專利名稱：電化學(xué)元件用電極以及使用該電極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠用于電池和電容等電化學(xué)元件的電極，以及采用了該電極的電池。
背景技術(shù)：
在電池和電容等電化學(xué)元件中，為實(shí)現(xiàn)低成本化的各種研究一直在持續(xù)不斷。例如，在以鎳氧化物之一種的氫氧化鎳作為正極的堿性蓄電池中，正廣泛采用的是將氫氧化鎳與粘合劑和增粘劑等一起分散到水或溶劑中成為膏狀，再將其涂敷及填充在發(fā)泡鎳等的導(dǎo)電性的多孔基材上的非燒結(jié)式的鎳電極。另外，在采用了上述多孔性基材的非燒結(jié)式鎳電極中，通常是用聚四氟乙烯(PTFE)作為粘合劑。在電池內(nèi)，由于鎳電極在堿性溶液中被過充電，處于氧氣氛圍內(nèi)，所以作為粘合劑使用的必須是不容易被氧化的穩(wěn)定的化合物，而PTFE則是滿足此條件的最合適的物質(zhì)。
在這樣的非燒結(jié)式鎳電極中，在能夠使活性物質(zhì)的氫氧化鎳的填充密度增加的同時(shí)，還具有電極制造簡單容易的優(yōu)點(diǎn)，而在發(fā)泡鎳等多孔基材的制作中，通常需要在聚氨酯泡沫上鍍上鎳等金屬，在還原性氛圍中燒結(jié)，然后再去除聚氨酯泡沫這些工序，因而存在使費(fèi)用變得很高的問題。
對(duì)此，提出了使用在金屬板的上下附加金屬纖維等的基材作為集電體(參照特開平9-265991號(hào))，以及通過壓紋加工附加按壓力、使設(shè)有凹凸部的金屬板作為基材(參照特開平10-106580號(hào))等方案。
但是，使用上述通過壓紋加工附加按壓力而設(shè)置了凹凸部的基材時(shí)，雖然可以降低正極的制備成本，但是在使用PTFE作為粘合劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生正極合劑容易從基材上脫落的問題。PTFE在受到壓力時(shí)具有沿線狀伸展的性質(zhì)。因此，在進(jìn)行按壓、切斷等工序時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生從正極合劑的基材上滑落的現(xiàn)象，從而容易引起剝離、脫落。另外，在進(jìn)行電池的充放電時(shí)，由于活性物質(zhì)重復(fù)膨脹收縮，正極合劑也容易從基材剝離，從而不僅會(huì)增加與基材的接觸電阻而使得難以充電，還會(huì)增加充電時(shí)氧氣的產(chǎn)生。其結(jié)果是不能得到足夠的放電容量，并過早地引起循環(huán)劣化。為了解決這樣的問題，雖然也對(duì)其他的粘合劑進(jìn)行了種種研究，但到目前為止對(duì)得到的良好特性還未能實(shí)用化。
另外，與現(xiàn)有的多孔基材相比，使用上述基材時(shí)還存在其集電性能差，正極的利用率不能提高的問題。
再有，由于基材表面需要加工，就會(huì)產(chǎn)生在連續(xù)涂敷時(shí)掛住刮板而使得基材破斷，或者不能夠均勻地涂敷的問題，以及基材的一部分露出于成型后的電極表面而導(dǎo)致短路的問題。另外，為了避免這樣的問題而增大刮板的空隙間距時(shí)，會(huì)產(chǎn)生因基材的中央不易露出而使兩面不能均勻涂敷的問題，以及從基材脫離的活性物質(zhì)的量增加，使得集電困難而導(dǎo)致利用率降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是消除在以金屬板作為基材時(shí)所產(chǎn)生的上述問題，提供一種以低的成本就能夠提高活性物質(zhì)的利用率并且生產(chǎn)性優(yōu)良的電極以及備有此類電極的電池。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于電化學(xué)裝置的電極。
如上說述，按照本發(fā)明，能夠得到低成本、活性物質(zhì)的利用率高并且生產(chǎn)性優(yōu)良的電極。再有，金屬板51的突起54和開口部52a的形狀并不局限于四邊形，也可以是如圖9所示的具有三棱臺(tái)狀的突起54和三邊形的開口部52a的形狀。還可以是五邊形和六邊形等多邊形。在以下的金屬板51中也同樣如此。
另外，本發(fā)明采用具有上述特定結(jié)構(gòu)的金屬板作為電極基材，提供如圖3(a)所示的在該基材(集電體)的兩面形成以金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物為活性物質(zhì)的電極合劑層，再如圖3(b)所示，將其壓縮后的電極的厚度t被壓縮到0.08～1.5mm的電極。
