專利名稱：：最優(yōu)化堿性電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及堿性電化學(xué)電池，它有多孔陰極，該陰極包含二氧化錳。堿性電化學(xué)電池已在市面上問世20多年了。在許多的現(xiàn)代應(yīng)用當(dāng)中，堿性電池同傳統(tǒng)的鋅碳電池相比性能要好得多，因此是受大多數(shù)消費(fèi)者青睞的電池。雖然為了制造出最好的堿性電池，一直都存在著激烈的競(jìng)爭(zhēng)，但是擺在人們面前的仍舊有許多限制條件，尤其是任何給定電池的尺寸。堿性原電池的常規(guī)尺寸包括AAA、AA、C、D和9V(分別是LR03、LR6、LR14、LR20和6LR61)，并且針對(duì)所有這些類型都規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)尺寸。因此，無論選擇何種電池，都必須符合規(guī)定的體積，這樣就限制了各種成分在任何給定電池中的最大添加量。針對(duì)這些限制條件，為了最優(yōu)化利用電池的內(nèi)體積，電池制造商們采取了各種各樣的措施，比如顯著降低電池壁的厚度、降低密封體的厚度以及改變電池的標(biāo)識(shí)方法。由于進(jìn)一步提高電池成分的體積是不太實(shí)際的，因此電池制造商們都在試圖通過增強(qiáng)和/或改變所采用的成分來進(jìn)一步增強(qiáng)性能并延長(zhǎng)電池壽命，但最終都有限度。改善電池放電性能的另一種方法是提高活性材料在放電過程中的利用效率。如果電池在放電效率很低的條件下(即器件的電阻負(fù)載很低、電流漏(currentdrain)很高并且功率消耗很高時(shí))使用的話，就是最有效的。因?yàn)橛呻姵仳?qū)動(dòng)的器件對(duì)電池提出了越來越高的要求，所以這已變得日益重要起來。美國(guó)專利5,283,139(以下簡(jiǎn)稱為′139或US′139)公開到，提高陽極和陰極的密度而無須提高含水氫氧化鉀電解質(zhì)的用量就可以提高電池的性能。如果不能提高給定活性成分的體積，那么從邏輯上講，提高密度就是提高電池放電容量最直接的方法。盡管如此，仍舊希望提供性能越來越好的電化學(xué)電池。在國(guó)際專利申請(qǐng)WO01/99214中，我們已展示，令人驚奇且與所預(yù)期的相反的是，通過優(yōu)化水的比例，這與US′139相反，由此可顯著增強(qiáng)電池的性能，其性能遠(yuǎn)超按US′139制備的那些電池，最高可提高15％或更高。在′139之前，US-A-5,489,493公開了堿性電化學(xué)電池，它包含陰極，該陰極包含二氧化錳，其中陰極是由少量高孔隙率二氧化錳與大量低孔隙率二氧化錳的混合物構(gòu)成的。該高孔隙率二氧化錳以化學(xué)二氧化錳(CMD)為例，并且是分布在整個(gè)陰極中的，以便為離子提供通過陰極的擴(kuò)散路徑。但是，CMD并不是在任何情況下都能滿足要求，因?yàn)镃MD的過氧化度較低而且其密度比電解二氧化錳(EMD)低。因此以體積為計(jì)的話，CMD的理論容量比EMD低。在WO00/30193中公開了利用半固體陰極材料的可行性。該半固體材料的孔隙率很高并且其電解質(zhì)含量很高，其主要作用是降低陰極的極化效應(yīng)。該結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)包括，電池容量顯著降低而且MnO2∶C比例非常低，更重要的是，該陰極材料很難操作，因此利用常規(guī)制造方法和設(shè)備來制造含有這類材料的電池是不太實(shí)際的。與US′139相比，這類電池的容量和性能也大打折扣。WO98/50969公開了均勻的鋅顆粒在陽極中的用途，當(dāng)陽極的孔隙率高達(dá)并超過80％時(shí)，可提高性能。如此的孔隙率很容易使鋅顆粒分隔開來并提高阻抗，特別是在1米降壓試驗(yàn)中。該公開內(nèi)容告訴我們，提高孔隙率就可以提高性能，前提是所采用的是片狀鋅。高孔隙率很容易獲得，即使在相對(duì)較高密度下也是如此，因?yàn)殇\的密度很高，并且沒有上限，雖然試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明當(dāng)孔隙率為75～80％時(shí)可以獲得良好的結(jié)果。電池工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)傳統(tǒng)上采用恒定電阻試驗(yàn)來定義針對(duì)普通應(yīng)用的電池性能等級(jí)。隨著電池驅(qū)動(dòng)器件的改良，以及更為復(fù)雜的測(cè)試設(shè)備的出現(xiàn)，已開始逐漸包括定電流試驗(yàn)，近期以來甚至包括定功率試驗(yàn)?，F(xiàn)在越來越重視的是，不僅要在較重的負(fù)載下獲得電池性能改善效果，而且要在定電流和定功率型放電條件下在較重的負(fù)載下放電至較高的電壓終點(diǎn)。這些趨勢(shì)也越來越要求電池在nichearea中能夠表現(xiàn)出良好的性能，比如重負(fù)載、定電流(A)、定功率(W)、連續(xù)和斷續(xù)放電，及其組合。提高電池放電時(shí)的電壓可改善重漏放電(heavydraindischarge)時(shí)的放電容量，特別是放電至較高的電壓終點(diǎn)時(shí)。在堿性電池中，從理論上講，使用電壓升高劑比如Ag2O和高鐵酸鹽是很引人注目的，但是存在的問題包括成本、操作性和不穩(wěn)定性。因此，降低內(nèi)阻是提高電池操作電壓唯一可行的途徑。為了改善高定功率下的放電性能，一直都在致力于提高陽極和陰極的導(dǎo)電性，但是這些舉措所取得成功很小或者根本就未取得成功，因?yàn)樵趯?duì)其它參數(shù)做必要的變化時(shí)就會(huì)抵消這些改善效果。已知干電池最初是用汞制造的，但是丟棄大量含汞電池會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在的破壞作用，在這方面已受到了密切的關(guān)注。因此，干電池中的汞含量現(xiàn)在已降低到在市面上的大多數(shù)用戶電池中根本就不添加汞的程度。鋅中存在著痕量的汞，但是其含量以ppm為計(jì)。降低汞的用量可不是那么輕而易舉的事，尤其是它可以防止出氣現(xiàn)象(gassing)。有事實(shí)表明，通過以其它方式降低出氣現(xiàn)象，除去汞是可能的，比如改善各種電極和電解質(zhì)組分的純度并添加各種添加劑，比如取代的銨衍生物。除去汞之后，也有事實(shí)表明必須提高鋅的用量，因?yàn)楣灿兄陉枠O的導(dǎo)電性。除去汞會(huì)降低陽極鋅的電子效率，因此不得不提高鋅的用量。為了在整個(gè)放電過程中使導(dǎo)電性保持足夠高的水平，一般需要過量的鋅。鋅容量與陰極容量之比一般為約1.33∶1。但是，過量的鋅起的是導(dǎo)體的功能，而非活性材料的功能，因此就限制了可于電池中充入的活性材料的量。另一個(gè)缺點(diǎn)是，當(dāng)電池已消耗盡時(shí)，任何殘留的鋅有可能與任何殘余的水發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣。陽極∶陰極比例為1.33∶1很常見，至少在一定程度上很常見，因?yàn)榇嬖谥渭?jí)電子反應(yīng)，MnIII→MnII。雖然該反應(yīng)是初級(jí)反應(yīng)MnIV→MnIII的次級(jí)反應(yīng)，但是目前據(jù)信它在電池的總放電容量中占有很顯著的地位。次級(jí)電子反應(yīng)是在溶液中在適當(dāng)?shù)闹行奶庍M(jìn)行的，這些中心多數(shù)是石墨，陰極中采用石墨的目的是為了獲得導(dǎo)電性。石墨不是活性材料，因此一般都盡可能降低其用量，活性二氧化錳∶石墨之比一般至少為20∶1。為了最大限度地提高活性材料的含量，同時(shí)保持導(dǎo)電性，人們一直都在采取各種措施來提高活性二氧化錳∶石墨之比。但是，降低石墨的用量會(huì)減少發(fā)生次級(jí)反應(yīng)所需的活性中心，從而會(huì)降低該次級(jí)電子反應(yīng)的效率。因此，這樣會(huì)降低鋅的消耗量，從而在電池用完之后就會(huì)殘余一部分鋅，由此產(chǎn)生氣體。這種效應(yīng)會(huì)造成在經(jīng)過深度放電之后帶來泄露問題。因?yàn)槿绻档弯\的用量來進(jìn)行補(bǔ)償?shù)脑挘蜁?huì)降低電池的放電容量，所以更好的選擇是確保電池不會(huì)在非異常條件下因典型的內(nèi)壓積累而產(chǎn)生排氣或泄露問題。令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)，陰極和陽極的孔隙率不僅重要，而且各自的孔隙率都存在著最大值，并且很容易獲得，超過該值所獲得的益處很小或者根本就沒有，而且通過對(duì)這兩者進(jìn)行組合，所制造的電池的性能甚至比按US′139公開內(nèi)容所獲得的電池性能更好，盡管實(shí)際上為了獲得較高的孔隙率而降低了活性材料的用量。因此，本發(fā)明提供了包含含水堿性電解質(zhì)、多孔陰極和多孔陽極的電化學(xué)電池，其中陰極包含二氧化錳，陰極的孔隙率等于或大于26％，陽極包含不溶于該電解質(zhì)的電化學(xué)活性材料，而且陽極的孔隙率大于或等于69％。本文所用的術(shù)語“孔隙率”指的是有關(guān)電極中非固體的體積值。固體是在組裝的電池中常見的條件下不溶的成分。在陽極中，固體一般僅包含鋅和氫氧化銦，如果存在的話。其它陽極組分一般是可溶于電解質(zhì)溶液的，包括膠凝劑。在計(jì)算孔隙率時(shí)，不必將可溶于電解質(zhì)的組分視為固體。如果成分的一部分是不可溶的，比如在電解質(zhì)飽和時(shí)，那么在計(jì)算電極孔隙率時(shí)不必將該不可溶部分包括在固體之中；該成分的總量都要排除。在任何情況下，陽極中膠凝劑的用量一般都很小，從而實(shí)際上在計(jì)算孔隙率時(shí)可以不將其計(jì)算在內(nèi)。在陰極中，固體一般實(shí)際上僅包含MnO2和碳(一般是石墨)。就實(shí)際情況而言，雖然陰極粘結(jié)劑一般是不溶的，因此可計(jì)算為固體，但是任何粘結(jié)劑的量一般都很小，因此對(duì)計(jì)算孔隙率沒有顯著影響。因?yàn)殛帢O和陽極都含有不溶性活性材料(分別是MnO2和優(yōu)選鋅)，因此在本發(fā)明的電化學(xué)電池中，陽極或陰極的孔隙率均不可能是100％。參照附錄的附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其中圖1是按本發(fā)明實(shí)施方案制造的電池其陽極孔隙率與陽極效率的曲線圖；圖2是按本發(fā)明實(shí)施方案制造的電池其陰極孔隙率與陰極效率的曲線圖；圖3是按本發(fā)明實(shí)施方案制造的電池其陽極孔隙率與鋅片(zincflake)用量的曲線圖；而圖4是按本發(fā)明實(shí)施方案制造的電池其最大總鋅堆密度與陽極孔隙率關(guān)系的曲線圖。按本發(fā)明制造的電池有著高孔隙率的陰極和高孔隙率的陽極。雖然提高其中一個(gè)電極的孔隙率就很容易觀察到性能特性增強(qiáng)效果，但只有二者的孔隙率均至少處于本發(fā)明的最低水平時(shí)改善效果才會(huì)顯著。處于這些水平時(shí)，電池性能立時(shí)就會(huì)得到迅猛提高，電極放電效率和放電時(shí)間均會(huì)有大幅升高。將可以知道的是，提高其中一個(gè)電極的孔隙率，該電極的容量必然就會(huì)下降，假定電極的體積恒定。但高于本發(fā)明的最小水平時(shí)，電池性能的提高會(huì)補(bǔ)償容量上的損失而且還有余?？紫堵实奶岣咚坪蹩筛纳朴嘘P(guān)電極的效率，并且將兩個(gè)電極的改善效果組合在一起似乎會(huì)使電化學(xué)電池反應(yīng)進(jìn)行得更為自由，由此補(bǔ)償了電極容量的損失還有余。提高電極導(dǎo)電性已知可改善高速放電特性，但是如果電極的孔隙率低于本發(fā)明的水平，就不會(huì)看到提高電極導(dǎo)電性的有益效果，或者該效果被掩蓋掉了。因此，按本發(fā)明制造的電池其陰極孔隙率至少為26％而陽極孔隙率至少為69％。如果陰極和陽極的孔隙率均處于最佳效率水平，而且如果對(duì)鋅進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇從而使陽極保持足夠的導(dǎo)電性的話，那么影響內(nèi)導(dǎo)電性的因素就會(huì)對(duì)定功率(W)放電時(shí)的電池性能產(chǎn)生超乎尋常的有利影響，特別是在高功率放電時(shí)。陽極中鋅顆粒所具有的粒度和形狀必須使得鋅能夠形成導(dǎo)電性基質(zhì)，即使鋅相對(duì)于陽極體積的用量很低。否則，鋅顆粒就會(huì)分隔開來，斷斷續(xù)續(xù)地分布在陽極的導(dǎo)電基質(zhì)中。如果鋅顆粒具有這些形狀和粒度，鋅的堆密度是相當(dāng)?shù)偷摹Ｒ虼?，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了堿性電化學(xué)電池，它包含二氧化錳基陰極和鋅基陽極，該陰極的孔隙率等于或大于27％，陽極的孔隙率等于或大于69％，并且陽極鋅由總計(jì)算堆密度小于3.2g/cc的鋅構(gòu)成。“二氧化錳基”和“鋅基”指的是二氧化錳和鋅在陰極和陽極中分別是主要的活性電極材料。通過進(jìn)一步提高陽極和陰極之一或二者的孔隙率，可以獲得進(jìn)一步的改善效果，并且所優(yōu)選的電池是陽極孔隙率至少為70％而陰極孔隙率至少為28％。雖然高孔隙率陽極和高度孔隙率陰極是適宜的，但在提高陽極孔隙率至超過76％時(shí)，所獲得額外改善效果似乎很小或者根本就沒有。無需再進(jìn)一步提高陽極的孔隙率，由此就避免了進(jìn)行此類提高之后所帶來任何問題，比如降低材料的用量以及容量隨之也降低。陰極所產(chǎn)生的影響沒那么顯著，但從將陰極孔隙率提高至超過36％時(shí)所獲得的總體性能的角度來看，影響還是稍有的。超過某一點(diǎn)，所獲得的附加有益效果會(huì)很小或者根本沒有，這樣的點(diǎn)取決于電池的總體特性。