專利名稱：電子器件制造技術(shù)
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般地涉及電子器件制造領(lǐng)域，特別地，本發(fā)明涉及含有低介電常數(shù)材料的集成電路器件的生產(chǎn)。
由于電子器件變得越來越小，因此在電子工業(yè)中不斷需要增加電子元件例如集成電路，電路板，多片微型組件，集成電路片試驗器件等中的電路密度而電性能例如串話或者電容耦合沒有下降，并且也不斷需要增加在這些元件中的信號傳播速度。完成這些目的的一種方法是降低用于元件的夾層、或者金屬間、絕緣材料的介電常數(shù)。
各種有機和無機多孔絕緣材料在電子器件，特別是集成電路生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域中是已知的。合適的無機絕緣材料包括二氧化硅和有機聚硅酸鹽(polysilicas)，合適的有機絕緣材料包括熱固性塑料如聚酰亞胺、聚芳撐醚、聚芳撐、聚氰脲酸酯、聚吲哚、苯并環(huán)丁烯、氟化材料如聚(氟烷)等等.在有機聚硅氧烷(polysilica)絕緣材料中，烷基倍半硅氧烷如甲基倍半硅氧烷具有日益增長的重要性，因為它們的介電常數(shù)低。
一種用于降低夾層、或金屬間、絕緣材料的介電常數(shù)的方法是在絕緣薄膜內(nèi)引入非常小、分散均勻的孔或空隙。通常，制備這種多孔絕緣材料是通過首先將一種可除去成孔劑引入B-級絕緣材料中，將含有可除去成孔劑的B-級絕緣材料布置到基體上，固化該B-級絕緣材料以及然后除去成孔劑，形成多孔絕緣材料。例如，美國專利Nos.5,895,263(Carter等人)和6,271,273(You等人)公開了用于形成含有多孔有機聚硅氧烷(polysilica)絕緣材料的集成電路的工藝。在傳統(tǒng)的工藝中，該絕緣材料典型地在無氧氣氛如氮中固化，以及非必需地在汽相胺存在下以催化該固化工藝。
在多孔絕緣材料形成后，使其經(jīng)受傳統(tǒng)的加工條件，即制作布線圖案、浸蝕孔，非必需地施加阻隔層和/或種子層，鍍金屬或填充孔，將鍍金屬層弄平，并然后施加一蓋層或浸蝕阻擋層。然后可重復(fù)這些工藝步驟以形成器件的另一層。
某些絕緣材料包括有機聚硅氧烷絕緣材料的一個缺點是，在從這樣的絕緣材料中除去光刻膠期間，它們不可能提供對平面化(planarization)技術(shù)的足夠的抗性，如在隨后的生產(chǎn)步驟中使用的化學(xué)機械平面化(“CMP”)，或足夠的抗浸蝕性，如氧等離子體。對此一種解決方法是在絕緣材料上使用一層不同的材料(即蓋層)以提供所希望的特性。蓋層在單和雙金屬鑲嵌工藝兩者中都是有利的，特別是當(dāng)使用多孔絕緣材料時。通過填充任一表面缺陷，這些層弄平了絕緣材料的表面，提供一種比絕緣材料更致密的基體以便封閉任何對絕緣材料薄膜表面具有連通性的氣孔(防止來自隨后的工藝的任何殘余物侵入到多孔絕緣材料中)，提高與隨后施加的材料層的粘合力和提供一種硬面層，其對于隨后的工藝步驟具有足夠的抗性以及提供它和下面的多孔絕緣材料層之間的浸蝕差別以使順序選擇的圖案在光成象圖形、蓋層和絕緣材料連續(xù)層之間傳遞。合適的蓋層組合物必須能夠在要求的厚度范圍內(nèi)(例如，100-600)提供好的涂布均勻性和具有低介電常數(shù)(K≤3.5)。
雖然近來已經(jīng)推薦了某些有機蓋層如聚亞芳基醚，但典型的蓋層是基于二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧氮化硅等等。例如，一種傳統(tǒng)的聚亞芳基醚絕緣材料可具有無孔甲基倍半硅氧烷蓋層，或者反過來，一種傳統(tǒng)的甲基倍半硅氧烷絕緣材料層可具有無孔聚亞芳基醚蓋層。美國專利申請No.2001/0051447A1(Usami)公開了一種甲基倍半硅氧烷絕緣材料層，其具有氧化硅蓋層以提高抗浸蝕性化學(xué)氣相淀積(“CVD”)工藝被常規(guī)用于在底層的絕緣材料上沉積蓋層，在CVD工藝中使用的載氣能夠產(chǎn)生胺，其能夠?qū)е赂采w的光刻膠層中毒，需要采用在蓋層和光刻膠之間應(yīng)用阻隔材料的任一N2O灰化步驟。這個問題能夠通過用于蓋層材料的旋裝工藝消除，旋裝方法用于沉積蓋層不是沒有缺點。主要問題是保證蓋層材料的均勻、無缺陷的涂布，特別是當(dāng)一種無機或有機-無機材料被用作蓋層時。有機聚硅氧烷材料，如甲基倍半硅氧烷，通常在固化期間因涂布均勻性差、針孔缺陷和裂紋形成而損害。
因此，需要克降服了上面問題的在絕緣材料層上沉積蓋層、特別是有機聚硅氧烷蓋層的方法。
發(fā)明概述已經(jīng)令人驚奇發(fā)現(xiàn)，含有有機聚硅氧烷(polysilica)材料如烷基和/或芳基倍半硅氧烷的蓋層，能夠通過旋涂沉積在絕緣材料上而易于被制備，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)達到這種蓋層的均勻和無針孔缺陷涂布。
本發(fā)明提供一種用于在絕緣材料上沉積有機聚硅氧烷蓋層的方法，包括步驟a)在絕緣材料上布置蓋層組合物，該蓋層組合物包括一種或多種B一級有機聚硅氧烷樹脂和一種或多種涂層改進劑；b)至少部分固化一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂以形成一蓋層；其中該一種或多種涂層改進劑存在的量足以提供無針孔蓋層。然后在完全固化有機聚硅氧烷蓋層樹脂的步驟之前或者期間可除去該涂層改進劑。
在另一方面，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)器件的方法，包括步驟a)提供絕緣材料；b)在絕緣材料上布置蓋層組合物，該蓋層組合物包括一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂和一種或多種涂層改進劑；和b)至少部分固化該一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂以形成蓋層；其中該一種或多種涂層改進劑存在的量足以提供一種無針孔蓋層。
在又一個方面，本發(fā)明提供一種制造器件的方法，包括步驟a)提供絕緣材料；b)在絕緣材料上布置蓋層組合物，該蓋層組合物包括一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂和可除去成孔劑；和b)至少部分固化一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂以形成蓋層；其中該可除去成孔劑存在的量足以提供一種無針孔蓋層。
還有另一方面，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)，其包括有機聚硅氧烷絕緣材料第一層和布置在第一層上的第二層，其中第二層是一種組合物，其包括一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂和可除去成孔劑，其中該成孔劑存在的量足以提供一種無針孔第二層。還包括的是其中第二層至少被部分固化的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供的是一種結(jié)構(gòu)，其包括有機聚硅氧烷絕緣材料的多孔第一層和布置在絕緣材料上的多孔蓋層，優(yōu)選地，該蓋層包括有機聚硅氧烷材料。
進一步，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)，其包括一絕緣材料層和布置在該絕緣材料上的多孔蓋層。
提供了包括具有第一浸蝕選擇性的有機聚硅氧烷絕緣材料的第一多孔層和布置在該絕緣材料上的具有第二浸蝕選擇性的多孔蓋層的結(jié)構(gòu)，其中所述浸蝕選擇性的差異為10％或更大。
在更進一步的方面，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)，其包括介電常數(shù)≤3的絕緣材料層和布置在該絕緣材料層上的有機聚硅氧烷蓋層，其中該有機聚氧烷蓋層的介電常數(shù)≤2.9。
附圖的簡要說明

圖1是具有針孔缺陷的旋涂的有機聚硅氧烷蓋層的掃描電子顯微圖(“SEM”)。
圖2是由含有3％重量的相容成孔劑的B-級有機聚硅氧烷樹脂制備并具有針孔缺陷的旋涂的有機聚硅氧烷蓋層的SEM。
圖3是由含有10％重量的相容成孔劑的B-級有機聚硅氧烷樹脂制備且沒有針孔缺陷的旋涂的有機聚硅氧烷蓋層的SEM。
發(fā)明詳述本說明書所使用的下面的縮寫詞將具有如下的意思(除非上下文清楚地表明)℃＝攝氏溫度；UV＝紫外線；nm＝納米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；μm＝微米；rpm＝每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；N＝標(biāo)準(zhǔn)；ca＝近似；DI＝去離子；以及ppm＝每百萬分之。
