專(zhuān)利名稱(chēng)：質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法以及電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法，本發(fā)明還涉及電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
在不同的工業(yè)部門(mén)對(duì)燃料電池正在進(jìn)行積極的開(kāi)發(fā)工作。由于其高效率并且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，燃料電池被認(rèn)為是下一代的環(huán)保發(fā)電機(jī)。
根據(jù)其中使用的質(zhì)子導(dǎo)體的類(lèi)型將燃料電池廣泛地分類(lèi)，因?yàn)槠湫阅苋Q于受操作溫度和條件極大影響的質(zhì)子導(dǎo)體。取決于其中使用的質(zhì)子導(dǎo)體，燃料電池的性能極大不同的事實(shí)表明在質(zhì)子導(dǎo)體上的改進(jìn)對(duì)于燃料電池的改進(jìn)是重要的手段。
在高于常溫但低于100℃下運(yùn)行的燃料電池通常裝有質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物膜，其為固體聚合物膜。其實(shí)例為“Nafion”(來(lái)自杜邦)和“GoreMembrane”(來(lái)自Gore Inc.)，它們均由全氟磺酸樹(shù)脂制成。它們?nèi)栽诟倪M(jìn)之中。近來(lái)，在學(xué)術(shù)界和論文中出現(xiàn)了有關(guān)由烴聚合物制成的新型質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜的報(bào)道。
在無(wú)機(jī)金屬氧化物質(zhì)子導(dǎo)體中，較新的是具有多分子結(jié)合水的多鉬酸或氧化物，例如H3M12PO40·29H2O(M＝Mo或W)和Sb2O5·nH2O。
常溫下，這些聚合材料和水合化合物在其潮濕狀態(tài)具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。換言之，例如全氟磺酸樹(shù)脂即使在常溫下也具有相當(dāng)高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，因?yàn)樗梢詮幕撬峄须婋x出質(zhì)子。這些質(zhì)子(通過(guò)氫鍵)與基體中豐富的水結(jié)合，形成質(zhì)子化的水或氧鎓離子(H3O+)，而氧鎓離子形式的質(zhì)子則可以在聚合物基體中平穩(wěn)地遷移。
另一方面，近來(lái)開(kāi)發(fā)出一種新的質(zhì)子導(dǎo)體，其在傳導(dǎo)機(jī)理完全不同于上述的質(zhì)子導(dǎo)體。其基于下面的發(fā)現(xiàn)，即鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物如Yb摻雜的SrCeO3在沒(méi)有水作為遷移介質(zhì)的情況下表現(xiàn)出質(zhì)子傳導(dǎo)性。據(jù)認(rèn)為，這些復(fù)合金屬氧化物中，因其自身的經(jīng)過(guò)形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)骨架的氧離子間的空隙的通道而發(fā)生質(zhì)子傳導(dǎo)。
可以假定質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理如下。最初，復(fù)合金屬氧化物中并不存在傳導(dǎo)的質(zhì)子，這些質(zhì)子只有通過(guò)反應(yīng)而產(chǎn)生，當(dāng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與周?chē)髿庵械乃羝佑|時(shí)該反應(yīng)發(fā)生，結(jié)果高溫下的水分子與通過(guò)摻雜而形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的氧缺陷反應(yīng)，從而產(chǎn)生質(zhì)子。
不幸的是，據(jù)說(shuō)上述的質(zhì)子導(dǎo)體具有以下缺點(diǎn)。
基體材料，如上述的全氟磺酸樹(shù)脂在使用中需要持續(xù)地保持足夠潮濕，才能保持高質(zhì)子傳導(dǎo)性。而且，其工作溫度也受到限制，因?yàn)楸仨毞乐够w中所含有的水結(jié)冰或沸騰。
無(wú)機(jī)金屬氧化物的質(zhì)子導(dǎo)體例如H3M12PO40·29H2O(M＝Mo或W)和Sb2O5·nH2O需要高度潮濕以保持其結(jié)合水，從而才具有足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)性。而且，某些種類(lèi)的鈣鈦礦氧化物例如SrCeO3需要工作溫度保持在高達(dá)500℃或更高。此外，在低濕度狀態(tài)下其質(zhì)子傳導(dǎo)性迅速降低。
如上所述，常規(guī)的質(zhì)子導(dǎo)體的缺點(diǎn)是高度依賴(lài)于大氣(或需要提供濕氣或水蒸汽)和需要非常高或低的工作溫度，以及工作溫度范圍受到限制。
上述使得燃料電池系統(tǒng)需要輔助部件例如加濕器，其不可避免地龐大而昂貴。
為了解決上述問(wèn)題完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供新質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法，并且還提供一種電化學(xué)裝置，所述質(zhì)子導(dǎo)體在干燥大氣中在包括室溫的較寬的溫度范圍內(nèi)具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子導(dǎo)體，該質(zhì)子導(dǎo)體包含其上結(jié)合有官能團(tuán)的物質(zhì)的衍生物，所述物質(zhì)由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，而且所述官能團(tuán)具有質(zhì)子(H+)解離基團(tuán)并通過(guò)三或多員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合在所述物質(zhì)上。
這里，術(shù)語(yǔ)“質(zhì)子(H+)解離基團(tuán)”是指通過(guò)電離可以從中分離出質(zhì)子的那些基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“質(zhì)子的解離”是指通過(guò)解離作用從基團(tuán)中分離出質(zhì)子。
根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體是其上結(jié)合有官能團(tuán)的物質(zhì)的衍生物，所述物質(zhì)由選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，而且所述官能團(tuán)具有質(zhì)子解離基團(tuán)。由于這些特點(diǎn)，其對(duì)氣氛的依賴(lài)性是有限的，并且在干燥氣氛中及從低至高寬溫度范圍內(nèi)持續(xù)具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性。其不受水存在的影響。
