專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有陰極、陽極和電解液的電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種電池，其中陽極的容量包括通過嵌入和脫出輕金屬而獲得的容量部分及通過沉積和溶解輕金屬而得到的容量部分，并以它們之和來表示。
背景技術(shù)：
近年來，廣泛實現(xiàn)了以手提電話，PDA(個人數(shù)字助理)終端設(shè)備，或筆記本電腦為代表的便攜式電子裝置的小型和輕便化。因此，作為它的一部分，就極大地需要提高用作設(shè)備驅(qū)動電源的電池，尤其是二次電池的能量密度。
實現(xiàn)高能量密度的二次電池的一個例子是具有由如能夠嵌入和脫出的鋰(Li)的碳原料的材料制成陽極的鋰離子二次電池。由于鋰離子二次電池這樣設(shè)計使得嵌入陽極材料的鋰總是處于離子狀態(tài)，因此能量密度很大程度上取決于可以嵌入陽極材料中的鋰離子的數(shù)量。因此，可以認為，通過增加鋰離子的嵌入數(shù)量，就可以進一步提高鋰離子二次電池的能量密度。但是，在理論上，將目前認為能最有效地嵌入和脫出鋰的石墨中所嵌入的鋰量轉(zhuǎn)化為電量，其僅限于372mAh/克。最近，通過大力開發(fā)，嵌入石墨中的鋰的量幾乎增加到極限值。
另一種實現(xiàn)高能量密度的二次電池是鋰二次電池，其具有由鋰金屬制成的陽極，并只利用鋰金屬的沉積和溶解反應(yīng)作為陽極反應(yīng)。由于鋰二次電池中鋰金屬的理論電化學當量是2054mAh/cm3，其是用于鋰離子二次電池中石墨的2.5倍，因此鋰二次電池有望得到高于鋰離子二次電池的能量密度。至今，許多研究人員等已經(jīng)研究并發(fā)展到實現(xiàn)鋰二次電池的商業(yè)化(如，“鋰電池”，Jean-Paul Gabano編輯，學術(shù)出版社，1983，London，New York)。
但是，鋰二次電池存在一個問題就是當重復(fù)充電和放電時放電容量大大惡化，并因此難以實現(xiàn)鋰二次電池的商業(yè)化。產(chǎn)生容量惡化是由于鋰二次電池利用陽極鋰金屬的沉積/溶解反應(yīng)。由于僅通過與充電和放電相關(guān)的陰極和陽極間鋰離子的遷移相應(yīng)的容量來大大增加/減少陽極容量，因此陽極容量上下波動大并且它抑制鋰金屬晶體的可逆的溶解反應(yīng)和再結(jié)晶反應(yīng)。此外，希望實現(xiàn)的能量密度越高，陽極容量變化越大而且容量的惡化越顯著。
因此這里發(fā)明人重新研制一種二次電池，其陽極容量包括經(jīng)鋰的嵌入和脫出得到的容量部分和經(jīng)鋰的沉積和溶解得到的容量部分并表示為它們的和(參考國際公布WO 01/22519A1)。尤其是，陽極由可以嵌入和脫出鋰的碳材料制成，并且允許在充電期間鋰沉積在碳材料的表面。這種二次電池在獲得高的能量密度的同時有望具有改善的充電/放電循環(huán)特性。
但是，為使二次電池市場化，二次電池的特性必須進一步改善和穩(wěn)定，而且不僅是電極材料還有電解液都絕對有必要研究和發(fā)展。特別，存在一個問題是，由于陽極表面電解液的分解反應(yīng)，沉積的鋰金屬和電解液等的反應(yīng)，充電/放電循環(huán)特性，貯存特性等容易惡化。
考慮到這些問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有改善的電池特性如電池容量，循環(huán)特性和貯存特性的電池。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的電池包括陰極，陽極和電解液，其中陽極容量包括通過輕金屬的嵌入和脫出而得到的容量部分及通過輕金屬的沉積和溶解而得到的容量部分，并以它們之和來表示，電解液包含具有M-O鍵的輕金屬鹽(但是，M代表硼(B)，磷(P)，鋁(Al)，鎵(Ga)，銦(In)，鉈(Tl)，砷(As)，銻(Sb)或鉍(Bi)中的任一種)。
舉例來說，在根據(jù)本發(fā)明的電池中，電解液包含具有M-O鍵的輕金屬鹽。因此，電解液的分解反應(yīng)被抑制，并且阻止在輕金屬的沉積/溶解反應(yīng)中所沉積的輕金屬與電解液的反應(yīng)。陽極輕金屬的沉積/溶解的效率也有所提高。因此，提高了電池的特性如循環(huán)特性和貯存特性。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池結(jié)構(gòu)的截面圖；圖2是圖1所示二次電池中卷繞電極體的局部放大截面圖。
具體實施例方式
下面，參照附圖具體描述本發(fā)明的實施方案。
圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的二次電池結(jié)構(gòu)的截面圖。該二次電池是所謂的圓柱型電池。電池外殼11具有基本上中空的圓柱形狀，其中裝有通過卷繞帶狀陰極21和陽極22以及夾在其間的隔板23而得到的卷繞電極體20。舉例來說，電池外殼11是由鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成的。電池外殼11的一端是封閉的而另一端是敞開的。在電池外殼11中，一對絕緣板12和13與卷繞電極體的四周表面垂直放置，以便將卷繞電極體20夾在中間。
電池蓋14，以及安裝在電池蓋14內(nèi)部的安全閥裝置15和正溫度系數(shù)(PTC)裝置16通過墊圈17緊密地固定在電池外殼11的開口端，并使電池外殼11密封。電池蓋14由例如類似于電池外殼11的材料制成。安全閥裝置15通過PTC裝置16與電池蓋14電連接。當由于內(nèi)部短路，外部加熱等導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力增加到預(yù)定值或更高時，盤狀板15a就上下翻轉(zhuǎn)，由此斷開電池蓋14與卷繞電極體20之間的電連接。當溫度升高時，利用PTC裝置16通過增加電阻值來限制電流，以阻止因大電流引起的非正常的發(fā)熱。PTC裝置16由例如鈦酸鋇基的半導(dǎo)體陶瓷制成。墊圈17由例如絕緣材料制成。墊圈17的表面涂有瀝青。
