專利名稱：非水電解質(zhì)蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于旨在提高高溫時(shí)的循環(huán)特性的對(duì)于非水電解質(zhì)蓄電池(二次電池)的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
近年來，隨著移動(dòng)電話、筆記本電腦、PDA等移動(dòng)信息終端裝置的小型化和輕量化的快速發(fā)展，要求作為其驅(qū)動(dòng)電源的電池進(jìn)一步高容量化。以鋰離子蓄電池為代表的非水電解質(zhì)蓄電池，具有高的能量密度，是高容量的電池，因而被廣泛用來作為上述移動(dòng)信息終端裝置的驅(qū)動(dòng)電源。
這樣的非水電解質(zhì)蓄電池，通常需要使用由含有鋰的過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的正極、由石墨等碳素材料構(gòu)成的負(fù)極、以及在由鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯構(gòu)成的非水溶劑中溶解鋰鹽的非水電解質(zhì)。在這種電池中，伴隨著充、放電的進(jìn)行，鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)，由于鋰不是以金屬狀態(tài)存在，因而不會(huì)由于樹枝狀(枝晶狀)鋰而產(chǎn)生內(nèi)部短路，具有良好的安全性。
但是，這種非水電解質(zhì)蓄電池也存在一些問題，即，隨著充放電的進(jìn)行，非水溶劑與電極反應(yīng)，非水溶劑分解，導(dǎo)致循環(huán)特性降低。
另外，當(dāng)上述非水電解質(zhì)蓄電池過充電時(shí)，從正極上奪走過多的鋰離子，在負(fù)極上吸收過量的鋰離子，因而兩個(gè)電極與非水溶劑的反應(yīng)性增強(qiáng)，導(dǎo)致電池性能劣化。為此，人們?cè)谶@種電池中裝入電流阻斷裝置，以阻斷過充電電流。但是，這種電流阻斷裝置只有在電池內(nèi)壓升高時(shí)才動(dòng)作，因而在發(fā)生動(dòng)作之前需要一些時(shí)間，在溫度急劇上升的情況下不能確保安全性。
作為解決上述問題的方法，目前已經(jīng)知道的有在非水電解質(zhì)中添加各種添加劑的技術(shù)。
作為改善循環(huán)特性的技術(shù)，有以下幾種。
(1)使用含有碳酸亞乙酯和亞硫酸亞乙酯的非水電解質(zhì)在電極板表面上形成被膜的技術(shù)(例如參見專利文獻(xiàn)1、2，特開平11-121032(第2-3頁(yè))和特開2002-25611(第2頁(yè)))。
(2)使用含有碳酸亞乙稀酯和亞硫酸亞乙酯(在文獻(xiàn)中是乙二醇亞硫酸酯)，在電極板表面上形成被膜的技術(shù)(例如參見專利文獻(xiàn)3，特開平9-120837(第2-3頁(yè)))。
(3)使用含有叔丁基苯衍生物的非水電解質(zhì)在電極板表面上形成被膜的技術(shù)(例如參見專利文獻(xiàn)4，特開2001-167791(第2頁(yè)))。
另外，作為防止過充電的技術(shù)，已知下述方法。
(4)通過在非水電解質(zhì)中添加具有在過充電時(shí)快速分解而產(chǎn)生氣體的性質(zhì)的苯基環(huán)烷烴衍生物(在文獻(xiàn)中是環(huán)烷基苯衍生物)，提高電流阻斷裝置的響應(yīng)速度的技術(shù)(例如參見專利文獻(xiàn)5，特許第3113652號(hào)說明書(第2-3頁(yè)))。
但是，上述(1)和(2)中所述的技術(shù)，在曝露于高溫條件(約100℃)下的情況下或者在通常的電池使用的上限附近溫度(40-60℃)下反復(fù)進(jìn)行充放電的情況下，不能充分抑制電解液的分解。因此，不能獲得足夠的循環(huán)特性，同時(shí)，在曝露于高溫條件(約100℃)下的情況下，由于溶劑的分解而引起內(nèi)壓升高，有發(fā)生漏液的危險(xiǎn)，而且在過充電時(shí)電池異常發(fā)熱而發(fā)生冒煙，這些問題都有待解決。
另外，上述(3)中所述的技術(shù)，由于在電極板表面上形成的被膜比較粗糙，因而提高循環(huán)特性的效果并不明顯，而且過充電時(shí)出現(xiàn)冒煙等問題。
此外，上述(4)中所述的技術(shù)，雖然可以防止過充電，但在通常的電池使用的上限附近溫度(40-60℃)下，隨著充放電的進(jìn)行，添加劑緩慢地分解、聚合，使得內(nèi)阻升高，因而循環(huán)特性大為劣化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，本發(fā)明的目的是，提供在通常的電池使用上限附近溫度(40-60℃)下的循環(huán)特性(高溫循環(huán)特性)和在高溫條件(約100℃)下放置時(shí)的可靠性(高溫放置耐性)俱佳的非水電解質(zhì)蓄電池。
旨在解決上述任務(wù)的本發(fā)明的第一方式，是一種非水電解質(zhì)蓄電池，它包含吸收和釋放鋰離子的正極、吸收和釋放鋰離子的負(fù)極、以及具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征在于，所述的非水電解質(zhì)含有碳酸亞乙烯酯衍生物、環(huán)狀亞硫酸酯衍生物、以及苯基環(huán)烷烴衍生物或具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物。
采用上述構(gòu)成方案時(shí)，碳酸亞乙烯酯衍生物和環(huán)狀亞硫酸酯衍生物分別與電極反應(yīng)，形成穩(wěn)定的被膜，從而抑制了電極與非水溶劑的反應(yīng)。