術(shù)語“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)烷基，術(shù)語“成孔劑”是指孔形成材料，例如，聚合材料或者分散在一種材料中的顆粒，其隨后被除去以產(chǎn)生材料中的孔。因此術(shù)語“可除去成孔劑”，“可除去聚合物”和“可除去顆?！痹诒菊f明書中可互換使用?！岸嗫椎摹笔侵敢环N已經(jīng)故意地制造成多孔的材料，如通過使用成孔劑制造。本文使用的“致密的”是指還未故意地制造成多孔的材料?！熬酆衔铩笔侵妇酆衔锖偷途畚?，并且也包括均聚物和共聚物。術(shù)語“低聚物”和“低聚的”是指二聚物、三聚物、四聚物等等?！皢误w”是指能夠被聚合的任何烯鍵式或炔鍵式不飽和化合物或能夠通過縮合聚合的其它化合物，這些單體可含有一個或多個雙鍵或三鍵或能夠被縮合聚合的基團。
術(shù)語“B-級”是指未固化有機聚硅氧烷材料，所謂的“未固化”是指能夠被聚合或固化以形成較高分子量材料如涂料或薄膜的任何材料。本文使用的，“部分固化”是指有機聚硅氧烷樹脂薄膜或涂層或者已經(jīng)充分固化的材料使得在與一種適合溶解B-級有機聚硅氧烷樹脂的溶劑接觸時，只有1％或更少的薄膜厚度損失。這樣的部分固化薄膜或涂層可在接下來的加工步驟期間進行進一步固化，“薄膜”和“層”在本說明書中可互換使用，B-級材料可以是單體的、低聚的或其混合物。B-級材料也包括聚合材料與單體、低聚物或單體和低聚物的混合物的混合物。
除非另外注釋，所有量都是重量百分比以及所有比率是以重量計，所有數(shù)值范圍都包括端值以及可以按任何次序組合，除非明顯地這種數(shù)值范圍被限制到合計達100％。
有機聚硅氧烷蓋層能夠被沉積在絕緣材料上，包括步驟a)將蓋層組合物布置在絕緣材料上，該蓋層組合物包括一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂和一種或多種涂層改進劑；和b)至少部分固化一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂以形成蓋層；其中該一種或多種涂層改進劑存在的量足以提供無針孔蓋層。術(shù)語“蓋層”是指加至絕緣材料上面的任何層并且其執(zhí)行一種或多種下面的功能1)填充絕緣材料的任何表面缺陷；2)提供比該絕緣材料更致密的基體以便密封任何與該絕緣材料薄膜表面連通的孔，其阻止來自隨后的加工的任何殘余物侵入該多孔絕緣材料；3)提高絕緣材料層與隨后施加的材料層之間的粘合；以及4)提供對隨后的加工步驟具有足夠的抗性的硬質(zhì)面層以及在其與下面的多孔絕緣材料層之間的浸蝕差異以使順序選擇的圖案在光成象圖形、蓋層和絕緣材料的連續(xù)層之間傳遞。本文中術(shù)語“蓋層”，包括那些起浸蝕阻擋作用的層，CMP阻擋層、硬質(zhì)面層等等以及典型地被施加到絕緣材料或絕緣層。
所述蓋層組合物包括一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂和一種或多種涂層改進劑，所謂“有機聚硅氧烷樹脂”(或有機硅氧烷)是指包括硅、碳、氧和氫原子的化合物。示例性的有機聚硅氧烷樹脂是一種或多種式(I)或式(II)的硅烷的水解產(chǎn)物和部分縮合物RaSiY4-a(I)R1b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5d(II)其中R是氫原子、(C1-C8)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代(C7-C12)芳烷基、芳基以及取代芳基；Y是任何可水解基團；a是0-2的整數(shù)；R1，R2，R4和R5獨立地選自氫、(C1-C6)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代(C7-C12)芳烷基、芳基、以及取代芳基；R3選自(C1-C10)烷基、-(CH2)n-、-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-，-(CH2)h-Z，亞芳基；取代亞芳基以及亞芳基醚；E選自氧、NR6和Z；Z選自芳基和取代芳基；R6是選自氫、(C1-C6)烷基、芳基和取代芳基；b和d各自是0-2的整數(shù)；c是0-6的整數(shù)；以及h，h1，h2和k獨立地是1-6的整數(shù)；前提是R，R1，R3和R5中的至少一個不是氫?！叭〈纪榛薄ⅰ叭〈蓟焙汀叭〈鷣喎蓟笔侵钙湟粋€或更多的氫被另一取代基如氰基、氫基、巰基、鹵、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基等等取代的芳烷基、芳基或亞芳基。
優(yōu)選R是(C1-C4)烷基、芐基、羥基芐基、苯乙基或者苯基，及更優(yōu)選甲基、乙基、異丁基、叔丁基或苯基、優(yōu)選地，a是1。適合于Y的可水解基團包括但不限于鹵素、(C1-C6)烷氧基、酰氧基等等，優(yōu)選的可水解基團是氯和(C1-C2)烷氧基。合適的式(I)的有機硅烷包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、芐基三甲氧基硅烷、芐基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、羥基芐基三甲氧基硅烷、羥基苯基乙基三甲氧基硅烷和羥基苯基乙基三乙氧基硅烷。
優(yōu)選式(II)的有機硅烷包括其中R1和R5獨立地為(C1-C4)烷基、芐基、羥基芐基、苯乙基或者苯基的那些，優(yōu)選R1和R5為甲基、乙基、叔丁基、異丁基和苯基。還優(yōu)選b和d獨立地是1或者2，優(yōu)選R3是(C1-C10)烷基、-(CH2)h-亞芳基、亞芳基醚和-(CH2)h1-E-(CH2)h2。合適的式(II)的化合物包括但不限于其中R3是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、降冰片烯、亞環(huán)己基、亞苯基、亞苯基醚、亞萘基和-CH2-C6H4-CH2-的那些。進一步優(yōu)選c是1至4。
合適的式(II)的有機硅烷包括但不限于雙(六甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(六乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(六苯氧基甲硅烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、雙(六甲氧基甲硅烷基)乙烷、雙(六乙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(六苯氧基甲硅烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-雙(六甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(六乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(六苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。這些之中優(yōu)選的是六甲氧基乙硅烷、六乙氧基乙硅烷、六苯氧基乙硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基乙硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基乙硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基乙硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基乙硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷、雙(六甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(六乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷和雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。
