專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池，其具有陰極、陽極和電解液，更具體地，本發(fā)明涉及其中的陽極容量用由輕金屬的嵌入和脫出所確定的容量部分和由輕金屬的沉積和溶解所確定的容量部分的總和來表示的電池。
背景技術(shù)：
近年來，便攜式電子設(shè)備的尺寸和重量迅速地減少，典型的如移動電話、PDA(個人數(shù)字助理)終端設(shè)備或筆記本電腦。因此，作為它們的一部分，強(qiáng)烈要求改進(jìn)電池的能量密度，特別是作為設(shè)備驅(qū)動源的二次電池。
實(shí)現(xiàn)高能量密度的二次電池的實(shí)例是鋰離子二次電池，它具有一個由一種材料如能夠嵌入和脫出(inserting and extracting)鋰(Li)的碳質(zhì)材料制成的陽極。由于鋰離子二次電池被設(shè)計(jì)成使在陽極材料中嵌入的鋰始終在一種離子態(tài)，能量密度基本上依賴于能夠嵌入陽極材料的鋰離子的數(shù)量。因此，可以認(rèn)為通過提高鋰離子的嵌入量，鋰離子二次電池的能量密度可以進(jìn)一步提高。目前石墨被認(rèn)為是能夠最有效地嵌入和脫出鋰離子的材料，然而石墨的嵌入量理論上限于電量轉(zhuǎn)變372mAh/克。最近，隨著積極的研發(fā)工作，嵌入量向極限值日益增加。
另一種實(shí)現(xiàn)高能量密度的二次電池是鋰二次電池，它具有金屬鋰制成的陽極，并且僅利用金屬鋰的沉積和溶解的反應(yīng)作為陽極的反應(yīng)。預(yù)期鋰二次電池可以獲得高于鋰離子二次電池的能量密度，因?yàn)榻饘黉嚨睦碚撾娀瘜W(xué)當(dāng)量高達(dá)2054mAh/cm3，其為鋰離子二次電池所使用的石墨的2.5倍。迄今，許多研究人員等已經(jīng)研發(fā)并實(shí)現(xiàn)了鋰二次電池的商業(yè)化(例如參見，“Lithium Batteries”，edited by Jean Paul Gabano，Academic Press，1983，London，New York)。
然而，鋰二次電池存在重復(fù)充放電時放電容量嚴(yán)重惡化從而難于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的問題。出現(xiàn)容量惡化的原因是鋰二次電池在陽極中利用了金屬鋰的沉積/溶解反應(yīng)。由于陽極體積伴隨著充電和放電而顯著地增加/減小，這恰好與鋰離子在正極和陽極(positive and anodes)之間的移動能力相對應(yīng)，所以陽極的體積劇烈地波動，這抑制了可逆的溶解反應(yīng)以及金屬鋰晶體的重結(jié)晶反應(yīng)。此外，所希望獲得的能量密度越高，陽極體積的變化越大，容量惡化就變得越明顯。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人新研制了一種二次電池，其中陽極容量用由鋰的嵌入和脫出所確定的容量部分和由鋰的沉積和溶解所確定容量部分的總和表示(參見國際公開WO0122519A1)。特別地，陽極由能夠嵌入和脫出鋰的碳質(zhì)材料制成，并且在充電時允許鋰沉積在碳質(zhì)材料的表面。這種二次電池可以預(yù)期當(dāng)達(dá)到高能量密度時有改進(jìn)的充電/放電循環(huán)特性。
為了使二次電池商業(yè)化，這種特性仍然需要進(jìn)一步的提高和穩(wěn)定，并且不僅要研究和發(fā)展電極的材料而且必須研究和發(fā)展電解液。具體地，在電解液和電極間發(fā)生一個副反應(yīng)。當(dāng)副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在電極的表面上時，電池的內(nèi)電阻升高并且充電/放電循環(huán)特性顯著地惡化。當(dāng)金屬鋰不是平穩(wěn)地沉積在陽極上時，溶解和再結(jié)晶反應(yīng)不能順利地可逆進(jìn)行，并且這也造成充電/放電循環(huán)特性的惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在考慮到這些問題的基礎(chǔ)上完成的，其目的是提供一種電池容量和循環(huán)特性等電池特性得到提高的電池。
根據(jù)本發(fā)明的電池包括陰極、陽極和電解液，其中陽極容量用由輕金屬的嵌入和脫出所確定的容量部分和由輕金屬的沉積和溶解所確定的容量部分的總和表示，且電解液包括羧酸酯和羧酸根離子中的至少一種。
在本發(fā)明的電池中，電解液包括羧酸酯和羧酸根離子中的至少一種。因此，在充電時抑制了溶劑的分解反應(yīng)，并且阻止了在輕金屬的沉積/溶解反應(yīng)中沉積的輕金屬和溶劑間的反應(yīng)。輕金屬在陽極的沉積/溶解效率也得到提高。從而，改進(jìn)了電池特性例如電池容量和循環(huán)特性。
本發(fā)明其他的和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將通過下面的描述呈現(xiàn)的更充分。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二次電池構(gòu)造的剖面圖。
圖2是圖1所示二次電池中卷狀電極體部分的剖面放大圖。
具體實(shí)施例方式
在下文參考附圖將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
圖1示出了按照本發(fā)明的實(shí)施方案的二次電池的剖面結(jié)構(gòu)。這個二次電池被稱為圓筒型。在電池殼體11中具有一個實(shí)際上中空的圓筒形狀，通過卷起帶狀的陰極21和陽極22以及夾在二者之間的隔離板23而得到一個圓筒電極體20。電池殼體11由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。電池殼體11的一端封閉另一端敞開。在電池殼體11中，設(shè)置一對絕緣板12和13垂直于卷筒的外表面，以便夾入圓筒電極體20。
一個電池蓋14，和在電池蓋14的內(nèi)側(cè)提供的一個安全閥機(jī)構(gòu)15以及一個正溫度系數(shù)(PTC)裝置16，通過一個墊圈17連接于電池殼體11的開口端以防泄漏并且電池殼體11被密封。電池蓋14由例如與電池殼體11類似的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過PTC裝置16與電池蓋14電連接。當(dāng)電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、外部加熱等而升高到預(yù)定值或更高時，圓盤15a倒置，因此斷開電池蓋14和圓筒電極體20間的電連接。當(dāng)溫度升高時PTC裝置16通過增加阻力系數(shù)用于限制電流，以防止由于強(qiáng)電流產(chǎn)生的異常發(fā)熱。PTC裝置16由例如基于鋇-鈦酸鹽的半導(dǎo)體陶瓷制成。墊圈17由例如一種絕緣材料制成。瀝青被涂到墊圈17的表面上。