質(zhì)子導(dǎo)體的特征在于，所述官能團(tuán)具有質(zhì)子(H+)解離基團(tuán)并通過(guò)三或多員環(huán)結(jié)構(gòu)與所述物質(zhì)結(jié)合。
本發(fā)明還涉及一種制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其包括下列步驟制備其上結(jié)合有官能團(tuán)的物質(zhì)的衍生物，所述物質(zhì)由選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，而且所述官能團(tuán)具有作為質(zhì)子解離基團(tuán)前體的酯基，并通過(guò)三或多員環(huán)結(jié)構(gòu)與所述物質(zhì)結(jié)合；用堿金屬氫氧化物水解；使水解產(chǎn)物進(jìn)行離子交換，由此形成質(zhì)子解離基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以容易并有效地制備具有上述突出特點(diǎn)的質(zhì)子導(dǎo)體。該方法降低制造成本并適用于大量合成。
本發(fā)明還涉及一種電化學(xué)裝置，其包括第一電極，第二電極，及固定在這兩個(gè)電極之間的質(zhì)子導(dǎo)體，所述質(zhì)子導(dǎo)體是其上結(jié)合有官能團(tuán)的物質(zhì)，所述物質(zhì)由選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，而且所述官能團(tuán)具有質(zhì)子解離基團(tuán)并通過(guò)三或多員環(huán)結(jié)構(gòu)與所述物質(zhì)結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置的特征在于，固定于第一電極和第二電極之間的質(zhì)子導(dǎo)體由具有上述優(yōu)異特性的衍生物構(gòu)成。因此，它產(chǎn)生與本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體相同的效果。其不需要加濕器和輔助設(shè)備，有助于實(shí)現(xiàn)小尺寸的簡(jiǎn)單系統(tǒng)。
本發(fā)明還涉及一種質(zhì)子導(dǎo)體，所述質(zhì)子導(dǎo)體包含其上結(jié)合有官能團(tuán)的物質(zhì)，所述物質(zhì)由選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，而且所述官能團(tuán)由下面的通式(1)或(2)表示 式中X1和/或X2，以及X3和/或X4是相同或不同的質(zhì)子解離基團(tuán)，A1和A2是相同或不同的下面任意式所所示的亞烷基部分-O-，-R-，-O-R-，-R-O-，-O-R-O-，和-R-O-R-(其中R是CxHy(x是1～20的整數(shù)，y是0～40的整數(shù)))。
上面定義的質(zhì)子導(dǎo)體示意性地示于圖1A和1B中。其包括基體(其上引入了官能團(tuán))及通式(1)或(2)所示的具有質(zhì)子解離基團(tuán)的官能團(tuán)組成。官能團(tuán)通過(guò)三員環(huán)結(jié)構(gòu)與基體結(jié)合。該環(huán)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，并且存在很多的結(jié)合位點(diǎn)，所以任何鍵的斷裂都是可以恢復(fù)的。這對(duì)于質(zhì)子導(dǎo)體的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性有很大貢獻(xiàn)。為了更好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，三員環(huán)結(jié)構(gòu)可以用多員環(huán)結(jié)構(gòu)代替。
在上面的通式(1)和(2)中，至少一種質(zhì)子解離基團(tuán)應(yīng)優(yōu)選為-PO(OH)2，-SO3H或-COOH。但是，在通式(2)中，至少一種質(zhì)子解離基團(tuán)可以為-OSO3H。
結(jié)合到一個(gè)基體上的官能團(tuán)數(shù)目可以為1～30，這取決于合成基體的原材料(及其摩爾比)。官能團(tuán)可以加成到基體的所有雙鍵上。官能團(tuán)增加的越多，對(duì)傳導(dǎo)性有貢獻(xiàn)的質(zhì)子的數(shù)目就越多。
本發(fā)明還涉及一種質(zhì)子導(dǎo)體，所述質(zhì)子導(dǎo)體包含其上結(jié)合有官能團(tuán)的物質(zhì)，所述物質(zhì)由選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，而且所述官能團(tuán)由下面的通式(3)代表。
式中X5和/或X6是相同或不同的質(zhì)子解離基團(tuán)，且A3和A4是相同或不同的下面任意式所示的亞烷基部分-O-，-R′-，-O-R′-，-R′-O-，-O-R′-O-，及-R′-O-R″-(其中R′和R″是CX′FY′HZ′(x′是1～20的整數(shù)，y′是1～40的整數(shù)，Z′是0～39的整數(shù)))。
由于與上述相同的原因，上面所定義的質(zhì)子導(dǎo)體大大改進(jìn)了化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性。
在上面的通式(3)中，至少一個(gè)質(zhì)子解離基團(tuán)應(yīng)優(yōu)選為-PO(OH)2，-SO3H或-COOH。
如果質(zhì)子解離基團(tuán)是-PO(OH)2，則每個(gè)結(jié)合到基體上的官能團(tuán)具有四個(gè)解離基團(tuán)，這導(dǎo)致更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性和更好的化學(xué)穩(wěn)定性。如果質(zhì)子解離基團(tuán)是-SO3H，由于其更易于質(zhì)子離解，所得產(chǎn)物具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
本發(fā)明還涉及一種質(zhì)子導(dǎo)體，所述質(zhì)子導(dǎo)體包含下面的分子式(1)或(2)所示的碳質(zhì)材料分子式(1)C60＝(C(PO(OH)2)2)n，分子式(2)C60＝(C(SO3H)2)n(其中n是1～30)。
圖2A是作為本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的衍生物的示意圖，該質(zhì)子導(dǎo)體由分子式(1)C60＝(C(PO(OH)2)2)n表示。