當(dāng)B-級有機聚硅氧烷樹脂包括式(II)的有機硅烷的一種或多種水解產(chǎn)物和部分縮合物時，c可以是0，前提是至少R1和R5之一不是氫。在另一個實施方案中，該B-級有機聚硅氧烷樹脂可包括式(I)和式(II)兩者的有機硅烷的一種或多種共水解產(chǎn)物和部分共縮合物，在這樣的共水解產(chǎn)物和部分共縮合物中，式(II)中的c可以是0，前提是至少R、R1和R5之一不是氫。在式(II)中c為0時，合適的硅烷包括但不限于六甲氧基乙硅烷、六乙氧基乙硅烷、六苯氧基乙硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-甲基乙硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-甲基乙硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-苯基乙硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-苯基乙硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基乙硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基乙硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基乙硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基乙硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三甲基乙硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三甲基乙硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三苯基乙硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三苯基乙硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷和1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷。
在一個實施方案中，特別合適的B-級有機聚硅氧烷樹脂是選自式(I)的化合物的一種或多種水解產(chǎn)物和部分縮合物，這樣的B-級有機聚硅氧烷樹脂具有通式(III)((R7R8SiO)e(R9SiO1.5)f(R10SiO1.5)g(SiO2)r)n(III)其中R7，R8，R9和R10獨立地選自氫、(C1-C6)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代(C7-C12)芳烷基、芳基、以及取代芳基；e，g和r獨立地是0至1的數(shù)；f是0.2至1的數(shù)；n是3至10,000的整數(shù)；前提是e+f+g+r＝1；以及前提是至少R7，R8和R9之一不是氫。在上面的式(III)中，e，f，g和r表示每一組分的摩爾比，這樣的摩爾比可以在0和1之間變化，優(yōu)選e是0至0.8，也優(yōu)選g是0至0.8，進一步優(yōu)選r是0至0.8，在上面的式中，n是指B-級材料中的重復(fù)單元數(shù)，優(yōu)選地，n是3至1000的整數(shù)。
合適的有機聚硅氧烷樹脂包括但不限于倍半硅氧烷，部分縮合鹵代硅烷或烷氧基硅烷，如由數(shù)均分子量為500-20,000的四乙氧基硅烷的控制水解的部分縮合的，有機改性硅酸鹽，其具有組成RSiO3、O3SiRSiO3、R2SiO2和O2SiR3SiO2(其中R是有機取代基)，以及部分縮合原硅酸鹽，其具有Si(OR)4作為單體單元。倍半硅氧烷是RSiO1.5型聚合硅酸鹽材料，其中R是有機取代基。合適的倍半硅氧烷是烷基倍半硅氧烷，如甲基倍半硅氧烷、乙基倍半硅氧烷、丙基倍半硅氧烷、丁基倍半硅氧烷等等；芳基倍半硅氧烷如苯基倍半硅氧烷和甲苯基倍半硅氧烷；烷基/芳基倍半硅氧烷混合物如甲基倍半硅氧烷和苯基倍半硅氧烷的混合物；以及烷基倍半硅氧烷如甲基倍半硅氧烷和乙基倍半硅氧烷的混合物。B-級倍半硅氧烷材料包括倍半硅氧烷的均聚物、倍半硅氧烷的共聚物或其混合物，這樣的材料通常是市場上可買到或可以通過已知的方法制備。
在另一個實施方案中，該有機聚硅氧烷樹脂可含有除了上述的含硅單體外的各種其它單體。例如，有機聚硅氧烷樹脂可進一步包括交聯(lián)劑，以及碳硅烷部分。這樣的交聯(lián)劑可以是在本說明書中別處所述的任何交聯(lián)劑，或任何其它已知的用于含硅材料的交聯(lián)劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到可以使用組合交聯(lián)劑。碳硅烷部分是指具有(Si-C)x結(jié)構(gòu)的部分，如(Si-A)x結(jié)構(gòu)，其中A是取代或未取代亞烷基或亞芳基，如SiR3CH2-、SiR2CH2-、＝SiRCH2-、和≡SiCH2-，其中R通常是氫，但可以是任何有機或無機基。合適的無機基包括有機硅、甲硅烷氧基、或硅烷基部分。這些碳硅烷部分典型地“頭至尾”連接，即具有Si-C-Si鍵，以此方式形成絡(luò)合的支鏈結(jié)構(gòu)。特別有益的碳硅烷部分是具有重復(fù)單元(SiHxCH2)和(SiHy-1(CH＝CH2)CH2)的那些，其中x＝0-3和y＝1-3，這些重復(fù)單元可以1-100,000，優(yōu)選1-10,000的任何數(shù)目存在于有機聚硅氧烷樹脂中。合適的碳硅烷前體是公開在美國專利Nos.5,153,295(Whimarsh等人)和6,395,649(Wu)中的那些。
優(yōu)選B-級有機聚硅氧烷樹脂包括倍半硅氧烷，和更優(yōu)選甲基倍半硅氧烷、乙基倍半硅氧烷、丙基倍半硅氧烷、異丁基倍半硅氧烷、叔丁基倍半硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、甲苯基倍半硅氧烷、芐基倍半硅氧烷或其混合物。甲基倍半硅氧烷、苯基倍半硅氧烷及其混合物是特別合適的，其它有益的倍半硅氧烷混合物包括氫化倍半硅氧烷與烷基、芳基或烷基/芳基倍半硅氧烷的混合物，典型地，本發(fā)明中有用的倍半硅氧烷被用作低聚材料，通常具有3-10,000個重復(fù)單元。
特別合適的有機聚硅氧烷B-級樹脂是一種或多種式(I)和/或(II)的有機硅烷以及一種或多種具有式SiY4的四官能硅烷的共水解物和部分縮合物，其中Y是如上所定義的任何可水解基團。合適的可水解基團包括但不限于鹵素、(C1-C6)烷氧基、酰氧基等等，優(yōu)選可水解基團是氯和(C1-C2)烷氧基。合適的式SiY4的四官能硅烷包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四氯硅烷等等。用于制備共水解物和部分縮合物的特別合適的硅烷混合物包括甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷；以及乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。這樣的有機硅烷對四官能硅烷的比率典型的是99∶1至1∶99，優(yōu)選是95∶5至5∶95，更優(yōu)選90∶10至10∶90，以及還更優(yōu)選80∶20至20∶80。
在一個具體的實施方案中，該B-級有機聚硅氧烷樹脂選自一種或多種式(I)的有機硅烷和式SiY4的四官能硅烷的一種或多種共水解物和部分共縮合物。在另一個實施方案中，該B一級有機聚硅氧烷樹脂選自一種或多種式(II)的有機硅烷和式SiY4的四官能硅烷的一種或多種共水解物和部分共縮合物。在又一個實施方案中，該B-級有機聚硅氧烷樹脂選自一種或多種式(I)的有機硅烷、一種或多種式(II)的硅烷和式SiY4的四官能硅烷的一種或多種共水解物和部分共縮合物。該B-級有機聚硅氧烷樹脂包括一種或多種式(I)或(II)的硅烷與一種或多種式(I)或(II)的硅烷的一種或多種水解物和部分縮合物的一種或多種未水解和未縮合的硅烷。在進一步的實施方案中，該B-級有機聚硅氧烷樹脂包括(II)的硅烷和一種或多種式(I)的有機硅烷的一種或多種水解物和部分縮合物，以及優(yōu)選一種或多種式(I)的有機硅烷和式SiY4的四官能硅烷的一種或多種共水解物和部分共縮合物，其中Y如上面所定義的。優(yōu)選地，這樣的B-級有機聚硅氧烷樹脂包括一種或多種式(II)的硅烷與具有式(RSiO1.5)(SiO2)的一種或多種共水解物和部分共縮合物的混合物，其中R如上面所定義。
當(dāng)式(I)的有機硅烷與四官能硅烷共水解或者共縮合時，優(yōu)選式(I)的有機硅烷具有式RSiY3，以及優(yōu)選選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷及其混合物，還優(yōu)選四官能硅烷選自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