圓筒電極體20環(huán)繞卷起，例如以中心銷(pin)24為中心。陰極引線25由鋁(Al)或類似材料制成，連接于圓筒電極體20的陰極21，以及陽極引線26由鎳或類似材料制成，連接于陽極22。陰極引線25焊接于安全閥機(jī)構(gòu)1上5，由此電連接于電池蓋14。陽極引線26焊接并電連接于電池殼體11。
圖2是圖1所示的圓筒電極體20的部分放大圖。陰極21有，例如一種結(jié)構(gòu)，其中陰極混合層21b提供到具有一對相對表面的陰極集電體21a的兩個表面上。盡管沒有示出，陰極混合層21b可以只提供給陰極集電體21a的一個表面。陰極集電體21a有例如約5μm到50μm的厚度，并且呈金屬箔的形式，例如鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔。陰極混合層21b有例如80μm到250μm的厚度，并且包含能夠嵌入和脫出作為輕金屬的鋰的陰極材料。當(dāng)陰極混合層21b提供到陰極集電體21a的兩個表面上時，陰極混合層21b的厚度是總的厚度。
能夠嵌入和脫出鋰的適當(dāng)?shù)年帢O材料的實(shí)例是含鋰化合物例如氧化鋰、硫化鋰和包含鋰的層間化合物。也可以使用兩種或更多的含鋰化合物的混合物。尤其是，為了提高能量密度，由通式LizMO2表示的鋰組合氧化物或包含鋰的層間化合物是優(yōu)選的。優(yōu)選的，M表示一種或多種過渡金屬，具體的是鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、鋁、釩(V)、和鈦(Ti)。“z”對應(yīng)于電池充電/放電狀態(tài)而不同，并且通常數(shù)值范圍是0.05≤z≤1.10。也優(yōu)選使用各具有高能量密度的具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O2或具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4。
這種陰極材料的制備是通過混合，例如，鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與過渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物，以得到希望的組成，研磨混合物，然后在氧氣氣氛下600℃-1000℃的溫度范圍焙燒產(chǎn)物。
陰極混合層21b包含例如導(dǎo)電劑及必要時的粘合劑。導(dǎo)電劑的實(shí)例是碳質(zhì)材料例如石墨、碳黑和Ketjen碳黑?？梢允褂眠@些材料中的一種或者兩種或多種的混合物。除碳質(zhì)材料外，還可以使用金屬材料、高分子量導(dǎo)電材料等，只要其具有導(dǎo)電性。粘合劑的實(shí)例是合成橡膠，例如苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠和三元乙丙橡膠，以及高分子量材料如聚偏二氟乙烯?？梢允褂眠@些材料中的一種或者兩種或多種的混合物。例如，當(dāng)陰極21和陽極22如圖1所示纏繞時，優(yōu)選使用特別柔軟的苯乙烯-丁二烯橡膠或氟橡膠作為粘合劑。
陽極22具有這樣的結(jié)構(gòu)，例如其中陽極混合層22b提供到具有一對相對表面的陽極集電體22a的兩個表面上。盡管沒有示出，陽極混合層22b可以只提供給陽極集電體22a的一側(cè)。陽極集電體22a由例如金屬箔制成，金屬箔例如具有優(yōu)良電化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的銅箔、鎳箔或不銹鋼箔。尤其是銅箔由于有高電導(dǎo)率是最優(yōu)選的。陽極集電體22a優(yōu)選的厚度例如大約6μm到40μm。如果厚度小于6μm，機(jī)械強(qiáng)度不夠，陽極集電體22a在制造步驟容易斷裂，并且生產(chǎn)效率降低。如果厚度大于40μm，在電池中陽極集電體22a的容積比變得超過必要的很多，并且對提高能量密度變得困難。
陽極混合層22b包含一種或者兩種或更多的能夠嵌入和脫出作為輕金屬的鋰的陽極材料，并且如果必要，可以包含與陰極混合層21b相似的粘合劑。陽極混合層22b的厚度例如60μm到250μm。當(dāng)陽極混合層22b提供到陽極集電體22a的兩個表面上時，厚度是總的厚度。
在說明書中輕金屬的嵌入和脫出，是指輕金屬的離子是電化學(xué)嵌入和脫出而沒有破壞電離度。這不僅包括嵌入的輕金屬以完全的離子態(tài)存在的情形，而且還包括嵌入的輕金屬不能以完全的離子態(tài)存在的情形。作為這些情形的實(shí)例，可提到的是，通過輕金屬離子與石墨的電化學(xué)嵌入反應(yīng)嵌入，通過包含金屬間化合物的合金的輕金屬嵌入，以及通過合金形成的輕金屬的嵌入。
作為能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料，例如，可提到的有碳質(zhì)材料如石墨、石墨化碳和非石墨化碳。這些碳質(zhì)材料是優(yōu)選的，因?yàn)樵诔潆?放電時晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，并且可獲得大的充電/放電容量和優(yōu)良的充電/放電性能。特別優(yōu)選石墨，因?yàn)榭梢垣@得大的電化學(xué)當(dāng)量和高的能量密度。
優(yōu)選具有2.10g/cm3或更高的真密度的石墨，更優(yōu)選具有2.18g/cm3或更高的真密度的石墨。為了獲得這種真密度，(002)平面的c-軸微晶應(yīng)有14.0nm或更大的厚度。(002)平面間的間距優(yōu)選小于0.340nm，更優(yōu)選為0.335～0.337nm。
石墨可以是天然石墨或人造石墨。人造石墨是通過例如碳化有機(jī)材料、實(shí)施高溫?zé)崽幚怼⒀心ズ头旨壎玫降?。高溫?zé)崽幚戆聪率鲞M(jìn)行，例如需要時，在300～700℃氮?dú)饬鞯榷栊詺夥罩刑蓟霾牧?，?～100℃/分鐘的速率升高溫度到900～1500℃，在保持所述溫度的條件下煅燒材料大約0～30小時，升高溫度到2000℃或更高，優(yōu)選2500℃或更高，并維持該溫度適當(dāng)?shù)臅r間。
作為初始材料的有機(jī)材料，可以使用煤或?yàn)r青。瀝青的實(shí)例是通過對焦油進(jìn)行蒸餾(減壓蒸餾、常壓蒸餾或蒸汽蒸餾)、熱縮聚作用、萃取和化學(xué)縮聚所得的瀝青，或在高溫下通過裂解煤焦油、乙烯焦油、原油或類似物所得的瀝青或類似物，在木材的再循環(huán)時、聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基丁酸酯和3，5-二甲基酚醛樹脂所產(chǎn)生的焦油。在碳化期間，煤或焦油均在大約400℃的最高溫度下以液體存在并保持在該溫度下，由此使芳環(huán)稠合和多環(huán)化，并獲得定向?qū)盈B的狀態(tài)。然后，在500℃或更高的溫度，得到固體的碳前體即半焦碳(液相碳化工藝)。
作為有機(jī)材料，可以使用碳化的稠多環(huán)氫化物例如萘、菲、蒽、苯并菲、芘、二萘嵌苯、五苯和并五苯，以及它們的衍生物(例如羧酸、羧酸酐和羧酸酰亞胺)和它們的混合物。另外，也可以使用稠合的雜環(huán)化合物例如苊烯、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪和菲啶，以及它們的衍生物和混合物。