卷繞電極體20以中央樞軸24為中心進行盤繞。由鋁(Al)等材料制成的陰極引線25連接到卷繞電極體20的陰極21，由鎳等材料制成的陽極引線26連接到陽極22。陰極引線25焊接到安全閥裝置15，由此與電池蓋14相連接。陽極引線26焊接并電連接到電池外殼11上。
圖2是圖1所示卷繞電極體20的局部放大圖。陰極21具有這樣的結(jié)構(gòu)，例如，其中陰極混合物層21b提供于具有一對相對表面的陰極集電體21a的兩個表面上。雖然沒有圖示出來，但陰極混合物層21b也可以只提供于陰極集電體21a的一個表面上。陰極集電體21a具有例如5μm～50μm的厚度，并由如鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔等金屬箔制成。陰極混合物層21b具有例如60μm～250μm的厚度，并包含能夠嵌入和脫出作為輕金屬鋰的陰極材料。當陰極混合物層21b設(shè)置在陰極集電體21a的兩個表面上時，陰極混合物層21b的厚度是總厚度。
能夠嵌入和脫出鋰的陰極材料的例子是含鋰的化合物如鋰氧化物，鋰硫化物，及含鋰的夾層化合物。也可以采用兩種或以上含鋰的化合物的混合。特別是，為增加能量密度，最好是以LizMO2的通式表示的鋰復(fù)合氧化物或含鋰的夾層化合物。優(yōu)選地，M表示一種或多種過渡金屬，具體地，優(yōu)選使用鈷(Co)，鎳(Ni)，錳(Mn)，鐵，鋁，釩(V)，及鈦(Ti)中的至少一種。小寫字母z隨著電池的充/放電狀態(tài)而變化，其值并通常為0.05≤z≤1.10。而且為獲得高能量密度，還優(yōu)選采用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4。
這樣的陰極材料是如此制備的混合例如鋰的碳酸鹽，硝酸鹽，氧化物或氫氧化物與過渡金屬的碳酸鹽，硝酸鹽，氧化物或氫氧化物而制備的，以具有所需的組成；研磨該混合物；之后，在氧氣氛中于600～1000℃的溫度下燒制所得的混合物。
陰極混合物層21b包含，如導(dǎo)電劑，如果必要，也可以含有粘合劑。導(dǎo)電劑的例子是碳材料如石墨，炭黑和Ketjen黑。采用材料中的一種或兩種或多種材料的混合。除碳材料外，也可以采用金屬材料，導(dǎo)電聚合物等，只要該材料具有導(dǎo)電性。粘合劑的例子是合成橡膠如苯乙烯-丁二烯橡膠，氟橡膠，及乙烯丙烯二烯(烴)橡膠，以及聚合材料如聚偏二乙烯?？梢允褂眠@些材料中的一種或者其兩種或多種的混合物。例如，當陰極21和陽極22按圖1所示卷繞時，優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯橡膠或氟橡膠作粘合劑，其具有良好的撓性。
陽極22具有結(jié)構(gòu)，例如，其中陽極混合物層22b設(shè)置在具有一對相對側(cè)面的陽極集電體22a的兩表面上。雖然沒有插圖，但陽極混合物層22b可以只設(shè)置在陽極集電體22a的一個表面上。陽極集電體22a由具有良好的電化學穩(wěn)定性，導(dǎo)電性和機械強度的金屬箔如銅箔、鎳箔或不銹鋼箔等制成。特別地，由于銅箔具有高導(dǎo)電性，因此它是最優(yōu)選的。陽極集電體22a的厚度優(yōu)選為，如大約5μm～40μm。如果厚度小于5μm，則機械強度不夠，陽極集電體22a在制造過程中容易脫落，而且生產(chǎn)效率降低。如果厚度大于40μm，電池中陽極集電體22a的體積比大于所需值，而且難以提高能量密度。
陽極混合物層22b包含一種或兩種或多種能夠嵌入和脫出作為輕金屬的鋰的陽極材料，并且如果需要，還可以包含，如類似于陰極混合物層21b的粘合劑。陽極混合物層22b的厚度為如，40μm～250μm。當陽極混合物層22b設(shè)置在陽極集電體22a的兩個表面上時，厚度是總厚度。
說明書中所述的輕金屬的嵌入和脫出是指輕金屬離子在不損失電離度的情況下的電化學嵌入和脫出。它不僅包括嵌入的輕金屬完全處于離子狀態(tài)的情況，而且還包括嵌入的輕金屬處于不完全離子狀態(tài)的情況。這種情況的實施例，可以是通過輕金屬離子和石墨的電化學的插入反應(yīng)的嵌入。進一步，也可以是將輕金屬嵌入到含金屬間化合物的合金中的嵌入或形成合金的輕金屬的嵌入。
作為能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料，例如，可以是碳材料如石墨，非石墨化的碳，和石墨化的碳。由于在充放電時晶體結(jié)構(gòu)的變化很小，并可以得到大充/放電容量和良好的充/放電循環(huán)特性，因此這些碳材料是優(yōu)選。特別的，由于石墨的電化學當量大并可以得到高能量密度，因此它是優(yōu)選。
例如，優(yōu)選是具有2.10g/cm3或更高真密度的石墨，更優(yōu)選是具有2.18g/cm3或更高的真密度的石墨。為得到這樣的真密度，(002)平面的C-軸微晶的厚度必須是14.0nm或更厚。優(yōu)選(002)平面間的距離小于0.340nm，更優(yōu)選該距離為0.335nm到0.337nm，且包括0.335nm和0.337nm。
石墨可以是天然石墨或人造石墨。人造石墨是通過例如碳化有機材料，進行高溫熱處理，以及研磨和分類該材料而得到的。如果需要，高溫熱處理可以如此進行在氮氣(N2)等的惰性氣體氣流中于300℃-700℃下碳化材料，以1℃-100℃/分鐘的速度升溫至900℃-1500℃，暫時煅燒材料同時保持溫度約0-30小時，升溫至2000℃或更高，優(yōu)選2500℃或更高，并維持該溫度一定的時間。