在另一個實施方案中，特別有益的蓋層組合物包括一種或多種具有下式的B-級有機聚硅氧烷樹脂， 其中R1和R2獨立地選自羥基、氫、(C1-C6)烷基、(C2-C6)鏈烯基、和(C1-C6)次烷基(alkylidine)；x＝0.3-0.7；和y+z＝0.3-0.7；其中x和y+z是組分的摩爾分數(shù)。當(dāng)x+y+z不等于1時，可以理解，在樹脂中含有一種或多種其它單體單元，這樣的其它單體單元可以是任何能夠與上式的單體單元共縮合的單體單元，以及優(yōu)選是一種或多種上述硅烷。在一個實施方案中，x+y+z＝1。在另一個實施方案中，R1和R2獨立地選自羥基、氫甲基、乙基、乙烯基、次甲基(methylidine)(-CH2-)、次乙基(-CH2CH2-)。該式的特別有益的組合物是其中R1是甲基；R2是羥基；x＝0.5-0.6；和y+z＝0.5-0.4。這樣的組合物是通過甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷共水解或者共縮合制備。通常，具有上式的樹脂分子量為4000至100,000。
在絕緣材料上提供有機聚硅氧烷蓋層(其中該蓋層是均勻的和無針孔缺陷)的任何化合物，可以被用作本發(fā)明的涂層改進劑，本文中“針孔”是指一種孔，如直徑為幾埃到10nm，其從上表面到底面連通蓋層并且是由蓋層沉積造成的。這樣的針孔是典型的通道，其橫截面基本上是圓的，術(shù)語“針孔”不包括裂口、裂紋或者其他機械缺陷以及不包括有意形成的孔，如通過使用成孔劑形成的孔。
通常，涂層改進劑在B-級材料中基本上是非聚集和非聚結(jié)的，這樣的非聚集和非聚結(jié)減少或避免了在固化或部分固化的樹脂材料中形成斷路(非常大)孔或者通道的問題，以及通過使涂層改進劑與該B-級有機聚硅氧烷樹脂基本上相容達到。所謂“基本上相容”意思是B-級有機聚硅氧烷樹脂和涂層改進劑的組合物是稍微不透明和稍微混濁的，優(yōu)選也“基本上相容”意思是至少一種B-級樹脂和涂層改進劑的溶液，以及含有B-級樹脂和涂層改進劑的組合物的薄膜或?qū)邮巧晕⒉煌该骰蛏晕⒒鞚岬?。為了可相容，涂層改進劑必須可溶解或溶混在B-級樹脂中、在用于溶解B一級樹脂的溶劑中或二者中。優(yōu)選地，該涂層改進劑必須可溶解或溶混在B-級有機聚硅氧烷樹脂中。
優(yōu)選該涂層改進劑是可除去的，意思是它們在一定條件下足夠不安定的以便從所得的蓋層中除去。在一個實施方案中，涂層改進劑被除去和沒有形成孔。在另一個實施方案中，涂層改進劑被除去以便在蓋層中形成孔。作為蓋層的目的，尤其是在多孔絕緣材料層上提供一密封層，以及起用于某些工藝如CMP的阻擋層作用，只有直到蓋層的目的已經(jīng)達到時，否則通常需要該蓋層是致密的。例如，當(dāng)蓋層是CMP阻擋層時，需要保持致密直到器件表面已經(jīng)被弄平。在這種平面化之后，蓋層可以被制造成多孔。
示例性的涂層改進劑包括但不限于高沸點溶劑、表面活性劑和可除去聚合物(成孔劑)?！案叻悬c溶劑”是指在大氣壓下沸點≥200℃、優(yōu)選≥250℃的溶劑。有益的表面活性劑是任何含有聚環(huán)氧烷部分或者含硅部分的表面活性劑，優(yōu)選含聚環(huán)氧烷的表面活性劑是環(huán)氧乙烷(“EO”)或者環(huán)氧丙烷(“PO”)聚合物或者EO/PO的共聚物。示例性的聚環(huán)氧烷表面活性劑是聚乙二醇和聚丙二醇。聚環(huán)氧烷表面活性劑有益的分子量范圍是100-50,000，優(yōu)選200-20,000以及更優(yōu)選50-5000，特別有益的聚環(huán)氧烷表面活性劑是由BASF，Ludwigshafen，Germany以PLURONIC和TETRONIC商標(biāo)銷售的那些?？梢允褂酶鞣N含硅表面活性劑，如以SILWET商標(biāo)銷售的那些。
各種可除去聚合物(成孔劑s)可以被用作涂層改進劑，該可除去成孔劑可以是聚合物(線型、支鏈或者顆粒)或可以與有機聚硅氧烷絕緣材料單體共聚以形成具有不安定(可除去)組份的嵌段共聚物，這樣的聚合物優(yōu)選如上所述是可相容的，合適的可相容成孔劑是在美國專利No.6,271,273(You等人)中以及歐洲專利申請EP申請No.1,088,848(Allen等人)公開的那些。在一個實施方案中，相容成孔劑是一種聚合物，其包括聚合單元形式的至少一種選自含甲硅烷基單體和聚環(huán)氧烷單體的化合物，該含甲硅烷基單體或者聚環(huán)氧烷單體可以被用于形成未交聯(lián)聚合物，被用作交聯(lián)劑，或兩者。其它合適的可除去粒子是公開在美國專利No.5,700,844中的那些。
任何含硅單體可用作含甲硅烷基單體，在這樣的含甲硅烷基單體中的硅部分可以是反應(yīng)性和不反應(yīng)性的，示例性的“可反應(yīng)性”含甲硅烷基單體包括含有一個或多個烷氧基或者乙酰氧基的那些，如，但不限于含三甲氧基甲硅烷基單體、含三乙氧基甲硅烷基單體、含甲基二甲氧基甲硅烷基單體等。示例性的“不反應(yīng)性”含甲硅烷基單體包括含有烷基、芳基、鏈烯基或其混合物那些，如，但不限于含三甲基甲硅烷基單體、含三乙基甲硅烷基單體、含苯基二甲基甲硅烷基單體等。聚合單元形式的包括含甲硅烷基單體的聚合成孔劑包括由含甲硅烷基部分的單體聚合反應(yīng)制備的這樣的成孔劑。而不包括含有甲硅烷基部分僅作為封端單元的線型聚合物。
合適的含甲硅烷基單體包括但不限于乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三異丙基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、乙氧基二苯基乙烯基硅烷、甲基二(三甲基甲硅氧基)乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅氧基)乙烯基硅烷、乙烯氧基三甲基硅烷及其混合物。
用于形成本發(fā)明的成孔劑的含甲硅烷基單體的量典型是1-99wt％，其基于所使用的單體總重量，優(yōu)選含甲硅烷基單體存在的量為1-80wt％，以及更優(yōu)選5-75wt％。
合適的聚環(huán)氧烷單體包括，但不限于聚環(huán)氧丙烷單體、聚(環(huán)氧乙烷)單體、聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷單體、聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚丙二醇烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇4-壬基酚醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇/乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。優(yōu)選的聚環(huán)氧烷單體包括三羥甲基(trimethoylol)丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯等等。優(yōu)選合適的聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯單體是分子量在20-2000范圍內(nèi)的那些?？捎糜诒景l(fā)明的聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)單體可以是線型、嵌段或者接枝共聚物。這樣的單體典型地具有1-50并且優(yōu)選2-50的聚合度。
典型地，用于本發(fā)明的成孔劑的聚環(huán)氧烷單體的量是1-99wt％，其基于所使用的單體總重量，優(yōu)選聚環(huán)氧烷單體量是2-90wt％，以及更優(yōu)選5-80wt％。
含甲硅烷基單體和含聚環(huán)氧烷單體可以被單獨或者組合使用以形成本發(fā)明的成孔劑，通常需要使成孔劑與絕緣材料基體相容的含甲硅烷基單體或者聚環(huán)氧烷單體的量取決于基體中所希望攙入的成孔劑水平、有機聚硅氧烷絕緣基體的特定組成以及成孔劑聚合物的組成。當(dāng)使用含甲硅烷基單體和聚環(huán)氧烷單體的組合時，一種單體的量可以隨著另一單體的量增加而減少，因此，含甲硅烷基單體的量在組合中增加時，組合中聚環(huán)氧烷單體可以被減少。
適合在本發(fā)明中用作成孔劑的聚合物優(yōu)選衍生自一種或多種烯鍵式或者炔鍵式不飽和單體，其包括作為聚合單元的選自含甲硅烷基單體和聚環(huán)氧烷單體的一種或多種化合物以及更優(yōu)選含有一種或多種交聯(lián)劑。聚合成孔劑顆粒含有一種或多種交聯(lián)劑，可以與一種或多種含甲硅烷基單體或一種或多種聚環(huán)氧烷單體或其混合物共聚的合適的單體包括，但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、鏈烯基(甲基)丙烯酸酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族單體、含氮化合物及其硫-類似物和取代乙烯單體。