研磨可以在碳化或煅燒之前或之后進(jìn)行，或者在石墨化前的升溫步驟期間進(jìn)行。在這種情況下，最終在材料處于粉末狀態(tài)時進(jìn)行石墨化熱處理。為了獲得高堆積密度和斷裂強(qiáng)度的石墨粉末，優(yōu)選對材料實(shí)施模壓，熱處理，并對所得石墨化壓塊進(jìn)行研磨和分級。
例如，如果制備石墨化壓塊，將用作填料的焦炭(choke)及用作粘合劑或燒結(jié)劑的粘合劑瀝青混合并模壓。然后，在等于或低于1000℃的低溫下對模制物進(jìn)行熱處理的焙燒步驟，并重復(fù)數(shù)次用熔融的粘合劑瀝青浸漬焙燒體的瀝青浸漬步驟，并使生成物經(jīng)受在高溫的熱處理。浸漬的粘合劑瀝青通過熱處理步驟和石墨化而碳化。在這種情況下由于填料(焦炭)和粘合劑瀝青用作原料，通過石墨化獲得多晶物質(zhì)，并且在熱處理時包含于原料中的硫和氮生成氣體，因此在氣體的通道形成氣孔。優(yōu)點(diǎn)在于氣孔促進(jìn)鋰的嵌入和脫出反應(yīng)的進(jìn)行和高的工業(yè)加工效率。作為模制物的原料，可以使用具有可塑性和燒結(jié)性的填充物。在這種情況下，不必使用粘合劑瀝青。
優(yōu)選非石墨化碳，它的(002)平面的間距是0.37nm或更大，真密度低于1.70g/cm3，以及在空氣中的差熱分析中不會出現(xiàn)700℃或更高的產(chǎn)熱峰值。
這種非石墨化碳的獲得通過下述進(jìn)行，例如，在大約1200℃對一種有機(jī)材料進(jìn)行熱處理，并研磨和分級生成物。熱處理通過下述進(jìn)行，例如，如果必要，在300～700℃碳化所述材料(固相碳化工藝)，以1～100℃/分鐘的速率升高溫度到900～1300℃，并保持溫度約0～30小時。研磨可以在碳化之前或之后、或者在溫度升高步驟期間進(jìn)行。
作為原料的有機(jī)材料，例如可以使用糠醇或糠醛的聚合物或共聚物，或作為任何高聚物與其它樹脂的共聚物的呋喃樹脂。還可使用酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、鹵化乙烯基樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹酯、聚酰胺樹脂、共軛的聚乙炔樹脂、聚對苯酚(polyparaphenyn)等、纖維素或其衍生物、咖啡豆、竹材、包括脫乙酰幾丁質(zhì)的甲殼類或使用細(xì)菌的生物纖維素。另外，也可以使用通過引入(氧交聯(lián))含氧官能團(tuán)到石油瀝青中所得的化合物，石油瀝青的氫原子(H)和碳原子(C)間的原子比率H/C是，例如，0.6-0.8。
化合物中氧含量優(yōu)選3％或更高，更優(yōu)選5％或更高(參見待審日本專利公開Hei3-252053)。氧含量對碳質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)施加影響，能夠提高在該含量或更高值下非石墨化碳的特性，并且能提高陽極22的容量。石油瀝青可通過對焦油進(jìn)行蒸餾(減壓蒸餾、常壓蒸餾或蒸汽蒸餾)、熱縮聚作用、萃取和化學(xué)縮聚來獲得，所述焦油在高溫下通過裂解煤焦油、乙烯焦油、原油或類似物、瀝青或類似物來得到。作為氧化交聯(lián)形成方法，可使用例如，用于使硝酸、硫酸、次氯酸和混合酸的溶液與石油瀝青反應(yīng)的濕法，使氧化氣體例如空氣或氧氣與石油瀝青反應(yīng)的干法，或使固體試劑例如硫、硝酸銨、過硫酸銨、或氯化鐵與石油瀝青反應(yīng)的方法。
作為初始材料的有機(jī)材料不限于上面描述的材料。其它的有機(jī)材料也能夠使用，只要它通過固相碳化方法能夠變成非石墨化碳，例如一種氧交聯(lián)方法。
除了使用上面描述的作為初始材料的有機(jī)材料制造的非石墨化碳以外，在日本待審專利公開Hei3-137010中披露的包含作為主要成分的磷、氧和碳的化合物也是優(yōu)選的，因?yàn)槠渚哂猩鲜鏊械奈锢韰?shù)。
作為能嵌入和脫出鋰的陽極材料，可提到的是能與鋰一起形成合金的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素的單體、合金或化合物。那些材料是優(yōu)選的，因?yàn)槠淠軌颢@得高能量密度。特別優(yōu)選將任何所述的材料與碳質(zhì)材料在一起使用，因?yàn)榭梢垣@得高能量密度和優(yōu)良的充電/放電循環(huán)特性。在本說明書中，合金包括由兩種或更多種金屬元素組成的合金，以及由一種或多種金屬元素與一種或多種準(zhǔn)金屬組成的合金。在每種材料的結(jié)構(gòu)中，存在固溶體、共晶體(共晶體混合物)或金屬間化合物，或者其兩種或多種共存。
這種金屬元素或準(zhǔn)金屬的實(shí)例是錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁、銦(In)、硅(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鋯(Zr)、釔(Y)和鉿(Hf)。任何元素的合金或化合物由例如化學(xué)式MaaMbtLiu或MapMcqMdr表示。在該化學(xué)式中，Ma表示至少一種能夠與鋰形成合金的金屬元素和準(zhǔn)金屬，Mb表示除鋰和Ma之外至少一種金屬元素和準(zhǔn)金屬，Mc表示至少一種非金屬元素，Md表示除Ma之外的至少一種金屬元素和準(zhǔn)金屬。s、t、u、p、q和r的值分別滿足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
特別優(yōu)選4B族金屬元素或準(zhǔn)金屬的單質(zhì)、合金或化合物。特別優(yōu)選的元素是硅和錫以及它們的合金和化合物。所述材料可以是結(jié)晶的或無定形的。
合金和化合物的具體實(shí)例是LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO和LiSnO。
能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料的實(shí)例是其他的金屬化合物和高分子量材料。其它的金屬化合物包括氧化物例如氧化鐵、氧化釕和氧化鉬、LiN3等。高分子量材料包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯等。
在二次電池中，在充電步驟中當(dāng)開路電壓(即電池電壓)低于過充電壓的時點(diǎn)時，金屬鋰開始沉積在陽極22上。特別是，在開路電壓低于過充電壓的狀態(tài)，金屬鋰沉積在陽極22上，并且陽極22的容量由鋰的嵌入和脫出所確定的容量部分和由金屬鋰的沉積和溶解所確定的容量發(fā)的總和表示。在二次電池中，因此，能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料和金屬鋰兩者起陽極活性材料的作用，并且能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料在金屬鋰沉積的時候用作基底材料。