另外，在非水電解質(zhì)蓄電池中，由于產(chǎn)生充電的偏差波動(dòng)，充電時(shí)整個(gè)電極板上并不是均勻地進(jìn)行充電，在局部位置上發(fā)生過充電。因此，在該部分上電極板與非水溶劑反應(yīng)，使得電池性能劣化。但是，苯基環(huán)烷烴衍生物對(duì)于環(huán)烷基的α氫(與直接結(jié)合到苯環(huán)上的碳結(jié)合的氫)的反應(yīng)性高，過充電時(shí)容易奪取該氫。因此，在發(fā)生局部過充電的部分，苯基環(huán)烷烴衍生物分解、聚合，在該部分上形成被膜，從而抑制了進(jìn)一步的局部過充電。結(jié)果，提高了在通常的電池使用的上限附近溫度(40-60℃)下的循環(huán)特性。
另外，苯基環(huán)烷烴衍生物即使在高溫條件(約100℃)下也能奪取環(huán)烷基的α氫，產(chǎn)生氫氣，同時(shí)，其本身聚合形成電阻較大的被膜。因此，電池達(dá)到高溫時(shí)，內(nèi)阻上升，同時(shí)電池內(nèi)壓升高，安裝在電池中的安全裝置動(dòng)作，阻斷電流。
此外，在過充電時(shí)，苯基環(huán)烷烴衍生物苯奪取環(huán)烷基的α氫，產(chǎn)生氫氣，同時(shí)，其本身聚合，使內(nèi)阻急劇升高，因而提高了過充電時(shí)的安全性。
另外，具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物，在高溫條件(約100℃)下的穩(wěn)定性高，可以消耗促進(jìn)電極和非水溶劑的分解、劣化的電荷和自由基而不會(huì)伴隨急劇地產(chǎn)生氣體，因此，在通常的電池使用的上限附近溫度(40-60℃)下和在高溫條件(約100℃)下，可以抑制局部的過充電以及電極與非水溶劑的反應(yīng)。
本發(fā)明的第二方式是一種非水電解質(zhì)蓄電池，它包含吸收和釋放鋰離子的正極、吸收和釋放鋰離子的負(fù)極、以及具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征在于，所述的非水電解質(zhì)含有碳酸亞乙烯酯衍生物、環(huán)狀亞硫酸酯衍生物、苯基環(huán)烷烴衍生物、以及具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物。
采用上述技術(shù)方案，可以得到兼有上述苯基環(huán)烷烴衍生物和具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物的效果的電池，因而是更優(yōu)選的方案。
另外，在上述各種方式的本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)是鋰鈷復(fù)合氧化物，正極活性物質(zhì)充填密度可以是3.3g/cm3以上。
一般地說，為了增大電池的容量，應(yīng)當(dāng)增大活性物質(zhì)的填充密度，但隨著填充密度增大，容易發(fā)生上面所述的局部過充電。而根據(jù)本發(fā)明，利用苯基環(huán)烷烴衍生物和具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物可以抑制局部的過充電，因而，即使將使用鋰鈷復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)填充密度增大到3.3g/cm3以上的情況下，仍然能夠保持良好的循環(huán)特性。鋰鈷復(fù)合氧化物是由通式AiCoO2表示的化合物，不過，使用將鈷的一部分用其它元素置換而形成的氧化物也可以得到同樣的效果。
另外，在上述本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量(重量)為100時(shí)，碳酸亞乙烯酯衍生物的含量是0.5-3份質(zhì)量，非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量(重量)為100時(shí)，上述環(huán)狀亞硫酸酯衍生物的含量可以是0.1-2份質(zhì)量。
設(shè)非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量為100時(shí)，如果碳酸亞乙烯酯衍生物的添加量不到0.5份質(zhì)量，則電極板上形成的被膜比較粗糙，不能得到理想的高溫循環(huán)特性；反之，其添加量高于3份質(zhì)量時(shí)，電極板上形成的被膜過密，電阻過大。因此，設(shè)非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量為100時(shí)，碳酸亞乙烯酯衍生物的添加量應(yīng)當(dāng)在0.5份質(zhì)量以上、3份質(zhì)量以下為宜。
另外，設(shè)非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量為100時(shí)，環(huán)狀亞硫酸酯衍生物的添加量如果低于0.1份質(zhì)量，電極板上形成的被膜比較粗糙，不能得到理想的循環(huán)特性；反之，其添加量高于2份質(zhì)量時(shí)，形成的被膜過密，電阻過大。因此，設(shè)非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量為100時(shí)，該化合物的添加量在0.1份質(zhì)量以上、2份質(zhì)量以下為宜，更優(yōu)選的是在0.1份質(zhì)量以上、1份質(zhì)量以下。
此外，設(shè)非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量為100時(shí)，如果苯基環(huán)烷烴衍生物與具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物的合計(jì)添加量低于0.2份質(zhì)量，不能充分提高高溫循環(huán)特性；反之，如果上述合計(jì)添加量高于3份質(zhì)量，由于該添加劑的原因使內(nèi)阻升高，循環(huán)特性劣化。因此，設(shè)非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量為100時(shí)，上述化合物的合計(jì)添加量應(yīng)當(dāng)在0.2份質(zhì)量以上、3份質(zhì)量以下。