典型地，用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯，合適的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于“低碳”(low cut)(甲基)丙烯酸烷基酯、“中碳”(甲基)丙烯酸烷基酯和“高碳”(甲基)丙烯酸烷基酯。
“低碳”(甲基)丙烯酸烷基酯典型地是其中烷基含有1-6個碳原子的那些。合適低碳(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯及其混合物。
“中碳”(甲基)丙烯酸烷基酯典型地是其中烷基含有7-15個碳原子的那些。合適中碳(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也稱為甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱為甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。特別有益的混合物包括十二烷基-十五烷基甲基丙烯酸酯；十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基甲基丙烯酸酯的線型或支化異構(gòu)體的混合物；以及月桂基-肉豆蔻基甲基丙烯酸酯。
“高碳”(甲基)丙烯酸烷基酯典型地是其中烷基含有16-24個碳原子的那些。合適的高碳(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十級烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。特別有益的高碳(甲基)丙烯酸烷基酯混合物包括，但不限于鯨蠟基-二十烷基甲基丙烯酸酯，其是一種十六烷基、十八烷基、二十級烷基和二十烷基甲基丙烯酸酯的混合物；以及鯨蠟基-硬脂?；谆┧狨ィ涫且环N十六烷基和十八烷基甲基丙烯酸酯的混合物。
如上所述的中碳和高碳(甲基)丙烯酸烷基酯單體通常是通過標(biāo)準(zhǔn)的酯化方法制備，其利用工業(yè)級的長鏈脂族醇，這些市場上可買到的醇是在烷基中含有10-15或者16-20之間的碳原子的鏈長不同的醇的混合物。這些醇的例子是來自Vista Chemical Company的不同的Ziegler催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL 1620，來自Shell Chenical Company的Ziegler催化的各種NEODOL醇，即NEODOL 25L，以及天然衍生醇如Proctor & Gamble’s TA-1618和CO-1270。因此，為了本發(fā)明的目的，(甲基)丙烯酸烷基酯不僅包括指定的各(甲基)丙烯酸烷基酯產(chǎn)品，而且包括這些(甲基)丙烯酸烷基酯與預(yù)定量指定的特定(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
可用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以是單獨的一種單體或者是在烷基部分具有不同數(shù)目的碳原子的混合物，而且，(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體可非必需地被取代，合適的非必需地取代(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括，但不限于羥基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
取代的(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括在烷基中具有一個或多個羥基的那些，特別是發(fā)現(xiàn)羥基在烷基中的β-位(2-位)的那些。合適的羥烷基(甲基)丙烯酸酯單體包括其中取代烷基是(C2-C6)烷基(支鏈或非支鏈的)的那些。示例性的羥烷基(甲基)丙烯酸酯單體包括，但不限于甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸1-甲基-2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸2-羥丁酯及其混合物。
其它取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺單體包括在烷基中具有二烷基氨基或者二烷基氨基烷基的那些，這樣的取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的例子包括，但不限于甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、和2-羥乙基丙烯酰胺、氨乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧乙基嗎啉、二甲基氨基丙胺的N-馬來酰亞胺及其混合物。
可用于本發(fā)明的其它取代(甲基)丙烯酸酯單體是含硅單體，如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在本發(fā)明中可用作不飽和單體的乙烯基芳族單體包括，但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯，及其混合物。該乙烯基芳族單體也包括它們相應(yīng)的取代對應(yīng)物，如鹵化衍生物，即含有一個或者多個鹵素基，如氟、氯、溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、碳(C1-C10)烷氧基(carb(C1-C10)alkoxy)、羧基、氨基、(C1-C10)烷基氨基衍生物等。
在本發(fā)明中可用作不飽和單體的含氮化合物及其硫-類似物包括，但不限于乙烯基吡啶2-乙烯基吡啶或者4-乙烯基吡啶；低級烷基(C1-C8)取代N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙基-5-乙烯基-吡啶、3-甲基-5-乙烯基-吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基-吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代喹啉和異喹啉；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；N-乙烯基丁內(nèi)酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-琥珀酰亞胺、(甲基)丙烯睛；鄰-、間-或?qū)?氨基苯乙烯；馬來酰亞胺；N-乙烯基-噁唑烷酮、N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙睛；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-乙烯基吡咯烷酮，如N-乙烯基-硫-吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；以及乙烯基哌啶。
在本發(fā)明中可用作不飽和單體的取代乙烯單體包括，但不限于乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，1，1-二氯乙烯，1，1-二氟乙烯，和1，1-二溴乙烯。
在本發(fā)明中可用作成孔劑的聚合物可以通過各種聚合工藝制備，如溶液聚合或者乳液聚合，并且優(yōu)選溶液聚合。優(yōu)選本發(fā)明的聚合物是利用陰離子聚合或者自由基聚合工藝制備的?？捎糜诒景l(fā)明的溶液聚合物可以是線型、支鏈、或接枝的，并且可以是共聚物或者均聚物。特別合適的溶液聚合物包括交聯(lián)共聚物。典型地，這些聚合物的分子量是5,000-1,000,000。示例性的分子量范圍是10,000-500,000，以及10,000-1,00,000。這些材料的多分散性為1-20，優(yōu)選1.001-15，以及更優(yōu)選1.001-10。