過充電壓表示電池處于過充狀態(tài)時的開路電壓，并且高于“完全充電”電池的開路電壓，所述“完全充電”如日本電池協(xié)會制定的“鋰二次電池的安全評價標(biāo)準(zhǔn)指南”(SBA G1101)中所描述和定義的。換句話說，過充電壓高于按照標(biāo)準(zhǔn)充電方法或推薦充電方法(獲得電池標(biāo)稱容量的充電方法)進(jìn)行充電后所得到的開路電壓。具體地，例如，當(dāng)開路電壓為4.2V時，二次電池完全充電。當(dāng)開路電壓為0～4.2V的時，金屬鋰沉積在能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的表面。
因此，二次電池能夠獲得高能量密度并提高循環(huán)特性和快速充電/放電特性。盡管從鋰金屬沉積在陽極22上的角度來看，所述二次電池與使用鋰金屬或鋰合金的普通的鋰二次電池相似，但通過使金屬鋰沉積到能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料上，認(rèn)為產(chǎn)生了如下的優(yōu)點(diǎn)。
首先，在普通的鋰二次電池中，難以使金屬鋰均勻沉積，并且造成循環(huán)特性的惡化。然而，由于能嵌入/脫出鋰的陽極材料的表面積通常是巨大的，在所述二次電池中金屬鋰可以均勻的沉積。其次，在普通的鋰二次電池中，伴隨金屬鋰的沉積和溶解，體積有大的變化，這造成循環(huán)特性的惡化。與此相反，在所述二次電池中，金屬鋰也沉積在能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料微粒的間隙間，因此體積的變化很少。第三，在普通的鋰二次電池中，金屬鋰的沉積/溶解量越大，上述問題越大。但在所述二次電池中，能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料所實(shí)現(xiàn)的鋰的嵌入和脫出也提供充電/放電容量。因此，盡管電池容量是大的，但金屬鋰的沉積/溶解量是小的。第四，在普通的鋰二次電池中，當(dāng)進(jìn)行快速充電時，金屬鋰的沉積更不均勻，以致循環(huán)特性更加惡化。但在所述二次電池中，在充電開始時，鋰嵌入能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料中，以便實(shí)現(xiàn)快速充電。
為了更有效的獲得所述優(yōu)點(diǎn)，例如，當(dāng)開路電壓在成為過充電壓之前是最大電壓時，沉積在陽極22上的金屬鋰的最大沉積量優(yōu)選是能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的充電容量的0.05～3.0倍。當(dāng)金屬鋰的沉積量過大時，出現(xiàn)與普通二次電池相似的問題。當(dāng)沉積量過小時，不能獲得充足的充電/放電容量。例如，能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的放電容量優(yōu)選150mAh/g或更大。鋰的嵌入/脫出容量越大，金屬鋰的沉積量變的相對越小。陽極材料的充電容量可從例如當(dāng)金屬鋰用作反電極時、按照恒定電流和恒定電壓法、使由陽極活性材料制成的陽極充電到0V時的電量得到。陽極材料的放電容量從例如通過陽極恒定電流法經(jīng)過10小時或更多時間放電到2.5V時的電量而得到。
隔板23由例如合成樹脂或陶瓷制成的多孔膜形成，合成樹脂例如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯。隔板23可以具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中兩種或多種類型的多孔膜重疊放置。尤其優(yōu)選聚烯烴制成的多孔膜，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的短路預(yù)防效應(yīng)，并通過它的關(guān)閉效應(yīng)實(shí)現(xiàn)改進(jìn)電池的安全性。特別地，聚乙烯在100～160℃的范圍內(nèi)能夠獲得關(guān)閉效應(yīng)，并且也具有電化學(xué)穩(wěn)定性，因此作為隔板23的材料它是優(yōu)選的。聚丙烯也是優(yōu)選的。通過與聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合，具有化學(xué)穩(wěn)定性的任何樹脂都可以使用。
聚烯烴制成的多孔膜是通過例如混合熔融液態(tài)的低揮發(fā)性溶劑和熔融狀態(tài)的聚烯烴組分，得到均勻聚烯烴組分的高濃度溶液，在模具中模壓所述溶液，冷卻溶液從而得到凝膠片，并拉伸所述凝膠片。
作為低揮發(fā)性溶劑，例如可使用低揮發(fā)性的脂肪族系列如壬烷、癸烷、萘烷、對二甲苯、十一烷或液體石蠟或者環(huán)烴。作為在聚烯烴組分和低揮發(fā)性溶劑間的優(yōu)選混合比例，當(dāng)它們的總量為100wt％時，聚烯烴組分為10～80wt％，更優(yōu)選15～70wt％。當(dāng)聚烯烴組分的比例過低時，在模壓時在模具的出口出現(xiàn)膨脹或者頸縮變大，并且變得難于形成薄片。另一方面，當(dāng)聚烯烴組分的比例過高時，變得難于制備均勻的溶液。
通過使用模具在模壓聚烯烴組分的高濃度溶液時，在壓片模具情況下，間隙優(yōu)選例如為從0.1～5mm的范圍內(nèi)。優(yōu)選的，擠壓溫度處于140～250℃的范圍內(nèi)，并且擠壓速率處于2～30cm/分鐘的范圍內(nèi)。
冷卻進(jìn)行到至少達(dá)到膠凝溫度，作為冷卻方法，可使用使溶液與冷風(fēng)、冷卻水或其它的冷卻介質(zhì)直接接觸的方法，使溶液與冷卻劑冷卻的滾筒接觸的方法，以及相似的方法。從模具擠出的聚烯烴組分高密度溶液可以在冷卻之前或冷卻期間以1～10，優(yōu)選1～5的取出速度(take off rate)取出。當(dāng)取出速度過高時，是不可取的，因?yàn)轭i縮變大并且在拉伸時容易破裂。
優(yōu)選通過如下方法拉伸凝膠片，例如，加熱凝膠片并通過拉幅機(jī)雙軸拉伸的方法、滾壓方法、拉伸方法或通過聯(lián)合任何方法所得到的方法。凝膠片在垂直方向和水平方向可以同時或順序地拉伸。特別是同時地二維拉伸是優(yōu)選的。拉伸溫度優(yōu)選聚烯烴組分的熔點(diǎn)增加10℃或更少的溫度，特別優(yōu)選，等于或高于晶體分散溫度并低于熔點(diǎn)的溫度。如果拉伸溫度過高，是不可取的，因?yàn)橛捎跇渲娜诨ㄟ^拉伸不能實(shí)現(xiàn)有效的分子鏈定向。如果拉伸溫度過低，樹脂的軟化變的不充分，以致在拉伸時樹脂膜容易破裂，并且不能實(shí)現(xiàn)高比例的拉伸。