從圖2A中可以看出，其上引入了官能團(tuán)的基體是富勒烯分子(C60)，官能團(tuán)通過(guò)三員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合到富勒烯分子上。這種構(gòu)造可以大幅度提高所得材料的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性。質(zhì)子解離基團(tuán)(-PO(OH)2)允許每個(gè)結(jié)合到富勒烯分子上的官能團(tuán)提供4個(gè)可以離解的質(zhì)子。這導(dǎo)致高質(zhì)子傳導(dǎo)性。
圖2A所示的本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體可以通過(guò)圖2B所示的反應(yīng)方案來(lái)制備，該反應(yīng)方案進(jìn)行如下。
首先，在碘和NaI存在下，使富勒烯分子(例如C60)與亞甲基二膦酸四乙基酯反應(yīng)，生成所需的衍生物，該衍生物由富勒烯分子及通過(guò)三員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合到其上的官能團(tuán)構(gòu)成，所述官能團(tuán)具有酯基并充當(dāng)質(zhì)子解離基團(tuán)的前體。
然后，將如此獲得的衍生物用上述的堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)水解。所得水解產(chǎn)物進(jìn)行離子交換。按照該方法可以得到本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體，該質(zhì)子導(dǎo)體由富勒烯分子(C60)及通過(guò)三員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合到其上的官能團(tuán)構(gòu)成，所述官能團(tuán)具有能夠解離質(zhì)子的-PO(OH)2。
本發(fā)明的制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠容易大量而有效地制備本發(fā)明的具有突出特性的質(zhì)子導(dǎo)體。
本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體適用于多種電化學(xué)裝置。換句話(huà)說(shuō)，其可以應(yīng)用于基本上包括第一電極和第二電極以及固定于其間的質(zhì)子導(dǎo)體的電化學(xué)裝置中。在這種電化學(xué)裝置中，第一和/或第二電極可以是氣體電極或活性材料電極。


圖1A和1B是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案之一的質(zhì)子導(dǎo)體的示意圖。
圖2A和2B分別是與上述相同的制備方法中所涉及的質(zhì)子導(dǎo)體和反應(yīng)方案的示意圖。
圖3是與上述相同的燃料電池中質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理的示意圖。
圖4是與上述相同的燃料電池的截面圖。
圖5A和5B是與上面相同的質(zhì)子導(dǎo)體基體的富勒烯分子的示意圖。
圖6是與上面相同的質(zhì)子導(dǎo)體基體的碳簇的各種實(shí)例的示意圖。
圖7是與上面相同的碳簇(具有部分富勒烯結(jié)構(gòu))另一實(shí)例的示意圖。
圖8是與上面相同的碳簇(具有金剛石富勒烯結(jié)構(gòu))另一實(shí)例的示意圖。
圖9是與上面相同的碳簇(簇彼此結(jié)合)另一實(shí)例的示意圖。
圖10是與上面相同的質(zhì)子導(dǎo)體基體的碳納米管和碳纖維的示意圖。
圖11是本發(fā)明實(shí)施例之一的FT-IR測(cè)量結(jié)果的曲線(xiàn)圖。
圖12是與上面相同的TG-DTA測(cè)量結(jié)果的曲線(xiàn)圖。
圖13是與上面相同的RGA測(cè)量結(jié)果的曲線(xiàn)圖。
圖14是與上面相同的等效電路圖。
圖15是所測(cè)得的與上面相同的膦酸酯型(聚集的顆粒狀)富勒烯衍生物的復(fù)數(shù)阻抗的特性曲線(xiàn)圖。
圖16是FT-IR測(cè)量結(jié)果的曲線(xiàn)圖。
圖17是所測(cè)得的與上面相同的磺酸酯型(聚集的顆粒狀)富勒烯衍生物的復(fù)數(shù)阻抗的特性曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式
下面描述燃料電池，其具有本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體，并且將其設(shè)計(jì)成第一電極用燃料供應(yīng)和第二電極用氧供應(yīng)的燃料電池。
在此燃料電池中，質(zhì)子傳導(dǎo)按圖3所示的機(jī)理發(fā)生。質(zhì)子傳導(dǎo)部件1固定在第一電極(供氫)和第二電極(供氧)之間。通過(guò)解離作用而形成的質(zhì)子(H+)沿箭頭方向從第一電極2遷移至第二電極3。
圖4示出了裝有本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的燃料電池的典型例子。該燃料電池具有彼此相對(duì)的陽(yáng)極2(燃料電極或氫電極)和陰極3(氧電極)，它們分別配備有端子8和9。催化劑2a和3a在兩個(gè)電極上，所述催化劑與電極緊密地粘結(jié)或分散于其中。在電極之間固定有質(zhì)子傳導(dǎo)部件1。在工作時(shí)，從入口12向陽(yáng)極2供氫。(不必要的)氫氣從出口13排出。當(dāng)燃料(H2)流經(jīng)通道15時(shí)，質(zhì)子產(chǎn)生了。這些質(zhì)子與那些在質(zhì)子傳導(dǎo)部件1中產(chǎn)生的質(zhì)子一起向陰極3遷移，在陰極3中質(zhì)子與氧(空氣)19反應(yīng)，所述氧(空氣)19通過(guò)通道17從入口16流向出口18。這樣，產(chǎn)生了所需的電動(dòng)勢(shì)。
如上所述建立的燃料電池的優(yōu)點(diǎn)在于高的質(zhì)子傳導(dǎo)，因?yàn)樵谝蚪怆x作用而于質(zhì)子傳導(dǎo)部件1中產(chǎn)生質(zhì)子的同時(shí)，那些由陽(yáng)極2提供的質(zhì)子也向陰極3遷移。這種方式的工藝避免了必須使用加濕器等，從而使得系統(tǒng)簡(jiǎn)單而且重量輕。
作為其上引入官能團(tuán)的基體，對(duì)富勒烯分子沒(méi)有具體的限制，只要它們?yōu)榍蛐畏肿哟氐男问?。它們通常選自C36，C60(圖5A)，C70(圖5B)，C76，C78，C80，C82，C84，C86，C88，C90，C92，C94，及C96，其可以為單質(zhì)或混合物形式。
這些富勒烯分子是在1985年通過(guò)質(zhì)譜于碳激光燒蝕所產(chǎn)生的簇束中發(fā)現(xiàn)的(Kroto，H.W.；Heath，J.R.；O’Brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature 1985；318，162)。其實(shí)際制備方法于5年后才建立。在1990年發(fā)現(xiàn)了利用碳電極間的電弧放電的制備方法。此后，上述富勒烯因發(fā)現(xiàn)其可以用作碳質(zhì)半導(dǎo)體材料而引人注目。