但是就陰極而言，該點(diǎn)似乎一般處于71～74％之間。高于約71％時(shí)，降低陽極容量的影響就會(huì)變得很顯著，并且隨著陽極孔隙率的進(jìn)一步提高，性能就會(huì)出現(xiàn)平臺(tái)然后逐步降低。陽極的孔隙率一般與電池目標(biāo)用途的關(guān)系不大。但是，陰極孔隙率對(duì)放電性能的影響更大，因此優(yōu)選的陰極孔隙率在一定程度上還取決于電池的目標(biāo)用途。一般而言，當(dāng)陰極孔隙率至少為30％時(shí)，高速放電性能就會(huì)較好，而且當(dāng)陰極孔隙率至少為31％時(shí)，其性能甚至?xí)?。陰極孔隙率優(yōu)選不超過34％。如果本發(fā)明電池的孔隙率總體上比視為優(yōu)選的電池孔隙率高，那么這些電池也是包括在本發(fā)明中的，雖然這類電池與現(xiàn)有技術(shù)電池相比，其性能僅僅相當(dāng)甚至性能比現(xiàn)有技術(shù)的電池低，但是它們的性能仍舊被視為可用的，同時(shí)其活性成分的含量大大降低，因此有利于降低制造成本。本文所用的電極容量指的是理論容量電極，以安培小時(shí)(Ah)表示。除非另指出或已有明示，本文所用的比容量值就1電子放電的二氧化錳而言為0.285Ah/g，并且就鋅而言為0.820Ah/g。一般而言，在按照本文以下所述的1電子規(guī)則計(jì)算陰極容量時(shí)，本發(fā)明電池的陰極容量電池體積之比優(yōu)選0.42～0.49Ah/cm3。相反，在采用US′139給出的規(guī)則時(shí)，該比例約為0.54～0.63Ah/cm3。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所提供本發(fā)明電池，在按照1電子規(guī)則計(jì)算陰極容量時(shí)，陰極容量電池體積之比是0.42～0.49Ah/cm3。因此就AA或LR6電池而言，當(dāng)陰極容量等于或大于2.6Ah時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)就會(huì)很明顯。低于該值時(shí)，性能往往僅與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)，雖然可看到活性成分用量降低的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)達(dá)到或者高于2.9Ah時(shí)，提高電極孔隙率的組合效果與提高容量和降低A∶C之比可以協(xié)同發(fā)揮作用，所提供的電池不僅在連續(xù)高漏定電流(continuoushighdrainconstantcurrent)條件下具有優(yōu)異的性能，而且在低漏斷續(xù)(lowerdrainintermittent)試驗(yàn)中也具有優(yōu)異的性能。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了本發(fā)明LR6電池，其陰極容量至少為2.6Ah。同樣，就LR6電池而論，可以獲得本發(fā)明的效果至容量最高至約3.2Ah。高于該值時(shí)，要滿足提高密度的要求就會(huì)使可利用的空間降低得太多，而且這些優(yōu)點(diǎn)就會(huì)逐步喪失。但是，使陰極容量超過2.9Ah是相當(dāng)困難的。一般而言，處于2.6～3.0Ah范圍內(nèi)時(shí)，就會(huì)相當(dāng)明顯地增強(qiáng)LR6電池在高漏應(yīng)用(highdrainapplications)中的性能，并且這是特別優(yōu)選的。本發(fā)明的電池特別可用于高漏應(yīng)用中，比如需要連續(xù)放電或頻繁放電的PDA(個(gè)人數(shù)字助理)和其它設(shè)備，以及數(shù)字照相機(jī)、視頻照相機(jī)和照相閃光設(shè)備。特別優(yōu)選用于電池按近似定功率模式放電的設(shè)備，比如MP3播放機(jī)。對(duì)于低漏應(yīng)用而言，雖然因提高孔隙率使容量降低所產(chǎn)生的影響較大，但是本發(fā)明仍表現(xiàn)出優(yōu)點(diǎn)，從而在針對(duì)該類應(yīng)用提供電池時(shí)必須對(duì)該因素相應(yīng)地加以考慮。如前所述，電池的最終目標(biāo)用途對(duì)電池參數(shù)的選擇有影響。比如，如果電池針對(duì)的是連續(xù)放電定功率漏條件下(continuousdischargeconstantpowerdrainsituation)的用途，希望陰極孔隙率超過30％，優(yōu)選30～36％，更優(yōu)選32～34％，特別是約33％?？紫堵蔬_(dá)到至少69％的任何陽極都是有用的，比如前述的71％。對(duì)于LR6(AA)電池而言，陰極容量在這類連續(xù)功率漏(continuouspowerdrain)應(yīng)用中優(yōu)選約2.7～2.9Ah(包括端值)，而EMD∶C獨(dú)立地優(yōu)選20∶1～25∶1。正如預(yù)期的那樣，就斷續(xù)定功率放電條件而言，電池容量就成了更為顯著的因素，從而使陰極孔隙率與容量之間的平衡發(fā)生逆轉(zhuǎn)。對(duì)于AA或LR6電池而言，陰極孔隙率優(yōu)選約28～30％(包括端值)，而陰極容量?jī)?yōu)選2.9～3.0Ah(包括端值)。EMD∶C獨(dú)立地優(yōu)選20∶1～23∶1。實(shí)際上該實(shí)施方案在目前所采用的大多數(shù)功率試驗(yàn)中都能獲得優(yōu)異的結(jié)果，如果不是所有的話，并且構(gòu)成了本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案。按照之前所規(guī)定的規(guī)則，要知道該實(shí)施方案適用于任何電池類型，本文所述的所有其它實(shí)施方案也是如此，除非另有明示。特別優(yōu)選的是，當(dāng)放電深度為一個(gè)電子時(shí)，即，電池按以下所述放電至1電子的水平之后，任何電池的KOH計(jì)算濃度為約50％w/w。超過50％時(shí)，KOH就會(huì)迅速地結(jié)晶出來，由此降低堿度和含水量，因?yàn)槊總€(gè)KOH分子帶兩個(gè)分子的結(jié)晶水。因此，KOH最終計(jì)算濃度大大超過50％時(shí)，電池很快就會(huì)失效。KOH的最終計(jì)算濃度大大低于50％時(shí)，所獲得的電池一般效率都很低，因?yàn)樗紦?jù)了本應(yīng)由活性成分占據(jù)的空間。除此之外，如果KOH過于稀釋，那么該低效性就會(huì)進(jìn)一步加劇，如以下詳述。但是，在處于本發(fā)明孔隙率范圍之內(nèi)并采用現(xiàn)有技術(shù)所采用的電解質(zhì)濃度時(shí)，KOH最終濃度可降低至低于50％而不一定會(huì)浪費(fèi)空間。雖然這類電池一般也包括在本發(fā)明之中，但是發(fā)現(xiàn)這類電池?zé)o法按最大效率工作，盡管電解質(zhì)僅占據(jù)了活性成分所無法利用的空間，但是僅當(dāng)KOH最終濃度計(jì)算為約50％時(shí)才能獲得最佳效率。