作為原料的有機材料，可以使用煤或瀝青。瀝青的例子是通過蒸餾(真空蒸餾，大氣蒸餾，或蒸汽蒸餾)、熱縮聚、萃取及化學縮聚經(jīng)高溫裂解煤焦油、乙烯焦油、原油等而得到的焦油、瀝青等而獲得的瀝青，通過干餾木材、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯及3，5-二甲基苯酚樹脂而得到的瀝青。煤和瀝青在碳化過程的中間的大約400℃的最高溫度下以液態(tài)的形式存在，并保持在這個溫度下，進而使芳環(huán)稠合，且使多環(huán)實現(xiàn)取向堆疊狀態(tài)。之后，在大約500℃或更高溫度下(液相碳化處理)，得到固態(tài)的碳前體，即半焦(semicoke)。
作為有機材料，可以使用稠合多環(huán)的碳化氫化物如萘，菲，蒽，苯并菲，芘，苝，pentapherene，及并五苯，它們的衍生物(如羧酸，羧酸酐，及羧酰亞胺)，及它們的混合物。另外，還可以是稠合的雜環(huán)化合物如苊，吲哚，異吲哚，喹啉，異喹啉，喹喔啉，酞嗪，咔唑，吖啶，吩嗪，及菲啶，它們的衍生物，及混合物。
研磨可以在碳化和煅燒之前或之后進行，也可以在石墨化之前的升溫過程中進行。任一情況下，最終都對粉末狀態(tài)的材料進行石墨化。但是，為得到高松密度和碎裂強度的石墨粉末，優(yōu)選模制該材料，實施熱處理，以及研磨和分類所得的石墨化體。
例如，在制備石墨化體的情況下，將作為填料的焦炭和作為模制劑或燒結(jié)劑的粘結(jié)瀝青混合并模制。之后，在1000℃或更低的低溫下，對模制體進行熱處理的燒制過程，并重復(fù)若干次用熔化的粘結(jié)瀝青浸漬燒制體的瀝青浸漬過程，并將所得物進行高溫熱處理。浸漬的粘結(jié)瀝青通過前述的熱處理而碳化并石墨化。由于這種情況下使用填料(焦碳)和粘合瀝青作為原料，所以通過石墨化可以得到多晶物質(zhì)，且含在原料中的硫和氮在熱處理期間變成了氣體，使得在氣體通道中形成微孔。好處在于微孔促進鋰嵌入和脫出反應(yīng)的進行，而且工業(yè)加工效率高。作為模制體的材料，可以使用本身具有模制性和燒結(jié)性的填料。這種情況下，該方法不需要粘合瀝青。
優(yōu)選的非石墨化碳是這樣的，(002)平面間的距離為0.37nm或更大，真密度低于1.70g/cm3，而且在空氣中的差熱分析(DTA)中，不在700℃或更高溫度時出現(xiàn)產(chǎn)熱峰。
這樣的非石墨化碳是通過例如大約1200℃時對有機材料進行熱處理，以及研磨和分類生成物而得到的。加熱處理是如此進行的需要時在300℃-700℃(固相碳化過程)對采倆進行碳化，以1℃-100℃/分鐘的速度升溫至900℃-1300℃，并維持該溫度大約0-30小時。研磨可以在碳化之前或之后進行，也可以在升溫過程中進行。
作為原材料的有機材料，還可以使用例如糠醇或糠基的聚合物或共聚物，或者呋喃樹脂，其是高聚合物與其它樹脂的共聚物。也可以使用酚樹脂，丙烯酸樹脂，鹵化的乙烯樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚酰胺-亞胺樹脂，聚酰胺樹脂，聚乙炔、聚對苯炔(polyparaphenyn)等的共軛樹脂，纖維素或其衍生物，咖啡豆，竹子，甲殼綱包括脫乙酰殼多糖，或者使用細菌的生物纖維素。此外，還可以使用通過將含氧(O)的官能團引入(氧交聯(lián))到石油瀝青中而得到的化合物，所述石油瀝青的氫原子(H)與碳原子(C)的原子數(shù)比H/C為例如0.6-0.8。
化合物中氧的含量優(yōu)選為3％或更高，更優(yōu)選為5％或更高(參考日本專利公開No.平3-252053)。氧含量影響碳材料的晶體結(jié)構(gòu)，在上述含量或更高含量時，非石墨化碳的物理特性可以得到提高，而且陽極22的容量也可以得到提高。在這方面，石油瀝青可以通過蒸餾(真空蒸餾，大氣蒸餾，或蒸汽蒸餾)、熱縮聚、萃取或化學縮聚經(jīng)高溫裂解煤焦油、乙烯焦油、原油等而得到的焦油、瀝青等而獲得。此外，作為氧交聯(lián)形成法的實例，可以使用使硝酸，硫酸，次氯酸或其混合酸的溶液與石油瀝青反應(yīng)的濕法，使含氧化氣體如空氣或氧氣與石油瀝青反應(yīng)的干法，或者使固體試劑如硫磺，硝酸銨，過硫酸銨，三氯化鐵與石油瀝青反應(yīng)的方法。
此外，作為原材料的有機材料不限于上面提到的材料。其他有機材料也可以，只要其經(jīng)固相碳化處理如氧交聯(lián)處理能夠變?yōu)榉鞘技纯伞?br> 除用上述作為原材料的有機材料制造的非石墨化碳之外，還優(yōu)選日本專利公開No.平3-137010公開的以磷(P)、氧和碳為主要成分的化合物，因為其具有上述的物理參數(shù)。
作為能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料，可以提及能與鋰形成合金的金屬元素或準金屬的元素、合金或化合物。由于其能夠獲得高能量密度因此這些材料是優(yōu)選的。特別地，由于能夠獲得高能量密度和良好的充/放電循環(huán)特性，因此更優(yōu)選與碳材料一起使用任何材料。說明書中，除由兩種或多種金屬元素構(gòu)成的合金外，合金包括由一種或多種金屬元素和一種或多種準金屬構(gòu)成的合金。每種材料的結(jié)構(gòu)中，存在固態(tài)溶液，共晶(共晶混合物)，或金屬間化合物或存在兩種或多種它們之外的元素。
列舉這樣的金屬元件或準金屬的例子，是錫(Sn)，鉛(Pb)，鋁，銦(In)，硅(Si)，鋅(Zn)，銻(Sb)，鉍(Bi)，鎘(Cd)，鎂(Mg)，硼(B)，鎵(Ga)，鍺(Ge)，砷(As)，銀(Ag)，鋯(Zr)，釔(Y)，和鉿(Hf)。列舉合金或元素的混合物是以如MasMbtLiu或MapMcqMdr化學式表示的一些?；瘜W式中，Ma表示能夠和鋰形成合金的至少一種以上的金屬元素或準金屬元素，Mb表示除鋰和Ma外的至少一種以上的金屬元素或準金屬元素，Mc表示至少一種準金屬元素，和Md表示除Ma外的至少一種以上的金屬元素或準金屬。S，t，u，p，q和r的值分別滿足s＞0，t≥0，u≥0，p＞0，q＞0和r≥0。
