專利名稱：質(zhì)子導(dǎo)電聚合物及其制法，用該聚合物的膜，和用該膜的燃料電池的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，更特別地涉及具有良好機(jī)械性能和質(zhì)子電導(dǎo)率和能夠有效抑制甲醇穿過的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物及其制備方法，使用該聚合物制造的聚合物膜，和使用該聚合物膜的燃料電池。
2.相關(guān)技術(shù)的描述近來，隨著對(duì)環(huán)境和能源消耗關(guān)注的增加，以及燃料電池汽車的商業(yè)化，迫切需要開發(fā)可靠的、高性能燃料電池，該電池可在環(huán)境溫度下操作，具有高能量效率，和需要開發(fā)能夠增加燃料效率的聚合物膜。
燃料電池是新的能量產(chǎn)生系統(tǒng)，該系統(tǒng)將通過燃料和氧化氣體的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量直接轉(zhuǎn)化成電能。這樣的燃料電池可分成采用熔融碳酸鹽的燃料電池，它們可在500-700℃的高溫下操作，采用磷酸的燃料電池，它們可在約200℃下操作，可室溫-100℃下操作的堿性電解質(zhì)燃料電池和固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。
SPE燃料電池包括使用氫氣作燃料源的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)和直接甲醇電池(DMFCs)，該電池使用直接施加到陽(yáng)極的液體甲醇作為燃料源產(chǎn)生能量。
SPE燃料電池，它作為替代化石燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的下一代潔凈能源而出現(xiàn)，具有高能量密度和高能量轉(zhuǎn)化效率。另外，SPE燃料電池可在環(huán)境溫度下工作并且易于密封和小型化，因此它們能廣泛用于零排放車輛、房屋用發(fā)電系統(tǒng)、移動(dòng)通信設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、軍用設(shè)備、太空設(shè)備等應(yīng)用。


圖1顯示作為能量產(chǎn)生器的PEMFC的基本結(jié)構(gòu)，它通過氫氣和氧氣的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生直流電。參照?qǐng)D1，PEMFC含有位于在陽(yáng)極和陰極之間的質(zhì)子交換膜11。質(zhì)子交換膜11由厚度為50-200μm的SPE形成。陽(yáng)極和陰極包括用于提供反應(yīng)氣體的各自陽(yáng)極和陰極襯底層14和15，和各自的催化劑層12和13，其中反應(yīng)氣體發(fā)生氧化/還原，形成氣體擴(kuò)散電極(以下陽(yáng)極和陰極稱為“氣體擴(kuò)散電極”)。在圖1中，參考號(hào)16表示含有氣體注入孔和用作集電極的碳片。
當(dāng)將氫作為反應(yīng)氣體提供到具有上所述這樣結(jié)構(gòu)的PEMFC時(shí)，氫氣分子通過在陽(yáng)極中的氧化反應(yīng)分解為質(zhì)子和電子。這些質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜11到達(dá)陰極。同時(shí)，在陰極中，氧氣分子獲得來自陽(yáng)極的電子和被還原成氧離子。這些氧離子和來自陽(yáng)極的質(zhì)子反應(yīng)以產(chǎn)生水。
如圖1所示，在PEMFC的氣體擴(kuò)散電極中，分別在陽(yáng)極和陰極襯底層14和15上形成催化劑層12和13。陽(yáng)極和陰極的襯底層14和15由碳布或碳紙形成。處理陽(yáng)極和陰極的襯底層14和15的表面，以便反應(yīng)氣體和水在反應(yīng)之前和之后容易滲透入質(zhì)子交換膜11。
DMFC具有和上述PEMFC相似的結(jié)構(gòu)，但使用液體甲醇代替氫氣作為燃料源。當(dāng)將甲醇提供到到陽(yáng)極時(shí)，在催化劑的存在下發(fā)生氧化反應(yīng)以產(chǎn)生質(zhì)子、電子和二氧化碳。盡管DMFCs的能量效率比PEMFCs要低，但在DMFCs中使用液體燃料使其更易于應(yīng)用于手持電子器件。
離子導(dǎo)電聚合物膜廣泛用于位于燃料電池陽(yáng)極和陰極之間的質(zhì)子交換膜。用于離子導(dǎo)電聚合物膜的聚合物要求高的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性、可以接受的機(jī)械性能、在工作溫度下的熱穩(wěn)定性、被加工成低電阻薄膜的可能性、以及吸收液體時(shí)的較小溶脹度等等。在它們主鏈中含有氟化亞烷基和在氟化乙烯基醚側(cè)鏈末端含有磺酸基團(tuán)的氟化聚合物膜，如Dupont的Nafion，目前用于離子導(dǎo)電膜。然而，由于當(dāng)用于DMFCs時(shí)，高昂的價(jià)格和引起甲醇穿過和較低性能的問題，這樣的氟化聚合物膜不適用于汽車燃料電池。