同時(shí)具有環(huán)烷基和直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物，其作用基理尚不十分清楚，主要是作為苯基環(huán)烷烴衍生物起作用。因此，將該化合物作為苯基環(huán)烷烴衍生物的一種對(duì)待。另外，所述的具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物，不具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的環(huán)烷基。
所述的碳酸亞乙烯酯衍生物沒有特別的限制，例如可以使用具有下列化學(xué)式1所示結(jié)構(gòu)的化合物。
化學(xué)式1
式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)2以下的烷基。
所述的環(huán)狀亞硫酸酯衍生物，可以使用具有下列化學(xué)式2所示結(jié)構(gòu)的亞硫酸亞乙酯衍生物或者具有下列化學(xué)式3所示結(jié)構(gòu)的亞硫酸亞乙烯酯衍生物，也可以使用2者的混合物。
化學(xué)式2
式中，R1-R4分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)2以下的烷基。
化學(xué)式3
式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)2以下的烷基。
所述的苯基環(huán)烷烴衍生物沒有特別的限制，例如可以使用苯基環(huán)己烷、苯基環(huán)庚烷、苯基環(huán)戊烷。
所述的具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物沒有特別的限制，例如可以使用叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯。


圖1是本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電池的分解立體圖。
圖2是本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電池的封口體的放大半剖面圖。
圖中，1正極，2負(fù)極，3隔板，4電極體，5外殼，6封口體，7端子蓋，8防爆閥，9密封板，10正極集電體，11負(fù)極集電體，12PCT元件，13密封墊片，13a外部密封墊片，13b內(nèi)部密封墊片，14絕緣板，15絕緣板，16斂縫，17排氣孔，18排氣孔，19封口體內(nèi)部，20電池主體部具體實(shí)施方式
下面參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明不受下述實(shí)施方式的限制，在不改變發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，可以作適當(dāng)?shù)母淖兒髮?shí)施。
圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)蓄電池的分解斜視圖。圖2是安裝在圖1的外殼開口部的電流阻斷封口體的放大的半剖面圖。
如圖1所示，本發(fā)明之一例的鋰離子電池具有帶底部的圓筒形的外殼5，在該外殼5內(nèi)裝有由正極1、負(fù)極2和將兩電極1和2隔開的隔板3構(gòu)成的螺旋形的電極體4。在上述外殼5內(nèi)注入在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽的電解液。另外，在上述外殼5的開口部上，通過(介有)由聚丙烯(PP)構(gòu)成的絕緣性外部密封墊片13a，斂縫固定封口體6，利用封口體6將電池密閉。
如圖2所示，上述封口體6具有由鋁合金構(gòu)成的密封板9。在密封板9上，介有由PP制成的絕緣性內(nèi)部密封墊片13b，斂縫固定中央部位大致形成半圓球形的鋁合金制成的防爆閥8、PTC元件12、設(shè)置了排氣孔18的端子蓋7。上述防爆閥8將封口體內(nèi)部19和電池主體部20(容納電極體4的部位)隔開，在通常狀態(tài)下與密封板9電連接，當(dāng)出現(xiàn)過充電等異常情況時(shí)，電池內(nèi)部的壓力達(dá)到規(guī)定值以上，由于電池內(nèi)壓的作用與密封板9分離，使得充電終止。
與負(fù)極2電連接的負(fù)極集電體11被連接到上述外殼5上，而正極集電體10則連接到上述封口體6的密封板9上，這樣，可以將電池內(nèi)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能輸出到外部。另外，在上述電極體4的上、下兩端部附近配置了用于防止電池內(nèi)短路的絕緣板14和15。
在上述電解液中添加了碳酸亞乙烯酯衍生物、環(huán)狀亞硫酸酯衍生物、苯基環(huán)烷烴衍生物和/或具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物。
另外，密封板9的材質(zhì)不限于上述鋁合金，也可以使用金屬鋁、鐵、不銹鋼等材料。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。
首先，制作實(shí)施例1-1～1-3和比較例1-1、1-2的電池。然后，使用這些電池來搞清楚添加劑組成與高溫循環(huán)特性和高溫放置耐性的關(guān)系。
實(shí)施例1-1將由鈷酸鋰(LiCoO2)構(gòu)成的正極活性物質(zhì)85份重量、由乙炔炭黑構(gòu)成的碳系導(dǎo)電劑10份重量、由聚偏氯乙烯(PVdF)構(gòu)成的粘結(jié)劑5份重量和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制成活性物質(zhì)料漿。