在本發(fā)明涉及的電極中，上述金屬板51的各突起54，可以形成如圖9所示的三棱臺(tái)狀，也可以形成如圖1所示的四棱臺(tái)狀。形成四棱臺(tái)狀的制造容易，另外從保持合劑考慮也很合適。如圖1和圖9所示，上底側(cè)開口部52a的形狀優(yōu)選為正三邊形、長方形、正方形其中任意一種容易制造的形狀。如圖1所示，形成上底開口部52a的多邊形的邊長優(yōu)選在0.1mm以上。作為電極合劑層57的結(jié)合劑，使苯乙烯丙烯酸系樹脂或聚苯乙烯含在電極合劑層中是優(yōu)選的。
如圖3(b)所示，上述金屬板5 1的沖壓毛邊55的前端不露出于上述電極合劑層57的表面。如圖2以及圖3(a)所示，壓縮前的基板整體的厚度d優(yōu)選為在0.085-1.2mm的范圍之內(nèi)?；恼w的重量優(yōu)選為50～450g/m2之間。
另外，本發(fā)明提供使用這樣的電極作為正極或負(fù)極的電池。在圖8中示例的是使用了上述電極作為正極的電池。
特別地，通過使用這種電極作為正極，能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)特性優(yōu)良的堿性電池。


通過參照附圖對(duì)以下優(yōu)選的實(shí)施方式將更為清楚地說明本發(fā)明的上述目的和其他目的以及特征，在本發(fā)明中用相同的編號(hào)表示相似的部件，其中，圖1是用于說明實(shí)施例1中制作基材時(shí)其制作方法和基材結(jié)構(gòu)而使用的概略示意地表示在金屬板表里兩面所形成的棋盤格子狀的突起狀放大后的平面圖。
圖2是上述金屬板的縱斷面圖。
圖3(a)是壓縮前的金屬板的縱斷面圖；圖3(b)是壓縮后的金屬板的縱斷面圖。
圖4是說明涉及本發(fā)明的金屬多孔體的制造方法的圖。
圖5(a)是壓紋滾筒的部分的平面放大圖；圖5(b)是圖5(a)沿A-A線的斷面圖。
圖6是一對(duì)壓紋滾筒的相互面對(duì)部分的斷面放大圖。
圖7是用于示意實(shí)施例1中所制作的基材的凹凸形狀，從斜方向拍攝(放大20倍)的基材表面的照片。
圖8是示意實(shí)施例1中所制備的電池(7號(hào)(單四形)堿性蓄電池)結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖9是本發(fā)明其他實(shí)施方式所涉及的金屬板的部分的平面放大圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的電極雖然具有上述的結(jié)構(gòu)，但以下就導(dǎo)致采用這種結(jié)構(gòu)的經(jīng)過，由這樣的結(jié)構(gòu)得到低成本、活性物質(zhì)的利用率高，并且生產(chǎn)性優(yōu)良的電極的原因，以及實(shí)施本發(fā)明中所采用的更具體的結(jié)構(gòu)等加以詳細(xì)說明。
本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)若不能解決將現(xiàn)有的發(fā)泡鎳等三維多孔基材變更為加工金屬板而成的二維基材時(shí)所產(chǎn)生的基材的集電性能低下的問題，就得不到與三維多孔基材同樣的特性，因此就有關(guān)最適合的基材進(jìn)行了深入的探討。另外，還探討了有關(guān)解決正極合劑和基材的粘合強(qiáng)度低下的問題，以及最合適的粘合劑和基材結(jié)構(gòu)的組合。另外，就基材結(jié)構(gòu)來說，采用了充分考慮到了生產(chǎn)性的形狀。
首先，關(guān)于基材結(jié)構(gòu)，在本發(fā)明中采用了具有如上所述特定結(jié)構(gòu)的金屬板作為基材。這樣，就能夠在提高活性物質(zhì)利用率的同時(shí)，提高含有合劑的膏的填充量和填充性，進(jìn)而達(dá)到集電性能提高的目的。具體來說，首先通過在金屬板的前面按最密集排列的方式形成三棱臺(tái)狀或者四棱臺(tái)狀那樣的多棱臺(tái)狀突起而使其產(chǎn)生凹凸，能夠提高活性物質(zhì)的利用率，進(jìn)而達(dá)到集電性能提高的目的。通過形成三棱臺(tái)狀、四棱臺(tái)狀等多棱臺(tái)狀的突起的上底(突起部，亦即突起的突起端面)面積比下底面積更小的棱臺(tái)狀，含有合劑的膏(以下，簡稱為膠)就容易添加進(jìn)突起部，能夠提高涂敷時(shí)膏的填充率。通過使相鄰的棱臺(tái)狀的突起向表里逆向突起，使基材表里對(duì)稱，就能夠使表里的膏涂敷量均勻，從而可抑制形成電極時(shí)的壓印工程中電極的翹曲，能夠使生產(chǎn)性得以提高。通過使配置在各突起的沖壓毛邊的孔為多邊孔(例如，上底側(cè)開口部為四邊形的孔)，使上底側(cè)開口部變寬，能夠提高填充量以及填充性。