如上所述，衍生物由富勒烯分子和通過(guò)三員或多員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合到其上的官能團(tuán)構(gòu)成。作為單質(zhì)，該衍生物的質(zhì)子傳導(dǎo)性與呈大量分子構(gòu)成的聚集體形式的密實(shí)體不同，因?yàn)榍罢哔|(zhì)子傳導(dǎo)性所涉及的質(zhì)子遷移中的質(zhì)子來(lái)源于大量的原本就存在于分子中的解離基團(tuán)。以此種方式的質(zhì)子傳導(dǎo)即使在低濕度環(huán)境中也持續(xù)發(fā)生。
此外，上述的富勒烯分子具有親電性，而且這種特性看起來(lái)極大促進(jìn)氫離子從高度酸性質(zhì)子解離基團(tuán)中電離出來(lái)。這可能是突出的質(zhì)子傳導(dǎo)性的原因。另外，因?yàn)橐粋€(gè)富勒烯分子允許相當(dāng)多的官能團(tuán)通過(guò)三員或多員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合到其上，在每單位體積的質(zhì)子導(dǎo)體有大量高密度的質(zhì)子。這導(dǎo)致實(shí)質(zhì)的傳導(dǎo)性。
作為本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的衍生物主要由構(gòu)成富勒烯分子的碳原子構(gòu)成。因此，其重量輕，對(duì)降解穩(wěn)定并且沒(méi)有污染物。富勒烯的生產(chǎn)成本急劇降低，從資源，環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，在其它中其被認(rèn)為是幾乎理想的碳質(zhì)材料。
如此得到的富勒烯衍生物可以通過(guò)涂布，輥壓(rolling)等形成薄膜，而所得的薄膜可以用作本發(fā)明的電化學(xué)裝置中的質(zhì)子導(dǎo)體。
上述質(zhì)子導(dǎo)體可以主要由單獨(dú)的富勒烯衍生物或其與粘合劑的混合物構(gòu)成。兩種或多種富勒烯衍生物可以通過(guò)它們的直接或間接結(jié)合形成聚合物。
質(zhì)子導(dǎo)體可以薄膜形式使用，所述薄膜是通過(guò)壓模含有或不含有粘結(jié)劑的富勒烯衍生物而制備的。粘結(jié)劑使質(zhì)子導(dǎo)體牢固。
粘結(jié)劑可以是一種或多種已知的有助于成膜的聚合材料。由含有粘結(jié)劑的富勒烯衍生物構(gòu)成的質(zhì)子導(dǎo)體與僅由富勒烯衍生物構(gòu)成的質(zhì)子導(dǎo)體具有相同方式的質(zhì)子傳導(dǎo)性。此外，含聚合材料粘結(jié)劑的富勒烯衍生物產(chǎn)生牢固、柔韌、非滲透性薄膜(通常薄于300μm)形式的質(zhì)子導(dǎo)體，這與通過(guò)壓制不含粘結(jié)劑的富勒烯衍生物粉末而制備的質(zhì)子導(dǎo)體不同。
順便地，只要其不與富勒烯衍生物反應(yīng)而損害質(zhì)子傳導(dǎo)性但卻有助于成膜，則對(duì)聚合材料的粘結(jié)劑沒(méi)有特別的限制。可以使用不導(dǎo)電并具有良好穩(wěn)定性的粘結(jié)劑。例如聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，及聚乙烯醇，優(yōu)選它們的原因如下。
與其它聚合材料相比，聚四氟乙烯有助于用更少的量更容易地形成更牢固的薄膜。加料量應(yīng)該小于3重量％，優(yōu)選0.5～1.0重量％，這足以形成100μm低至1μm厚度的薄膜。
聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇有助于形成具有良好非滲透性的質(zhì)子傳導(dǎo)薄膜。加料量應(yīng)該為5～15重量％。
如果加料量小于規(guī)定的下限，則上述三種聚合材料將不產(chǎn)生預(yù)期的效果。
可以利用壓模成型，擠出成型或任何其它已知方法，由包含粘結(jié)劑的富勒烯衍生物形成質(zhì)子導(dǎo)體薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置在大氣中運(yùn)行令人滿(mǎn)意。因此，當(dāng)用作燃料電池時(shí)，其有效地提供了電化學(xué)能量而無(wú)須控制壓力，溫度和濕度。其在大氣中在低濕度下無(wú)須加濕器而運(yùn)行，與裝有本身為H3O+離子導(dǎo)體的Nafion的燃料電池不同。這是因?yàn)樵撡|(zhì)子導(dǎo)體由富勒烯衍生物形成，所述富勒烯衍生物由富勒烯分子和通過(guò)三或多員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合到其上的官能團(tuán)構(gòu)成。
由于其能在大氣中在低濕度下提供電化學(xué)能量，電化學(xué)裝置如同燃料電池運(yùn)行，其在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定操作狀態(tài)。順便提及，其可以配備加濕器而將其操作在水存在下。但是，這不是本發(fā)明的要求。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置具有優(yōu)于常規(guī)的裝有本身為H3O+離子導(dǎo)體的Nafion的電化學(xué)裝置的優(yōu)點(diǎn)。后者需要除濕器，以除去伴隨電化學(xué)能量產(chǎn)生的水和遷移到陰極的水。相反，前者產(chǎn)生電化學(xué)能量而無(wú)須除濕器，因?yàn)槠湟韵旅娴姆绞竭\(yùn)行陽(yáng)極接受并電解氫氣，由此產(chǎn)生質(zhì)子，而如此獲得的質(zhì)子通過(guò)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體向陰極遷移，在陰極質(zhì)子與氧氣反應(yīng)而產(chǎn)生電化學(xué)能量。因此，本發(fā)明的電化學(xué)裝置尺寸緊密而適于通用。
根據(jù)本發(fā)明，上述從作為基體的富勒烯分子形成的富勒烯衍生物可以用從作為基體的碳分子簇形成的代替。此簇是通過(guò)經(jīng)過(guò)碳電極的電弧放電而獲得的。所需的衍生物是通過(guò)將上述官能團(tuán)與碳簇以三員或多員環(huán)結(jié)構(gòu)鍵結(jié)而獲得的。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“簇”代表包含幾個(gè)到幾百個(gè)結(jié)合或附著在一起的原子聚集體。此聚集體有助于改進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)性，高薄膜強(qiáng)度和容易形成層，同時(shí)保持其組分的化學(xué)性質(zhì)。另外，此聚集體主要包含幾個(gè)到幾百個(gè)以任何方式結(jié)合在一起碳原子。碳簇可能含有謝雜質(zhì)原子，在下文中指任何聚集體，其中碳原子是主要的。
本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體主要包含上述碳簇(作為基體)和通過(guò)三員或多員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合到其上的上述官能團(tuán)。因此，在干狀態(tài)下其允許質(zhì)子容易地分解并且其如同包含富勒烯衍生物的質(zhì)子導(dǎo)體所做的產(chǎn)生質(zhì)子傳導(dǎo)效果。其也具有廣泛的碳原材料的選擇，因?yàn)樘即匕竺嫣岬降亩喾N形式的碳。