使用刮板將上述活性物質(zhì)料漿均勻地涂布在由厚20μm的鋁箔構(gòu)成的正極芯體的兩個(gè)表面上，然后使之通過干燥機(jī)進(jìn)行干燥。經(jīng)過干燥除去制備料漿時(shí)所需要的有機(jī)溶劑。隨后，用輥式壓力機(jī)將該極板軋制成0.17mm厚，制成正極1?；钚晕镔|(zhì)的填充密度是3.5g/cm3，活性物質(zhì)的比表面積是0.85m2/g。
將98份質(zhì)量的由石墨構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)和固形分48％的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)的分散體分散于水中，適量添加作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)，制成負(fù)極活性物質(zhì)料漿。該負(fù)極活性物質(zhì)料漿是按照干燥后的固形分質(zhì)量組成比為石墨(除去導(dǎo)電劑)∶SBR∶CMC＝98∶1∶1來制備。使用刮板將該活性物質(zhì)料漿均勻地涂布在由厚20μm的銅箔構(gòu)成的負(fù)極芯體的兩個(gè)表面上，然后使之通過干燥機(jī)進(jìn)行干燥。經(jīng)過干燥除去制備料漿時(shí)所需要的水分。隨后，用輥式壓力機(jī)將該極板軋制成0.14mm厚，制成負(fù)極2。
另一方面，將35份質(zhì)量的碳酸亞乙酯(EC)和65份質(zhì)量的碳酸二甲酯(DMC)混合，在所得到的混合溶劑中溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6，使之達(dá)到1M(摩爾/升)，向其中添加2份質(zhì)量的碳酸亞乙烯酯(VC)、0.5份質(zhì)量的亞硫酸亞乙酯(ES)和2份質(zhì)量的苯基環(huán)己烷(PCH)，制成電解液。
隨后，在上述正極1和負(fù)極2之間放置由聚乙烯制成的微多孔膜構(gòu)成的隔板3(厚度25μm)，然后將其卷繞，制成電極體4，將該電極體4與絕緣板14一起插入外殼5內(nèi)，再將負(fù)極集電體11焊接到外殼5的底部上。
然后，將防爆閥8、PTC元件12和端子蓋7通過內(nèi)部密封墊片15斂縫固定到密封板9上，將封口體內(nèi)部20密封。將正極集電體10焊接到封口板6上，同時(shí)，將上述制備的電解液注入外殼5內(nèi)，然后通過外部密封墊片13a將封口板6斂縫固定到外殼5的開口端部，制成公稱容量2100mAh的實(shí)施例1-1的本發(fā)明電池A1。
實(shí)施例1-2不添加苯基環(huán)己烷，添加3份質(zhì)量的叔戊基苯(TAB)，除此之外與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例1-2的本發(fā)明電池A2。
實(shí)施例1-3將苯基環(huán)己烷的添加量改為1份質(zhì)量，并且添加1份質(zhì)量的叔戊基苯(TAB)，除此之外與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例1-3的本發(fā)明電池A3。
比較例1-1除了不添加苯基環(huán)己烷之外，其他與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成比較例1-1的比較電池X1。
比較例1-2不添加亞硫酸亞乙酯而添加2份質(zhì)量的苯基環(huán)己烷，除此之外與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成比較例1-2的比較電池X2。
<電池性能試驗(yàn)>
對(duì)于上述制成的本發(fā)明電池A1和A2以及比較電池X1和X2，按下面所示的條件進(jìn)行高溫循環(huán)試驗(yàn)和高溫放置試驗(yàn)。
<高溫循環(huán)試驗(yàn)>
充電條件恒定電流1It(2100mA)、恒定電壓4.2V、終止電流30mA、40℃放電條件恒定電流1It(2100mA)、終止電壓2.75V、40℃高溫循環(huán)特性容量保持率(％)(300循環(huán)放電容量/1循環(huán)放電容量)×100<高溫放置試驗(yàn)>
將滿充電電池在105℃下放置8小時(shí)，調(diào)查有無漏液和電流阻斷。
在下面的表1中示出添加劑的組成與高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果和高溫放置試驗(yàn)結(jié)果的關(guān)系。
表1


在上述表1中，將發(fā)生漏液的情況評(píng)定為×，將未發(fā)生漏液而電流被阻斷的情況評(píng)定為○，將未發(fā)生漏液和電流阻斷而保持電壓的情況評(píng)定為◎。
由表1可以看出，只添加碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸亞乙酯(ES)和苯基環(huán)己烷(TCH)的本發(fā)明電池A1，得到80％以上的高溫循環(huán)特性和高溫放置時(shí)的可靠性(由于內(nèi)壓升高將電流阻斷而沒有漏液)。
據(jù)認(rèn)為，這是由于以下原因所致。
通常，在電池充電時(shí)，整個(gè)電極板上并不是均勻地被充電，某些部位會(huì)發(fā)生局部過充電。首先由碳酸亞乙烯酯和亞硫酸亞乙酯形成的被膜，雖然能抑制電極與溶劑的反應(yīng)，但不具有阻斷過充電的作用。