具體地，優(yōu)選4B族的金屬元素或準金屬的元素，合金或化合物。特別優(yōu)選硅或錫元素，及其合金或化合物，其可以是結(jié)晶的或無定性的。
合金和化合物的具體例子是LiAl，AlSb，CuMgSb，SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，LiSiO，LiSnO等。
能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料的例子是其它金屬化合物和聚合材料。其它金屬化合物包括氧化物如鐵氧化物，釕氧化物和鉬氧化物，LiN3等。聚合材料包括聚乙炔，聚苯胺和聚吡咯等。
此外，二次電池中，在充電過程中當開路電壓(即，電池電壓)低于過充電電壓時鋰金屬開始在陽極22上沉淀。另外，在開路電壓低于過充電電壓的狀態(tài)下，鋰金屬沉積在陽極22上并且陽極22的容量包括經(jīng)鋰的嵌入和脫出得到的容量部分和經(jīng)鋰金屬的沉積和溶解獲得的容量部分并以它們的和表示。因此二次電池中，能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料和鋰金屬都充當陽極活性材料，且在鋰金屬沉積過程中能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料作為主要材料。
另外，過充電電壓是指電池處于過充電狀態(tài)時的開路電壓，例如高于日本電池協(xié)會(Battery Association of Japan)確定的指南之一“鋰二次電池安全性評價參考指南”(SBA G1101)中所描述和定義的“完全充電”電池的開路電壓的電壓。換句話說，過充電電壓是高于開路電壓的電壓，該開路電壓是根據(jù)獲得電池標稱容量的充電方法、標準充電方法或者推薦的充電方法進行充電后而獲得的電壓。具體地，例如當開路電壓為4.2V時，二次電池完全充電。在包括0V和4.2V的0～4.2V的部分開路電壓范圍，鋰金屬沉積在能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的表面。
因此，二次電池可以得到高能量密度和改善的循環(huán)特性和快速充/放電特性。雖然從鋰金屬沉積在陽極22上這一點來看，二次電池類似于利用鋰金屬或鋰合金作陽極的常規(guī)的鋰二次電池，但是可以認為下面的優(yōu)點來自上述通過允許鋰金屬沉積在能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料上的過程。
首先，常規(guī)的鋰二次電池中，難以使鋰金屬均勻地沉積，而且其引起循環(huán)特性惡化。但是由于能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的表面區(qū)域一般很大，所以鋰金屬可以在該二次電池內(nèi)均勻沉積。第二，常規(guī)的鋰二次電池中，容量隨鋰金屬的沉積和脫出變化很大，并且也引起循環(huán)特性惡化。相反，該二次電池中，由于鋰金屬還沉積在能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的粒子間的氣隙中，因此容量變化小。第三，常規(guī)的鋰二次電池中，鋰金屬沉積/溶解的數(shù)量越多，上述問題越嚴重。但是，該二次電池中，經(jīng)能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的鋰的嵌入和脫出還有助于充/放電容量。因此，雖然電池容量大，但是鋰金屬沉積/溶解的數(shù)量小。第四，常規(guī)的鋰二次電池中，進行快速充電時，由于鋰金屬沉積的很不均勻，因此循環(huán)特性進一步惡化。但是，該二次電池中，由于在充電開始鋰就被嵌入能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料中，因此可以實現(xiàn)快速充電。
為更有效地獲得這些優(yōu)點，例如當開路電壓在其達到過充電電壓之前為最大電壓時，優(yōu)選鋰金屬于陽極22上的最大沉積量為能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的充電容量的0.05-3.0倍。如果鋰金屬的沉積量過大，就出現(xiàn)類似于常規(guī)的鋰二次電池的那些問題。如果太小，就不能得到足夠大的充/放電容量。例如，能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的放電容量優(yōu)選為150mAh/g或更大。這是因為鋰嵌入/脫出的容量越大，鋰金屬的沉積數(shù)量就相對越小。陽極材料的充電容量可以由這樣的電量得到，例如當使用鋰金屬作為反極時，通過恒流恒壓法將由陽極活性材料制成的陽極充電至0V時的電量。陽極材料的放電容量可以由這樣的電量得到，例如通過恒流法將陽極放電10個小時或更長時間至2.5V時的電量。
隔板23是由合成樹脂如聚四氟乙烯，聚丙烯或聚乙烯制成的多孔薄膜或者由陶瓷制成的多孔薄膜形成的。隔板23可以其中兩種或多種多孔薄膜層疊的結(jié)構(gòu)。特別地，優(yōu)選為聚烯烴制成的多孔薄膜，因為其具有優(yōu)異的防短路作用，并且通過其關(guān)閉(shutdown)作用可以提高電池的安全性。特別地，由于聚乙烯可以在包括100℃和160℃的100℃～160℃的范圍內(nèi)獲得關(guān)閉效應(yīng)，并且具有電化學穩(wěn)定性，所以聚乙烯是隔板23的優(yōu)選材料。聚丙烯也優(yōu)選的。如果其它樹脂具有化學穩(wěn)定性，那么它們可以通過與聚乙烯或聚丙烯共聚或共混來使用。