當(dāng)設(shè)上述棱臺(tái)狀的突起的上底的面積為c，多邊孔的上底側(cè)開口部的面積為s時(shí)，優(yōu)選其能滿足c＞s≥0.1mm2的關(guān)系。換句話說，例如，在多邊孔為四邊孔時(shí)，設(shè)形成四邊孔的上底側(cè)開口部的四條邊之中的一邊(上端開口部的形狀為長方形時(shí)的長邊)的邊長為a，其相鄰的邊(上端開口部的形狀為長方形時(shí)的短邊)的邊長為b(即，上端開口部的形狀為正方形時(shí)a＝b，為長方形時(shí)a＞b)，上述突起的上底的面積為c時(shí)，上底側(cè)開口部的面積ab優(yōu)選滿足c＞ab的條件以及ab≥0.1mm2的關(guān)系。在采用本發(fā)明的金屬板(從板狀這一點(diǎn)來說為二維的原材料)為基材時(shí)，若對(duì)在與現(xiàn)有的三維發(fā)泡體上涂敷時(shí)的膏具有同一粘度(大約800～2000mPa·s)的膏進(jìn)行制做并進(jìn)行涂敷時(shí)，在干燥時(shí)膏會(huì)往下垂，不能夠得到厚度均勻的極板。這樣的問題可以通過提高膏的粘度至4000～20000mPa·s而得以消除。但是，在這樣高的粘度下，膏難以被填充到?jīng)_壓孔中，若在這樣的狀態(tài)下進(jìn)行壓印，則合劑層容易剝離。但是，通過使沖壓孔的面積(s，即四邊孔時(shí)為ab)大于0.1mm2，膏就容易被填充到孔中，能夠抑制合劑的剝離。尤其是，通過使其上底側(cè)開口部的一邊(上底開口部的形狀為長方形時(shí)的短邊)的邊長b大于0.1mm，膏就容易被填充到孔中，從而得到良好的抑制合劑剝離的效果。
在從上底往下底制作沖壓毛邊時(shí)，由于不會(huì)在基材表面產(chǎn)生尖銳的金屬突起，所以能夠避免在連續(xù)涂敷時(shí)掛住刮板導(dǎo)致基材破裂，或者不能均勻涂敷等問題。再有，由于成型后基材不會(huì)在電極表面露出，所以能夠防止短路。這時(shí)，基材的總厚度d與沖壓毛邊的高度h之間的關(guān)系需要滿足0.2≤h/d≤0.95。當(dāng)這樣的關(guān)系不能得到滿足時(shí)，從棱臺(tái)狀的突起的上底向下底形成的沖壓毛邊的前端雖然受制于其形成角度和長度，但有自下底側(cè)的基材最表面突出之虞。另外，通過使0.2≤h/d，合劑的保持能力得到提高，生產(chǎn)性得以改善，另外，通過在活性物質(zhì)的附近存在毛邊，使從活性物質(zhì)到基材之間的距離縮短從而導(dǎo)電性提高。
將以鎳氧化物作為活性物質(zhì)的膏涂敷到基材上后，進(jìn)行干燥、壓縮。當(dāng)壓縮后的電極厚度為t時(shí)，以壓縮比(t/d)為0.2～0.95，或者壓縮后的電極厚度尺寸為0.08～1.5mm得到基材的突起物不在電極表面的結(jié)構(gòu)。壓縮比小于0.2時(shí)，或者是壓縮后電極的厚度不到0.08mm時(shí)，電極內(nèi)的空孔變少，電解液不易進(jìn)入，放電特性就會(huì)降低。另外，由于需要用很大的壓力來壓縮，必然容易產(chǎn)生電極易于伸長、活性物質(zhì)的脫落等。另一方面，當(dāng)壓縮比大于0.95時(shí)，或者是壓縮后的電極尺寸大于1.5mm時(shí)，電極中的空孔過多，活性物質(zhì)間的接觸不充分，會(huì)產(chǎn)生不能利用的活性物質(zhì)，從而不能得到足夠的容量。一旦基材的突起物，即毛邊狀的銳角的基材在表面露出時(shí)，則與前述同樣在涂敷膏時(shí)會(huì)掛住刮板，另外，在電極卷曲時(shí)沖破隔離物而導(dǎo)致短路。為此需要在電極表面沒有基材的突起出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)。
再有，當(dāng)設(shè)定含有多棱臺(tái)狀的突起的基材整體的厚度在0.085～1.2mm范圍之內(nèi)時(shí)，則保持合劑的能力提高。從基材強(qiáng)度和電阻等考慮，基材重量優(yōu)選在50g/m2以上，從加工性和高容量化考慮，優(yōu)選在450g/m2以下。
本發(fā)明可適用于如堿性蓄電池用的鎳電極。該情況下的鎳電極按照如下所述制成。把活性物質(zhì)氫氧化鎳、苯乙烯系樹脂、氫氧化鈷等導(dǎo)電助劑、羧甲基纖維素等增粘劑分散到水等溶劑中調(diào)制含有正極合劑的膏，并涂敷和填充在上述基材上后，使其干燥而形成正極合劑層，通過加壓成形來制造正極。