與此相對(duì)，苯基環(huán)己烷的環(huán)己基的α氫(與直接結(jié)合到苯環(huán)上的碳結(jié)合的氫)的反應(yīng)性高，在該過充電部位奪取α氫，同時(shí)其自身相互聚合，在該部位上形成可以阻止鋰離子通過的穩(wěn)定的被膜。這樣，局部過充電的部位就不復(fù)存在，抑制了該部位的電解液的分解，從而改善了循環(huán)特性。另外，在超出通常使用條件的高溫(105℃)條件下，苯基環(huán)己烷快速分解而產(chǎn)生氫氣，同時(shí)其自身相互聚合，形成電阻很大的被膜。因此，電池內(nèi)壓急劇增大，電流阻斷封口體產(chǎn)生動(dòng)作，由于該被膜的作用溶劑與電極的反應(yīng)受到抑制，因而不會(huì)發(fā)生漏液。
此外，在添加了碳酸亞乙烯酯、亞硫酸亞乙酯和叔戊基苯(TAB)的電池A2中，獲得81％的高溫循環(huán)特性以及不發(fā)生漏液、電流也未阻斷的結(jié)果。
據(jù)認(rèn)為，這是由于下述原因所致。
叔戊基苯在高溫條件(105℃)下的穩(wěn)定性高，具有消耗掉促進(jìn)電極和非水溶劑的分解、劣化的電荷和自由基而又不伴隨急劇產(chǎn)生氣體的性質(zhì)。結(jié)果，在通常的電池使用的上限附近溫度(40℃)下的充放電和高溫條件(105℃)下，局部的過充電減緩，同時(shí)，電極與非水溶劑的反應(yīng)受到抑制。
另外，在添加了碳酸亞乙烯酯、亞硫酸亞乙酯、苯基環(huán)己烷和叔戊基苯的電池A3中，獲得83％的高溫循環(huán)特性以及不發(fā)生漏液、電流也未被阻斷的結(jié)果。
據(jù)認(rèn)為，這是由于以下原因所致。
在電池A3中添加了苯基環(huán)己烷和叔戊基苯，由叔戊基苯形成的被膜使得局部的過充電減緩，因而由苯基環(huán)己烷而產(chǎn)生的氫氣減少。因此，電流阻斷封口體沒有發(fā)生動(dòng)作。
此外，在只添加了碳酸亞乙烯酯(VC)和亞硫酸亞乙酯(ES)的電池X1以及只添加了碳酸亞乙烯酯(VC)和苯基環(huán)己烷(PCH)的電池X2中，高溫循環(huán)特性不十分好，而且發(fā)現(xiàn)漏液。
據(jù)認(rèn)為，這是由于以下原因所致。
在電池X1中，由碳酸亞乙烯酯和亞硫酸亞乙酯形成的被膜，在通常的電池使用的上限附近溫度(40℃)下不能充分防止負(fù)極與溶劑的反應(yīng)。因此，溶劑緩慢地分解，結(jié)果使得循環(huán)特性降低，而且，在高溫條件(105℃)下電池內(nèi)壓升高，將電流阻斷，電流阻斷后溶劑與電極的反應(yīng)仍在進(jìn)行，因而導(dǎo)致漏液。
另一方面，在電池X2中，由碳酸亞乙烯酯形成的被膜比較粗糙，因而在通常的電池使用的上限附近溫度(40℃)下，苯基環(huán)己烷緩慢地分解、聚合，形成電阻較大的被膜，導(dǎo)致循環(huán)特性降低。另外，在高溫條件(105℃)下，苯基環(huán)己烷迅速分解而產(chǎn)生氫氣，因而電流阻斷封口體動(dòng)作，將電流阻斷，此后溶劑與電極的反應(yīng)仍在進(jìn)行，因而導(dǎo)致漏液。
其次，使用實(shí)施例1-1～1-3、比較例1-1和下述實(shí)施例2-1～2-6的電池，弄清了苯基環(huán)烷烴衍生物的添加量與具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物的添加量和高溫循環(huán)特性以及過充電試驗(yàn)的安全性的關(guān)系。
實(shí)施例2-1將苯基環(huán)己烷的添加量改為0.2份質(zhì)量，不添加叔戊基苯，除此之外與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例2-1的本發(fā)明電池B1。
實(shí)施例2-2將苯基環(huán)己烷的添加量改為0.5份質(zhì)量，不添加叔戊基苯，除此之外與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例2-2的本發(fā)明電池B2。
實(shí)施例2-3將苯基環(huán)己烷的添加量改為3.0份質(zhì)量，不添加叔戊基苯，除此之外與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例2-3的本發(fā)明電池B3。
實(shí)施例2-4將苯基環(huán)己烷的添加量改為5.0份質(zhì)量，不添加叔戊基苯，除此之外與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例2-4的本發(fā)明電池B4。
實(shí)施例2-5除了添加2.0份質(zhì)量的叔戊基苯外，與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例2-5的本發(fā)明電池B5。
實(shí)施例2-6除了添加4.0份質(zhì)量的叔戊基苯外，與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例2-6的本發(fā)明電池B6。
對(duì)于按上面所述制成的電池A1-A3、B1-B6和X1，按下面所述的條件進(jìn)行過充電試驗(yàn)，并按照與上述實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行高溫循環(huán)試驗(yàn)。
<過充電試驗(yàn)>
使用1It(2100mA)的充電電流進(jìn)行過充電，將發(fā)生冒煙等電池異常者評(píng)定為×，將未發(fā)生電池異常而停止過充電者評(píng)定為○。
在下面的表2中示出苯基環(huán)己烷(TCH)和叔戊基苯(TAB)的添加量與高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果和過充電試驗(yàn)結(jié)果的關(guān)系。
表2


由表2可以看出，苯基環(huán)己烷(TCH)和叔戊基苯(TAB)的合計(jì)添加量高于3.0份質(zhì)量的電池B3和B6，雖然在高溫下放置時(shí)未發(fā)現(xiàn)漏液，但高溫循環(huán)特性低，只有69％以下。據(jù)認(rèn)為，這是由于添加劑的添加量過多，使內(nèi)阻升高所致。