為解決這些問題，已經(jīng)廣泛研究了能賦予電解質(zhì)膜合適電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的各類聚合物。這樣聚合物的代表性例子包括耐熱芳族聚合物，如聚苯并咪唑、聚醚砜、聚醚酮等。然而，這些芳族聚合物太剛性以至于不能溶解和加工成膜。
U.S.專利No.6,245,881公開了含有磺化聚酰亞胺離子導(dǎo)電膜的燃料電池。然而，此磺化聚酰亞胺離子導(dǎo)電膜的機(jī)械性能差，這是由于它是通過對(duì)聚酰亞胺主鏈的直接磺化而制備的，它只有原來水平的機(jī)械強(qiáng)度?；腔埘啺冯x子導(dǎo)電膜機(jī)械性能差，因而在涉及燃料電池制造中隨后工藝中例如在膜電解質(zhì)-組合體(MEA)的制造中造成了困難。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，該聚合物具有良好的電化學(xué)和機(jī)械性能以及熱穩(wěn)定性，能更容易地加工成薄膜，并且不滲透甲醇。也可以在低成本下制造質(zhì)子導(dǎo)電聚合物。
本發(fā)明提供上述質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的制備方法。
本發(fā)明提供由質(zhì)子導(dǎo)電聚合物單獨(dú)或與其它聚合物結(jié)合制成的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜。
本發(fā)明提供一種含有質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種含有如以下通式(1)重復(fù)單元的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物 其中A1和A3的每一個(gè)，可以相同或不同，是選自如下的四價(jià)基團(tuán)至少一種C6-C10芳族環(huán)和包括一個(gè)或多個(gè)選自S、N和O的雜原子的C4-C9芳雜環(huán)；A2是含有至少一種C6-C10芳族環(huán)和/或脂族化合物的二價(jià)基團(tuán)；A4是含有至少一種C6-C10芳族環(huán)的三價(jià)或四價(jià)基團(tuán)；A5是含有至少一種C6-C10芳族環(huán)的二價(jià)基團(tuán)；BH是至少一種選自如下的可帶有質(zhì)子的酸基團(tuán)磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、和磺酰基(三氟甲磺?；?酰亞胺基團(tuán)；n和m是0-20的整數(shù)，它們可以相同或不同，n/n+m＝0-0.95其中n+m≠0。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的方法，此方法包括(a)反應(yīng)四羧酸二酸酐單體和二胺單體以提供聚酰亞胺；(b)在三烷基膦和偶氮化合物的存在下反應(yīng)聚酰亞胺和芳族羥基化合物，和在有機(jī)溶劑中溶解反應(yīng)產(chǎn)物；和(c)向步驟(b)的溶液加入酸基團(tuán)給體。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種聚合物共混物，包含基于聚合物共混物總重量的1-99wt％上述質(zhì)子導(dǎo)電聚合物和余量的其它聚合物。
附圖簡(jiǎn)述通過參考附圖詳細(xì)描述示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的以上和其它特征與優(yōu)點(diǎn)會(huì)變得更明顯，其中圖1說明通用質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)；圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例13和14以及對(duì)比例1的聚合物膜的離子電導(dǎo)性與溫度關(guān)系的圖；和圖3是根據(jù)實(shí)施例13和14以及對(duì)比例2的聚合物膜的甲醇濃度對(duì)時(shí)間的圖。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物包括上述通式(1)的重復(fù)單元。質(zhì)子導(dǎo)電聚合物是含有共價(jià)鍵合到聚酰亞胺主鏈上的可帶酸的芳族基團(tuán)A5和連接到芳族基團(tuán)A5上的質(zhì)子導(dǎo)電酸基團(tuán)(BH)的聚酰亞胺衍生物。
在下面通式(2)說明上述通式(1)中A1和A3的例子，在下面通式(3)中說明上述通式(1)中A2的例子，在下面通式(4)中說明上述通式(1)中A4的例子，在下面通式(5)中說明上述通式(1)中A5的例子通式(2)