優(yōu)選對凝膠片進(jìn)行拉伸并使用一種揮發(fā)性溶劑清潔拉伸后的薄片，以脫除殘存的低揮發(fā)性溶劑。在清潔后，拉伸膜通過加熱或鼓風(fēng)進(jìn)行干燥，以便揮發(fā)清潔溶劑。清潔溶劑的實(shí)例包括烴類如戊烷，己烷或庚烷，二氯甲烷，氯化烴如四氯化碳，碳氟化合物如三氟乙烷，及醚類如乙醚和二氧己環(huán)(dioxane)。清潔溶劑按照所使用的低揮發(fā)性溶劑進(jìn)行選擇，并且可以使用單一溶劑或幾種溶劑的混合物。清潔的進(jìn)行通過用揮發(fā)性溶劑浸漬和取出薄片的方法，揮發(fā)性溶劑除塵的方法，或這些方法結(jié)合的方法。清潔的進(jìn)行直到拉伸膜中殘存的低揮發(fā)性溶劑變?yōu)樾∮?質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份的聚烯烴組分。
隔板23用一種液態(tài)電解液的電解液溶液浸漬，電解液溶液包含非水溶劑和溶解于所述非水溶劑中作為電解質(zhì)鹽類的鋰鹽，所述非水溶劑是一種液體溶劑例如有機(jī)溶劑。液體非水溶劑由例如在25℃下固有粘度為10.0mPa·S或更小的非水化合物制成。也可以使用在溶解有電解質(zhì)鹽的狀態(tài)下固有粘度為10.0mPa·S或更小的非水組分。在通過混合多種的非水化合物形成一種溶劑的情況下，在混合態(tài)固有粘度為10.0mPa·S或更小是足夠的。
作為這種非水溶劑，通常使用的各種非水溶劑均能使用。具體的，可提到的是，環(huán)狀碳酸酯例如碳酸異丙烯酯或碳酸亞乙酯，鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，醚例如γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、2-甲基四氫呋喃或二甲氧基乙烷。特別地，從氧化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，在非水溶劑中優(yōu)選混合碳酸酯。
鋰鹽的實(shí)例是LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl和LiBr。可以使用它們中的任何一種、或者兩種或兩種以上的混合物。
特別優(yōu)選LiPF6，因?yàn)樗懈邔?dǎo)電率和優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性。LiBF4是優(yōu)選的，因?yàn)樗袃?yōu)良的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。LiCF3SO3是優(yōu)選的，因?yàn)樗泻芨叩臒岱€(wěn)定性。LiClO4是優(yōu)選的，因?yàn)樗懈邔?dǎo)電率。另外，LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡塬@得相對高的導(dǎo)電率和高的熱穩(wěn)定性。此外，更優(yōu)選使用至少兩種以上鋰鹽的混合物，因?yàn)槟軌虻玫剿鼈兊拇龠M(jìn)效應(yīng)。特別的，優(yōu)選使用一種混合物，其由選自具有由化學(xué)式1所表示的分子結(jié)構(gòu)的鋰鹽組例如LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的至少一種、以及除具有由化學(xué)式1所表示的分子結(jié)構(gòu)的鋰鹽以外的一種或多種鋰鹽構(gòu)成，因?yàn)榭梢垣@得高導(dǎo)電率并可以改進(jìn)電解液溶液的化學(xué)穩(wěn)定性。在其它的鋰鹽中，特別優(yōu)選LiPF6。
(CaFbSOc)d式中，a、b、c和d各表示除0外的任意數(shù)。
溶劑中每種鋰鹽的含量(濃度)優(yōu)選為0.5～3.0mol/kg的范圍內(nèi)。在這個范圍外，離子傳導(dǎo)性極度惡化且不能獲得足夠的電池特性。
電解液包含羧酸酯和羧酸根離子中的至少一種，作為添加劑。羧酸酯在充電時分解變成自由基化合物，并且必定吸附或聚合于陽極22的自由基活性部位從而成膜。因此，羧酸酯有抑制溶劑在陽極22的自由基活性部位進(jìn)行分解反應(yīng)的作用，并防止在鋰的沉積/溶解反應(yīng)中沉積的金屬鋰與溶劑間的反應(yīng)。此外，根據(jù)Osaka等人(J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.4，1995)的報(bào)導(dǎo)，羧酸酯還具有通過分解產(chǎn)生二氧化碳(CO2)而提高陽極22中的鋰沉積/溶解效率的作用。羧酸根離子也具有相似的作用。
通過包含這種羧酸酯或羧酸根離子，二次電池可以具有提高的電池容量和循環(huán)特性。雖然各種羧酸酯和羧酸根離子可以起溶劑的作用，但通過注意上述的作用，在說明書中，各種羧酸酯和羧酸根離子被敘述為添加劑。顯然，所述添加的材料的至少部分參與上述反應(yīng)就足夠了。不參與反應(yīng)的那部分可用作溶劑。
羧酸酯的實(shí)例是丙酸甲酯，丙酸丁酯，丁酸甲酯，乙酸乙酯，戊酸乙酯，以及通過氟(F)部分或全部取代上述任何材料中的氫而得到的材料。羧酸根離子的實(shí)例包括從羧酸酯中解離出來的離子。特別是，優(yōu)選由下面的化學(xué)式2表示的羧酸酯，例如丙酸甲酯、丁酸甲酯或乙酸乙酯，和由化學(xué)式2所表示的羧酸酯中解離而來的羧酸根離子。為了獲得抑制溶劑的分解反應(yīng)的作用或防止在沉積的金屬鋰與溶劑間的反應(yīng)的作用，一定大小的空間位阻是必要的。然而，當(dāng)空間位阻過大時，在陽極22表面的膜阻增加至大于所需值，并且放電容量減少。
CmHxF2m+1-x-COO-CnHyF2n+1-y式中，m和n均表示1～3的整數(shù)，x和y均表示0～7的整數(shù)。
羧酸酯或羧酸酯離子的含量(濃度)，當(dāng)含有兩種或更多種成分時其是總含量，優(yōu)選為溶劑和電解質(zhì)鹽的總量的0.005～30wt％的范圍內(nèi)。如果含量低于0.005wt％，不能得到足夠的作用。如果含量大于30wt％，電池在儲藏時有可能損壞。
可以用電解液被高分子量化合物固定的凝膠電解液代替上述的電解液。凝膠電解液的離子電導(dǎo)率在室溫可以為1mS/cm或更高，并且高分子量化合物的組成和結(jié)構(gòu)沒有特別限定。電解液(即液相的溶液、電解質(zhì)鹽和添加劑)如上面所描述。高分子量化合物的實(shí)例是聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯與聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷酸原(polyphosphagen)、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。特別地，從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，使用具有聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚氧化乙烯結(jié)構(gòu)的高分子量化合物是所希望的。高分子量化合物向電解液溶液中添加的數(shù)量，通常為電解液溶液的5～50wt％，但按照它們之間的相容性，該數(shù)量是可變化的。
羧酸酯和羧酸根離子以及鋰鹽的含量與那些在電解液溶液中的相似。溶劑的概念在這里是廣泛的，不僅包括液相溶劑，而且還包括能夠離解電解質(zhì)鹽類并具有離子傳導(dǎo)性的溶劑。因此，在使用具有離子傳導(dǎo)性的高分子量化合物時，高分子量化合物也包括在溶劑中。