隔板23用液態(tài)的電解液浸漬。電解溶液包含液態(tài)的非水溶劑如有機溶劑和溶解于非水溶劑中的電解質(zhì)鹽，需要時還可以包含各種添加劑。液態(tài)非水溶劑由例如非水化合物制成，其在25℃的固有粘度為10.0mPa·s或更低，構(gòu)成。也可以使用其固有粘度在電解質(zhì)鹽溶解于其中的狀態(tài)下為10.0mPa·s或更低的非水組分。如果用多種非水化合物混合形成溶劑，那么只要混合狀態(tài)的固有粘度為10.0mPa·s或更低就足夠了。
作為這樣的非水溶劑，常用的各種非水溶劑都可以采用。具體地，可以提及環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯，鏈狀的酯如碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，醚如γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、2-甲基四氫呋喃或二甲氧基乙烷。這些可以單獨采用，也可以多種的混合物使用。特別地，從氧化穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選非水溶劑中包含碳酸酯。
優(yōu)選使用至少一種具有M-O鍵的鋰鹽(這里，M表示硼，磷，鋁，鎵，銦，鉈，砷，銻或鉍中的任一種)。其原因在于，據(jù)認為這種鋰鹽在充/放電循環(huán)中于陽極22的表面上形成穩(wěn)定的薄膜，因而能夠抑制溶劑的分解反應(yīng)并阻止沉積在陽極22上的鋰金屬與溶劑的反應(yīng)。
特別優(yōu)選具有B-O鍵或P-O鍵的鋰鹽，更優(yōu)選具有O-B-O鍵或O-P-O鍵的鋰鹽。這是因為這些鋰鹽能夠獲得更好的效果。鋰鹽的實例包括環(huán)狀化合物，例如優(yōu)選采用化學式1所示的二[1，2-苯二酚根(benzenediolato)(2-)-O，O′]合硼酸鋰或化學式2所示的三[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合磷酸鋰。其原因在于，據(jù)認為它們的化合物的環(huán)狀部分還與薄膜的形成有關(guān)，因而能夠得到穩(wěn)定的薄膜。
[化學式2] 除具有這種M-O鍵的鋰鹽外，優(yōu)選其它鋰鹽與之混合使用。這是因為電池貯存等特性可以進一步得到改善。其它鋰鹽的例子有LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiB(C6H5)4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)，LiC(CF3SO2)3，LiAlCl4，LiSiF6，LiCl或LiBr?？梢詫⑵渌圎}的一種、兩種或多種混合在一起使用。
特別優(yōu)選LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)2，因為它們具有較好的效果而且能獲得高導(dǎo)電率。
優(yōu)選地電解質(zhì)鹽相對于溶劑的含量(濃度)為0.4mol/l或更大至3.0mol/l或更小的范圍內(nèi)。這是因為在上述范圍之外的離子導(dǎo)電率的極度惡化，不可能得到充分的電池特性。上述范圍中，優(yōu)選具有M-O鍵的鋰鹽相對于溶劑的含量為0.01mol/l或更大至2.0mol/l或更小的范圍。這是因為在該范圍內(nèi)可以得到較好的效果。
可以使用其中電解液固定于聚合物中的凝膠電解液代替電極液。凝膠電解液在室溫下的離子電導(dǎo)率可以是1mS/cm或更高，且聚合物的組成和結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。電解液(即液態(tài)溶液，電解質(zhì)鹽，及添加劑)如上所述。聚合物的例子為聚丙烯腈，聚偏氟二乙烯，聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚硅氧烷，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，苯乙烯-丁二烯橡膠，腈-丁二烯橡膠，聚苯乙烯或聚碳酸酯。特別地，從電化學穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選采用具有聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯或聚氧化乙烯結(jié)構(gòu)的聚合物。通常優(yōu)選聚合物到電解液中的添加量為電解液重量的5～50％，盡管其可以隨電解液與聚合物間的兼容性而改變。
此外，鋰鹽的含量和在電解溶液中的一樣。這里溶劑的含量廣泛包括不僅是液態(tài)溶劑還有能夠分離電解質(zhì)鹽并具有離子導(dǎo)電性的溶劑。因此，如果采用具有離子導(dǎo)電性的聚合物，那么高分子化合物也可以作溶劑。
舉例來說，二次電池可以制造如下。
首先，通過混合能夠嵌入和脫出鋰的陰極材料，導(dǎo)電劑和粘合劑，來制備陰極混合物。將陰極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中，得到糊狀的陰極混合物漿液。將陰極混合物漿液涂布在陰極集電體21a上，干燥并通過輥壓機等進行模制，從而形成陰極混合物層21b。由此制得陰極21。
其次，將能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料與粘合劑混合制得陽極混合物。將陽極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中，得到糊狀陽極混合物漿液。將陽極混合物漿液涂布在陽極集電體22a上，干燥并通過輥壓機等壓模，形成陽極混合物層22b。由此制得陽極22。