通式(3)
通式(3)(繼續(xù))
通式(3)(繼續(xù))
通式(4)
通式(5) 優(yōu)選的是，本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物的分子量為5,000-1,000,000。該離子導(dǎo)電聚合物的當(dāng)量?jī)?yōu)選250-2500，和更優(yōu)選400-1200。如果離子導(dǎo)電聚合物的當(dāng)量小于250，難以用該聚合物形成膜。如果離子導(dǎo)電聚合物的當(dāng)量超過2,500，不能保證足夠的離子電導(dǎo)率。
以下描述本發(fā)明實(shí)施方案的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的制備方法。
首先，如以下反應(yīng)方案(1)中所示，將四羧酸二酸酐單體和二胺單體進(jìn)行縮聚以提供聚酰亞胺。各種二胺單體均可以和四羧酸二酸酐單體一起使用。
反應(yīng)方案(1)用于本發(fā)明的合適二胺單體的例子包括1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、6-甲基-1，3-二氨基苯、2-甲基-1，3-二氨基苯、5-甲基-1，3-二氨基苯、4，4′-二氨基-1，1′-聯(lián)苯、3，3′，4，4′-二氨基-二甲基-1，1′-聯(lián)苯、4，4′-二氨基-3，3′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯、4，4′-二氨基-3，3′-二氯-1，1′-聯(lián)苯、亞甲基雙(4，4′-苯胺)、亞甲基雙(3，3′-苯胺)、亞甲基雙(3-甲基-4，4′-苯胺)、亞甲基雙(3-異丙基-4，4′-苯胺)、氧雙(4，4′-苯胺)、氧雙(3，3′-苯胺)、羰基雙(4，4′-苯胺)、羰基雙(3，3′-苯胺)、硫代雙(4，4′-苯胺)、硫代雙(3，3′-苯胺)、磺?；p(4，4′-苯胺)、磺?；p(3，3′-苯胺)、羥基亞甲基雙(4，4′-苯胺)、羥基亞甲基雙(3，3′-苯胺)、二氟亞甲基雙(4，4-苯胺)、1-甲基亞乙基雙(4，4′-苯胺)、1-三氟甲基-2，2，2-三氟亞乙基雙(4，4-苯胺)、1，3-二氧亞苯基雙(3，3′-苯胺)、1，3-二氧亞苯基雙(4，4′-苯胺)、1，4-二氧亞苯基雙(3，3′-苯胺)、1，4-二氧亞苯基雙(4，4′-苯胺)、3，3′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3′，4-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、雙(3-氨基苯基)二甲基甲硅烷、雙(4-氨基苯基)二甲基甲硅烷、9-氟-9-叉基-雙苯胺、2，5-二氨基苯基、2，4-二氨基苯酚、3，3′-二羥基-4，4′-二氨基苯基、3，3′-二羥基-5，5′-二氨基苯基、3，3′-亞甲基雙(6-氨基苯基)、3，3′-亞甲基雙(5-氨基苯酚)、3，3′-亞異丙基(6-氨基苯酚)、3，3′-亞異丙基二(5-氨基苯酚)、3，3′-六氟亞異丙基(6-氨基苯酚)、3，3′-六氟代亞異丙基(5-氨基苯酚)、3，3′-氧雙(6-氨基苯酚)、3，3′-氧雙(5-氨基苯酚)、3，3′-羧基雙(6-氨基苯酚)、3，3′-羧基雙(5-氨基苯酚)、3，3′-硫代雙(6-氨基苯酚)、3，3′-硫代雙(5-氨基苯酚)、3，3′-磺?；p(6-氨基苯酚)、3，3′-磺酰雙(5-氨基苯酚)、3，3′-羥基亞甲基雙(6-氨基苯酚)、3，3′-羥基亞甲基雙(5-氨基苯酚)、2，4-二氨基苯硫醇、2，5-氨基苯硫醇等等。
用于本發(fā)明的合適四羧酸二酐單體的例子包括苯-1，2，4，5-四羧酸、苯-1，2，3，4-四羧酸、1，1′-聯(lián)苯-3，3′，4，4′-四羧酸、1，1′-聯(lián)苯-2，2′，3，3′-四羧酸、1，1′，1″-三聯(lián)苯-2′，3′，5′，6′-四羧酸、萘-1，2，5，6-四羧酸、萘-2，3，6，7-四羧酸、萘-1，2，4，5-四羧酸、萘-1，4，5，8-四羧酸、亞苯基-3，4，9，10-四羧酸、菲-1，8，9，10-四羧酸、4，4′-氧雙(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-硫代雙(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-亞甲基雙(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-磺酰雙(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-二氟亞甲基雙(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-羰基雙(苯-1，2-二羧基)酸、3，3′羰基雙(苯-1，2二羧基)酸、4，4′-亞異丙基雙(苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-六氟亞異丙基雙(苯-1，2-雙羧基)酸、4，4′-亞苯基-1，3-雙(羰基苯1，2-二羧基)酸、4，4′-亞苯基-1，4-雙(羰基苯-1，2-二羧基)酸、4，4′-亞苯基-1，4-雙(氧苯-1，2-二羧基)酸、4，4-亞異丙基-1，1-雙(亞苯基-1，4-氧)-雙(苯-1，2-二羧基)酸、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸、噻吩-2，3，4，5-四羧酸、3，3′，4，4′-四羧基-N-苯甲酰苯胺、呋喃-2，3，4，5-四羧酸等等。