我們發(fā)現(xiàn)，如果電池的陽極孔隙率已達(dá)到最高效率，KOH最終濃度小于50％時(shí)會(huì)導(dǎo)致電壓下降，從而使電池提前“失效”。換句話說，比如在連續(xù)試驗(yàn)中，電池達(dá)到1V預(yù)期失效點(diǎn)的時(shí)間要快于1電子KOH最終濃度為50％的電池。實(shí)際上也注意到，最終KOH小于50％的電池也表現(xiàn)出鋅鈍化提前的現(xiàn)象。在陽極孔隙率比本發(fā)明低的電池中，提高KOH濃度，無論是在開始時(shí)還是按1電子放電時(shí)，都會(huì)獲得性能提高效果。但是，該性能永都不會(huì)超過本發(fā)明性能，并且由于孔隙率較低，必定得提高活性材料的用量。因此，本發(fā)明孔隙率使顯著降低活性材料的用量成為可能，卻能提供增強(qiáng)的性能特性。不受理論限制，現(xiàn)認(rèn)為當(dāng)陽極孔隙率較低時(shí)，提高KOH濃度可使以下所示的反應(yīng)方案(I)向前推進(jìn)，否則低孔隙率會(huì)限制離子運(yùn)動(dòng)從而阻礙該反應(yīng)的進(jìn)行。但是，在處于本發(fā)明的孔隙率時(shí)，該阻礙作用并不顯著而且一旦陽極孔隙率達(dá)到約70或71％時(shí)，該電池反應(yīng)就是由陰極來決定的了。在電池反應(yīng)過程中，當(dāng)電流流動(dòng)時(shí)，陰極中KOH的濃度明顯升高，而陽極中則降低。如果陽極孔隙率太低，補(bǔ)償該效應(yīng)所必需的離子交換作用就無法足夠快速地進(jìn)行，使得濃度效應(yīng)加重。如果陽極中任何一處的KOH濃度降低至0％，那么該區(qū)域中的鋅很可能會(huì)發(fā)生鈍化，嚴(yán)重地削弱其性能。一般而言，當(dāng)陽極孔隙率低于約70％時(shí)，陰極受各種變化的影響似乎更大，并且可以認(rèn)為電池性能是由陰極來決定的。高于該范圍時(shí)，陽極的作用似乎開始變得重要起來。不受理論限制，之所以KOH最終濃度最優(yōu)選50％，似乎是因?yàn)镵OH會(huì)在陰極中而非在陽極中結(jié)晶出來，而且當(dāng)陽極孔隙率高于70％時(shí)，陰極是決定因素。陽極孔隙率低于70％時(shí)，較高的KOH會(huì)部分補(bǔ)償孔隙率降低所產(chǎn)生的影響，由此部分抵消了對(duì)陰極的不利影響。當(dāng)陽極孔隙率高于70％時(shí)，該影響仍舊很明顯，但是對(duì)陰極的影響開始變得更為重要，因此KOH在陰極中的結(jié)晶行為決定了KOH的最高最終濃度。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了前述定義的電池，它包含含KOH的電解質(zhì)，該電池在放電之前所選擇的KOH濃度要使得電池在放電至1電子放電深度之后的KOH計(jì)算濃度為約50％w/w。所優(yōu)選的電解質(zhì)量要使得處于二氧化錳的計(jì)算1電子放電水平時(shí)，KOH的計(jì)算濃度為49.5～51.5％(w/w溶液)。由于每種成分與另一成分關(guān)系的不確定性所呈現(xiàn)出來的復(fù)雜性，以前無法從試驗(yàn)電池所獲得的數(shù)據(jù)來詳盡地搜羅各種信息，比如孔隙率變化的影響。特別是，以前僅能確定的是應(yīng)該有足夠的水存在，其形式是KOH溶液(在本文中和工業(yè)上都稱為“電解質(zhì)”)，從而使得電化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行。參見US′139，該文中所采取的各種措施都是為了最大限度地提高“活性”成分的量，而未對(duì)電解質(zhì)的量加以任何特定的關(guān)注?，F(xiàn)在我們注意到，使1電子放電之后KOH的最終濃度不超過約50％很重要，并且無論該電池旨在放電至何種程度，或者放電速率如何，該規(guī)則都適用。與該規(guī)則發(fā)生偏差會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生非常明顯的影響，并且會(huì)扭曲通過改變其它參數(shù)而獲得的試驗(yàn)結(jié)果，如果不對(duì)其進(jìn)行觀察的話，甚至無法獲得有意義的結(jié)論。1電子放電之后KOH最終濃度應(yīng)為50％，這一發(fā)現(xiàn)為標(biāo)準(zhǔn)化電化學(xué)電池提供了嚴(yán)格的準(zhǔn)則，此時(shí)就有可能在電化學(xué)電池的所有其它成分之間建立起各種關(guān)系。在構(gòu)成電化學(xué)電池的方程組中，現(xiàn)在就可以確立其變量值了，前提是現(xiàn)在可獲得固定的基準(zhǔn)，由此基準(zhǔn)就可以確定其它量。從前沒有意識(shí)到使KOH最終濃度處于50％范圍內(nèi)對(duì)最大限度提高任何給定電池的性能而言很關(guān)鍵，改變陰極或陽極的孔隙率必然會(huì)改變KOH的最終濃度，從而電池的最終性能不僅與所選擇的孔隙率有關(guān)而且與KOH的最終濃度有關(guān)。因此，這些結(jié)果均沒有任何意義，而且無法確定理想的陰極或陽極孔隙率。但是，如果電池是按照1電子放電之后KOH最終濃度應(yīng)處于50％范圍內(nèi)的規(guī)則制造的，那么與所預(yù)期的相反，此時(shí)就有可能確定，陰極和陽極都存在著很容易獲得的理想孔隙率。如果二者之一的孔隙率大大低于該理想值，那么性能就會(huì)顯著下降，而如果二者之一的孔隙率大大超過該理想值，那么就會(huì)由于缺少活性材料而使性能再一次產(chǎn)生降低。一般而言，本發(fā)明電池優(yōu)選不含外加汞并且包含含水KOH電解質(zhì)、含鋅陽極和含二氧化錳陰極。雖然對(duì)于本發(fā)明而言不是必須的，但是優(yōu)選放電之前電解質(zhì)中KOH的濃度為約34～37％(w/w溶液)。“放電之前”指的是經(jīng)過了所有的制造步驟之后處于為用戶使用做好準(zhǔn)備狀態(tài)下的電池。制造過程可能會(huì)包括少量的放電，比如在電測(cè)試過程中。但是一般更為重要的考量是使最終濃度處于50％范圍之內(nèi)，適當(dāng)選擇起始濃度以獲得該結(jié)果。需要知道的是，二氧化錳和鋅的量一般都維持在一定的容量比范圍之內(nèi)，從而改變其中一個(gè)會(huì)使另一個(gè)隨之而發(fā)生改變。該比例可以是給定制造商希望采用的任何值，陽極與陰極之比(A∶C比)一般為約1.2∶1～約1.4∶1。在本文中，在就改變其中一個(gè)電極的參數(shù)進(jìn)行說明時(shí)，假定陽極容量與陰極容量的總體比例保持不變。從前，降低鋅的量就意味著使陽極與陰極的體積比保持不變并提高陽極的孔隙率，或者降低陽極的體積。在前一種情況下，必然將無法獲得陰極容量增強(qiáng)效果，而在后一種情況下，由于電解質(zhì)(陽極的主要部分)的量過分降低，從而使電池性能受到不利影響。這是因?yàn)殛枠O比陰極的孔隙率大得多，因此任何降低陽極尺寸的措施都會(huì)降低電解質(zhì)的可利用量。