對(duì)于上述氫氧化鎳，為了提高正極活性物質(zhì)的利用率，優(yōu)選使其表面用鈷化合物粒子覆蓋。對(duì)于鈷化合物的覆蓋量，為了在使導(dǎo)電性提高的同時(shí)對(duì)用于正極時(shí)活性物質(zhì)的填充量處于不產(chǎn)生影響的范圍，鈷化合物的重量優(yōu)選為氫氧化鎳重量的2-6％(相對(duì)于100重量份的氫氧化鎳，鈷化合物的量為2～6重量份的比利)，更優(yōu)選為3～5％。再有，通過采用覆蓋的鈷的氧化數(shù)為2.6～3.1的高元氧化的鈷，一旦導(dǎo)電性進(jìn)一步提高，就可得到優(yōu)良的循環(huán)特性和儲(chǔ)藏特性。當(dāng)鈷的氧化數(shù)小于2.6時(shí)氧化就不充分，不能得到高的利用率，容易被還原，因而不能得到優(yōu)良的循環(huán)特性和儲(chǔ)藏特性。當(dāng)鈷的氧化數(shù)大于3.1時(shí)，氧化就會(huì)過度從而降低導(dǎo)電性，不能得到高的利用率。作為提高覆蓋鈷的價(jià)態(tài)的方法有預(yù)先用過氧化氫等氧化劑和堿性溶液氧化表面覆蓋有鈷化合物的氫氧化鎳的方法，將氫氧化鎳和鈷化合物、氧化劑、堿性溶液混合，覆蓋價(jià)態(tài)高的鈷化合物的方法。另外，在氫氧化鎳中，為了提高循環(huán)性，可合適地使用將鋅固溶的氫氧化鎳，為了提高充電效率，可適合使用將鈷固溶的氫氧化鎳。鋅的固溶量相當(dāng)于鎳來說，優(yōu)選為2～5％，鈷的固溶量優(yōu)選為0.7～3％，更優(yōu)選為1～2％。作為進(jìn)一步提高充電效率的手段，也可以使鍶(Sr)、鈧(Sc)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉍(Bi)、鉬(Mo)、銀(Ag)、錫(Sn)、銻(Sb)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、銅(Cu)等固溶，還可以使之偏析在活性物質(zhì)表面。
作為導(dǎo)電助劑所使用的如鎳、鈷、銅等的金屬粉末，石墨和乙炔黑等碳素粉末，氧化錫、氧化鈷和氫氧化鈷等的金屬化合物，但在和堿性電解液組合使用時(shí)，比較合適的是使用能夠通過導(dǎo)電性化合物形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)的鈷化合物。另外，基于提高合劑中的導(dǎo)電性以提高活性物質(zhì)的利用率的目的，作為導(dǎo)電助劑一般使用的是微粒狀的導(dǎo)電助劑。另外，為了提高充電效率，也可以添加氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鋅以及氫氧化鎘。
作為增粘劑可列舉出甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素等纖維素類，以及聚乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酸等。
作為一般的粘合劑列舉的是PTFE，但是為了解決正極合劑和基材之間粘合強(qiáng)度低下的問題，雖然選擇與基材粘合力強(qiáng)的粘合劑就可以，但是這樣的粘合劑由于其阻礙活性物質(zhì)的反應(yīng)，還使合劑和基材之間的接觸電阻增大等，有時(shí)會(huì)使基材的集電性低下的問題更加突出。作為PTFE以外的粘合劑比較適合的有苯乙烯丙烯酸系樹脂或聚苯乙烯樹脂。在使用金屬板作為正極的情況下，通過使正極合劑中含有苯乙烯丙烯酸系樹脂或聚苯乙烯樹脂，就能夠提高正極合劑的粘合強(qiáng)度，在正極壓縮工程中也能夠得到更高的壓縮率，可作為高容量的電極。能夠得到電極本身的伸縮、彎曲、合劑的剝離少的電極，成品率也得以提高。另外，能夠忍耐充放電引起的膨脹和收縮，抑制接觸電阻的增加或者充電時(shí)氧氣的產(chǎn)生，其結(jié)果是，即使在用上述基材代替三維發(fā)泡體而構(gòu)成正極的情況下，也能夠得到具有優(yōu)良利用率和循環(huán)特性的堿性蓄電池。
用作粘合劑的苯乙烯丙烯酸樹脂由含有苯乙烯衍生物單元(苯乙烯系單元)的有機(jī)分子和含有丙烯酸系衍生物單元(丙烯酸系單元)的有機(jī)分子的聚合物通過乳化聚合等合成而得到的，但也可以導(dǎo)入親水性官能基等。作為丙烯酸系單元，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基甲基丙烯酸乙脂、2-羥基甲基丙烯酸丙脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯脂、丙烯酰胺、異丁烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、2-丙烯酰胺乙磺酸、2-異丁烯酰胺乙磺酸、3-異丁烯酰胺丙磺酸、丙烯酸甲磺酸、甲基丙烯酸甲磺酸、丙烯酸-2-乙磺酸、甲基丙烯酸-2-乙磺酸、丙烯酸-3-丙磺酸、異丙烯酸-3-丙磺酸、丙烯酸-2-甲基-3-丙磺酸、甲基丙烯酸-2-甲基-3-丙磺酸、丙烯酸-1，1’-二甲基-2-乙磺酸、甲基丙烯酸-1，1’-二甲基-2-乙磺酸或者它們的鹽，其中比較適用的是丙烯酸乙酯。另外，也可以使用僅由苯乙烯構(gòu)成的聚苯乙烯。
