣體循環(huán)通道。
11.權(quán)利要求10的SOFC PEN，其特征在于通過模壓來(lái)得到陽(yáng)極支持層前面的所述前面凸起結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求10的SOFC PEN，其特征在于通過微模塑工藝來(lái)得到陽(yáng)極支持層前面的所述前面凸起結(jié)構(gòu)。
13.權(quán)利要求12的SOFC PEN，其特征在于通過微模塑和膠凝來(lái)得到陽(yáng)極支持層前面的所述前面凸起結(jié)構(gòu)。
14.權(quán)利要求10到13任何一項(xiàng)的SOFC PEN，其特征在于所述前面凸起結(jié)構(gòu)的凸起部分的高度在0.1到2毫米之間，并且在于相鄰部分間的距離在50微米到2毫米之間。
15.權(quán)利要求6到14任何一項(xiàng)的SOFC PEN，其特征在于陽(yáng)極前面凸起結(jié)構(gòu)部分的高度和厚度比在1到4之間。
16.權(quán)利要求6到15任何一項(xiàng)的SOFC PEN，其特征在于通過將陽(yáng)極支持層的光滑背面結(jié)合到陽(yáng)極集流器層的光滑前面上的方法來(lái)獲得陽(yáng)極。
17.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的SOFC PEN，其特征在于通過模塑，特別是通過微模塑并且膠凝的工序來(lái)得到陽(yáng)極和陰極的前面和/或背面的凸起結(jié)構(gòu)。
18.權(quán)利要求1到17任何一項(xiàng)的SOFC PEN，其特征在于陽(yáng)極支持層和/或陽(yáng)極集流器層的材料包含選自陶瓷纖維和金屬纖維的纖維。
19.權(quán)利要求18的SOFC PEN，其特征在于相對(duì)于總體積，所述纖維的比例為20％到40％體積，并且特別是25％到35％體積。
20.權(quán)利要求1到19任何一項(xiàng)的SOFC PEN，其特征在于多孔陰極層的材料包括選自陶瓷纖維、特別是LSM纖維和LSC纖維的纖維。
21.權(quán)利要求18到20任何一項(xiàng)的SOFC PEN，其特征在于所述纖維的直徑(d)在1到50微米之間，并且L/d比在2到30之間，特別在于所述直徑在2到30微米之間，并且L/d比在5到25之間，更特別地在于直徑在5到15微米之間，并且L/d比在8到20之間。
22.權(quán)利要求1到21任何一項(xiàng)的SOFC PEN，其特征在于陽(yáng)極支持層和/或陽(yáng)極集流器層的材料包含選自沉積在陶瓷顆粒上的Ni、沉積在陶瓷顆粒上的NiCu、鉻鐵礦、CeO2及其混合物的重整催化劑。
23.權(quán)利要求22的SOFC PEN，其特征在于催化劑的量在陽(yáng)極材料的5％到15％體積之間。
24.一種SOFC電池組，按照交替的方式包含多個(gè)權(quán)利要求3到22任何一項(xiàng)的PENs和互連板，其特征在于每個(gè)所述的互連板是光滑的并且是帶有孔洞的平面板，從疊置軸向來(lái)看這些孔洞與PENs的孔洞重合。
全文摘要
公開了一種固體氧化物燃料電池(SOFC)正極－電解質(zhì)－負(fù)極(PEN)，在其背面上包括用于在平面互連板和凸起結(jié)構(gòu)之間建立接觸的電極，所述凸起結(jié)構(gòu)按照與所述板形成氣體循環(huán)通道的方式設(shè)置。所述PEN和互連板具有孔洞，從而產(chǎn)生內(nèi)部氣體入口和出口管道。電解質(zhì)/電極界面也可以被設(shè)置成提高展開面積對(duì)投影面積的比值的凸起結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1613164SQ03802064
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2003年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月9日
發(fā)明者拉斐爾·伊瑞格爾, 艾里克安德爾·克羅斯特, 約瑟夫·斯菲爾, 奧利維爾·F.·布齊利 申請(qǐng)人:高新技術(shù)賽萊梅斯股份有限公司