例如，這種二次電池可以按如下所述而制備。
首先，例如，通過混合能夠嵌入和脫出鋰的陰極材料、導(dǎo)電劑和粘合劑制備陰極混合物。所述陰極混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮或類似的溶劑中，從而獲得糊狀的陰極混合物漿液。陰極混合物漿液施加到陰極集電體21a上，干燥，并通過滾壓機(jī)或相似的方法壓模，從而形成陰極混合層21b。用這種方法，制造出陰極21。
隨后，例如，混合能夠嵌入和脫出鋰的陽極材料和粘合劑制備一種陽極混合物。將所述陽極混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮或類似的溶劑中，從而獲得一種糊狀的陽極混合物漿液。陽極混合物漿液施加到陰極集電體22a上，干燥，并通過滾壓機(jī)或相似的方法壓模，從而形成陽極混合層22b。用這種方法，制造出陽極22。
然后，陰極引線25通過焊接或類似的方法連接到陰極集電體21a上，并且陽極引線26通過焊接或類似的方法連接到陽極集電體22a上。在此之后，陰極21和陽極22卷起，它們之間夾入隔板23，陰極引線25的端部焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15上，陽極引線26的端部焊接于電池殼體11上。卷起的陰極21和陽極22夾在一對絕緣板12之間并裝入電池殼體11中。在陰極21和陽極22裝入電池殼體11中后，將電解液注入電池殼體11中，并且將隔板23用電解液浸漬。電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC裝置16固定于電池殼體11的開口端，通過墊圈17密封。用這種方法，形成了圖1所示的二次電池。
電池的工作過程如下所述。
當(dāng)二次電池充電時，鋰離子從陰極混合層21b脫出，并經(jīng)浸漬隔板23的電解液溶液嵌入到陽極混合層22b中包含的能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料中。當(dāng)充電繼續(xù)進(jìn)行時，在開路電壓低于過充電壓的情形，充電容量超過能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的充電容量，并且金屬鋰開始沉積在陽極材料的表面。在此之后，直到充電結(jié)束，金屬鋰?yán)^續(xù)在陽極22上沉積。在使用例如石墨作為能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料的情況下，陽極混合層22b的外觀從黑色變成金色，并進(jìn)一步變成銀色。
在此之后，當(dāng)二次電池放電時，首先，沉積在陽極22上的金屬鋰作為離子釋放出來，并經(jīng)浸漬隔板23的電解液溶液嵌入到陰極混合層21b中。當(dāng)放電繼續(xù)進(jìn)行時，嵌入到陽極混合層22b的能夠嵌入/脫出鋰的陽極材料中的鋰離子被脫出，并通過電解液嵌入到陰極混合層21b中。因此，所述二次電池能夠獲得通常稱為鋰二次電池和鋰離子二次電池兩者的特性，特別是高能量密度和優(yōu)良的充電/放電循環(huán)特性。
特別地，在實(shí)施方案中，包含羧酸酯和羧酸根離子中的至少一種。因此，在充電時，羧酸酯的自由基化合物被正電吸附或在陽極22的自由基活性部位聚合，從而形成膜。它抑制在陽極22的自由基活性部位的溶劑分解反應(yīng)。由于膜被認(rèn)為是具有鋰離子傳導(dǎo)性的精細(xì)膜，鋰的沉積/溶解反應(yīng)在膜下面發(fā)生，并且金屬鋰與溶劑間的反應(yīng)被膜所阻止。此外，羧酸酯中的部分自由基化合物逐漸分解，因此生成二氧化碳。二氧化碳溶解于電解液中，所以金屬鋰平穩(wěn)地沉積到陽極22上。從而，金屬鋰的沉積/溶解反應(yīng)是極好地重復(fù)，并且，因此改進(jìn)了鋰的沉積/溶解效率。
如上所述，按照該實(shí)施方案，電解液包含羧酸酯和碳酸離子至少一種，因此可以在陽極22的表面形成穩(wěn)定的膜，并且可以抑制在陽極22的自由基活性部位的溶劑的分解反應(yīng)。在鋰的沉積/溶解反應(yīng)中，金屬鋰可以在膜的下面沉積，因此可以防止在沉積的金屬鋰和溶劑間的反應(yīng)。所以，能夠改進(jìn)電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，通過羧酸酯或羧酸根離子的分解，二氧化碳可以溶解在電解液中，金屬鋰可以平穩(wěn)地沉積到陽極22上，并且可以改進(jìn)鋰的沉積/溶解效率。因此，電池的特性例如電池容量和循環(huán)特性可以改進(jìn)。
此外，當(dāng)包含由化學(xué)式2表示的羧酸酯和從所述羧酸酯游離出來的羧酸根離子時，或者當(dāng)羧酸酯和羧酸根離子的含量占溶劑和電解質(zhì)鹽類的總量的0.005～30wt％的范圍內(nèi)時，能夠得到更高的效果。
實(shí)施例此外，參考圖1和2將詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1～4對陰極21和陽極22間的面積密度比值進(jìn)行調(diào)整，并且制造一種電池，其中陽極22的容量用鋰的嵌入和脫出所確定的容量部分和由鋰的沉積和溶解所確定的容量部分的總和表示。
首先，將碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)以(Li2CO3)∶(CoCO3)＝0.5∶1的摩爾比混合。混合物在空氣中在900℃下焙燒5小時，由此得到作為陰極材料的鋰/鈷復(fù)合氧化物(LiCoO3)。然后，混合91質(zhì)量份的鋰/鈷復(fù)合氧化物、6質(zhì)量份的石墨導(dǎo)電劑和3質(zhì)量份的聚偏二氟乙烯粘合劑，從而制備陰極混合物。隨后，將陰極混合物分散于作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而得到陰極混合物漿液。將陰極混合物漿液均勻的涂到陰極集電體21a的兩側(cè)(陰極集電體21a由具有厚度為20μm的帶狀鋁箔制成)，干燥并使用滾壓機(jī)壓模，從而形成陰極混合層21b并制造陰極21。隨后，將由鋁制成的陰極引線連接到陰極集電體21a的一端。
準(zhǔn)備作為陽極材料的人造石墨粉末，并且混合90質(zhì)量份的人造石墨粉末和10質(zhì)量份的聚偏二氟乙烯粘合劑，從而制備陽極混合物。將陽極混合物分散于作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到陽極混合物漿液。隨后，將陽極混合物漿液均勻的涂到陽極集電體22a的兩側(cè)(陽極集電體22a由具有厚度為10μm的帶狀銅箔制成)，干燥并使用滾壓機(jī)壓模，從而形成陽極混合層22b并制造陽極22。隨后，將由鎳制成的陽極引線連接到陽極集電體22a的一端。
在制造陰極21和陽極22后，由厚度為25μm的多微孔的聚丙烯膜制備隔板23。將陽極22、隔板23、陰極21和隔板23按這種順序?qū)盈B，并且將層疊體卷起多次成卷軸的形狀，從而形成圓筒電極體20。