正如以下所更為具體說明的那樣，最終電解質(zhì)水平太低所產(chǎn)生的主要問題是，1電子放電之后KOH的濃度會(huì)升高至大大高于50％。需要知道的是，就是這一發(fā)現(xiàn)使得電池技術(shù)向前邁進(jìn)了一大步。通過提高陰極和陽極的孔隙率，現(xiàn)時(shí)就有可能降低陽極的尺寸卻能夠保持電解質(zhì)的總體積容量。因此，通過提高兩個(gè)電極的孔隙率，就可以在使用之前向電池中引入足夠的電解質(zhì)，從而在電池放電至1電子水平之后使KOH的濃度不超過約50％，更為具體的解釋見下。本發(fā)明通過降低A∶C之比，由此降低深度放電漏(deepdischargeleakage)而不會(huì)降低低漏斷續(xù)放電時(shí)的放電持續(xù)時(shí)間。實(shí)際上，降低該比例之后，通過提高陰極中二氧化錳的含量可以提高連續(xù)高漏定電流性能(continuoushighdrainconstantcurrentperformance)。陽極效率也是很重要的特征。盡管對(duì)在本發(fā)明中突出說明的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，但是陽極效率很少超過26％。因此，如果A∶C之比降低至低于約1.1.5∶1，就會(huì)使性能降低，因?yàn)闊o法看到所預(yù)期的陽極效率改善效果，從而使陽極效率成為這些電池中性能的限制因素。陽極效率似乎與起始KOH濃度的關(guān)系很密切。在本發(fā)明中，1電子放電后KOH的最終濃度必須約為50％。但是，起始KOH濃度隨二氧化錳的容量和電解質(zhì)的總量而發(fā)生變化。如果電解質(zhì)的含量很高，那么起始KOH的濃度就會(huì)更高，因?yàn)殡姵胤磻?yīng)中所消耗的水對(duì)KOH稍有濃縮效果，但該濃度仍舊必須終止于50％。必然的結(jié)果是，起始電解質(zhì)的量越少，所需要的KOH濃度就越低，因?yàn)殡姵胤磻?yīng)的脫水效果高得多。就同一水消耗量而言，KOH濃度升高得越高，起始濃度就必須越低，以便使最終濃度仍舊處于50％左右。這可影響陽極效率，因?yàn)镵OH濃度越高陽極的效率就越高。作為經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，我們發(fā)現(xiàn)，起始KOH濃度每提高約1％，陽極效率提高約0.5％。由于較高的起始KOH濃度取決于更高電解質(zhì)的起始含量，因此，要知道的是，陽極效率會(huì)隨陽極尺寸的降低而降低，因?yàn)殛枠O的孔隙率比陰極更高，從而降低陽極尺寸一定會(huì)降低電解質(zhì)的起始含量。因此，雖然可提高陰極材料的量，但是最終會(huì)與因降低陽極尺寸而導(dǎo)致的陽極效率降低相抵。可以通過任何適宜的方式提高任一電極的孔隙率。就陽極而言，為了實(shí)現(xiàn)該目的比如可以提高陰極的內(nèi)直徑，由此提高陽極的體積，同時(shí)使鋅的含量保持不變。如果不提高陽極體積，那么就必須降低鋅的量，由此相應(yīng)降低陰極材料的用量，以便降低陽極的孔隙率，除非已經(jīng)過慎重考慮決定改變A∶C比。要知道的是，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在降低活性電極材料總量的同時(shí)可提高電池性能。必須適當(dāng)選擇陽極中所用的鋅，從而使陽極保持足夠的導(dǎo)電性。即使是在鋅的量相對(duì)于陽極而言相當(dāng)少的情況下，該鋅所包括的顆粒，其形狀和尺寸也必須能夠達(dá)到該效果。為了使含鋅顆粒能夠在較低的濃度下維持導(dǎo)電性基質(zhì)，其堆密度要很低。當(dāng)孔隙率高于約66％時(shí)，陽極優(yōu)選包含非顆粒狀鋅。這種鋅可以簡(jiǎn)單地是任何形式的鋅，其表面積比電池中常用的粉末狀鋅要高。當(dāng)陽極孔隙率大于或等于69％時(shí)，在按本發(fā)明制造的電池中，所采用的鋅的總堆密度優(yōu)選小于3.2g/cc。一般而言，隨著陽極孔隙率的提高，必須降低鋅的堆密度。對(duì)于孔隙率較低的陽極而言，當(dāng)陽極孔隙率高于69％時(shí)，孔隙率每提高1％，優(yōu)選的最大堆密度就降低0.06g/cc。更優(yōu)選的是，當(dāng)陽極孔隙率為69％時(shí)，鋅的總堆密度不超過3.13g/cc，并且對(duì)于孔隙率較低的陽極而言，當(dāng)陽極孔隙率高于69％時(shí)，孔隙率每提高1％，總堆密度降低0.085g/cc。當(dāng)陽極孔隙率為約71％時(shí)，鋅優(yōu)選的總堆密度為2.83～2.96g/cc(包括端值)。一種控制總堆密度的方法是采用高和低密度鋅的混合物。比如，可以使形狀不規(guī)則的普通高密度鋅粉末與形狀均一的低密度鋅顆?；旌显谝黄?，從而獲得所需的總堆密度。這類混合物也具有加工或成本優(yōu)勢(shì)?！靶螤罹坏匿\顆粒”指的是單個(gè)鋅顆粒有著基本上一致的形狀。這不同于典型的鋅粉末，后者從始至終都不具有規(guī)則的形狀，彼此幾乎都不相象。為了具有均勻的形狀，每個(gè)顆粒的形狀因子必須與所有其它顆粒的基本上相似。因此比如，如果該均一形狀是片狀，那么所有的顆粒都必須是片狀。為了制造出形狀均一的顆粒，必須對(duì)成型或分級(jí)過程進(jìn)行控制以確保獲得所需的一致顆粒形狀?？梢酝ㄟ^用掃描電子顯微鏡觀察顆粒的方式來確定鋅顆粒的形狀。鋅的總堆密度是由陽極中所含的不同類型的鋅的測(cè)量堆密度經(jīng)計(jì)算而獲得的?？偠衙芏鹊扔?00/∑(dn/wn)，其中dn是n型鋅的堆密度，而wn是n型鋅的重量百分?jǐn)?shù)，基于陽極中鋅顆粒的總量。如果采用的是單一類型的鋅，則總堆密度則等于樣品鋅的測(cè)量堆密度。片狀是有用的形狀，它具有相對(duì)較低的堆密度，但為了降低陽極中鋅的總堆密度，也可以采用其它的2維和3維形狀。這種鋅可克服在陽極孔隙率較高時(shí)因鋅顆粒分隔而導(dǎo)致的鋅導(dǎo)電通路損失問題。鋅片是形狀均一的低密度鋅所優(yōu)選的形式，并且在本文中一般都指的是這種鋅，雖然如此，要知道的在提到鋅片時(shí)，也包括低密度鋅的其它形式，除非另外指出或者已有明示。在高漏定電流放電時(shí)，占鋅總量約5％w/w的鋅片含量就足以補(bǔ)償導(dǎo)電通路損失，此時(shí)的孔隙率最高可達(dá)約73％。一般而言，當(dāng)陽極超過66％時(shí)，孔隙率每1％提高，片體含量增加1％w/w就是足夠的，雖然如此，要知道本領(lǐng)域熟練人員可根據(jù)需要采用更多的鋅片。根據(jù)需要，無論陽極中的鋅減少了多少，都可以用其它陽極成分補(bǔ)償之。令人驚奇的是，在高漏定電流條件下，當(dāng)鋅片為約5～7％而陽極孔隙率為70～73％時(shí)效率特別高，性能可提高幾個(gè)百分點(diǎn)。為了改善高漏定功率放電，優(yōu)選使用較此稍多的鋅片。一般而言，當(dāng)陽極超過67％時(shí)，孔隙率每提高1％，鋅片在總體鋅中的含量增加約1.5％w/w就是足夠的了，雖然如此，要知道本領(lǐng)域熟練人員可根據(jù)需要采用更多的鋅片。