在上述反應(yīng)方案(1)所示的反應(yīng)之后，將可帶酸的芳香基團(tuán)A5結(jié)合到聚酰亞胺的主鏈(I)上和采用酸基團(tuán)給體處理，以提供質(zhì)子導(dǎo)電聚酰亞胺(III)，如以下反應(yīng)方案(2)所示。
反應(yīng)方案(2)在上述反應(yīng)方案(2)中，可用的三烷基膦可含有相同或不同的C1-C20烷基。芳族羥基化合物A5OH的合適例子包括二苯基乙醇、苯甲醇、二苯基甲醇、9-芴甲醇，1-(9-芴)乙醇，9-芴乙醇，二苯基丙醇，三苯基乙醇，三苯基甲醇，2-茚滿醇，苯乙醇、等等。
酸基團(tuán)給體的例子包括氯磺酸、乙酰基磺酸鹽，三氧化硫、磷酸(H3PO4)等等。偶氮化合物的例子包括偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)，偶氮二羧酸雙(2，2，2-三氯乙基)酯、偶氮二羧酸二苯基酯、偶氮二羧酸二叔丁酯，偶氮二羧酸二芐酯、偶氮二羧酸二isoprotyl酯，等等。
特別地，參考上述反應(yīng)方案(2)，在重氮化合物和三烷基膦的存在下，通過偶合反應(yīng)使A5的羥基共價(jià)結(jié)合到在聚酰亞胺主鏈(I)A4的親核部分。
當(dāng)A4的親核的部分是-OH時(shí)，A5和A4通過醚鍵連接，當(dāng)A4的親核的部分是-SH時(shí)，通過硫化物鍵連接。此共價(jià)偶合反應(yīng)在室溫下發(fā)生，具有高產(chǎn)率。含有芳族基團(tuán)A5的聚酰亞胺(II)與酸基團(tuán)給體起反應(yīng)，以將酸基團(tuán)連接到芳族基團(tuán)芳基A5。酸基團(tuán)給體向聚酰亞胺側(cè)鏈中的芳族基團(tuán)給予酸基團(tuán)，因此向聚酰亞胺膜提供離子電導(dǎo)性。
本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜是由上述質(zhì)子導(dǎo)電聚合物或包含上述質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的聚合物共混物通過溶劑流延或熱壓制備的，具有所需的厚度。本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的厚度范圍優(yōu)選為5μm-200μm。
合適的聚合物的共混物，除本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物之外，包含至少一種選自如下的聚合物聚氨酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚脲、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚亞苯基砜、聚芳族酰胺、聚苯并咪唑、聚(雙苯并噁唑-1，4-亞苯基)、聚(雙苯并(噻唑)-1，4-亞苯基)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚三氟苯乙烯磺酸、聚乙烯基膦酸、和聚苯乙烯磺酸。用于本發(fā)明聚合物膜的合適聚合物的共混物可包含基于聚合物共混物總重量的1-99wt％的本發(fā)明質(zhì)子導(dǎo)電聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池，在它的電池單元中，包括陰極、陽(yáng)極、和在陰極和陽(yáng)極之間的上述質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜。根據(jù)本發(fā)明的燃料可以通過一般方法制造。
本發(fā)明將參考以下的實(shí)施例更詳細(xì)地描述。以下的實(shí)施例用于說明的目的而不是要限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1含有磺化側(cè)鏈的聚酰亞胺衍生物的制備向裝配有氮?dú)膺M(jìn)口的雙燒瓶頸中加入4.86g的3，3′-二羥基-4，4′-二氨基苯基和150mL無水N-甲基-吡咯烷酮(NMP)并攪拌以得到透明溶液。將這些透明溶液使用冰浴冷卻到0℃，采用攪拌在室溫下，在24小時(shí)內(nèi)加入10g的4，4′-六氟亞異丙基雙(苯-1，2二羧酸)二酸酐。在加入30ml二甲苯后，溶液溫度升至160℃并反應(yīng)3小時(shí)，接著加入甲醇水溶液得到棕色沉淀物。將棕色沉淀物采用甲醇洗滌幾次。將洗滌的沉淀物溶于四氫呋喃(THF)和采用甲醇水溶液再沉淀。將獲得的棕色沉淀物在真空烘箱中干燥24小時(shí)以提供含有形成它主鏈的酰亞胺鍵的聚酰亞胺。