在制成圓筒電極體20后，用一對絕緣板12和13把圓筒電極體20夾在中間，陽極引線26焊接到電池殼體11上，陰極引線25焊接于安全閥機(jī)構(gòu)15上，并且將圓筒電極體20裝入由鍍鎳的鐵制成的電池殼體11中。隨后，將電解液溶液通過低壓方法注入到電池殼體11中。通過添加由化學(xué)式2(其中m＝2，n＝1)表示的丙酸甲酯到溶劑中得到電解液溶液，該溶劑通過以1mol/dm3的濃度將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6混合到其中含有50vol％碳酸亞乙酯和50vol％碳酸二乙酯的混合溶劑中來獲得。這時如表1所示在實(shí)施例1～4中，改變丙酸甲酯占溶劑和電解質(zhì)鹽總量的含量。
表1

將電解液溶液注入電池殼體11中，并且電池蓋14以墊圈17填堵縫隙的方式固定到電池殼體11上，在墊圈17上施加瀝青，從而得到實(shí)施例1～4的具有直徑14mm和高65mm的圓筒二次電池。
作為與實(shí)施例相對比的對比例1，除了沒有向電解液溶液中添加丙酸甲酯外，二次電池的制造與實(shí)施例的方法相同。另外，作為與實(shí)施例相對比的對比例2和3，調(diào)整了陰極和陽極間的面積密度比率，并且制造出其中陽極容量用鋰的嵌入/脫出所表示的鋰離子二次電池。在對比例2中，將相對于溶劑和電解質(zhì)鹽總量為2wt％含量的丙酸甲酯添加到電解液溶液中。在對比例3中，丙酸甲酯沒有添加到電解液溶液中。
對實(shí)施例1～4和對比例1～3所得到的二次電池進(jìn)行充電/放電測試，以得到第一次循環(huán)的放電容量即初始放電容量和第100次循環(huán)的放電容量。用600mA的恒定電流進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，和用4.2V的恒定電壓充電直到電流達(dá)到1mA。用400mA的恒定電流進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到3.0V。當(dāng)在這種條件下完成充電/放電時，完全充電狀態(tài)和完全放電狀態(tài)被設(shè)定。表1列出了結(jié)果。在表1中，當(dāng)對比例1的初始放電容量設(shè)定為100時，實(shí)施例1～4的各初始放電容量是相對值。當(dāng)對比例1的第100次循環(huán)的放電容量設(shè)定為100時，實(shí)施例1～4的各第100次循環(huán)的放電容量是相對值。當(dāng)對比例3的初始放電容量設(shè)定為100時，對比例2的初始放電容量是相對值。當(dāng)對比例3的第100次循環(huán)的放電容量設(shè)定為100時，對比例2的第100次循環(huán)的放電容量是相對值。
將在上述條件下進(jìn)行一個充放電循環(huán)并再次完全充電的實(shí)施例1～4和對比例1～3的二次電池分解。通過目測和7Li核磁共振波譜法進(jìn)行檢驗(yàn)，查看金屬鋰是否沉積在陽極混合層22b上。此外，在上述條件下進(jìn)行兩個循環(huán)的充放電。將完全放電的二次電池分解，并且進(jìn)行相同的檢驗(yàn)，查看金屬鋰是否沉積在陽極混合層22b上。
結(jié)果，在實(shí)施例1～4和對比例1的二次電池中，在完全充電狀態(tài)，確認(rèn)金屬鋰在陽極混合層22b上存在，并且在完全放電狀態(tài)，沒有確認(rèn)金屬鋰存在。即確定了陽極22的容量用金屬鋰沉積/溶解的所確定的容量部分和由鋰的嵌入/脫出所確定的容量部分的總和表示。表1示出作為結(jié)果的金屬鋰的“沉積”。
另一方面，在對比例2和3的二次電池中，除了僅僅確認(rèn)鋰離子的存在之外，金屬鋰的存在在完全充電狀態(tài)和完全放電狀態(tài)都沒有被確認(rèn)。屬于被確認(rèn)的鋰離子的峰值在完全放電狀態(tài)非常小。即它確定了陽極的容量由鋰的嵌入/脫出所確定的容量部分表示。在表1中，描述了作為結(jié)果的金屬鋰“沒有沉積”。
按照對表1的理解，在實(shí)施例1～4中，其中添加了丙酸甲酯，作為初始放電容量和第100次循環(huán)的放電容量，與其中沒有添加丙酸甲酯的對比例1相比，可以獲得更高的值。在鋰離子二次電池的對比例2和3中，其中添加了丙酸甲酯的對比例2的初始放電容量稍高于其中沒有添加丙酸甲酯的對比例3。然而，對于第100次的放電容量就沒有區(qū)別。即可以這樣理解，在二次電池中，其中陽極22的容量用輕金屬的嵌入和脫出的所確定的容量部分和由輕金屬的沉積和溶解所確定的容量部分的總和表示，當(dāng)電解液溶液中含有丙酸甲酯時，放電容量和充電/放電循環(huán)特性可以提高。
由實(shí)施例1～4的結(jié)果，可以觀察到這種傾向，隨著丙酸甲酯含量的增加，初始放電容量和第100次循環(huán)的放電容量增加，達(dá)到最大值，之后減少。即理解為當(dāng)丙酸甲酯的含量占溶劑和電解質(zhì)鹽類的總量的0.005～30wt％的范圍內(nèi)時，能夠得到更高的效率。
實(shí)施例5～7
二次電池用與實(shí)施例2相似的方法制造，不同之處是，化學(xué)式2中丁酸甲酯(其中m＝3和n＝1)、丙酸丁酯(其中m＝2和n＝4)或乙酸乙酯(其中m＝1和n＝2)替代丙酸甲酯加入電解液溶液中。在實(shí)施例5～7中，充電/放電的測試用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行，并且得到初始放電容量和第100次循環(huán)的放電容量。表2同時示出所述結(jié)果及實(shí)施例2和對比例1的結(jié)果。在表2中，當(dāng)對比例1的初始放電容量設(shè)定為100時，初始放電容量是一個相對值，并且當(dāng)對比例1的第100次循環(huán)的放電容量設(shè)定為100時，第100次循環(huán)的放電容量是一個相對值。
表2

按照對表2的理解，在實(shí)施例5～7中，作為初始放電容量和第100次循環(huán)的放電容量，與對比例1相比，可以獲得更高的值。特別地，在實(shí)施例2、5和7中，其中的m和n的值為3或更小，可以得到特別優(yōu)良的數(shù)值。當(dāng)電解液溶液中含有羧酸酯時，放電容量和充電/放電循環(huán)特性可以提高。尤其是，通過加入用化學(xué)式2表示的羧酸酯，可以獲得更高的效率。
羧酸酯具體的實(shí)例已在實(shí)施例中描述?？梢哉J(rèn)為由于羧酸酯的分子結(jié)構(gòu)而帶來上面描述的效果。因此，在使用其它的羧酸酯時，可以獲得相同的結(jié)果。盡管已經(jīng)描述了在實(shí)施例中使用電解液溶液的情況，通過使用凝膠電解液也可以得到相同的效果。