更優(yōu)選當(dāng)陽極超過67％時(shí)，孔隙率每提高1％，鋅片含量增加約2％w/w。雖然超過該值也是可以接受的，但是一般幾乎不會(huì)獲得進(jìn)一步的性能改善效果，鋅片含量越高就越難操作，并且鋅片較為昂貴。更特別的是，當(dāng)鋅片含量為約8～11％時(shí)，基于陽極中鋅顆粒的總量，發(fā)現(xiàn)它可以與約71％的陽極孔隙率組合使用，比如含量約8％的鋅片不但有市售而且從實(shí)際來講很方便。比如，鋅可以是混合物，它包含至少4重量％、形狀均一的低密度鋅顆粒，其堆密度小于2.5g/cc。陽極可按照多種方式制造成多孔形式。一種現(xiàn)有技術(shù)方法采用了CMD。當(dāng)電池陰極含有CMD時(shí)，同僅含有EMD的電池相比，該電池在高漏連續(xù)試驗(yàn)中一般表現(xiàn)出很差的性能。但是令人驚奇的是，此時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，如果在本發(fā)明中采用CMD的話，配合多孔陽極，就可以減輕CMD的種種缺點(diǎn)。雖然含有CMD的電池，其性能不象按其它方式將孔隙率提高至與其同等水平的電池一樣良好，但它們之間僅存在著很小的差異。特別需要注意的是，可賦予陰極很高的附加強(qiáng)度，這在組裝時(shí)是一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)。也可以采用其它方法來制備多孔陰極。優(yōu)選的方法是可形成總體上均勻的結(jié)構(gòu)的那些。通過降低陰極混合物中二氧化錳或碳的量，一般就可以實(shí)現(xiàn)該目的。但是，當(dāng)二氧化錳壓縮得不夠時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題，因?yàn)殛帢O的結(jié)構(gòu)完整性容易受損，除非另外對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)償。同樣，降低碳的量不僅可以降低結(jié)構(gòu)完整性，而且也會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性降低。降低二氧化錳的量可降低容量，而且如果在形成陰極時(shí)采用了較少的材料，那么也必須降低陰極的密度。這在制造時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生問題，比如片體更容易碎裂?？赏ㄟ^各種方式克服之，比如在制造過程中采用碎冰或固體KOH，或最大限度地提高二氧化錳的用量并降低碳的含量，比如采用碳黑。在所有這些情況下，仍舊可以將陰極壓縮至常規(guī)限度，但是可以使陰極更為多孔。如果采用的是固體KOH，即使隨后添加水或KOH溶液而使電解質(zhì)達(dá)到所需的水平，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)也不會(huì)過分發(fā)熱，并且可獲得強(qiáng)韌的片體。碳黑所獲得的片體強(qiáng)度不高但具有良好的導(dǎo)電性，但是令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，如果使其與約5～30％的電解質(zhì)預(yù)先混合，適宜的是約10～15％的電解質(zhì)，就會(huì)形成強(qiáng)韌的片體。所有這些方法都是優(yōu)選的，并且每種方法均有助于通過壓縮而提供制造電池所用的實(shí)心度足夠高的陰極材料。一般使碳的含量保持最低，從而必須相對(duì)于陰極的體積降低二氧化錳的用量，以獲得更高的孔隙率。一般而言，二氧化錳∶碳重量比優(yōu)選至少20∶1。在考慮陰極的導(dǎo)電性的前提下，更高的比例是可能的。雖然已發(fā)現(xiàn)提高陽極導(dǎo)電性的影響很大，但是也發(fā)現(xiàn)陰極導(dǎo)電性對(duì)本發(fā)明電池在功率試驗(yàn)中的性能具有顯著的影響。通過適當(dāng)選擇碳的含量，可以增強(qiáng)陰極的導(dǎo)電性。在現(xiàn)有技術(shù)中，一般使碳的含量保持最低，從而必須使得二氧化錳的量盡可能降低，以降低陰極中非活性成分的含量，同時(shí)使導(dǎo)電性保持在足夠的水平。這也適用于其它電池類型，但是在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)二氧化錳∶碳重量之比優(yōu)選不超過約26∶1。更優(yōu)選的比例為20∶1～25∶1，特別是22∶1～24∶1，比如在采用SuperiorGA17石墨和GHUEMD時(shí)，此時(shí)優(yōu)選約23∶1。在采用其它碳源或石墨和/或其它品牌的二氧化錳時(shí)，可以改變這些比例，并且本領(lǐng)域熟練人員很容易確定那些適宜的比例。一般而言，堿性電池反應(yīng)方案如下(I)雖然錳化合物表示為二氧化錳，但是這是就常規(guī)而言的，本領(lǐng)域熟練人員知道二氧化錳是非化學(xué)計(jì)量的，并且實(shí)際的結(jié)構(gòu)式近似為MnO1.96。因此，參與該反應(yīng)的實(shí)際數(shù)目電子近似為0.925。在本文中還按常規(guī)稱之為“1電子”，或1e。前述所示的反應(yīng)方案(I)，一般稱之為“初級(jí)電子反應(yīng)”，它不一定是唯一發(fā)生的反應(yīng)，而且可伴隨有次級(jí)電子反應(yīng)，MnOOH在其中轉(zhuǎn)化成Mn(OH)2。該次級(jí)反應(yīng)一般僅在電池消耗殆盡時(shí)才變得顯著。它似乎對(duì)1e放電(初級(jí)電子反應(yīng))之后KOH最終濃度為50％的要求沒有影響，或者影響很小，而且根據(jù)1e之后KOH為50％這一要求而優(yōu)化的電池表現(xiàn)出更好的性能，無論這些電池是否進(jìn)行至次級(jí)電子反應(yīng)階段。因此在本文中，僅考慮第一電子反應(yīng)。本文中無論何時(shí)提到“終點(diǎn)”都指的是初級(jí)電子反應(yīng)，或者從化學(xué)計(jì)量角度而言0.925電子，完成時(shí)的這一點(diǎn)(即，Mn+3.925還原成Mn+3.0)。舉例而言，在放電曲線圖上，安培小時(shí)測(cè)量在放電線下，以二氧化錳為例，起初多數(shù)情況下會(huì)形成相當(dāng)大的肩，然后從平臺(tái)急劇下滑，過了該點(diǎn)之后偶爾可看到第二個(gè)電子的失去。1電子放電對(duì)應(yīng)于肩底部與平臺(tái)開始的結(jié)合點(diǎn)。雖然該平臺(tái)是在比就大多數(shù)電池而言視為失效電壓還低的電壓下產(chǎn)生的，但是以該點(diǎn)為終點(diǎn)的壓降一般都很陡，并且不會(huì)影響本發(fā)明的1電子計(jì)算結(jié)果。從前述方程可以看到，必須存在足夠的水，從而使反應(yīng)能夠進(jìn)行完全，進(jìn)而可視之為完全放電。前述反應(yīng)方案是在強(qiáng)堿溶液存在下進(jìn)行的，KOH溶液是電池制造商們目前所優(yōu)選的。