另一方面，苯基環(huán)己烷和叔戊基苯的合計(jì)添加量在0.2份質(zhì)量以上、3.0份質(zhì)量以下的電池A1-A3、B1-B3和B5，高溫循環(huán)特性在80％以上，獲得良好的性能。由此可以看出，將苯基環(huán)己烷和叔戊基苯的合計(jì)添加量限定為0.2份質(zhì)量以上、3.0份質(zhì)量以下比較適宜。
另外，苯基環(huán)己烷的添加量在0.5份質(zhì)量以上、并且苯基環(huán)己烷和叔戊基苯(TAB)的合計(jì)添加量在3.0份質(zhì)量以下的電池A1、A3、B2、B3和B5，高溫循環(huán)特性是80％以上，并且沒有因過充電而冒煙，獲得良好的安全性。由此可以看出，優(yōu)選的添加量是，將苯基環(huán)己烷的添加量限定為0.5份質(zhì)量以上，并且苯基環(huán)己烷和叔戊基苯(TAB)的合計(jì)添加量限定為3.0份質(zhì)量以下。
另外，由以上實(shí)驗(yàn)可知，對(duì)于高溫放置耐性來說，苯基環(huán)烷烴和具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯都是有益的，添加苯基環(huán)烷烴時(shí)，由于電池內(nèi)壓急劇升高，將電流阻斷，不可能作為電池重新使用，與此相對(duì)，添加具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯時(shí)，高溫放置后未觀察到電池內(nèi)壓急劇升高，電壓也可以保持。因此，從電池壽命角度考慮，具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯更為有利。另一方面，在過充電試驗(yàn)中，添加具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯時(shí)，防止過充電的效果較小，如果添加苯基環(huán)烷烴，過充電時(shí)內(nèi)壓和內(nèi)阻急劇升高，將電流阻斷。因此，從防止過充電的角度考慮，苯基環(huán)烷烴更為有利。上述二種添加劑一起添加的電池，可以同時(shí)得到兩種添加劑的添加效果，因而是優(yōu)選的方案。
其次，使用實(shí)施例1-1、1-3、比較例1-2以及下述實(shí)施例3-1～3-10、比較例3-1的電池，弄清楚環(huán)狀亞硫酸酯的添加量與高溫循環(huán)特性和放電保存試驗(yàn)特性的關(guān)系。
實(shí)施例3-1除了將亞硫酸亞乙酯的添加量改為0.1份質(zhì)量外，與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例3-1的本發(fā)明電池C1。
實(shí)施例3-2除了將亞硫酸亞乙酯的添加量改為1.0份質(zhì)量外，與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例3-2的本發(fā)明電池C2。
實(shí)施例3-3
除了將亞硫酸亞乙酯的添加量改為1.5份質(zhì)量外，與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例3-3的本發(fā)明電池C3。
實(shí)施例3-4除了將亞硫酸亞乙酯的添加量改為2.0份質(zhì)量外，與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例3-4的本發(fā)明電池C4。
實(shí)施例3-5除了將亞硫酸亞乙酯的添加量改為3.0份質(zhì)量外，與上述實(shí)施例1-1同樣操作，制成實(shí)施例3-5的本發(fā)明電池C5。
實(shí)施例3-6除了將亞硫酸亞乙酯的添加量改為0.1份質(zhì)量外，與上述實(shí)施例1-3同樣操作，制成實(shí)施例3-6的本發(fā)明電池C6。
實(shí)施例3-7除了將亞硫酸亞乙酯的添加量改為1.0份質(zhì)量外，與上述實(shí)施例1-1 3同樣操作，制成實(shí)施例3-7的本發(fā)明電池C7。
實(shí)施例3-8除了將亞硫酸亞乙酯的添加量改為1.5份質(zhì)量外，與上述實(shí)施例1-3同樣操作，制成實(shí)施例3-8的本發(fā)明電池C8。
實(shí)施例3-9除了將亞硫酸亞乙酯的添加量改為2.0份質(zhì)量外，與上述實(shí)施例1-3同樣操作，制成實(shí)施例3-9的本發(fā)明電池C9。
實(shí)施例3-10除了將亞硫酸亞乙酯的添加量改為3.0份質(zhì)量外，與上述實(shí)施例1-3同樣操作，制成實(shí)施例3-10的本發(fā)明電池C10。
比較例3-1除了不添加亞硫酸亞乙酯外，與上述實(shí)施例1-3同樣操作，制成比較例3-1的比較電池Y1。
<電池性能試驗(yàn)>
對(duì)于按上面所述制成的本發(fā)明電池A1、A3、C1-C10以及比較電池X2、Y1，按下述條件進(jìn)行放電保存試驗(yàn)，按與上述實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行高溫循環(huán)試驗(yàn)。
<放電保存試驗(yàn)>
將放電狀態(tài)的電池在60℃下保存20天，測(cè)定保存前后的開路電壓。
在下面的表3中示出亞硫酸亞乙酯(ES)的添加量與高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果和放電保存試驗(yàn)結(jié)果的關(guān)系。
表3