接著，通過焊接等將陰極引線25連接到陰極集電體21a上，并通過焊接等將陽極引線26連接到陽極集電體22a上。之后，卷制陰極21和陽極22以及夾在其間的隔板23，將陰極引線25的末端焊接到安全閥裝置15上，將陽極引線26的末端焊接到電池外殼11上，并將卷制的陰極21和陽極22夾在一對絕緣板12和13中間，且密封在電池外殼11中。待陰極21和陽極22密封于電池外殼11中之后，將電解液注入到電池外殼11中，并且用電解液浸漬隔板23。通過墊圈17的縫接，將電池蓋14，安全閥裝置15和PTC裝置16固定在電池外殼11的開口端。由此制得圖1所示的二次電池。
二次電池工作如下。
當二次電池充電時，鋰離子從陰極混合物層21b中脫出，并首先通過浸漬隔板23的電解液，嵌入陽極混合物層22b中所包含的能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料中。如果進一步繼續(xù)充電，則在開路電壓低于過充電電壓的狀態(tài)下，充電容量超過能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的充電容量，鋰開始在陽極材料的表面沉積。之后，鋰金屬繼續(xù)在陽極22上沉積，直到充電完成。如果使用石墨作為能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料，則陽極混合物層22b的表觀從黑色變?yōu)榻瘘S色而且進一步變?yōu)殂y色。
此后，當二次電池放電時，沉積在陽極22的鋰金屬首先以離子的形式釋放，并通過浸漬隔板23的電解溶液嵌入陰極混合物層21b中。如果放電繼續(xù)，則嵌入在陽極混合物層22b的能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料中的鋰離子脫出，并通過電解液嵌入陰極混合物層21b。因此，二次電池可以獲得所謂常規(guī)鋰二次電池和鋰離子二次電池都具有的特性，即高能量密度和優(yōu)良的充/放電循環(huán)特性。
具體地，在本發(fā)明的實施方案中，據(jù)認為由于電解液中包含具有M-O鍵的鋰鹽，所以在充/放電循環(huán)中會在陽極22的表面形成穩(wěn)定的薄膜。該穩(wěn)定薄膜抑制溶劑在陽極22上的分解反應(yīng)，并且阻止沉積在陽極22上的鋰金屬與電解液的反應(yīng)。因此鋰金屬的沉積和溶解效率得到提高。
如上所述，根據(jù)該實施方案，使電解液可以包含具有M-O鍵的鋰鹽。因此，可以抑制溶劑在陽極22上的分解，并阻止沉積在陽極22上的鋰金屬與溶劑的反應(yīng)。由此可以提高鋰金屬的沉積和溶解效率，并且改善電池的特性如循環(huán)特性。
特別地，如果除了具有M-O鍵的鋰鹽之外還包含其它的鋰鹽，則電池特征如貯存特性也可以得到改善。
下面參照圖1和圖2更詳細描述本發(fā)明的具體實例。
(實施例1至6)調(diào)整陰極21與陽極22之間的表面密度比(area density ratio)，并且制備這樣的電池，其中陽極22的容量包括通過嵌入和脫出鋰而得到的容量部分和通過沉積和溶解鋰而得到的容量部分，并且表示為它們之和。
首先，將碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)以(Li2CO3)∶(CoCO3)＝0.5∶1的摩爾比混合。將混合物在空氣中于900℃下燒制5小時，由此得到作為陰極材料的鋰/鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)。接著，將91質(zhì)量份的鋰/鈷復(fù)合氧化物，6質(zhì)量份的作為導(dǎo)電劑的石墨，及3質(zhì)量份的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合，由此制得陰極混合物。之后，將陰極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到陰極混合物漿液。將陰極混合物漿液均勻涂布在厚度為20μm的帶狀鋁箔制成的陰極集電體21a的兩個表面上，干燥，并通過輥壓機壓進行壓模，從而形成陰極混合物層21b，并制得陰極21。之后，將鋁制的陰極引線25連接到陰極集電體21a的一端。
此外，制備人造石墨粉末作為陽極材料，將90質(zhì)量份的人造石墨粉和10質(zhì)量份的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合，制得陽極混合物。將陽極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到陽極混合物漿液。之后，將陽極混合物漿液均勻涂布在由厚度為15μm的帶狀銅箔制成的陽極集電體22a的兩個表面上，干燥，通過輥壓機進行壓模，從而形成陽極混合物層22b，并制得陽極22。之后，將鎳制的陽極引線26連接到陽極集電體22a的一端。
陰極21和陽極22制成后，制備由25μm厚的微孔聚丙烯薄膜制成的隔板23。將陽極22，隔板23，陰極21，及隔板23按該順序堆疊，并且多次卷制堆疊體為卷形物，從而形成卷繞電極體20。
形成卷繞電極體20之后，將卷繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間，將陽極引線26焊接到電池外殼11，將陰極引線25焊接到安全閥裝置15，將卷繞電極體20密封在鍍鎳的鐵制電池外殼11內(nèi)。之后，通過減壓法將電解溶液注入電池外殼11中。在所使用的電解溶液中，將作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽溶解溶劑中，所述溶劑中混有50％體積的碳酸亞乙酯和50％體積的碳酸二乙酯。
這種情況下，按表1所示，改變實施例1至6中鋰鹽的種類和含量。在這些實施例中，實施例1使用如化學式1所示的二[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合硼酸鋰。實施例2-5使用如化學式1所示的二[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合硼酸鋰與其它鋰鹽的混合物。實施例6使用如化學式2所示的三[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合磷酸鋰。實施例1至6的每個實施例中，電解質(zhì)鹽的含量都確定為0.5mol/l。