再有，在制作正極合劑的膏之際，苯乙烯丙烯酸樹脂和聚苯乙烯(以下也稱為苯乙烯系樹脂)可以用非離子系或陰離子系的表面活性劑等覆蓋，也可以處于一般所謂的無泡沫的狀態(tài)，無論哪種都可優(yōu)選使用處于被分散在水溶液里的狀態(tài)。該苯乙烯系樹脂優(yōu)選是交聯(lián)成三維的。通過實(shí)施這種交聯(lián)，由于能夠使耐堿性和耐氧化性更加強(qiáng)固，所以能夠提供循環(huán)特性和儲(chǔ)藏特性良好的電極和電池。另外，作為苯乙烯系樹脂，其重均分子量為10,000～10,000,000，優(yōu)選為50,000～10,000,000，更優(yōu)選為500,000～10,000,000。通過使重均分子量大于10,000，可以獲得活性物質(zhì)表面和基材表面的高的吸附效果，另外，通過使重均分子量小于10,000,000，就能夠維持在溶劑中的合適的分散性，發(fā)揮在電極干燥時(shí)良好的成膜性。因此，即使在為使輸出大功率而將合劑的涂膜薄膜化時(shí)，也能夠得到粘合強(qiáng)度良好的電極。
作為用于調(diào)配含合劑的膏的溶劑，除了水之外，還可以用如以甲醇、乙醇、異丙醇為代表的醇類等的有機(jī)溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。
在用如上制造的正極來制作鎳氫蓄電池時(shí)，在負(fù)極例如可以用鎘電極、鋅電極、以及儲(chǔ)氫合金電極等。在用儲(chǔ)氫合金電極時(shí)，作為活性物質(zhì)的儲(chǔ)氫合金可以用稀土類-Ni系、laves系、Mg-Ni系、V-Ti-Ni系等各種儲(chǔ)氫合金，但其中特別適用的是用了鈰鑭合金的稀土類-Ni系儲(chǔ)氫合金。尤其是，在使用至少含有Ni、Co、Mn以及Al，其元素比在以鈰鑭合金(Mm)為1時(shí)Ni、Co、Al、Mn分別為3.4～4.3、0.2～0.7、0.1～0.5、0.1～0.4、0.01～0.1的范圍內(nèi)的儲(chǔ)氫合金時(shí)能得到較好的結(jié)果。形成于正極的導(dǎo)電性鈷氧化物雖然被因負(fù)極的儲(chǔ)氫合金的腐蝕而生成的氫氣或者從儲(chǔ)氫合金析出的錳離子等還原，但是由于上述組份的儲(chǔ)氫合金容量較大，腐蝕也少，因此對(duì)本發(fā)明的電池特別有用。
上述電極(正極)借助于隔離物而與配極(負(fù)極)共同疊層，就以該形式或是根據(jù)需要彎曲成漩渦狀等的卷曲體，與電解液一起封入金屬缸等密封容器內(nèi)而成為電池。并且，本發(fā)明的電極不僅只適合于上述例示的堿性蓄電池用的氫氧化鎳正極，還可以用于負(fù)極、堿性一次性電池、鎳電池、鋰一次性電池、鋰二次性電池、電容等、以及其它的電化學(xué)元件，從根本上說，將該電極與配極以及電解液組合起來就能夠構(gòu)成這些電池和電容的電化學(xué)元件。
實(shí)施例以下就本發(fā)明的實(shí)施例加以說明。但是，本發(fā)明并非僅局限于這些實(shí)施例，在不超出本發(fā)明的思路的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更。還有，在以下所述中，所謂‘份’是指重量份，表示濃度和固溶量的％在沒有特別給出其單位時(shí)是指重量％。
向100份這樣所制作的活性物質(zhì)中添加5份氫氧化鈷粉末、5份2％羧甲基纖維素水溶液，以及4份50％聚苯乙烯丙烯酸乙酯分散水溶液，混合，調(diào)配含正極合劑的膏。
按照下述制作基材。首先，如圖1和圖2所示，使用25μm厚的SPCC鋼板作為構(gòu)成金屬板51的原材料，在該鋼板的表里兩面形成棋盤格子狀的具有邊長為0.6mm的正方形的上底(面積c＝0.36mm2)52和邊長為1.0mm的正方形的下底53的四邊柱狀(四棱臺(tái)狀)的突起54。在各突起54的上底52上具有朝向下底53的沖壓毛邊55，并且上底側(cè)開口部52a的形狀為0.4mm×0.4mm(一邊的邊長a＝0.4mm，其相鄰邊的邊長b＝0.4mm，上底側(cè)開口部的面積ab＝0.16mm2)的正方形的四邊孔56。這時(shí)，包含表里兩面突起54的金屬板51的整體的厚度d為0.44mm(d＝0.44mm)。沖壓毛邊的高h(yuǎn)為0.18mm。另外，形成突起后的金屬板51的重量為215g/m2。然后，在該金屬板51上鍍上3μm厚的鎳而成為基材。