盡管本發(fā)明已經(jīng)通過實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行了描述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施方案和實(shí)施例，可以有各種不同的變化。例如，盡管在前面的實(shí)施方案和實(shí)施例描述了使用鋰作為輕金屬的情況，本發(fā)明也適用于使用其它堿金屬的情況例如鈉(Na)和鉀(K)，堿土金屬例如鎂和鈣(Ca)，其它的輕金屬例如鋁，和鋰或那些金屬的合金，并且可以得到相似的效果。在那時，陽極材料、陰極材料、非水溶劑、電解質(zhì)鹽類和能夠嵌入和脫出輕金屬的類似物質(zhì)依照輕金屬選取。當(dāng)鋰和包含鋰的合金作為輕金屬使用時，由于與現(xiàn)有的商業(yè)上可用的鋰離子二次電池的電壓兼容性是高的，其是優(yōu)選的。在使用一種包含鋰的合金作為輕金屬的情況下，一種能夠與鋰形成合金的物質(zhì)存在于電解液中，并且在沉積時可以形成合金。一種能夠與鋰形成合金的物質(zhì)存在于陽極中，并且在沉積時可以形成合金。
盡管在前面的實(shí)施方案和實(shí)施例描述了使用一種電解液溶液或一種凝膠電解液作為一種固體電解液的情況，其它的電解液也可以使用。其它的電解液的實(shí)例是有機(jī)固體電解液，其中電解質(zhì)鹽分散于具有離子傳導(dǎo)性的高分子量化合物中，無機(jī)固體電解液，其由離子傳導(dǎo)性陶瓷、離子傳導(dǎo)性玻璃、離子晶體或類似物制成，任何無機(jī)固體電解液和電解液溶液的混合物、和任何無機(jī)固體電解液和凝膠電解液或有機(jī)固體電解液的混合物。
另外，盡管在前面的實(shí)施方案和實(shí)施例中描述了具有卷形物結(jié)構(gòu)的圓筒二次電池，本發(fā)明也可以同樣的適用于具有卷形物結(jié)構(gòu)的橢圓形或多邊形的二次電池，和具有其中陰極和陽極折疊或堆疊的結(jié)構(gòu)的二次電池。另外，本發(fā)明也可以適用于稱為硬幣型、紐扣型、矩形形狀或相似形狀的二次電池。本發(fā)明并不限于二次電池，還可以應(yīng)用于原電池。
如上所述，在按照本發(fā)明的電池中，電解液包含羧酸酯和羧酸根離子中的至少一種，以便在陽極的表面形成穩(wěn)定的膜，并且可以抑制在陽極的自由基活性位置的溶劑的分解反應(yīng)。在輕金屬的沉積/溶解反應(yīng)中，輕金屬可以在膜下沉積，以防止在沉積的輕金屬和溶劑間的反應(yīng)。因此，可以提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，通過羧酸酯或羧酸根離子的分解，二氧化碳能溶解在電解液中，輕金屬能夠平穩(wěn)地沉積到陽極上，并且可以提高輕金屬的沉積/溶解效率。因此，電池特性例如電池容量和循環(huán)特性可以提高。
特別地，在本發(fā)明的一個方面的電池中，電解液包含一種由化學(xué)式2表示的羧酸酯或從羧酸酯游離出來的羧酸根離子或羧酸酯和羧酸根離子的含量占溶劑和電解質(zhì)鹽類的總量在0.005～30wt％的范圍內(nèi)。因此，能夠得到更高的效率。
明顯地，按照上述的教導(dǎo)本發(fā)明的多種修改和變化都是可能的。因此應(yīng)當(dāng)明白在附加的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，可按除特定的說明之的方式來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括陰極、陽極和電解液，其中陽極容量用由輕金屬的嵌入和脫出所確定的容量部分與由輕金屬的沉積和溶解所確定的容量部分的總和表示，及所述電解液包含羧酸酯和羧酸根離子中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液包含下面化學(xué)式3所示的的羧酸酯及由化學(xué)式3表示的羧酸酯解離而來的羧酸根離子中的至少一種，[化學(xué)式3]CmHxF2m+1-x-COO-CnHyF2n+1-y式中，m和n各自表示1～3的整數(shù)，x和y各自表示0～7的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電池，其中所述電解液包含丙酸甲酯，丁酸甲酯，以及由丙酸甲酯和丁酸甲酯解離而來的羧酸根離子中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液還包含溶劑和電解質(zhì)鹽，所述羧酸酯和羧酸根離子的總含量相對于溶劑和電解質(zhì)鹽的總量為0.005～30wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述陽極包含能夠嵌入和脫出輕金屬的陽極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電池，其中所述陽極包含碳質(zhì)材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中所述陽極包含至少一種選自石墨、石墨化碳和非石墨化碳的材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中所述陽極包含石墨。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的電池，其中所述陽極包含至少一種選自可與輕金屬形成合金的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金及化合物的材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電池，其中所述陽極包含至少一種選自錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁(Al)、銦(In)、硅(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鋯(Zr)、釔(Y)和鉿(Hf)的單質(zhì)、合金及化合物的材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液包含高分子量的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液包含選自LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3的鋰鹽與一種或多種其它鋰鹽的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電池，具有改進(jìn)的電池特性例如電池容量和循環(huán)特性。該電池有一個圓筒電極體，通過卷起帶狀陰極和陽極和夾在它們之間的隔板獲得。金屬鋰在充電期間沉積在陽極上，并且陽極容量用由鋰的嵌入/脫出所確定的容量部分和由金屬鋰的沉積/溶解所確定的容量部分的總和表示。隔板用一種電解液浸漬，該電解液通過在溶劑中溶解一種鋰鹽得到。向電解液中加入羧酸酯。從而，在陽極的表面形成一層膜，進(jìn)而抑制溶劑的分解反應(yīng)以及沉積的金屬鋰與溶劑之間的反應(yīng)。通過羧酸酯的分解產(chǎn)生的CO
文檔編號H01M10/40GK1450684SQ0313605
公開日2003年10月22日 申請日期2003年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月2日
發(fā)明者足立百惠, 遠(yuǎn)藤英司, 川島敦道 申請人:索尼公司