將電解溶液注入電池外殼11并且將電池蓋14通過墊圈17壓緊固定到電池外殼11，其采用了瀝青，由此得到實施例1-6中直徑為14mm、高為65mm的柱形二次電池。
此外，作為實施例的對比例1，除使用LiPF6作為電解質(zhì)鹽外，按與實施例相同的方式制備二次電池。而且，作為實施例的對比例2和3，調(diào)整陰極與陽極之間的表面密度比例，并制備其中陽極容量以鋰的嵌入和脫出來表示的鋰離子二次電池。這種情況下，在對比例2中，與實施例2一樣，使用化學式1所示的鋰鹽和LiPF6作為電解質(zhì)鹽，而在對比例3中，則使用LiPF6作為電解質(zhì)鹽。
對于在實施例1至6和對比例1至3中獲得的各二次電池，進行循環(huán)特性和貯存特性研究。對于循環(huán)特性，在常溫下進行充/放電試驗，以測出第100次循環(huán)的容量相對于初始容量(第1次循環(huán)的容量)的容量保持率(第100次循環(huán)的容量/初始容量)×100。在該情況下，在600mA恒流下充電至電池電壓達到4.2V之后，以4.2V的恒壓進一步充電，直到電池電流達到1mA。以400mA的恒流進行放電直到電池電壓達到3.0V。這種條件下，如果充/放電在上述條件下進行，則可以得到完全充電的狀態(tài)和完全放電的狀態(tài)。結(jié)果如表1所示。
將實施例1-6和對比例1-3中的每個二次電池分解，其在上述條件下進行一個充放電循環(huán)并再次完全充電。通過肉眼觀察和7Li核磁共振譜，以檢查是否有鋰金屬沉積在陽極混合物層22b的表面。此外，在上述條件下進行兩個循環(huán)的充/放電。將完全放電的二次電池分解，并且類似地檢查鋰金屬是否沉積在陽極混合物層22b的表面。
結(jié)果，在實施例1-6和對比例1中的二次電池中，于完全充電狀態(tài)的陽極混合物層22b中發(fā)現(xiàn)了鋰金屬的存在，而在完全放電狀態(tài)下沒有發(fā)現(xiàn)鋰金屬的存在。換言之，可以確定陽極22的容量包括通過鋰金屬的沉積/溶解而得到的容量部分和通過鋰金屬的嵌入/脫出而得到的容量部分，并以它們之和來表示。表1給出了鋰金屬沉積的結(jié)果。
另一方面，在對比例2和3的二次電池中，在完全充電狀態(tài)和完全放電狀態(tài)下都沒有發(fā)現(xiàn)鋰金屬的存在，而僅僅發(fā)現(xiàn)鋰離子的存在。在完全放電狀態(tài)中發(fā)現(xiàn)可歸因于鋰離子的峰非常小。也就是說，可以確認陽極容量由通過鋰嵌入/脫出而得到的容量部分表示。表1給出了鋰金屬沒有沉積的結(jié)果。
此外，對貯存特性來說，在上述條件下對二次電池進行第二循環(huán)的充電，在二次電池于60℃的恒溫槽中貯存兩周之后，在上述條件下進行放電，測得相對于初始容量的貯存后的容量保持率(貯存后的容量/初始容量)×100。表1示出上述結(jié)果。
從表1可以看出，采用具有M-O鍵的鋰鹽的實施例1-6的第100循環(huán)的容量保持率高于沒采用具有M-O鍵的鋰鹽的對比例1。相反，對比例2和3的鋰離子二次電池中，采用具有M-O鍵的鋰鹽的對比例2的循環(huán)特性比沒采用具有M-O鍵的鋰鹽的對比例3要低。
此外，在其中陽極22的容量包括通過輕金屬的嵌入/脫出而得到的容量部分和通過輕金屬的沉積/溶解而得到的容量部分并以它們之和來表示的實施例1-6中，第一容量為1060mAh或更高，而對比例2和3的鋰離子二次電池的第一容量為約900mAh。
也就是說，在其中陽極22的容量包括通過輕金屬的嵌入/脫出而得到的容量部分和通過輕金屬的沉積/溶解而得到的容量部分并以它們之和來表示的二次電池中，可以獲得大容量，并且可以提高充/放電循環(huán)特性，如果是電解液包含具有M-O鍵的鋰鹽。
再者，從實施例1-5的比較中可以看出，采用化學式1的鋰鹽與其它鋰鹽的混合物的實施例2-5，貯存后的容量保持率高于只采用化學式1中的鋰鹽的實施例1。也就是說，發(fā)現(xiàn)通過進一步采用其它鋰鹽和具有M-O鍵的鋰鹽作為混合物可以改善貯存特性。
此外，上述實施例中，通過具體的實施例描述具有M-O鍵的鋰鹽?？梢哉J為上述效果來自于M-O鍵。因此，通過采用其它具有M-O鍵的鋰鹽可以得到類似的效果。另外，雖然上述實施例中描述了采用電解溶液的情況，但是采用凝膠電解液也可以得到類似的效果。
雖然已經(jīng)通過實施方案和實施例描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所述的實施方案和實施例，而且可以有各種修改。例如，雖然在前述實施方案和實施例中描述了以鋰作為輕金屬的情形，但發(fā)明也可以應(yīng)用于采用其它堿金屬如鈉(Na)和鉀(Ka)，堿土金屬如鎂和鈣(Ca)，其它輕金屬如鋁，以及鋰或這些金屬的合金的情形，并能夠獲得類似的效果。這種情況下，能夠嵌入和脫出輕金屬的陽極材料，陰極材料，非水溶劑，電解質(zhì)鹽等根據(jù)輕金屬選取。也就是說，雖然在上述實施方案和實施例中采用具有M-O鍵的鋰鹽作為電解質(zhì)鹽，但是也可以使用與輕金屬一致的具有M-O鍵的輕金屬鹽。
然而，優(yōu)選用鋰或含鋰的合金作為輕金屬，因為目前商業(yè)化的鋰離子二次電池的電壓兼容性高。另外，如果采用含鋰合金作為輕金屬，則電解液中可以存在能與鋰形成合金的物質(zhì)，而且該合金可以在沉積時形成，以及可以在陽極上與例形成合金的物質(zhì)，且該合金可以在沉積時形成。
雖然在前述實施方案和實施例中記載了采用電解液或凝膠電解液作為一種固體電解液的情形，但是也可以使用其它電解液。其它電解液的例子是其中電解質(zhì)鹽分散在具有離子導(dǎo)電性的聚合物中的有機固體電解液，由離子導(dǎo)電陶瓷、離子導(dǎo)電玻璃、離子晶體等制成的無機固體電解液，無機固體電解液與電解液的任意混合物，以及無機固體電解液與凝膠電解液或有機電解液的任意混合物。