具有以上立體結(jié)構(gòu)的基材，如圖4所示，可以制造出使平板狀的金屬板19通過一對(duì)間隙為S朝相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)的壓紋滾筒20a、20b。如圖5(a)、(b)所示，在各壓紋滾筒20a、20b的表面，多數(shù)的凸部21和凹部22被配設(shè)成縱橫交錯(cuò)相互錯(cuò)開的棋盤格子狀。各凸部21突起來形成下面寬的四棱臺(tái)狀，在其突出部27的中央部向里凹而形成有四角錐狀的微小凹部24。各凹部22向里凹而形成上面寬的四棱臺(tái)狀，在其陷進(jìn)部28的中央部突起而形成四角錐狀的微小凸部25。構(gòu)成該微小凸部25的四角錐的各片形成鋒利的刃。凸凹部21、22以及微小凹凸部24、25平視看去呈正方形。
如圖6所示，上下的壓紋滾筒20a、20b的凸凹部21、22以及微小凹凸部24、25配置成相互咬合的狀態(tài)。即，下側(cè)的滾筒20b的凹部22位于與上側(cè)滾筒20a的凸部21相對(duì)的位置，同樣的，下側(cè)的滾筒20b的為小凹部25位于與上側(cè)滾筒20a的微小凸部24相對(duì)的位置。因此，上下的壓紋滾筒20a、20b的中間空隙S為上下的凸凹部21、22與微小凹凸部24、25咬和的波齒狀。
再如圖4所示，將平板狀的金屬板19送進(jìn)上下一對(duì)壓紋滾筒20a、20b的中間空隙S，通過上下的凸凹部21、22在金屬板19的表里兩面利用壓紋加工而形成交互突起的四棱臺(tái)狀的突起54。與此同時(shí)，在各突起54內(nèi)形成四角錐狀的小凹部58，同時(shí)，該小凹部58的中央部被微小凸部25穿破，從而形成十字手心劍狀的開口56(四邊孔)。小凹部58成為4枚花瓣?duì)畹拿厰U(kuò)開成花瓣形狀。
圖7是為示意這樣所得到的基材的表面的凹凸?fàn)顟B(tài)而從斜方向拍攝(放大20倍)的基材表面的照片。該基材的一邊的邊長設(shè)為a、其相鄰的邊的邊長設(shè)為b(但是，a≥b)，上述突起的上底的面積為c、包含上述突起在內(nèi)的基材整體的厚度為d時(shí)，滿足c＞ab、并且ab≥0.1mm2。另外，當(dāng)沖壓毛邊的高度為h時(shí)，滿足0.2≤h/d≤0.95。還有，前面的圖1以及圖2由于只是概略示意出在金屬板(SPCC鋼板)51的表里兩面形成有突起54的樣子，各部位的尺寸沒有被正確地反映。
其次，如圖3(a)所示，將上述含有正極合劑的膏涂敷在基材上，通過0.5mm間隔的刮板，形成均一厚度的涂敷物。將該涂敷物在85℃下干燥一小時(shí)后，以9.8×103N/cm(1噸/cm)的線壓力加壓成形而成為薄片狀，將其裁剪為36mm寬、100mm長，制作成理論容量為450Ah的非燒結(jié)式正極。壓縮后的電極的厚度t為0.24mm，滿足0.2≤t/d≤0.95。這時(shí)，如圖3(b)所示，金屬板51的沖壓毛邊55的前端就不會(huì)露出于電極合劑層57的表面。
負(fù)極是按如下制作的。將市場銷售的Mm、Ni、Co、Mn、Al的各原料按MmNi3.9Co0.6Mn0.35Al0.25Mg0.05(Mm含有70％的La、12％的Ce、14％的Nd、4％的Pr)的組份用高頻溶解爐加熱溶解而得到儲(chǔ)氫合金。通過機(jī)械粉碎該儲(chǔ)氫合金得到平均粒子半徑為35μm的儲(chǔ)氫合金粉末。在100份該儲(chǔ)氫合金粉末中添加1份羰基鎳粉末、10份5％聚-N-乙烯基乙酰胺水溶液以及1.7份40％苯乙烯-2-乙基丙烯酸己酯的共聚物，將其混合調(diào)配出含有負(fù)極合劑的膏。將該含有負(fù)極合劑的膏涂敷、填充在由沖壓金屬組成的基材上，干燥而形成負(fù)極合劑層后，加壓成形而成為薄片狀。將其裁剪成寬36mm、長120mm而制作成儲(chǔ)氫合金負(fù)極。
將上述正極和負(fù)極在其中間插入由聚丙烯無紡布組成的隔離物然后卷曲，將所得到的卷回結(jié)構(gòu)的電極體插入有底的圓筒狀電池缸，注入電解液(含有17克/升的LiOH和33克/升的氧化鋅的28.5重量％的KOH水溶液)后，封住電池缸開口部，就制作得到圖8所示的7號(hào)(單四形)堿性蓄電池。
這里就圖8所示的電池加以說明。首先，先說明符號(hào)和部材之間的關(guān)系，1是正極、2是負(fù)極、3是隔離物、4是卷回結(jié)構(gòu)的電極體、5是電池缸、6是環(huán)狀襯墊、7是電池蓋、8是接頭板、9是封口板、10是橡膠彈性體、11是和橡膠彈性體10一體化的橡膠制閥體，12是正極導(dǎo)線體、13是絕緣體、14是絕緣體。