本發(fā)明的溶液聚合物通常在非水溶劑中制備，適合用于這樣的聚合反應(yīng)的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那些，這樣的溶劑例子包括，但不限于烴，如鏈烷烴，氟化烴，以及芳族烴，醚，酮，酯，醇及其混合物。特別合適的溶劑包括十二烷，1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯基醚，γ-丁內(nèi)酯，乳酸乙基酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，己內(nèi)酯，2-庚酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，丙二醇單甲基醚，癸醇，以及t-叔丁醇。
本發(fā)明的溶液聚合物通過各種方法制備，如在美國專利No.5,863,996(Graham)中以及歐洲專利申請EP申請No.1,088,848(Allen等人)公開的那些?？捎糜诒景l(fā)明的乳液聚合物通常通過Allen等人的專利中所述的方法制備。
本發(fā)明的聚合物顆粒成孔劑包括交聯(lián)聚合物鏈，任何量的交聯(lián)劑適合用于本發(fā)明中，典型地，本發(fā)明的成孔劑含有基于成孔劑重量的至少1重量％交聯(lián)劑?；诔煽讋┲亓浚疃嗲野?00％交聯(lián)劑，可以被有效地用于本發(fā)明的顆粒中。優(yōu)選交聯(lián)劑的量是1％-80％，以及更優(yōu)選1％-60％，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到由于成孔劑中的交聯(lián)劑量增加，可以改變用于從電介質(zhì)基體除去成孔劑的條件。
適合用于本發(fā)明的交聯(lián)劑包括二-，三-，四-，或更高的多官能烯鍵式不飽和單體，用于本發(fā)明的交聯(lián)劑的例子包括，但不限于三乙烯基苯，二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；以及如乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二乙二醇二乙烯基醚，三乙烯基環(huán)己烷，烯丙基甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，2，2-二甲基丙烷1，3二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇200二丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯，聚丁二醇二丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯，甘油基丙氧基三丙烯酸酯，四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯，及其混合物。能夠進行交聯(lián)的含甲硅烷基單體也可以用作交聯(lián)劑，如，但不限于二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，三乙烯基苯基硅烷，二乙烯基甲基苯基硅烷，四乙烯基硅烷，二甲基乙烯基二硅氧烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氫硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅氧烷)，四烯丙基硅烷，1，3-二甲基四乙烯基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷及其混合物。
基本上相容的成孔劑，典型地具有分子量在5,000-1,000,000范圍內(nèi)，如10,000-500,000，以及更典型地10,000-100,000。這些材料的多分散性是1-20，優(yōu)選1.001-15，以及更優(yōu)選1.001-10。典型地，如上所述的交聯(lián)聚合成孔劑顆粒的有益的粒徑最高是1,000nm，如平均粒徑為0.5-1,000nm，優(yōu)選平均粒徑為0.5-200nm，更優(yōu)選為0.5-50nm，以及最優(yōu)選為1-20nm。
具有不安定組份的合適的嵌段共聚物是公開在美國專利Nos.5,776,990和6,093,636中的那些?？梢岳缤ㄟ^使用作為孔形成材料的高度支化的脂族酯制備這樣的嵌段共聚物，所述脂族酯具有這樣的官能團，該官能團用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)基團進一步官能化(即與之共聚)以便官能化脂族酯被引入至玻璃化聚合物基體中。
當(dāng)可除去成孔劑不是嵌段共聚物的組份時，它們可以利用本領(lǐng)域已知的任何方法與B-級有機聚硅氧烷樹脂結(jié)合。典型地，該B-級材料首先被溶解在合適的溶劑中，如甲基異丁基酮，二異丁基酮，2-庚酮，γ-丁內(nèi)酯，γ-己內(nèi)酯，乳酸乙酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚，二苯基醚，苯甲醚，乙酸正戊酯，乙酸正丁酯，環(huán)己酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N′-二甲基亞丙基脲，1，3，5-三甲基苯、二甲苯，或其混合物以形成一種溶液，該成孔劑然后被分散或溶解在該溶液內(nèi)。然后利用本領(lǐng)域已知沉積B-級絕緣材料的方法將所得組合物(例如，分散體，懸浮液，或者溶液)沉積在基體上。
涂層改進劑典型地是加至B-級有機聚硅氧烷樹脂中，其量足以提供所希望的均勻性和無針孔缺陷蓋層，例如，可以被加至B-級材料的涂層改進劑為1-90wt％的任意量，其基于B-級材料的重量，優(yōu)選從＞3wt％，更優(yōu)選≥5wt％，甚至更優(yōu)選≥10wt％，能夠使用的涂層改進劑量沒有真正的上限，優(yōu)選使用提供所希望的蓋層質(zhì)量的最低涂層改進劑量。例如，某些涂層改進劑可提高蓋層的介電常數(shù)，由于總體低介電常數(shù)對于器件是所希望的，優(yōu)選使用形成所希望的無針孔缺陷蓋層需要的最小量的這類涂層改進劑，以避免絕緣材料層-蓋層疊的總介電常數(shù)的不必要增長。或者，可希望使用涂層改進劑如可除去成孔劑，其可提供多孔蓋層，由此降低蓋層的介電常數(shù)以及絕緣材料層-蓋層疊的總介電常數(shù)。當(dāng)相容聚合成孔劑被用作涂層改進劑時，優(yōu)選用量為＞3wt％-25wt％，更優(yōu)選5-20wt％，以及還更優(yōu)選8-15wt％。
該蓋層組合物可進一步包括一種或多種有機溶劑，優(yōu)選一種溶劑。任何可溶解、分散、懸浮或相反能夠?qū)⒃揃-級有機聚硅氧烷樹脂和涂層改進劑供給基體的溶劑是合適的。這類有機溶劑在本領(lǐng)域是熟知的，包括，但不限于酮如甲基異丁基酮，二異丁基酮，環(huán)己酮，以及2-庚酮，內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯，γ-己內(nèi)酯，酯如乳酸乙酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，乙酸正戊酯，乙酸正丁酯，醚如二苯基醚和苯甲醚，乙二醇醚如丙二醇單甲基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N′-二甲基亞丙基脲，芳族烴如1，3，5-三甲基苯、甲苯和二甲苯，和其溶劑混合物?；蛘?，溶劑可由高壓氣體(如超臨界二氧化碳)與一種或多種共溶劑或添加劑組成以提供所希望的溶解能力性能。優(yōu)選包括一種或多種B-級有機聚硅氧烷材料和一種或多種有機溶劑的組合物被布置在基體上。一旦這一組合物被布置在基體上，該溶劑可以在B-級有機聚硅氧烷材料固化步驟之前或期間被除去。
該蓋層組合物可進一步包括一種或多種另外的組份，如無機化合物。合適的無機化合物包括，但不限于二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、碳化硅、氮化硅等等，包括其混合物。這樣的無機粒子可以非常細(超細)粉末，溶膠，膠粒，或者其它任何合適的形式。作為例子，二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯可以通過熱解方法合成，其中氧和氫與氯化硅、氯化鋁或氯化鈦在氣相中反應(yīng)。也可以使用溶膠-凝膠方法，在此方法中，水解金屬醇鹽如四乙氧基硅烷或者烷醇鋁和進行縮合。膠態(tài)二氧化硅是高純硅酸酐在親水有機溶劑中的分散體，如具有固體含量在10-40％范圍內(nèi)，其中二氧化硅粒子的平均直徑為5-30nm，以及優(yōu)選為10-20nm，膠態(tài)二氧化硅，如甲醇二氧化硅溶膠或者異丙醇二氧化硅溶膠以及膠態(tài)氧化鋁通常在市場上可買到，如來自Nissan Chemical Industries，Ltd.。