由上述表3可以看出，設(shè)非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量為100時(shí)，亞硫酸亞乙酯(ES)的添加量為0.1份質(zhì)量以下或2.0份質(zhì)量以上的電池X2、Y1、C5和C10的循環(huán)特性不是很好，只有55-66％，而亞硫酸亞乙酯的添加量為0.1-2.0份質(zhì)量的電池A1、A3、C1-C4和C6-C9獲得了67-87％的良好循環(huán)特性，上述添加量在0.5-2.0份的范圍內(nèi)時(shí)，可以得到79-87％的更好的循環(huán)特性。據(jù)認(rèn)為，這是由于當(dāng)亞硫酸亞乙酯的添加量低于0.1份質(zhì)量時(shí)，由ES形成的被膜比較粗糙，不能充分抑制非水溶劑的分解；反之，高于2.0份質(zhì)量時(shí)，由ES形成的被膜過密，導(dǎo)致內(nèi)阻升高。因此，設(shè)非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量為100時(shí)，亞硫酸亞乙酯的添加量在0.1-2.0份質(zhì)量為宜，更優(yōu)選的是0.5-2.0份質(zhì)量。
另外，亞硫酸亞乙酯的添加量高于1.0份質(zhì)量的電池C4、C5、C9和C10，高溫保存后的開路電壓降低至2.59V以下。據(jù)認(rèn)為，這是由于亞硫酸亞乙酯過剩，放電保存時(shí)亞硫酸亞乙酯與電極反應(yīng)，消耗電荷所致。因此，設(shè)非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量為100時(shí)，亞硫酸亞乙酯的添加量最好是0.5-1.0份質(zhì)量。
其次，使用實(shí)施例1-3、比較例1-1以及下述制造的實(shí)施例4-1～4-6、比較例4-1～4-6的電池，弄清正極活性物質(zhì)填充密度與高溫循環(huán)特性的關(guān)系。
實(shí)施例4-1除了將正極活性物質(zhì)填充密度改為3.0g/cm3外，與上述實(shí)施例1-3同樣操作，制成實(shí)施例4-1的本發(fā)明電池D1。另外，正極活性物質(zhì)的比表面積是0.73m2/g，設(shè)計(jì)容量是1900mAh。
實(shí)施例4-2除了將正極活性物質(zhì)填充密度改為3.1g/cm3外，與上述實(shí)施例1-3同樣操作，制成實(shí)施例4-2的本發(fā)明電池D2。另外，正極活性物質(zhì)的比表面積是0.74m2/g，公稱容量是1900mAh。
實(shí)施例4-3除了將正極活性物質(zhì)填充密度改為3.2g/cm3外，與上述實(shí)施例1-3同樣操作，制成實(shí)施例4-3的本發(fā)明電池D3。另外，正極活性物質(zhì)的比表面積是0.76m2/g，公稱容量是1950mAh。
實(shí)施例4-4除了將正極活性物質(zhì)填充密度改為3.3g/cm3外，與上述實(shí)施例1-3同樣操作，制成實(shí)施例4-4的本發(fā)明電池D4。另外，正極活性物質(zhì)的比表面積是0.78m2/g，公稱容量是2000mAh。
實(shí)施例4-5除了將正極活性物質(zhì)填充密度改為3.4g/cm3外，與上述實(shí)施例1-3同樣操作，制成實(shí)施例4-5的本發(fā)明電池D5。另外，正極活性物質(zhì)的比表面積是0.81m2/g，公稱容量是2050mAh。
實(shí)施例4-6除了將正極活性物質(zhì)填充密度改為3.7g/cm3外，與上述實(shí)施例1-3同樣操作，制成實(shí)施例4-6的本發(fā)明電池D6。另外，正極活性物質(zhì)的比表面積是0.90m2/g，公稱容量是2200mAh。
比較例4-1除了使用與比較例1-1相同的添加劑外，與上述實(shí)施例4-1同樣操作，制成比較例4-1的本發(fā)明電池Z1。
比較例4-2除了使用與比較例1-1相同的添加劑外，與上述實(shí)施例4-2同樣操作，制成比較例4-2的本發(fā)明電池Z2。
比較例4-3除了使用與比較例1-1相同的添加劑外，與上述實(shí)施例4-3同樣操作，制成比較例4-3的本發(fā)明電池Z3。
比較例4-4除了使用與比較例1-1相同的添加劑外，與上述實(shí)施例4-4同樣操作，制成比較例4-4的本發(fā)明電池Z4。
比較例4-5除了使用與比較例1-1相同的添加劑外，與上述實(shí)施例4-5同樣操作，制成比較例4-5的本發(fā)明電池Z5。
比較例4-6除了使用與比較例1-1相同的添加劑外，與上述實(shí)施例4-6同樣操作，制成比較例4-6的本發(fā)明電池Z6。
對(duì)于按以上所述制成的電池A1、D1-D6、X1和Z1-Z6，按照與實(shí)施例1同樣的條件(在電池容量不同的電池中都是1It＜在1小時(shí)內(nèi)可以取出的電流量＞的恒定電流)進(jìn)行高溫循環(huán)試驗(yàn)。
下面的表4中示出正極活性物質(zhì)填充密度與高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果的關(guān)系。
由表4可以看出，在正極活性物質(zhì)填充密度相同的情況下，本發(fā)明電池A1和D1-D6的高溫循環(huán)特性優(yōu)于比較電池X1和Z1-Z6。特別是活性物質(zhì)填充密度在3.3g/cm3以上時(shí)，比較電池與本發(fā)明電池的差距擴(kuò)大。具體地說，比較電池X1和Z4-Z6的高溫循環(huán)特性是54-78％，而本發(fā)明電池A3和D4-D6的循環(huán)特性達(dá)到80-87％。另外，活性物質(zhì)填充密度在3.4g/cm3以上的比較電池X1、Z5和Z6，與相同活性物質(zhì)填充密度的本發(fā)明電池A3、D5和D6相比，差距在19％以上，活性物質(zhì)填充密度在3.5g/cm3以上的比較電池X1和Z6，與相同活性物質(zhì)填充密度的本發(fā)明電池A3和D6相比，循環(huán)特性的差距在24％以上。
表4


據(jù)認(rèn)為，這是由于下述原因所致。
當(dāng)正極活性物質(zhì)填充密度增大時(shí)，電池容量增大，局部的過充電隨之而增加，但由于本發(fā)明電池中含有減輕局部過充電的添加劑，因而可以得到足夠的高溫循環(huán)特性；反之，由于比較電池中不含有減輕局部過充電的添加劑，因而溶劑與電極進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致電池性能劣化。在正極活性物質(zhì)填充密度為3.3g/cm3以上時(shí)，這種差別更加明顯。因此，正極活性物質(zhì)填充密度在3.3g/cm3以上為宜，更優(yōu)選的是3.4g/cm3以上，特別優(yōu)選的是3.5g/cm3以上。