此外，雖然在前述實施方案和實施例中記載了具有卷繞結(jié)構(gòu)的圓柱形二次電池，但發(fā)明同樣可以應(yīng)用于具有卷繞結(jié)構(gòu)的橢圓形或多角形二次電池，以及具有其中陰極和陽極折疊或堆疊的結(jié)構(gòu)的二次電池。此外，本發(fā)明還可以應(yīng)用于所謂的硬幣型，紐扣型，矩形等二次電池中。本發(fā)明不限于二次電池，也可以用于原電池。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的電池，由于允許電解液包含具有M-O鍵的輕金屬鹽，因此陽極電解液的分解反應(yīng)得到抑制并且可以阻止沉積在陽極的輕金屬和電解液的反應(yīng)。因此，可以提高輕金屬的沉積和溶解效率而且電池特性如循環(huán)特性也可以改善。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的電池，由于允許電解液包含除具有M-O鍵的輕金屬鹽之外的其它輕金屬鹽，因此，電池特性如貯存特性得到改善。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括陰極，陽極，及電解液，其中陽極的容量包括通過嵌入和脫出輕金屬而獲得的容量部分及通過沉積和溶解輕金屬而得到的容量部分，并以它們之和來表示，以及電解液包含具有M-O鍵的輕金屬鹽(這里，M代表硼(B)，磷(P)，鋁(Al)，鎵(Ga)，銦(In)，鉈(Tl)，砷(As)，銻(Sb)或鉍(Bi)中的任一種)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述輕金屬具有B-O鍵或P-O鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述輕金屬具有O-B-O鍵或O-P-O鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述輕金屬為環(huán)狀化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述輕金屬為下面的化學式3所示的二[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合硼酸鋰或者下面的化學式4所示的三[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合磷酸鋰，[化學式3] [化學式4]
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述陽極包含能夠嵌入/脫出輕金屬的陽極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中所述陽極包含碳材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中所述陽極包含石墨，石墨化的碳和非石墨化的碳中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中所述陽極包含石墨。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中所述陽極包含能與輕金屬形成合金的金屬元素或準金屬的元素，合金或化合物中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中所述陽極包含錫(Sn)，鉛(Pb)，鋁，銦，硅(Si)，鋅(Zn)，銻，鉍，鎘(Cd)，鎂(Mg)，硼，鎵，鍺(Ge)，砷，銀(Ag)，鋯(Zr)，釔(Y)或鉿(Hf)的元素，合金或化合物中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液包含聚合物或無機固體電解液。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進一步包含LiPF6。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進一步包含LiPF4。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進一步包含LiN(CF3SO2)2。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進一步包含LiN(C2F5SO2)2。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進一步包含LiC(CF3SO2)3。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進一步包含LiClO4。
全文摘要
本發(fā)明提供一種循環(huán)特性和貯存特性等電池特性得到改善的電池。該電池具有通過卷繞陰極和陽極以及夾在其間的隔板而成的卷繞電極體。陽極容量表示成通過鋰嵌入和脫出而獲得的容量部分與通過鋰沉積和溶解而獲得的容量部分之和。隔板用通過將鋰鹽溶解于溶劑而得到的電解液浸漬。使用具有B－O鍵或P－O鍵的化合物，如二[1，2－苯二酚根(2－)－O，O′]合硼酸鋰或三[1，2－苯二酚根(2－)－O，O′]合磷酸鋰作為鋰鹽。這樣，穩(wěn)定薄膜的形成可以抑制溶劑的分解反應(yīng)，還可阻止沉積的鋰金屬與溶劑的反應(yīng)。
文檔編號H01M10/36GK1490891SQ0315461
公開日2004年4月21日 申請日期2003年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者足立百惠, 藤田茂 申請人:索尼公司