或者，該無機化合物可以與任何上述含硅單體、低聚物或聚合物共縮合或者共水解。典型地用金屬醇鹽作為無機化合物用于這樣的共縮合或者共水解。烷醇鈰、烷醇鋁和烷醇鋯是此應(yīng)用最有利的金屬醇鹽，有益的醇鹽部分是(C1-C6)醇鹽以及更特別是(C1-C3)醇鹽。
用于B-級有機聚硅氧烷樹脂的一種或多種穩(wěn)定化合物也可用在蓋層組合物中，這樣的穩(wěn)定化合物通常是使有機聚硅氧烷樹脂穩(wěn)定以防止過早縮合或聚合。合適的穩(wěn)定化合物包括，但不限于具有2個或更多個碳原子及pKa為1-4的有機酸，且有機酸能夠起螯合劑的作用。這樣的穩(wěn)定化合物的量在1-10,000ppm范圍內(nèi)，并且優(yōu)選5-5000ppm。
可以被加入該蓋層組合物中的其它非必需組份包括，但不限于銅螯合劑、堿固化劑、酸固化劑等等，可以使用任何有益的銅螯合劑，如羥胺、羥胺衍生物、苯并三唑，等等。堿固化劑包括堿、熱堿發(fā)生劑和光堿發(fā)生劑。堿與某些酸的絡(luò)合物也可以是合適的堿固化劑。這類堿固化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。酸固化劑包括熱酸發(fā)生劑和光酸發(fā)生劑。有益的酸固化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那些。這類非必需堿和酸固化劑存在于組合物中的量一般是小的，如為催化量并且在本領(lǐng)域中的那些性能內(nèi)好。
通過任何合適的方式將該蓋層組合物布置在絕緣材料基體上，如，但不限于旋涂、噴涂或者刮涂。優(yōu)選旋涂。這樣的布置方式一般形成B-級材料的薄膜、層或者涂層。該絕緣材料基體可以被部分固化或完全固化。僅關(guān)心的是絕緣材料基體充分固化以防止與該蓋層組合物混合。
用于電子器件生產(chǎn)的任何絕緣材料(如集成電路)可以受益于本發(fā)明的蓋層。合適的絕緣材料包括，但不限于有機聚硅氧烷材料、二氧化硅、氟化二氧化硅、苯并環(huán)丁烯、聚亞芳基醚、聚芳基酯、聚醚酮、聚碳酸酯、聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺、聚降冰片烯、聚芳族烴如聚萘、聚喹喔啉、聚全氟化烴如聚四氟乙烯和聚苯并噁唑。合適的有機聚硅氧烷絕緣材料是任何具有上述組成的材料。優(yōu)選地，該絕緣材料是多孔的，多孔有機聚硅氧烷絕緣材料是熟知的，并且公開在美國專利Nos.6,271,273(You等人)和5,895,263(Carter等人)中。在一個實施方案中，該絕緣材料是熱降解材料，其能隨后地在電子器件進一步加工期間有選擇地除去，即在任何所應(yīng)用的蓋層固化之后。合適的熱降解聚合物是公開在美國專利No.6,165,890(Kohl等人)。
一旦該蓋層組合物被施加到絕緣材料基體上，溶劑被除去，如通過在溫度為90-150℃加熱10-120秒，然后該蓋層通常在溫度為150-250℃輕烤10-360秒以至少部分固化該蓋層。
典型地將充足的蓋層組合物施加到絕緣材料基體以形成具有所希望的厚度的蓋層，典型的厚度范圍是100-1000埃，以及優(yōu)選400-600埃。
根據(jù)本發(fā)明可以采用多于一層的蓋層，例如，第二蓋層可以施加到本發(fā)明蓋層以形成雙蓋層結(jié)構(gòu)，該第二蓋層可以是任何傳統(tǒng)的蓋層如有機聚硅氧烷蓋層、二氧化硅、碳化硅、氧氮化硅、氮化硅、碳氧化硅、聚亞芳基醚等等?；蛘?，該有機聚硅氧烷蓋層可用作雙蓋層結(jié)構(gòu)的第二蓋層(或三蓋層結(jié)構(gòu)的第二或第三蓋層等等)。在這類應(yīng)用中，本發(fā)明有機聚硅氧烷蓋層組合物被布置在一已布置在絕緣材料層上的蓋層上，在一個實施方案中，其中采用兩層有機聚硅氧烷蓋層，優(yōu)選第一(或者鄰近絕緣材料層的蓋層)蓋層比第二(或者上)蓋層具有更高碳化硅含量。
在本發(fā)明中可用作涂層改進劑的化合物如果保留在最終固化后的在蓋層中，它們必須不干擾或者負面影響該蓋層的性能。優(yōu)選地，在對該有機聚硅氧烷材料沒有不利影響的條件下，這樣的涂層改進劑至少可部分除去，優(yōu)選基本上可除去，以及更優(yōu)選可完全除去。該涂層改進劑可以在蓋層材料完全或者最終固化之前、期間或之后除去。優(yōu)選地，該涂層改進劑在完全固化(最終固化)該有機聚硅氧烷蓋層材料步驟之前或期間被除去，以及更優(yōu)選在最終固化步驟期間除去。當(dāng)該蓋層需要致密以滿足其功能時，通常在這樣的功能已經(jīng)滿足之后除去。所謂“可除去”意思是該涂層改進劑揮發(fā)、解聚或另外斷裂形成揮發(fā)性組份或者片段，其然后從有機聚硅氧烷材料中除去或者遷移出來。可以采用至少部分除去該涂層改進劑而基本上沒有降解該有機聚硅氧烷材料(即其中小于5重量％的絕緣材料損失)的任何工序或者條件。優(yōu)選該涂層改進劑基本上被除去，除去該涂層改進劑的合適的方法是用于除去成孔劑的那些，典型的除去方法包括，但不限于暴露在熱、真空、壓力或者輻射下，如，但不限于光化的，IR，微波，UV，x射線，γ射線，α粒子、中子束或者電子束。可以理解使用多于一種的除去涂層改進劑的方法，如熱和光化輻射的組合。優(yōu)選該有機聚硅氧烷材料暴露于熱或者UV光以除去涂層改進劑，那些本領(lǐng)域技術(shù)人員也將意識到，可以使用其它除去涂層改進劑的方法，如利用原子奪取。
該涂層改進劑能夠在真空、氮、氬、氮和氫的混合物如形成氣體、或者其它惰性或還原氣氛、空氣下以及在氧化氣氛下熱除去。除去該涂層改進劑可以在高于有機聚硅氧烷材料的熱固化溫度和低于其熱分解溫度的任何溫度下進行，典型地，除去該聚合成孔劑涂層改進劑可以在150-450℃的溫度，更優(yōu)選250-425℃的溫度下進行。在優(yōu)選的熱除去條件下，該有機聚硅氧烷材料被加熱到350-400℃的溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到涂層改進劑的特定除去溫度將根據(jù)涂層改進劑組成而改變?？梢酝ㄟ^烘箱或者微波的方式提供這樣的加熱。典型地，本發(fā)明的涂層改進劑在加熱1-120分鐘后除去。在從有機聚硅氧烷材料中除去之后，0-20重量％的涂層改進劑通常保留在多孔有機聚硅氧烷材料中。在另一個實施方案中，當(dāng)涂層改進劑通過暴露于輻射除去時，該涂層改進劑典型地暴露在惰性氣氛(如氮)、輻射源(如，但不限于可見或者紫外光)下。
在一個實施方案中，該涂層改進劑從部分固化的蓋層中除去，在該工藝中，該蓋層在爐內(nèi)被加熱到所希望的固化溫度，例如350-500℃，并優(yōu)選400-475℃，持續(xù)足以完成該有機聚硅氧烷固化過程的一段時間。這樣的時間對于那些本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的，在這種最終固化步驟期間，該涂層改進劑也可以被除去，通常，當(dāng)這種揮發(fā)性材料從完全固化絕緣材料中離去時，孔和空隙保留下來。因此，得到了多孔有機聚硅氧烷蓋層。
在這樣的多孔有機聚硅氧烷蓋層中的孔大體上與所使用的涂層改進劑的尺寸相同，特別是在該涂層改進劑是成孔劑粒子時。在由可除去涂層改進劑制造的多孔有機聚硅氧烷材料中的孔的尺寸為0.5-1000nm，優(yōu)選0.5-200nm，更優(yōu)選1-50nm，，以及還更優(yōu)選1-20nm。
本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)，其包括絕緣材料第一層和布置在該絕緣材料層上的蓋層，其中該蓋層是多孔的，這類蓋層一般具有的孔隙率大體上等于所使用成孔劑的量，該蓋層優(yōu)選是有機聚硅氧烷蓋層，也優(yōu)選該絕緣材料層是多孔的，進一步優(yōu)選在這種結(jié)構(gòu)中的絕緣材料層是有機聚硅氧烷絕緣材料。本發(fā)明還提供一種結(jié)構(gòu)，其包括有機聚硅氧烷絕緣材料的多孔第一層和布置在該絕緣材料上的多孔蓋層，優(yōu)選地，這樣的蓋層包括有機聚硅氧烷材料。
通常，本發(fā)明的多孔蓋層與非多孔的相同蓋層相比，具有降低了的介電常數(shù)?？捎玫挠袡C聚硅氧烷蓋層是介電常數(shù)為≤3，優(yōu)選≤2.9，更優(yōu)選≤2.8，以及還更優(yōu)選在2.5-2.8的范圍內(nèi)的那些。
本發(fā)明具有低介電常數(shù)(k≤3)絕緣材料的蓋層是特別有用的。結(jié)構(gòu)包括介電常數(shù)為≤3的絕緣材料層和布置在該絕緣材料層上的有機聚硅氧烷蓋層，其中該有機聚硅氧烷蓋層的介電常數(shù)為≤2.9。優(yōu)選這樣的絕緣材料層包括介電常數(shù)為≤2.8和更優(yōu)選≤2.5的絕緣材料。