雖然正極1和負(fù)極2分別是由上述的構(gòu)成所組成，在該圖8沒有給出制作它們所使用的多孔性基材等，只示意了單一的東西。隔離物3是由上述的聚丙烯無紡布所制成，正極1和負(fù)極2通過隔離物3而疊層在一起，卷成渦旋狀而制作的卷回構(gòu)造的電極體4插入電池缸5，在其上部配置有絕緣體14。另外，在上述卷回構(gòu)造的電極體4插入之前預(yù)先在電池缸5的底部配置了絕緣體13。然后，在圖8中，雖然沒有圖示，在負(fù)極2的最外周部多孔性基材的一部分露出來，它與電池缸5的內(nèi)壁接觸，由此，電池缸就作為負(fù)極接頭使用。
環(huán)狀襯墊6是用尼龍66制作的，電池蓋7由接頭板8和封口板9構(gòu)成，電池缸5的開口部用該電池蓋7等密封。即，把卷回構(gòu)造的電極體4和絕緣體13、絕緣體14等密封進(jìn)電池缸5里后，在電池缸5的開口端近旁部分形成底部朝內(nèi)周側(cè)突出的環(huán)狀的溝5a。通過該溝5a的內(nèi)周側(cè)突出部支撐環(huán)狀襯墊6的下部而將環(huán)狀襯墊6和電池蓋7配置在電池缸5的開口部，從電池缸5的溝5a將前面的部分束縛在里面而將電池缸5的開口部密封。在上述接頭板8上設(shè)有排出孔8a，在封口板9上設(shè)有氣體檢測孔9a，在接頭板8和封口板9之間配置有橡膠彈性體10以及橡膠制的閥體11。然后，彎曲封口板9的外周部而夾住接頭板8的外周部以固定接頭板8和封口板9。
該電池由于在通常狀況下通過橡膠彈性體10的按壓力使橡膠制的閥體11閉鎖氣體檢測孔9a，電池內(nèi)部雖然保持在密封狀態(tài)，但當(dāng)在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體使電池內(nèi)部的壓力異常上升時(shí)，橡膠彈性體10收縮而在橡膠制閥體11和氣體檢測孔9a之間產(chǎn)生縫隙，電池內(nèi)部的氣體就通過氣體檢測孔9a以及排氣口8a而排出到電池外部，從而能夠防止因高壓而導(dǎo)致的電池破裂，同時(shí)，在通過上述氣體排出而使得電池內(nèi)壓下降的情況下，橡膠彈性體10恢復(fù)到原狀，通過其按壓力使橡膠制閥體11再次閉鎖氣體檢測孔9a，從而保持電池內(nèi)部的密封狀態(tài)。
正極導(dǎo)線體12由鎳帶制成，其一端與正極2的支持體點(diǎn)熔接，另一端與封口板9的下端點(diǎn)溶接，它通過與接頭板8的上述封口板9接觸而被用作正極接頭。
增加在實(shí)施例1的壓縮電極時(shí)的壓力，制作壓縮后的電極的厚度為0.066mm，t/d＝0.15的電極。但是，電極產(chǎn)生彎折和龜裂，不能用于實(shí)用。評(píng)價(jià)將在上述實(shí)施例1、2和比較例1、2制作的電極(正極)通過隔離物與配極(負(fù)極)卷回起來。然后，觀察解開卷回體時(shí)的樣子，通過目視確認(rèn)是否有合劑的剝離，評(píng)價(jià)如下。
‘○’完全不認(rèn)為有剝離。
‘△’認(rèn)為產(chǎn)生很少量的剝離。
表1

如表1所示，在實(shí)施例1、2以及比較例2，沒有發(fā)現(xiàn)合劑的剝離。在比較例1中，基材孔(形成于各四角柱狀突起的上底的四邊孔)變小產(chǎn)生合劑剝離。
其次，表2中給出有關(guān)實(shí)施例1、2以及比較例1、2中制作堿性蓄電池時(shí)的短路發(fā)生率。
表2

如表2所示，實(shí)施例1、2中沒有發(fā)生短路。比較例1中，由于合劑剝離的原因，有3/100的比例發(fā)生短路。比較例2中，基材的沖壓毛邊露出于電極表面，發(fā)現(xiàn)了很多的短路。
下面評(píng)價(jià)電池的特性。
將實(shí)施例1、2以及比較例1、2中的堿性蓄電池分別在60℃蓄能6個(gè)小時(shí)后，以0.02C(9mA)充電10小時(shí)。接著，以0.2C(90mA)充電6小時(shí)，在0.2C(90mA)放電至1.0V。反復(fù)這樣操作使該充放電循環(huán)至放電容量恒定。
然后在25℃、1C(450mA)，在充電電壓從峰值直至充電電壓降至5mV下進(jìn)行充電，在1C(450mA)放電至1.0V，使該充放電循環(huán)降低至初期的放電容量的80％。另外，求出第1循環(huán)的利用率。表3給出了這些結(jié)果。
表3