將1.0g聚酰亞胺粉末與30ml的THF在燒瓶中攪拌混合以獲得透明溶液。將此透明溶液進(jìn)一步在氮?dú)鈿夥障聰嚢?0分鐘，加入1.26g三乙基膦和0.79g二苯基乙醇。將0.8g偶氮二羧酸二乙基酯在5ml的THF中的溶液加入到混合物中和放置直到透明溶液出現(xiàn)。在室溫下反應(yīng)48小時(shí)后，加入甲醇水溶液以獲得黃色沉淀物。將黃色沉淀物采用甲醇洗滌幾次，溶于THF和采用甲醇水溶液再沉淀。將獲得的黃色沉淀物在真空烘箱中干燥24小時(shí)，以提供含有從聚酰亞胺主鏈支化的芳族側(cè)鏈的聚酰亞胺衍生物。
將2.1g黃色粉末與30ml的THF在燒瓶中攪拌混合以獲得透明溶液。使用注射器將0.51g濃硫酸和0.65g醋酸酐在5ml的THF中的溶液慢慢加入到透明溶液中和在60℃下反應(yīng)8小時(shí)。將獲得的棕色溶液慢慢加入150ml的甲醇水溶液中以獲得棕色沉淀物。將棕色沉淀物采用甲醇洗滌幾次和在真空烘箱中干燥24小時(shí)以得到作為質(zhì)子導(dǎo)電聚酰亞胺的聚羥基酰亞胺二苯基磺酸酯(PHIDPS)。獲得的PHIDPS具有以下通式 實(shí)施例2含有磺化側(cè)鏈的聚酰亞胺衍生物的制備以與實(shí)施例1相同的方法制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，區(qū)別在于使用2.79g的2，5-二氨基苯酚代替3,3′-二羥基-4，4′-二氨基苯基。質(zhì)子導(dǎo)電聚酰亞胺具有以下通式 實(shí)施例3含有磺化側(cè)鏈的聚酰亞胺衍生物的制備以與實(shí)施例1相同的方法制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，區(qū)別在于使用5.71g的3，3-亞甲基雙(6-氨基苯酚)代替3，3′-二羥基-4，4′-二氨基苯基。質(zhì)子導(dǎo)電聚酰亞胺具有以下通式 實(shí)施例4含有磺化側(cè)鏈的聚酰亞胺衍生物的制備以與實(shí)施例1相同的方法制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，區(qū)別在于使用7.56g的3，3-六氟亞異丙基(6-氨基苯酚)代替3，3′-二羥基-4，4′-二氨基苯基。質(zhì)子導(dǎo)電聚酰亞胺具有以下通式 實(shí)施例5含有磺化側(cè)鏈的聚酰亞胺衍生物的制備以與實(shí)施例1相同的方法制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，區(qū)別在于使用4.91g的苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐代替4，4′-六氟亞異丙基雙(苯-1，2-二羧酸)二酸酐。質(zhì)子導(dǎo)電聚酰亞胺具有以下通式
實(shí)施例6含有磺化側(cè)鏈的聚酰亞胺衍生物的制備以與實(shí)施例1相同的方法制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，區(qū)別在于使用6.04g的萘-1，4，5，8-四羧酸二酸酐代替4，4′-六氟亞異丙基雙(苯-1，2-二羧酸)二酸酐。質(zhì)子導(dǎo)電聚酰亞胺具有以下通式 實(shí)施例7含有磺化側(cè)鏈的聚酰亞胺衍生物的制備以與實(shí)施例1相同的方法制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，區(qū)別在于使用7.25g的4，4-羰基雙(苯-1，2-羧酸)二酸酐代替4，4′-六氟亞異丙基雙(苯-1，2二羧酸)二酸酐。質(zhì)子導(dǎo)電聚合物具有以下通式
實(shí)施例8含有磺化側(cè)鏈的聚酰亞腔衍生物的制備以與實(shí)施例1相同的方法制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，區(qū)別在于使用0.78g的9-芴甲醇代替二苯基乙醇。質(zhì)子導(dǎo)電聚合物具有以下通式 實(shí)施例9含有磺化側(cè)鏈的聚酰亞胺衍生物的制備以與實(shí)施例1相同的方法制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，區(qū)別在于使用0.43g苯甲醇代替二苯基乙醇。質(zhì)子導(dǎo)電聚合物具有以下通式 實(shí)施例10含有磺化側(cè)鏈的聚酰亞胺衍生物的制備以與實(shí)施例1相同的方法制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，區(qū)別在于使用0.84g的2-芴乙醇代替二苯基乙醇。質(zhì)子導(dǎo)電聚合物具有以下通式