從前述可知，要明白的是，KOH“最終濃度”(即初級(jí)電子放電結(jié)束時(shí))是計(jì)算值。但是，應(yīng)用前述的反應(yīng)方案(I)，很容易計(jì)算出KOH在電池總體中的最終濃度，前提是KOH的起始濃度是已知的。實(shí)際上，基于該原理，對(duì)KOH最終濃度進(jìn)行計(jì)算就意味著無須使電池放電1電子，也無須測(cè)量KOH的最終濃度，無論針對(duì)的是陽極還是陰極，或者二者兼顧。因此，很容易設(shè)計(jì)和制造出優(yōu)選的電池，因?yàn)楹苋菀淄ㄟ^組配和調(diào)整活性材料的起始量，從而在1電子放電時(shí)使KOH達(dá)到適宜的最終計(jì)算濃度。如前所述，KOH的最終濃度對(duì)電池性能具有非常大的影響。特別希望在反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，就整個(gè)電池而計(jì)算的KOH濃度不應(yīng)該超過約51.5％。更優(yōu)選，其值不應(yīng)該大于51％，約50.6％是最佳值。小于50.6％的值是可以接受的，包括約49.5％，但是如以下所述，如果該值過小的話，也會(huì)使獲得增強(qiáng)效果的可能性減小。如前所述，“孔隙率”指的是未被視為固體的有關(guān)電極的相對(duì)量，v/v。以體積為計(jì)的固體含量一般比非固體含量更容易計(jì)算，而且還因?yàn)榭紫堵拾ū热缛魏螉A帶的空氣，所以孔隙率的計(jì)算公式一般表示為[(V∑-VS)/V∑]*100其中V∑是電極的測(cè)量總體積，而VS是固體組分的體積。一般不直接測(cè)量固體組分的體積，而是將其計(jì)算成重量與密度的商。計(jì)算孔隙率時(shí)，要知道給定的固體物質(zhì)極有可能已具有某種程度的孔隙率，比如化學(xué)二氧化錳(CMD)的孔隙率可能會(huì)超過50％。因此，為了更可靠地計(jì)算出電極的孔隙率，采用該物質(zhì)的理論孔隙率。計(jì)算時(shí)基于分子結(jié)構(gòu)和3-D陣列，并且不考慮制造方法所產(chǎn)生的任何孔隙率。為此，EMD和CMD被視為有著相同的理論密度。如果在計(jì)算孔隙率的過程中采用了物質(zhì)的實(shí)際表觀密度，那么所獲得的電極孔隙率計(jì)算結(jié)果就不會(huì)考慮固體所帶入的孔隙率，就最好的情況而言這會(huì)造成誤導(dǎo)，而就最壞的情況而言這是毫無意義的。本發(fā)明電極的假定理論密度中見下陰極Coatylene是聚乙烯陽極<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="778">組分類型理論密度每100g的重量每100g的體積鋅+固體7.14(d7)w7v7＝w7/7.14Carbopol940液體1.41(d8)w8v8＝w8/1.41氫氧化銦固體4.60(d9)w9v9＝w9/4.60ZnO液體5.61(d10)wl0v10＝w10/5.6136％KOH液體1.35(d11)w11v11＝w11/1.35組分x？D12w12v12＝w12/d12等</table></tables>其中‘x’、‘？’和‘等’指的是還可以包括任何進(jìn)一步的組分，可以是固體或液體。因此，陰極的理論體積是所有成分的總和＝V∑＝∑(v1∶v6)＝(v1+v2+v3+v5+v6等)。同樣，陽極的理論體積＝VT＝v7+v8+v9+v10+v11+v12……就陰極而言，其理論體積與實(shí)際體積基本上相同，因此沒有必要引入補(bǔ)償因子。但是，陰極的實(shí)際體積卻與計(jì)算值不同，孔隙率在實(shí)際的陰極中占了很大的比重。為了避免引起誤解，求得陰極(H)高度以及陰極的內(nèi)直徑和外直徑(分別是ID和OD)，就可以計(jì)算出陰極的實(shí)際體積。在本發(fā)明中，制造電池時(shí)優(yōu)選采用一疊陰極片，因此H＝陰極疊片的高度。在具體的實(shí)例中，該實(shí)例僅供舉例之用，陰極直徑如下<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="778">如制備出狀態(tài)的片體罐裝陰極OD1.345＝ODp1.335＝ODc陰極ID0.900＝IDp0.885＝IDc</table></tables>因此，而在前述情況下，陰極片無論是散態(tài)還是“罐裝”(incan)的，OD2-ID2之差都是0.999。這是因?yàn)樵谠擃惽闆r下，而且這也是本發(fā)明所優(yōu)選的，片體經(jīng)過了壓縮。因?yàn)檫@不會(huì)影響體積，所以內(nèi)直徑也必須隨之降低，以補(bǔ)償外直徑的降低，從而使體積保持不變。在陰極中，理論體積固體＝VS＝v1+v2+v3+v4。因此，而且本發(fā)明所關(guān)注的就是該孔隙率。在陽極中，VL＝液體體積＝v8+v10+v11，VS＝固體體積＝v7+v9，因此理論并且構(gòu)成陽極膏體的就是該理論孔隙率，而且本發(fā)明所關(guān)注的也是它。就陽極而言，理論體積與實(shí)際體積之間的差異往往很大，這在一定程度上取決于填充陽極籃時(shí)所采用的方法。在以下所述的實(shí)施方案中，該籃包含隔離體，它是放在處于陰極內(nèi)的陽極腔中的。填充陽極籃時(shí)所采用的方法一般有兩種。第一種方法是頂部填充法，第二種方法是底部填充法。前者涉及一般從靠近籃頂部的位置處滴加陽極膏體。后者一般涉及向籃中插入分配管，然后以與退管速度相等的速度注射陽極膏體，一般可完全或部分借助于膏體從管中擠出的力量使管退出。采用頂部填充法時(shí)，陽極中所夾帶的空氣往往比底部填充法更多。無論何時(shí)，夾帶空氣或陽極死體積一般至少為5％v/v，而且在任何部位處最高為約17％。采用底部填充法時(shí)，空區(qū)域?yàn)榧s5％～10％，而在采用頂部填充法時(shí)，空區(qū)域?yàn)榧s8％～17％。本發(fā)明陽極的孔隙率與陽極的死體積無關(guān)，而且陽極的簡(jiǎn)單芯樣基本上就代表了陽極所具有的孔隙率。因此，本發(fā)明的孔隙率針對(duì)的是放入電池之前的陽極膏體。在“現(xiàn)成的(offtheshelf)”電池中，存在著如前所述的陽極死體積，而且一般為約10％。根據(jù)本發(fā)明，為了確定陽極的孔隙率，最精確的方法是取得芯樣，并且按照以下所述方法進(jìn)行分析。但是，粗略而言，大多數(shù)電池中測(cè)得的陽極死體積為約10％。任何與該值的偏差所獲得的孔隙率多半處于試驗(yàn)誤差范圍之內(nèi)，因?yàn)榕c陰極死體積為0％時(shí)相比，當(dāng)陽極死體積為約10％時(shí)，會(huì)使陽極孔隙率總體提高約3％。因此，如果假定陽極的死體積為約10％，并且在制造設(shè)備中采用標(biāo)準(zhǔn)底部填充法，所獲得的陽極死體積為約9％，而在這種設(shè)備中采用標(biāo)準(zhǔn)頂部填充法時(shí)，所獲得的陽極死體積為約12％或13％，那么很明顯，假定死體積為約10％時(shí)，所獲得的孔隙率寬容度約為1％。