專利名稱：鋰離子電池正極材料的低溫半固相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尖晶石LiMXMn2-XO4(M＝Co、Ni、Cr，x＝0～0.3)鋰離子電池正極材料的新型制備合成方法——低溫半固相法。
背景技術(shù)：
由于具有電壓高、能量密度高、輸出功率大、可快速充放電、循環(huán)性能優(yōu)越、使用壽命長(zhǎng)、充電效率高、工作溫度范圍寬、自放電小、無(wú)電池記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子二次電池又被稱作是二十一世紀(jì)的綠色能源電池，可廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝錄像機(jī)等電器上，其獨(dú)特的性能特別適合于電子產(chǎn)品的小型化、高能化發(fā)展的要求，它還可以用于軍事、航天等尖端領(lǐng)域，因此這些因素加速了其發(fā)展。先進(jìn)的電池必須以先進(jìn)的材料為基礎(chǔ)，電極材料是鋰離子二次電池需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一，目前國(guó)際上負(fù)極材料主要采用插鋰的碳材料，正極材料的研究集中在插鋰的過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其改性化合物方面。商品化的鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2。但由于世界上鈷資源儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，且對(duì)環(huán)境有污染，因此，尋找鈷酸鋰的替代產(chǎn)品已成為必然。LiNiO2雖然比容量高、價(jià)格便宜，但穩(wěn)定批量制備較好電化學(xué)活性的LiNiO2很困難。相比之下，LiMn2O4的優(yōu)勢(shì)在于(1)錳資源豐富，尤其是我國(guó)錳資源儲(chǔ)量居世界各國(guó)之首；(2)價(jià)格便宜，無(wú)毒，污染小；(3)由于已在一次電池中廣泛使用，電池行業(yè)易于接受；(4)回收再利用問(wèn)題業(yè)已基本解決；(5)用LiMn2O4材料作為正極組裝的鋰離子電池工作電壓高，安全性好，成本低廉。但是LiMn2O4電極也存在一些缺點(diǎn)，如在電解液中會(huì)逐漸溶解，發(fā)生歧化反應(yīng)；深度放電過(guò)程中，發(fā)生Jahn-Teller扭曲；高電壓沖放電時(shí)，電解液的穩(wěn)定性差，使得循環(huán)壽命降低等。因此，對(duì)LiMn2O4制備方法的改進(jìn)和性質(zhì)的完善，是實(shí)現(xiàn)其最終產(chǎn)業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用的必經(jīng)之路。其制備合成方法有傳統(tǒng)固相法、燃燒法、溶(熔)液浸漬法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、乳液-干燥法、模板法、水熱法等。
鋰離子電池正極材料的制備最早采用固相法，這種方法是經(jīng)固相間的傳質(zhì)擴(kuò)散，以生成新的化合物。其過(guò)程大致為物料研磨、混合、燒結(jié)、多次研磨和多階段長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)。該方法需要在較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間下充分接觸反應(yīng)，才可能生成純度高、晶型好的材料。因此，固相法有混合不均勻，反應(yīng)不均一，批次量產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。但固相法相比其他方法，具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，設(shè)備投資小，為產(chǎn)業(yè)化的首選生產(chǎn)方法，所以仍然是生產(chǎn)和研究的重點(diǎn)。
我們就鋰離子電池正極材料的合成制備方法總結(jié)發(fā)明了一種新型的低溫半固相法。這種方法基本保留了固相法的優(yōu)點(diǎn)，而又通過(guò)一些前期處理，獲得了一些液相法的優(yōu)點(diǎn)，克服了純固相法的缺點(diǎn)；因而它具有工藝簡(jiǎn)單，原料便宜易得，物料混合均勻，產(chǎn)品為純相，結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良，電化學(xué)性能佳，制造成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，合成過(guò)程無(wú)有毒有害物產(chǎn)生，符合綠色環(huán)保概念，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)純固相法的缺點(diǎn)而提供一種既保留固相法又具有液相法的優(yōu)點(diǎn)的低溫半固相法來(lái)制備鋰離子電池尖晶石正極材料，該制備方法的工藝簡(jiǎn)單、原料便宜易得，物料混合均勻，產(chǎn)品為純相，其結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良，電化學(xué)性能佳，制造成本低。