實(shí)施例11聚酰亞胺衍生物其混物的制備將1.0g實(shí)施例1中獲得的PHIDPS加入到15ml的1，4-二噁烷中并攪拌得到透明溶液。將50mg聚氨酯(PU)(Techflex，Sigma Aldrich Co)加入該溶液中并在室溫下攪拌24小時(shí)。過濾獲得的溶液以提供透明的，棕色溶液。
實(shí)施例12質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的制造將1.0g實(shí)施例1中獲得的PHIDPS溶于THF以獲得透明溶液。將此透明溶液在真空烘箱中在70℃下干燥以制造PHIDPS聚合物膜。
實(shí)施例13質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的制造將1.2g實(shí)施例11中獲得的PHIDPS-PU共混物溶于THF以獲得透明溶液。將此透明溶液在真空烘箱中在70℃下干燥以制造PHIDPS聚合物膜。
對(duì)比例1將250g的間甲酚，10g的4，4′-二氨基-(1，1′-聯(lián)苯)-2，2′-二磺酸，和30g的5，5-氧雙(1，3-異苯并呋喃二酮)在500-cm3反應(yīng)器中在180℃下反應(yīng)4小時(shí)。采用攪拌將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到50℃，接著加入13.4g的4，4-亞甲基二苯胺，和再加熱到180℃用于聚合。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫以終止聚合和采用甲醇溶液沉淀。將獲得的沉淀物采用甲醇洗滌以提供含有磺化聚酰亞胺主鏈的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物。使用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物制造聚合物膜。
對(duì)比例2使用用Naflon 115(購(gòu)自Dupont)制造聚合物膜。
對(duì)于實(shí)施例12和13和對(duì)比例1中制造的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，測(cè)量關(guān)于溫度的離子導(dǎo)電率。結(jié)果顯示于圖2。如在圖2中顯然的那樣，根據(jù)本發(fā)明的聚合物膜的離子電導(dǎo)率明顯好于常規(guī)的聚合物膜。根據(jù)本發(fā)明的聚合物膜的高離子電導(dǎo)率是由于比常規(guī)聚酰亞胺薄膜更多的酸基團(tuán)。此外，因?yàn)橛糜谥圃毂景l(fā)明聚合物膜的聚酰亞胺衍生物在側(cè)鏈中包含酸基團(tuán)，確定從其制備的膜機(jī)械性能的聚酰亞胺衍生物并不受酸基團(tuán)影響，使得聚甚至在更大量酸基團(tuán)下，聚合物膜也保持較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。
對(duì)于實(shí)施例12和13和對(duì)比例2中制造的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，測(cè)量隨時(shí)間的甲醇穿過的變化。結(jié)果顯示于表3。對(duì)于對(duì)比例2的Nafion115，甲醇向陰極穿過隨時(shí)間增加，所以陰極附近甲醇濃度變大。相反，實(shí)施例12和13的聚合物膜發(fā)生少量的甲醇穿過，使得顯著降低由于甲醇的陰極催化劑中毒。因此根據(jù)本發(fā)明聚合物膜與高濃度的甲醇相容。
如上所述，使用根據(jù)本發(fā)明在側(cè)鏈中含有酸基團(tuán)的聚酰亞胺制造的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，比常規(guī)的磺化聚酰亞胺膜具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和離子(質(zhì)子)電導(dǎo)率，因而改善燃料電池的性能。另外，質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜成本低，可以使汽車燃料電池商業(yè)化。由于質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜對(duì)甲醇滲透性較小，它可有效用于DMFCs而不引起電池性能降低。
盡管已經(jīng)特別顯示和參考其示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解的其中在形式和細(xì)節(jié)上可作出不背離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的各種變化。
權(quán)利要求