使用碳簇作為基體的理由是只有當(dāng)基體與具有大量質(zhì)子解離基團(tuán)的官能團(tuán)結(jié)合才能獲得良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，而此目的通過(guò)碳簇達(dá)到了。獲得的固體質(zhì)子導(dǎo)體具有極高的酸度；但是，其保持了原子-對(duì)-原子的鍵合(或其化學(xué)變化非常小)并保持了膜結(jié)構(gòu)而不管高酸度，因?yàn)樘即鼐哂辛己玫目寡趸院湍途眯圆⒈３纸M分原子之間的緊密鍵合，不象普通碳質(zhì)材料。
衍生于碳簇的質(zhì)子導(dǎo)體即使在干狀態(tài)下表現(xiàn)了高質(zhì)子傳導(dǎo)性。如圖6～9所示其呈現(xiàn)多種形式。換句話(huà)說(shuō)，從中有非常多的原材料可以選擇。
圖6表示一些碳簇的例子，每個(gè)由大量的碳原子結(jié)合到一起組成，其呈現(xiàn)球形或類(lèi)球形或與它們相似的緊密面結(jié)構(gòu)。圖6也表示富勒烯分子。圖7表示缺少一部分的球形結(jié)構(gòu)的碳簇的一些例子。這樣的碳簇的特征是具有開(kāi)放端的結(jié)構(gòu)。在通過(guò)電弧放電制備富勒烯獲得的副產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了它們。
當(dāng)大部分碳原子具有SP3鍵時(shí)，碳簇形成如圖8所示的金剛石結(jié)構(gòu)。當(dāng)大部分碳原子是SP2鍵，碳簇形成石墨平面結(jié)構(gòu)或全部或部分的富勒烯或碳納米管結(jié)構(gòu)。具有石墨結(jié)構(gòu)的碳簇不適用于作為質(zhì)子導(dǎo)體的基體，因?yàn)槠湟话惚憩F(xiàn)導(dǎo)電性。相反，富勒烯或碳納米管適用于作為質(zhì)子導(dǎo)體的基體因?yàn)槠渫ǔ２槐憩F(xiàn)出導(dǎo)電性，這是由于它們的SP2成鍵軌道具有SP3成鍵軌道組成的一部分。
圖9表示彼此結(jié)合的碳簇的一些例子。這種結(jié)構(gòu)的碳簇在本發(fā)明中也有用。
此類(lèi)碳簇衍生物可以通過(guò)擠壓成薄膜或粒料而無(wú)須粘結(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明，作為基體的碳簇應(yīng)該具有長(zhǎng)度小于100nm的軸優(yōu)選小于100。另外，其應(yīng)該具有兩個(gè)或更多的引入其上的官能團(tuán)。
而且，碳簇應(yīng)該優(yōu)選具有類(lèi)似籠(如富勒烯分子)的結(jié)構(gòu)或在其上至少一部分上具有開(kāi)放端的結(jié)構(gòu)。由于缺陷部分(或開(kāi)放部分)具有缺陷結(jié)構(gòu)的富勒烯不但表現(xiàn)出富勒烯固有的活性而且增強(qiáng)了反應(yīng)性。這樣增強(qiáng)的反應(yīng)性促進(jìn)了具有質(zhì)子解離基團(tuán)的官能團(tuán)的引入。另外，碳簇可以比上述富勒烯更大量和更低的成本制備。
另一個(gè)希望的用于本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的基體是管狀或線(xiàn)性結(jié)構(gòu)的碳。前者包含作為優(yōu)選例子的碳納米管，而后者包含作為優(yōu)選例子的碳纖維。
上述的碳納米管和碳纖維由于其結(jié)構(gòu)而易于釋放電子并具有非常大的表面積。這有利于改進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)效率。
可以用于本發(fā)明的碳納米管或碳纖維可以通過(guò)電弧放電法或化學(xué)氣相沉積(熱CVD)制備。
電弧放電法使用充滿(mǎn)氦的電弧放電室(比如在150torr)，其中電弧放電在金屬催化劑例如FeS，Ni和Co存在下發(fā)生。電弧放電產(chǎn)生的碳納米管粘貼在室的內(nèi)壁。在催化劑存在下電弧放電產(chǎn)生的碳納米管具有小直徑，而在沒(méi)有催化劑下的電弧放電產(chǎn)生的碳納米管具有大直徑。
在沒(méi)有催化劑下，通過(guò)電弧放電產(chǎn)生的碳納米管是如圖10A(透視圖)和圖10B(部分截面圖)所示的具有石墨烯(graphene)結(jié)構(gòu)(圓柱結(jié)構(gòu))的多層碳納米管。此碳納米管是無(wú)缺陷高質(zhì)量的，并且作為高性能電子釋放材料為人們所知。
通過(guò)電弧放電法制備的碳納米管可以具有通過(guò)上述的三員或多員環(huán)結(jié)構(gòu)連接到其上的官能團(tuán)(每個(gè)具有質(zhì)子解離基團(tuán))。如此獲得的衍生物在干狀態(tài)下也表現(xiàn)了良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
化學(xué)氣相沉積通過(guò)烴(例如乙炔，苯和乙烯)或一氧化碳與過(guò)渡金屬的細(xì)顆?；蜻^(guò)渡金屬基底或用過(guò)渡金屬涂布的基底反應(yīng)產(chǎn)生上述的碳納米管或碳纖維。反應(yīng)的結(jié)果，所需的碳納米管或碳纖維沉積在基底上。
例如，甲苯/H2混合氣體(在低流速，比如100sccm)與放在加熱到700℃的氧化鋁管中的鎳基底反應(yīng)產(chǎn)生具有如圖10C(透視圖)所示結(jié)構(gòu)的碳纖維。
碳納米管應(yīng)該優(yōu)選長(zhǎng)徑比1∶1000～1∶10。碳纖維應(yīng)該優(yōu)選長(zhǎng)徑比1∶5000～1∶10。管狀或線(xiàn)性碳應(yīng)該優(yōu)選直徑為0.001～0.5μm，和長(zhǎng)度為1～5μm。
參照實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝C(PO(OH)2)2合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物(C60＝C(PO(OH)2)2)是根據(jù)在文獻(xiàn)(Cheng，F(xiàn).；Yang，X.；Zhu，H.；and Song，Y.“Tetrahedron Letters 41(2000)，page 3947～3950”)描述的方法從合成其前體C60＝C(PO(OEt)2)2開(kāi)始。
將1克(1.39mmol)C60溶解到600ml脫水的甲苯中。向甲苯溶液加入353mg(1.39mmol)的碘和2g的NaI。在攪拌下向甲苯溶液中再加入0.338ml(1.39mmol)亞甲基二膦酸四乙基酯。將得到的溶液在氬氣中室溫下攪拌24小時(shí)。將溶液過(guò)濾以分離沉淀物，用大量的CHCl3洗滌沉淀物。將得到的溶液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)干燥。用大量的酒精洗滌殘?jiān)?。在干燥洗滌的殘?jiān)螅玫搅怂璧撵⑺狨ジ男愿焕障┭苌锴绑w。