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰離子電池尖晶石正極材料的低溫半固相制備方法，該方法包括下述步驟(1)將鋰源原料、摻雜元素M原料、錳源原料按摩爾比為1∶x∶(2-x)先行球磨混合，其中x＝0～0.3，摻雜元素M選自Co、Ni、Cr、Fe、Al、Zn、Cu中的一種；(2)在上述步驟(1)的混合物中加入氧化劑稀溶液；(3)將步驟(2)所得濕物料通過(guò)捏合使之充分混合均勻；(4)將濕法混合后的物料于50～120℃下控制環(huán)境濕度干燥；(5)將干燥物料研磨后于350～500℃低溫合成4～20小時(shí)制備LiMXMn2-XO4材料；(6)將步驟(5)合成的材料于700～900℃高溫結(jié)晶2～10小時(shí)即可得LiMXMn2-XO4鋰離子電池正極材料，其中x＝0～0.3。
所述鋰源原料選自硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰和檸檬酸鋰中的至少一種。
所述錳源原料為錳的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽及氫氧化物和氧化物中的至少一種。
所述的摻雜元素M原料為Co、Ni、Cr、Fe、Al、Zn、Cu的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽和氧化物中的至少一種。
所述的步驟(2)中氧化劑溶液為10～20％質(zhì)量濃度的H2O2溶液，其用量為步驟(1)中物料總質(zhì)量的15～40％。
該方法還可用于層狀LiMyCo1-yO2和Li-V-Oxide鋰離子電池正極材料的合成制備，其中M選自Co、Ni、Mn，y＝0～1。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的工藝采用濕法混合工藝，采用固相物料與液相物料捏合混合，形成固液共存的混合物料，通過(guò)離子態(tài)的擴(kuò)散混合，有效保證了物料的混合均勻程度，克服了純固相混合的不均勻性和純液相及漿料混合的水份處理量大、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)；2、本發(fā)明采用預(yù)先加入氧化劑--過(guò)氧化氫的工藝，大大促進(jìn)了Mn2+向高價(jià)錳的轉(zhuǎn)化，并且過(guò)氧化氫反應(yīng)后不影響產(chǎn)品品質(zhì)；3、本發(fā)明的工藝中由于采用濕法混合并預(yù)加氧化劑，有效降低合成反應(yīng)溫度，減少反應(yīng)時(shí)間，顯著降低能源消耗；4、本發(fā)明的制備工藝先行低溫合成材料，再而采用高溫結(jié)晶工藝，使產(chǎn)品結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良，從而保證產(chǎn)品為純相，且比重大，電化學(xué)性優(yōu)良；5、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，原料便宜易得、制造成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，合成過(guò)程無(wú)有毒有害物產(chǎn)生，符合綠色環(huán)保概念，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為低溫半固相法合成尖晶石相鋰離子電池正極材料LiMxMn2-xO4工藝流程圖；圖2為低溫半固相法合成尖晶石相Li1.08Mn2O4鋰離子電池正極材料時(shí)，60℃烘干前驅(qū)物的TG-DTG曲線；
通過(guò)圖2可以得到此種新型鋰離子電池正極材料制備合成方法的反應(yīng)機(jī)理和工藝原理，由于采用了濕法混合等前期處理工藝，使得合成反應(yīng)相對(duì)比較容易發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了低溫合成，再而通過(guò)高溫結(jié)晶工藝，使材料結(jié)晶規(guī)整度大大提高，從而使產(chǎn)品性能得到提升。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一低溫半固相法合成純尖晶石相Li1.08Mn2O4將0.108mol(4.53g)一水氫氧化鋰和0.200mol(22.99g)碳酸錳置于行星式球磨機(jī)中研磨混合均勻，然后緩慢滴加8ml濃度為5％的過(guò)氧化氫水溶液，將上述濕物料充分捏合，濕法混合均勻后，放入底部盛有水的60℃真空烘箱中，調(diào)節(jié)真空度控制濕度緩慢干燥，烘干物料于480℃低溫合成10小時(shí)，然后在780℃高溫結(jié)晶5小時(shí)，所得黑色粉末為鋰離子電池正極材料Li1.08Mn2O4。