1.一種含有如以下通式(1)重復(fù)單元的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物 其中A1和A3的每一個(gè)，可以相同或不同，是選自如下的四價(jià)基團(tuán)至少一種C6-C10芳族環(huán)和包括一個(gè)或多個(gè)選自S、N和O的雜原子的C4-C9芳雜環(huán)；A2是含有至少一種C6-C10芳族環(huán)和/或脂族化合物的二價(jià)基團(tuán)；A4是含有至少一種C6-C10芳族環(huán)的三價(jià)或四價(jià)基團(tuán)；A5是含有至少一種C6-C10芳族環(huán)的二價(jià)基團(tuán)；BH是至少一種選自如下的可帶有質(zhì)子的酸基團(tuán)磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、和磺酰基(三氟甲磺?；?酰亞胺基團(tuán)；n和m是0-20的整數(shù)，它們可以相同或不同，n/n+m＝0-0.95其中n+m≠0。
2.權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，數(shù)均分子量為5,000-1,000,000和當(dāng)量為250-2,500。
3.權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，其中該通式(1)中的A4和A5通過醚鍵或硫醚鍵連接。
4.權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，包含至少一種選自以下通式(2)-(11)的重復(fù)單元
5.一種制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的方法，方法包括(a)反應(yīng)四羧酸二酸酐單體和二胺單體以提供聚酰亞胺；(b)在三烷基膦和偶氮化合物的存在下反應(yīng)聚酰亞胺和芳族羥基化合物，和在有機(jī)溶劑中溶解反應(yīng)產(chǎn)物；和(c)向步驟(b)的溶液加入酸基團(tuán)給體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中酸基團(tuán)給體是選自如下的至少一種氯磺酸、乙?；撬猁}、三氧化硫、和磷酸(H3PO4)。
7.一種聚合物共混物，包括基于聚合物共混物總重量的1-99wt％的權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物。
8.權(quán)利要求7的聚合物共混物，除質(zhì)子導(dǎo)電聚合物以外，包含至少一種選自如下的聚合物聚氨酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚脲、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚亞苯基砜、聚芳族酰胺、聚苯并咪唑、聚(雙苯并噁唑-1，4-亞苯基)、聚(雙苯并(噻唑)-1，4-亞苯基)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚三氟苯乙烯磺酸、聚乙烯基膦酸、和聚苯乙烯磺酸。
9.一種由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物或權(quán)利要求7和8所述任一項(xiàng)的聚合物共混物制造的聚合物膜。
10.一種包括權(quán)利要求9的聚合物膜的燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，其制備方法，從該質(zhì)子導(dǎo)電聚合物制造的聚合物膜，和含有該聚合物膜的燃料電池。該質(zhì)子導(dǎo)電聚合物包含可鍵合到它聚酰亞胺主鏈上的可帶酸的芳族基團(tuán)和連接到該芳族基團(tuán)上的質(zhì)子導(dǎo)電酸基團(tuán)。該質(zhì)子導(dǎo)電聚合物制造的聚合物膜比現(xiàn)有的磺化聚酰亞胺膜具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和離子(質(zhì)子)電導(dǎo)率，因此改進(jìn)了燃料電池的性能。另外，本發(fā)明質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜成本低，能使汽車燃料電池商業(yè)化。由于質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜對(duì)甲醇滲透性較小，它可有效用于DMFCs而不引起電池性能降低。
文檔編號(hào)H01B1/06GK1490345SQ0315461
公開日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2003年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月6日
發(fā)明者尹鐘福 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社