將1克如此獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前體加入到50ml 1M的NaOH溶液中。將NaOH溶液在60℃下攪拌1～30小時(shí)而有效水解。得到的溶液進(jìn)行質(zhì)子離子交換。這樣獲得了所需的膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝C(PO(OH)2)2。
上述合成按照下面的流程進(jìn)行。
C60+CH2(PO(OEt)2)2→C60＝C(PO(OEt)2)2→C60＝C(PO(ONa)2)2→C60＝C(PO(OH)2)2取決于富勒烯與其它原材料在合成中的摩爾比，一分子作為前體的富勒烯可以接受1～30個(gè)官能團(tuán)。在極端情況下，在一分子富勒烯中的所有雙鍵可以接受官能團(tuán)。隨著在富勒烯分子中的官能團(tuán)數(shù)增加，質(zhì)子數(shù)增加并且富勒烯衍生物傳導(dǎo)性增加。
如上所述獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝C(PO(OH)2)2用FT-IR分析。獲得的結(jié)果如圖11所示。在3440cm-1和1650cm-1處的強(qiáng)峰有可能是由于水的O-H鍵的伸縮振動(dòng)。在1723cm-1的峰有可能是由于直接與C60結(jié)合的-OH基，其在NaOH溶液的水解過(guò)程中產(chǎn)生。在1210cm-1和1042cm-1的強(qiáng)和尖的峰有可能分別由于P＝O和P-O鍵。
實(shí)施例2合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(PO(OH)2)2)2將1克(1.39mmol)C60溶解到600ml脫水的甲苯中。向甲苯溶液加入706mg(2.78mmol)的碘和4g的NaI。在攪拌下向甲苯溶液中再加入0.676ml(2.78mmol)亞甲基二膦酸四乙基酯。將得到的溶液在氬氣中室溫～50℃下攪拌24～72小時(shí)。將溶液過(guò)濾以分離沉淀物，用大量的CHCl3洗滌沉淀物。將得到的溶液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)干燥。用大量的酒精洗滌殘?jiān)?。在干燥洗滌的殘?jiān)?，得到了所需的膦酸酯改性富勒烯衍生物前體。
將1克如此獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前體加入到50ml 1M的NaOH溶液中。將NaOH溶液在100℃下攪拌1～30小時(shí)而有效水解。得到的溶液進(jìn)行質(zhì)子離子交換。這樣獲得了所需的膦酸酯改性的富勒烯衍生物(C60＝C(PO(OH)2)2)。
上述合成按照下面的流程進(jìn)行。
C60+2CH2(PO(OEt)2)2→C60＝(C(PO(OEt)2)2)2→C60＝(C(PO(ONa)2)2)2→C60＝(C(PO(OH)2)2)2如上所述獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(PO(OH)2)2)2用FT-IR分析。結(jié)果幾乎與實(shí)施例1中圖11所示的一樣。
實(shí)施例3對(duì)實(shí)施例1和2中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物進(jìn)行熱分析。
用TG-DTA和RGA(剩余氣體分析)對(duì)在實(shí)施例1和2中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物進(jìn)行熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。
TG測(cè)量在干燥氣氛中，在升溫速度5℃/分鐘下用TG-DTA測(cè)試在實(shí)施例1中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物[C60＝C(PO(OH)2)2，其中C60對(duì)C(PO(OH)2)2的比例是1∶1]。獲得的結(jié)果如圖12所示。從圖12中很清楚，重量損失大致發(fā)生在三個(gè)步驟。在室溫～大約300℃發(fā)生的重量損失是由于水的蒸發(fā)。在大約300℃～大約400℃發(fā)生的重量損失是由于樣品的分解。最后的重量損失是由于富勒烯的分解。
RGA測(cè)量RGA包含確定從正在分解的樣品中釋放的氣體。在真空以2℃/分鐘的速度加熱樣品。結(jié)果如圖13所示。細(xì)虛線(xiàn)代表水的分壓。當(dāng)溫度超過(guò)200℃時(shí)開(kāi)始檢測(cè)到CO2和CO。CO的峰出現(xiàn)在大約300℃。
如圖12和13所示，TG和RGA的測(cè)量結(jié)果指出在實(shí)施例1′中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物保持了高達(dá)200℃的耐熱性并在200℃開(kāi)始逐漸分解，在300℃達(dá)到分解的頂峰。
實(shí)施例4制備實(shí)施例1和2中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物的粒料。
將實(shí)施例1和2中的膦酸酯改性的富勒烯衍生物樣品(粉狀)按一個(gè)方向擠壓以獲得圓粒料，直徑4mm，厚度300μm。由于其良好的模壓性能，很容易將其制成粒料而無(wú)須粘結(jié)劑樹(shù)脂。獲得的粒料標(biāo)明是實(shí)施例1的粒料和實(shí)施例5測(cè)量在實(shí)施例1和2中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物粒料的質(zhì)子傳導(dǎo)性在實(shí)施例4中制備的實(shí)施例1和2的粒料的質(zhì)子傳導(dǎo)性測(cè)量如下。將粒料樣品容納在兩金屬板之間，通過(guò)其施加0.1V的交流電壓。在大氣中不潮濕，測(cè)量交流復(fù)數(shù)阻抗，頻率在7MHz～1Hz間變化。粒料樣品可以用如圖14的等效電路來(lái)代表。該等效電路由質(zhì)子傳導(dǎo)部件1，第一電極2，第二電極3，電容4和電阻5組成。電容5代表當(dāng)質(zhì)子遷移時(shí)的高頻而導(dǎo)致的相位落后。電阻5代表通過(guò)其質(zhì)子遷移的容易性。
由等效電路代表的質(zhì)子導(dǎo)體具有阻抗Z，寫(xiě)成Z＝Re(Z)+I·Im(Z)，其取決于頻率。
從測(cè)量結(jié)果繪出Cole-Cole圖(如圖15所示)，由其計(jì)算出交流阻抗。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1和2的粒料的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別是1.8×10-4S cm-1和8.4×10-4S cm-1。在實(shí)施例2的粒料的質(zhì)子傳導(dǎo)率比較高是由于更多的結(jié)合到作為基體的富勒烯分子的官能團(tuán)。
實(shí)施例6合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物前體C60＝(C(PO(OEt)2)2)n