通常，蓋層與絕緣材料的浸蝕選擇性的比為3∶1-10∶1或者更大，優(yōu)選地，該浸蝕選擇性為5∶1或者更大，選擇該特定的蓋層B-級有機聚硅氧烷樹脂以提供與絕緣材料層的這一浸蝕差異。當(dāng)有機聚硅氧烷蓋層與如甲基倍半硅氧烷的有機聚硅氧烷絕緣材料一起使用時，選擇該蓋層有機聚硅氧烷以便具有較高的硅含量以提供必要的浸蝕差異。
通常選擇本發(fā)明的蓋層以使蓋層與蓋層布置在其上的絕緣材料層之間的浸蝕選擇性差異為10％或者更大，優(yōu)選20％或者更大以及更優(yōu)選40％或者更大。在絕緣材料層是多孔有機聚硅氧烷材料時尤其如此，在一個進一步的實施方案中，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)，其包括具有第一浸蝕選擇性的有機聚硅氧烷絕緣材料的第一多孔層和布置在該絕緣材料上的具有第二浸蝕選擇性的多孔蓋層，其中浸蝕選擇性的差異為10％或更大。還提供的結(jié)構(gòu)包括密度為≤1g/L的絕緣材料層和布置在該絕緣材料層上并且密度為≥1g/L的蓋層。優(yōu)選這樣的蓋層是有機聚硅氧烷材料，優(yōu)選這樣的有機聚硅氧烷蓋層密度為≥1.1，以及更優(yōu)選≥1.2g/L。
在一種典型的工藝中，將絕緣材料組合物，如含有成孔劑(許多聚合成孔劑粒子)的B-級有機聚硅氧烷樹脂布置在基體上，然后該B-級絕緣材料樹脂在溫度為最高250℃下至少部分固化，以形成該絕緣材料基體。然后本發(fā)明蓋層組合物如通過旋涂被布置在部分固化的有機聚硅氧烷絕緣材料上以提供兩層疊層或結(jié)構(gòu)。然后通過在高溫(≥400℃)部分固化蓋層或者完全固化疊層中的材料來硬化該疊層。在最終的固化步驟期間，該聚合成孔劑被從有機聚硅氧烷絕緣材料中除去。同樣，蓋層涂層改進劑在最終的固化步驟期間被除去。優(yōu)選地，用于B-級有機聚硅氧烷絕緣材料的成孔劑與用于蓋層組合物的涂層改進劑相同。與分別完全固化每一層相比，這種工藝的優(yōu)點是減少了步驟數(shù)量，以及在有機聚硅氧烷絕緣材料和蓋層材料之間提供改善的粘合。
另一方面，在將該蓋層組合物布置在絕緣材料基體上之前，該絕緣材料可以被完全固化。
本發(fā)明蓋層可用于電子器件生產(chǎn)，特別是集成電路。在這種生產(chǎn)工藝中，低介電常數(shù)絕緣材料被布置在基體上；然后該低介電常數(shù)絕緣材料至少部分固化以形成絕緣材料層；包括B-級有機聚硅氧烷樹脂和涂層改進劑的蓋層組合物被布置在絕緣材料層上，其中該涂層改進劑存在的量足以提供無針孔蓋層；該B-級有機聚硅氧烷樹脂至少部分固化以形成一蓋層；非必需地除去該涂層改進劑；以及非必需地完全固化該蓋層。然后這種蓋層可以有另一蓋層布置在其上，如上所述，或者，一種圖案可以形成在該蓋層上，這樣的圖案形成一般包括(i)用正或負光刻膠涂布該蓋層，所述光刻膠如由Shipley Company銷售的那些；(ii)通過一掩模成像方式地將該光刻膠暴露到輻射，如適當(dāng)波長的光或者e-束；(iii)洗印光刻膠中的圖像，例如，采用合適的顯影劑；(iv)用適合的轉(zhuǎn)移技術(shù)如反應(yīng)性離子蝕刻，將圖像通過蓋層轉(zhuǎn)移到基體上。這種蝕刻在蓋層和絕緣材料中形成孔。非必需地，防反射涂層被布置在光刻膠層和蓋層之間，或者，防反射涂層可以被施加到該光刻膠表面，這樣的平版圖案形成技術(shù)是那些本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
雖然上面已經(jīng)寫好的說明書例示有機聚硅氧烷材料作為該蓋層材料，那些本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到該涂層改進劑可用于其它旋裝或者施加液體的蓋層材料，如氫倍半硅氧烷，旋裝玻璃，即二氧化硅前體、聚亞芳基醚等等。
提供下面的實施例來進一步說明本發(fā)明的各個方面，但并不打算在任何方面限制本發(fā)明的范圍。
實施例1硅片(直徑8英寸或20厘米)是用一種有機聚硅氧烷組合物利用一種市售涂布導(dǎo)軌旋涂，該組合物含有與四烷氧基原硅酸酯在一種有機溶劑中共縮合的30％甲基倍半硅氧烷固體。該有機聚硅氧烷組合物含有22.5重量％的相容成孔劑。該組合物在200rpm下被旋涂在晶片上，然后在3000rpm下一薄膜被涂布到厚度為約4000。利用傳統(tǒng)的邊珠去除劑和背面清洗劑從晶片背面除去過量材料，然后在90℃在熱板上加工該薄膜以部分除去溶劑，接著在230℃加熱以部分固化該有機聚硅氧烷層。
實施例2(時比)在具有150ppm的酸穩(wěn)定劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯中制備一種有機聚硅氧烷蓋層組合物，其含有3％w/w的甲基倍半硅氧烷-四乙基原硅酸酯共聚物(55∶45摩爾比，分子量為約6500)。該蓋層薄膜具有43％w/w硅和10％w/w碳的原子重量組成，與有機聚硅氧烷絕緣材料層相比，其提供5x-10x的浸蝕選擇性。
通過旋涂(2500rpm)將該蓋層組合物沉積在來自實施例1的晶片試樣上，且厚度為約440-550。然后在450℃的爐內(nèi)固化該試樣。利用KLA-Tencor儀器在200,000放大率下通過掃描電子顯微鏡分析所得的蓋層表面，以檢查存在的針孔缺陷。圖1是該蓋層的SEM，其清楚地顯示了針孔缺陷的存在。
實施例3重復(fù)實施例2的方法，除了該蓋層組合物進一步包括3％重量的相容聚合成孔劑作為涂層改進劑，該成孔劑是PPG260MA/亞丙基二醇二甲基丙烯酸酯(90/10)共聚物?！癙PG260MA”是指甲基丙烯酸的聚丙二醇酯，其中聚丙二醇的平均分子量為260。加熱爐固化后評估蓋層表面。圖2是該蓋層的SEM，其還表明針孔缺陷的存在。該涂層改進劑的量不足以提供一種無針孔缺陷薄膜。
實施例4重復(fù)實施例2的方法，除了10％重量的相容聚合成孔劑被用作涂層改進劑，圖3是該蓋層的SEM，其表明表面沒有針孔缺陷。
權(quán)利要求
1.將有機聚硅氧烷蓋層沉積在絕緣材料上的方法，包括步驟a)將蓋層組合物布置在絕緣材料上，該蓋層組合物包括一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂和一種或多種涂層改進劑；以及b)至少部分固化該B-級有機聚硅氧烷樹脂以形成蓋層；其中該涂層改進劑存在的量足以提供無針孔的蓋層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種涂層改進劑選自高沸點溶劑、表面活性劑、可除去聚合物及其混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中可除去聚合物是聚合成孔劑粒子，其包括作為聚合單元的選自含甲硅烷基單體和聚環(huán)氧烷單體的至少一種單體。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中涂層改進劑存在的量為＞3-25wt％。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，進一步包括在完全固化該有機聚硅氧烷樹脂的步驟之前或期間從該蓋層中除去該一種或多種涂層改進劑的步驟。
6.生產(chǎn)器件的方法，包括步a)提供絕緣材料；b)在該絕緣材料上布置蓋層組合物，該蓋層組合物包括一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂和一種或多種可除去成孔劑；和b)至少部分固化該一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂以形成蓋層；其中該一種或多種可除去成孔劑存在的量足以提供無針孔的蓋層。
7.一種結(jié)構(gòu)，包括有機聚硅氧烷絕緣材料的第一層和布置在第一層上的第二層，其中第二層是包括一種或多種B-級有機聚硅氧烷樹脂和一種或多種可除去成孔劑的組合物，其中該可除去成孔劑存在的量足以提供無針孔的第二層。
8.一種結(jié)構(gòu)，包括絕緣材料層和布置在絕緣材料層上的多孔蓋層。
9.權(quán)利要求8的結(jié)構(gòu)，其中該絕緣材料包括多孔有機聚硅氧烷材料。
10.權(quán)利要求8的結(jié)構(gòu)，其中絕緣材料具有第一浸蝕選擇性和布置在絕緣材料上的多孔蓋層具有第二浸蝕選擇性，其中浸蝕選擇性的差異為10％或更大。
全文摘要
提供用于沉積均勻、無針孔缺陷的有機聚硅氧烷涂層的方法，這些方法允許在集成電路生產(chǎn)中使用這些材料作為旋涂蓋層。
文檔編號H01L21/316GK1510723SQ03164949
公開日2004年7月7日 申請日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者D·A·格倫拜克, M·K·加拉赫, J·M·卡爾弗特, G·P·普洛克珀維茲, T·G·亞當(dāng)斯, D A 格倫拜克, 亞當(dāng)斯, 加拉赫, 卡爾弗特, 普洛克珀維茲 申請人:希普雷公司