另外，如上所述，要想增大活性物質(zhì)填充密度，必須增加活性物質(zhì)的比表面積(減小活性物質(zhì)粒子的大小)，要想使正極活性物質(zhì)填充密度達(dá)到3.3g/cm3以上，活性物質(zhì)的比表面積應(yīng)當(dāng)在0.78m2/g以上。
其它事項(xiàng)上述實(shí)施例中制作的電池是圓筒形的電池，但本發(fā)明不限于這種形狀，還可以用于硬幣形、正方形、疊層電池等各種形狀的電池，此外還可以用于使用聚合物電解質(zhì)的凝膠狀非水電解質(zhì)蓄電池。
作為負(fù)極材料，可以使用天然石墨、炭黑、焦炭、玻璃化碳、碳纖維、或這些燒成體等的碳素物質(zhì)、或者該碳素物質(zhì)與選自鋰、鋰合金和可以吸收、釋放鋰的金屬氧化物中的一種以上的混合物。
作為正極材料，可以使用選自含有鋰的過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中的1種化合物或2種以上化合物的混合物。作為具體的例子，可以使用鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鐵酸鋰、或者將這些氧化物中所含的過渡金屬的一部分用其它元素置換而得到的氧化物等。
另外，作為非水溶劑，可以使用選自下列化合物中的一種或二種以上的混合溶劑碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、苯甲醚、1，4-二噁烷、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等。
作為電解質(zhì)鹽，可以使用選自LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiPF6、LiBF4中的一種化合物或二種以上化合物的混合物。這些電解質(zhì)鹽對(duì)于前期非水溶劑的溶解量在0.5-2.0摩爾/升為宜。
另外，在上述實(shí)施例中，作為碳酸亞乙烯酯衍生物使用碳酸亞乙烯酯，作為環(huán)狀亞硫酸酯衍生物使用亞硫酸亞乙酯，作為苯基環(huán)烷烴衍生物使用環(huán)己基苯，作為具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物使用叔戊基苯，制成電池，但本發(fā)明不限于上述化合物。例如，作為碳酸亞乙烯酯衍生物使用碳酸甲基亞乙烯酯等、作為環(huán)狀亞硫酸酯衍生物使用亞硫酸亞乙烯酯或亞硫酸甲基亞乙酯等，作為環(huán)烷基苯衍生物使用環(huán)戊基苯或環(huán)庚基苯，作為具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物使用叔丁基苯或叔己基苯等的電池，也可以得到良好的高溫循環(huán)特性、高溫放置耐性以及防止過充電時(shí)不發(fā)生電池異常的安全性。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過在非水電解質(zhì)中加入添加劑這樣簡(jiǎn)單的方法就可以實(shí)現(xiàn)高溫循環(huán)特性和高溫放置耐性具佳、即使過充電時(shí)也不發(fā)生電池異常的高度安全性的非水電解質(zhì)電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)蓄電池，它包含吸收和釋放鋰離子的正極、吸收和釋放鋰離子的負(fù)極、以及具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征在于，所述的非水電解質(zhì)含有碳酸亞乙烯酯衍生物、環(huán)狀亞硫酸酯衍生物、以及苯基環(huán)烷烴衍生物或具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物。
2.一種非水電解質(zhì)蓄電池，它包含吸收和釋放鋰離子的正極、吸收和釋放鋰離子的負(fù)極、以及具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征在于，所述的非水電解質(zhì)含有碳酸亞乙烯酯衍生物、環(huán)狀亞硫酸酯衍生物、苯基環(huán)烷烴衍生物、以及具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于，所述的正極中所含有的正極活性物質(zhì)是鋰鈷復(fù)合氧化物，正極活性物質(zhì)充填密度是3.3g/cm3以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于，設(shè)非水溶劑與電解質(zhì)鹽的合計(jì)質(zhì)量為100時(shí)，碳酸亞乙烯酯衍生物的含量是0.5-3份質(zhì)量，環(huán)狀亞硫酸酯衍生物的含量是0.1-2份質(zhì)量。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有良好的高溫循環(huán)特性和高溫放置耐性并且可以防止過充電的安全性高的非水電解質(zhì)蓄電池。該非水電解質(zhì)蓄電池是在非水電解質(zhì)中添加碳酸亞乙烯酯衍生物、環(huán)狀亞硫酸酯衍生物、苯基環(huán)烷烴衍生物以及具有直接結(jié)合到苯環(huán)上的季碳的烷基苯衍生物而制成的電池。
文檔編號(hào)H01M4/52GK1489235SQ03156730
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者巖永征人, 藤原一恭, 大下竜司, 寺坂雅行, 高橋昌利, 利, 司, 恭, 行 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社