將1克(1.39mmol)C60溶解到600ml脫水的甲苯中。向甲苯溶液加入8.82g(34.75mmol)的碘和10g的NaI。在攪拌下向甲苯溶液中再加入8.45ml(34.75mmol)亞甲基二膦酸四乙基酯。將得到的溶液在氬氣中室溫～50℃下攪拌24～72小時(shí)。將溶液過(guò)濾以分離沉淀物，用大量的CHCl3洗滌沉淀物。將得到的溶液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)干燥。用大量的酒精洗滌殘?jiān)?。在干燥洗滌的殘?jiān)?，得到了所需的膦酸酯改性富勒烯衍生物前體。用MALDT-TOF-MS分析前體C60＝(C(PO(OEt)2)2)12發(fā)現(xiàn)n的最大值是9。
上述合成按照下面的流程進(jìn)行。
將1克如此獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前體加入到50ml 1M的NaOH溶液中。將NaOH溶液在100℃下攪拌1～30小時(shí)而有效水解。得到的溶液進(jìn)行質(zhì)子離子交換。這樣獲得了所需的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前體。將前體C60＝(C(PO(OEt)2)2)n用MALDT-TOF-MS分析發(fā)現(xiàn)n的最大值為9。
取決于在合成中富勒烯與其它原材料的摩爾比，一分子作為基體(C60)的富勒烯可以接受1～30個(gè)官能團(tuán)。在極端情況下，在一分子富勒烯中的所有雙鍵可以接受官能團(tuán)。隨著在富勒烯分子中的官能團(tuán)數(shù)增加，質(zhì)子數(shù)增加并且富勒烯衍生物傳導(dǎo)性增加。
實(shí)施例7合成磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n(1)將1克(1.39mmol)C60溶解到400ml脫水的甲苯中。向甲苯溶液加入3.53g(13.9mmol)碘和5gNaI。在攪拌下向甲苯溶液中再加入過(guò)量的2.96g(13.9mmol)甲烷磺酰氯CH2(SO2Cl)2。將得到的溶液在氬氣中室溫下攪拌24～96小時(shí)。用大量的甲苯，二乙醚和己烷洗滌未反應(yīng)的雜質(zhì)。得到了所需的磺酸酯改性富勒烯衍生物前體C60＝C(SO2Cl)2)n。
將1克如此獲得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物前體加入到100ml 1M的NaOH溶液中。將NaOH溶液在室溫下攪拌1～30小時(shí)而有效水解。得到的溶液進(jìn)行質(zhì)子離子交換。這樣獲得了所需的磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n。用MALDT-TOF-MS和元素分析發(fā)現(xiàn)n值為4～6。
上述合成按照下面的流程進(jìn)行。
C60+CH2(SO2Cl)2→C60＝(C(SO2Cl)2)n
→C60＝(C(SO3Na)2)n→C60＝(C(SO3H)2)n如上所述獲得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n用FT-IR分析。獲得的結(jié)果如圖16所示。在3436cm-1和1635cm-1處的強(qiáng)峰有可能是由于水的O-H鍵。在1720cm-1的強(qiáng)峰有可能是由于直接與C60結(jié)合的-OH基，其在NaOH溶液的水解過(guò)程中產(chǎn)生。在1232cm-1和1026cm-1的強(qiáng)峰有可能分別由于S＝O和S-O鍵。
制備從實(shí)施例7獲得的磷酸酯改性的富勒烯衍生物的粒料并測(cè)量質(zhì)子傳導(dǎo)率。
以與實(shí)施例4同樣的方法，將實(shí)施例7中制備的磺酸酯改性的富勒烯衍生物制成粒料(4mm直徑，1.12mm厚)。將粒料樣品容納在兩金屬電極之間，通過(guò)其施加0.1V的交流電壓。在大氣中不潮濕，測(cè)量交流復(fù)數(shù)阻抗，頻率在7MHz～1Hz間變化。
從測(cè)量結(jié)果繪出Cole-Cole圖(如圖17所示)。直線(xiàn)是典型地具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率的樣品。直線(xiàn)與橫坐標(biāo)(用于阻抗的虛擬部分)的交點(diǎn)代表樣品的交流阻抗。由交流阻抗計(jì)算出的質(zhì)子傳導(dǎo)率是5.6×10-2S cm-1。與實(shí)施例1和2的粒料相比，更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率是由于更多的結(jié)合到作為基體的富勒烯分子的官能團(tuán)(官能團(tuán)越多，質(zhì)子越多)。
實(shí)施例8合成磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n(2)將1克(1.39mmol)C60溶解到400ml脫水的甲苯中。向甲苯溶液加入3.53g(13.9mmol)碘和5gNaI。在攪拌下向甲苯溶液中再加入過(guò)量的3.22g(13.9mmol)甲烷二磺酸二乙酯CH2(SO2OEt)2。將得到的溶液在氬氣中室溫下攪拌24～96小時(shí)。用大量的甲苯，二乙醚和己烷洗滌未反應(yīng)的雜質(zhì)。得到了所需的磺酸酯改性富勒烯衍生物前體C60＝C(SO2OEt2)n。
將1克如此獲得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物前體加入到100ml 1M的NaOH溶液中。將NaOH溶液在室溫下或50℃攪拌1～30小時(shí)而有效水解。得到的溶液進(jìn)行質(zhì)子離子交換。這樣獲得了所需的磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n。將其用MALDT-TOF-MS和元素分析發(fā)現(xiàn)n值為4～6。
上述合成按照下面的流程進(jìn)行。
C60+CH2(SO3OEt)2→C60＝(C(SO2OEt)2)n
→C60＝(C(SO3Na)2)n→C60＝(C(SO3H)2)n如上所述獲得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物用FT-IR分析。獲得的結(jié)果與實(shí)施例7的圖16所示幾乎相同。將樣品制成用于測(cè)量質(zhì)子傳導(dǎo)率的粒料。獲得的結(jié)果與實(shí)施例7中的幾乎相同。
工業(yè)價(jià)值本發(fā)明提供了一種質(zhì)子導(dǎo)體，其包含具有結(jié)合在其上的官能團(tuán)的物質(zhì)的衍生物，所述物質(zhì)由選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，而且所述官能團(tuán)具有質(zhì)子解離基團(tuán)并與所述物質(zhì)結(jié)合。所述質(zhì)子導(dǎo)體對(duì)大氣的依賴(lài)性小并在高溫下和干燥氣氛中持續(xù)地表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
官能團(tuán)具有質(zhì)子解離基團(tuán)并通過(guò)三或多員環(huán)結(jié)構(gòu)與所述物質(zhì)結(jié)合。這有利于提供耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種用于制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法。該方法使得可以容易地并有效地制造具有上述突出特征的質(zhì)子導(dǎo)體。因此，其有助于降低制造成本和實(shí)現(xiàn)大量合成。