在實(shí)施例1、2，利用率都為90％，循環(huán)數(shù)都超過了700循環(huán)。與此相對(duì)，在比較例1、2，利用率在90％以下，循環(huán)數(shù)也在600循環(huán)以下。在比較例1中，由于合劑的剝離，使得利用率低下，再有，在循環(huán)中，通過充放電，由于活性物質(zhì)的膨潤、氣體的產(chǎn)生，加速了合劑的剝離，因此循環(huán)數(shù)降低。另外，在比較例2中，由于基材露出，產(chǎn)生微小短路，明顯降低了利用率。另外，循環(huán)數(shù)也顯著降低。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)元件用的電極，該電極是通過在由金屬板制成的電極基材的表面形成以金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物作為活性物質(zhì)的電極合劑層而得到，其特征在于，上述金屬板具有在表里交互突出而形成的多個(gè)突起，各突起形成上底(突起部)的面積比下底的面積更狹小的棱臺(tái)狀，在各突起的上底，使上底側(cè)開口部的形狀為多邊形，從上底向下底的方向，形成具有沖壓出來的大致為角錐狀的沖壓毛邊的孔，當(dāng)上述突起的上底的面積為c、上底側(cè)開口部的面積為s、沖壓毛邊的高為h時(shí)，使c＞s≥0.1mm2以及0.2≤h/d≤0.95成立，壓縮前電極基材的總厚度為d，壓縮后電極的厚度為t時(shí)，將電極壓縮成使得0.2≤t/d≤0.95成立。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于，其被壓縮成壓縮后電極的厚度t為0.08～1.5mm。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極，其特征在于，所述金屬板的各突起被形成三棱臺(tái)狀或四棱臺(tái)狀。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極，其特征在于，所述上底側(cè)開口部的形狀為正三角形、長方形或正方形。
5.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極，其特征在于，形成上底開口部的多邊形的邊長大于0.1mm。
6.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極，其特征在于，作為電極合劑層的結(jié)合劑的苯乙烯丙烯酸系樹脂或聚苯乙烯被含在電極合劑層中。
7.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極，其特征在于，上述金屬板的沖壓毛邊的前端不露出于上述電極合劑層表面。
8.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極，其特征在于，壓縮前基板整體的厚度d為0.85～1.2mm。
9.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極，其特征在于，基材整體的重量為50～450g/m2。
10.一種電化學(xué)元件用的電極，該電極是通過在由金屬板制成的電極基材的表面形成以金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物作為活性物質(zhì)的電極合劑層而得到，其特征在于，上述金屬板具有在表里交互突出而形成的多個(gè)突起，各突起形成上底(突起部)的面積比下底的面積更狹小的棱臺(tái)狀。在各突起的上底，使上底側(cè)開口部的形狀成為多邊形，從上底向下底的方向，形成具有沖壓出來的大致為角錐狀的沖壓毛邊的孔，當(dāng)上述突起上底的面積為c、上底側(cè)開口部的面積為s、沖壓毛邊的高為h時(shí)，使c＞s≥0.1mm2以及0.2≤h/d≤0.95成立，并被壓縮成使得壓縮后電極的厚度t為0.08～1.5mm。
11.一種電池，其特征在于，使用權(quán)利要求1所述的電極作為其正極或負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電池和電容等電化學(xué)元件的電極，以及采用這種電極的電池。電極基材使用的是具有特定結(jié)構(gòu)的金屬板。該金屬板具有在表里交互形成的多個(gè)突起。各突起被做成上底(突起部)的面積比下底的面積更狹小的棱臺(tái)狀。在各突起的上底，使上底側(cè)開口部的形狀為多邊形，從上底向下底的方向，形成具有沖壓出來的大致為角錐狀沖壓毛邊的孔。當(dāng)上述突起的上底面積為c、上底側(cè)開口部的面積為s、沖壓毛邊的高為h、壓縮前基材總厚度為d時(shí)，設(shè)定各部位的尺寸使c＞s≥0.1mm
文檔編號(hào)H01M4/62GK1481045SQ0313735
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月21日
發(fā)明者岸見光浩, 福水浩 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社