實(shí)施例二低溫半固相法合成尖晶石相LiCo0.1Mn1.9O4將0.1mol(4.19g)一水氫氧化鋰、0.01mol醋酸鈷(1.77g)和0.19mol碳酸錳(21.84g)置于行星式球磨機(jī)中研磨混合均勻，然后緩慢滴加入6ml濃度為5％的過(guò)氧化氫水溶液，將上述濕物料充分捏合，濕法混合均勻后，放入底部盛有水的60℃真空烘箱中，調(diào)節(jié)真空度控制濕度緩慢干燥，烘干物料于520℃低溫合成12小時(shí)，然后在800℃高溫結(jié)晶4小時(shí)，所得黑色粉末為鋰離子電池正極材料LiCo0.1Mn1.9O4。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的低溫半固相制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)將鋰源原料、摻雜元素M原料、錳源原料按摩爾比為1∶x∶(2-x)先行球磨混合，其中x＝0～0.3；其中摻雜元素M選自Co、Ni、Cr、Fe、Al、Zn、Cu中的一種；(2)在步驟(1)的混合物中加入氧化劑溶液；(3)將步驟(2)所得濕物料通過(guò)捏合使之充分混合均勻；(4)將濕法混合后的物料在溫度為50～120℃下干燥；(5)將干燥物料研磨后于350～500℃低溫合成4～20小時(shí)制備LiMXMn2-XO4材料；(6)將步驟(5)合成的材料于700～900℃高溫結(jié)晶2～10小時(shí)即可得LiMXMn2-XO4鋰離子電池正極材料，其中x＝0～0.3。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池尖晶石正極材料的低溫半固相制備方法，其特征是所述鋰源原料選自硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰和檸檬酸鋰中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池尖晶石正極材料的低溫半固相制備方法，其特征是所述錳源原料為錳的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽及氫氧化物和氧化物中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池尖晶石正極材料的低溫半固相制備方法，其特征是所述的摻雜元素M原料為Co、Ni、Cr、Fe、Al、Zn、Cu的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽和氧化物中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池尖晶石正極材料的低溫半固相制備方法，其特征是所述的步驟(2)中氧化劑溶液為10～20％質(zhì)量濃度的H2O2溶液，其用量為步驟(1)中物料總質(zhì)量的15～40％。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池尖晶石正極材料的低溫半固相制備方法，其特征在于該方法還可用于層狀LiMyCo1-yO2和Li-V-Oxide鋰離子電池正極材料的合成制備，其中M選自Co、Ni、Mn，y＝0～1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的低溫半固相制備方法，該方法首先是將相應(yīng)的錳源原料、摻雜元素原料、鋰源原料按比例混合，通過(guò)對(duì)物料進(jìn)行一些前期處理，濕法混合后，在350℃～500℃下低溫合成正極材料，之后在700℃～900℃下進(jìn)行短時(shí)高溫結(jié)晶重質(zhì)化處理，從而得到純相、高結(jié)晶品質(zhì)的鋰離子電池正極材料；這種方法基本保留了固相法的優(yōu)點(diǎn)；并吸取了液相法一的些長(zhǎng)處；克服了純固相法的缺點(diǎn)；而且原料便宜易得，物料混合均勻，產(chǎn)品電化學(xué)性能優(yōu)良，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，合成過(guò)程無(wú)有毒有害物產(chǎn)生，符合綠色環(huán)保概念，制造成本低，易于產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/50GK1553528SQ0313437
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月7日
發(fā)明者周園, 賈永忠, 馬培華, 韓金鐸, 景燕, 園 周 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所