本發(fā)明提供了一種電化學(xué)裝置，該裝置包含第一電極，第二電極和容納在兩電極間的質(zhì)子導(dǎo)體。該質(zhì)子導(dǎo)體是從上述衍生物獲得的，因此其產(chǎn)生了如上所述的同樣效果?？刹僮髟撾娀瘜W(xué)裝置而無(wú)須任何加濕器；因而，其有助于實(shí)現(xiàn)小尺寸簡(jiǎn)單系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子導(dǎo)體，該質(zhì)子導(dǎo)體包含其上結(jié)合有官能團(tuán)的物質(zhì)的衍生物，所述物質(zhì)由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，而且所述官能團(tuán)具有質(zhì)子(H+)解離基團(tuán)，并通過(guò)三或多員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合在所述物質(zhì)上。
2.一種質(zhì)子導(dǎo)體，該質(zhì)子導(dǎo)體包含其上結(jié)合有官能團(tuán)的物質(zhì)，所述物質(zhì)由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，而且所述官能團(tuán)由下面的通式(1)或(2)表示 式中X1和/或X2，及X3和/或X4是相同或不同的質(zhì)子解離基團(tuán)，A1和A2是相同或不同的如下面任意式所示的亞烷基部分-O-，-R-，-O-R-，-R-O-，-O-R-O-，及-R-O-R-(其中R是CxHy(x是1～20的整數(shù)，y是0～40的整數(shù)))。
3.一種質(zhì)子導(dǎo)體，該質(zhì)子導(dǎo)體包含其上結(jié)合有官能團(tuán)的物質(zhì)，所述物質(zhì)由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，而且所述官能團(tuán)由下面的通式(3)表示 式中X5和/或X6是相同或不同的質(zhì)子解離基團(tuán)，A3和A4是相同或不同的如下面任意式所示的亞烷基部分-O-，-R′-，-O-R′-，-R′-O-，-O-R′-O-，及-R′-O-R″-(其中R′和R″是Cx′Fy′Hz′(x′是1～20的整數(shù)，y′是1～40的整數(shù)，z′是0～39整數(shù)))。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述富勒烯分子是球形的碳簇分子Cm(其中m是允許碳原子形成球形分子的自然數(shù)36，60，70，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94，96等)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述衍生物上結(jié)合有1～30個(gè)官能團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)體，其中至少一個(gè)質(zhì)子解離基團(tuán)是-PO(OH)2，-SO3H或-COOH。
7.一種質(zhì)子導(dǎo)體，其包含下面的分子式(1)或(2)所示的碳質(zhì)材料分子式(1)C60＝(C(PO(OH)2)2)n，分子式(2)C60＝(C(SO3H)2)n(其中n是1～30)。
8.一種電化學(xué)裝置，其包含第一電極，第二電極，及固定在這兩個(gè)電極之間的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子導(dǎo)體是其上結(jié)合有官能團(tuán)的物質(zhì)，所述物質(zhì)由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，所述官能團(tuán)具有質(zhì)子解離基團(tuán)，并通過(guò)三或多員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合在所述物質(zhì)上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電化學(xué)裝置，其中所述質(zhì)子導(dǎo)體是權(quán)利要求2～7中任一項(xiàng)所定義的質(zhì)子導(dǎo)體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的電化學(xué)裝置，其被構(gòu)建成燃料電池，同時(shí)向第一電極提供燃料，向第二電極提供氧氣。
11.一種制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其包含下列步驟制備其上結(jié)合有官能團(tuán)的物質(zhì)的衍生物，所述物質(zhì)由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構(gòu)成的分子簇，及線(xiàn)性或管狀的碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)構(gòu)成，且所述官能團(tuán)具有作為質(zhì)子解離基團(tuán)前體的酯基，并通過(guò)三員或多員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合在所述物質(zhì)上；用堿金屬氫氧化物水解所述衍生物；及使水解產(chǎn)物進(jìn)行離子交換，進(jìn)而形成質(zhì)子解離基團(tuán)。
全文摘要
一種新的質(zhì)子導(dǎo)體，其可在干燥的大氣中或在包括室溫的較寬溫度范圍內(nèi)使用，并具有顯著提高的質(zhì)子導(dǎo)電性；其制備方法；及電化學(xué)裝置。具體地，一種由富勒烯制成的質(zhì)子導(dǎo)體，所述富勒烯上具有通過(guò)至少三員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合的質(zhì)子解離官能團(tuán)；利用該質(zhì)子導(dǎo)體制成的電化學(xué)裝置；及上述質(zhì)子導(dǎo)體的制備方法，該方法包括制備其上具有通過(guò)至少三員環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合的具有酯基的官能團(tuán)的富勒烯衍生物；用堿金屬氫氧化物水解該衍生物；及使所得水解物進(jìn)行離子交換，形成質(zhì)子解離基團(tuán)。
文檔編號(hào)H01B1/04GK1561525SQ02819159
公開(kāi)日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2002年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月11日
發(fā)明者李勇明, 日隈弘一郎 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社