在制造本發(fā)明的電池時(shí)，首先計(jì)算出每100g總體組分中陽極組分的理論體積。然后獲得陽極籃的體積，它不同于內(nèi)體空間，后者是根據(jù)所用的隔離體材料的體積由陰極來定義的。然后將該體積下減10％，以調(diào)校陽極死體積，而且這就是所用的陽極膏體的體積。因此，如果僅以孔隙率作為籃中固形物總量相對(duì)于體積的度量，那么所獲得的陽極表觀孔隙率約等于[理論孔隙率/(100-10)]*100，假定死體積為10％。換句話說，表觀孔隙率約等于(理論孔隙率+約11％)。粗略而言，現(xiàn)成電池中陽極的實(shí)際孔隙率約等于表觀孔隙率除以1.11。但是，如前所述，這將取決于電池的死體積。如前所述，本發(fā)明所關(guān)注的孔隙率是陽極本身的孔隙率，并不是陽極孔隙率+死體積。在本實(shí)例中，盡管陽極的填充體積被縮減了10％，但是一般所獲得的陽極膏體其填充高度一般仍與陰極片的頂部高度相同。要知道的是，根據(jù)本領(lǐng)域熟練人員所采用的陽極填充方法的不同，在用量上必須做以10％的變化。實(shí)際上，死體積被電解質(zhì)所填充，該電解質(zhì)無論是填充后進(jìn)入的，還是在填充之前已于籃中存在的，都構(gòu)成了本發(fā)明電池所需的總體電解質(zhì)的一部分。無論在什么情況下，陽極死體積都被電解質(zhì)所占據(jù)，或者被直接占據(jù)，或者在驅(qū)走空氣之后而占據(jù)。在任何情況下，陽極膏體的用量應(yīng)該與陰極材料近似同高。如果高度不同，特別是如果陽極比陰極低，那么高漏性能就會(huì)受到不利的影響。因此，相對(duì)于陰極的高度而言，希望高度差的寬容度不大于2.5％。如果確有差異，那么優(yōu)選陽極比陰極高，但是僅僅優(yōu)選差異很小，并且優(yōu)選不超過2.5％。要知道的是，經(jīng)過10％調(diào)整之后，陽極膏體的量必須含有適量的鋅，從而保持陽極∶陰極Ah之比，在本實(shí)例中假定該比例為1.33。如果采用的是其它比例，就必須對(duì)體積做以適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，但是本發(fā)明的原理仍保持不變。在“現(xiàn)形的”電池中，孔隙率很容易測(cè)定?；径裕仨毷紫葴y(cè)定電極的體積，然后測(cè)定其固體含量。在測(cè)定KOH含量時(shí)，先對(duì)電池的各個(gè)組分進(jìn)行分析，然后合并這些結(jié)果即可。采用改良型Dean&Stark方法，可以測(cè)定水的量。這些設(shè)備比如可從Quickfit&QuarzLtd.獲得。以干燥的甲苯覆蓋樣品，然后回流45min，由此確保絕大部分冷凝過程是在水冷冷凝器中進(jìn)行的。以放在冷凝器下面接取流出物用的量筒或小杯收集水。該方法的改良形式是，向沸騰的甲苯鼓入二氧化碳?xì)怏w，從而使KOH轉(zhuǎn)化成K2CO3，否則將無法收集到全部的水，因?yàn)橐徊糠炙畷?huì)被KOH所截留而形成結(jié)晶水。以水單獨(dú)索氏提取各個(gè)組分而獲得含有KOH和水的溶液，這樣就很容易測(cè)定OH-的量。合并所有樣品，湊成已知的體積，然后通過標(biāo)準(zhǔn)方法滴定OH-。比如，可以采用摩爾濃度已知的HCl，以酚酞作為指示劑。在該方法中，假定所有的OH-都是KOH，并且相應(yīng)地計(jì)算其重量。有了水的體積和二氧化錳的量(按照以下所述進(jìn)行計(jì)算)，本領(lǐng)域熟練人員就能夠確定給定電池是否滿足本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)要求。再回到電極孔隙率，而且如前所述，基本上可按照以下公式對(duì)其進(jìn)行計(jì)算[(總體積-固體體積)/(總體積)]×100更具體而言，可以按照任何適宜的方式測(cè)定電極的體積。優(yōu)選按就地的方式獲得體積，并且優(yōu)選利用X射線法獲得該體積，它能就電池的內(nèi)體尺寸做出清晰的說明，特別是陽極和陰極的高度和寬度。為此，可以先切開電池，然后分開各個(gè)電極。比如就附錄實(shí)施例所述的電池而言，一般發(fā)現(xiàn)在確定孔隙率時(shí)，陽極中僅需要考慮鋅，而陰極中僅需要考慮二氧化錳(EMD和CMD，如果存在的話)和碳(一般是石墨)。其它組分不是存在量極少，就是致密性不太高且存在量也很少，或者形成電解質(zhì)的一部分，因此即使考慮了這些組分，由其產(chǎn)生的偏差也落入了誤差區(qū)間之中。因此，在陽極中●測(cè)量陽極籃的內(nèi)體積尺寸●從電池的X射線結(jié)果測(cè)量籃中陽極的高度●除去所有的陽極材料，然后以水洗滌鋅，以除去膠凝劑和電解質(zhì)●以氨水溶液進(jìn)行洗滌，僅留下鋅●稱重鋅●鋅體積＝鋅重量/7.14●孔隙率[(0.9*籃體積-鋅體積)/(0.9*籃體積)]*100要知道的是，0.9指的是10％死體積。根據(jù)需要，通過仔細(xì)洗滌陽極片而除去膠凝化電解質(zhì)，然后測(cè)定陽極的剩余體積，這樣就可以計(jì)算出死體積。在陰極中●從X射線和觀察結(jié)果測(cè)量陰極的尺寸，然后從殼套中取出陰極(陰極OD、陰極ID、陰極測(cè)定高度)●以水洗滌陰極，留下EMD/CMD、石墨和粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以忽略，它是次要組分并且不顯著影響陰極的體積(小于測(cè)量誤差)●固體稱重●以50％w/v含水HCl的混合物從固體中溶解出二氧化錳，剩余石墨殘留物●石墨稱重●二氧化錳重量＝固體重量-石墨重量●二氧化錳體積＝二氧化錳重量/4.53●石墨體積＝石墨重量/2.25●陰極孔隙率＝[(陰極體積-二氧化錳體積-碳體積)/陰極體積]*100要知道的是，根據(jù)需要可以采用更為復(fù)雜的化學(xué)或機(jī)械方法，并且這是本領(lǐng)域熟練人員所能夠做到的。很明顯，鋅組分比如可包含一種以上的組分(粉末和片)，二氧化錳也是如此(EMD和CMD)，但這對(duì)孔隙率的測(cè)定并沒有實(shí)質(zhì)的影響。也要知道的是，KOH溶液的密度，或者電解質(zhì)的密度會(huì)根據(jù)KOH含量的不同而發(fā)生變化。但是，KOH溶液的密度對(duì)本發(fā)明而言不重要。一般而言，化合物的密度可參見HandbookofChemistry&Physics。以下所述的本發(fā)明電池假定其體積為6.2ml，并且是AA電池，除非另外指出。但要知道的是，本發(fā)明適用于所有的電池，包括比如AAAA、AAA、AA、C、D和9V，以及其它類型的電池，也要知道的是，必須對(duì)容量做以適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。但是無論是何種類型的電池，本發(fā)明的原理均保持不變。比如，采用相同的陰極陽極體積比，本發(fā)明同樣適用于其它已知的標(biāo)準(zhǔn)或非標(biāo)準(zhǔn)電池尺寸，比如AAAA的有效內(nèi)體積約為1.35ml，AAA的有效內(nèi)體積約為2.65ml，C的有效內(nèi)體積約為20.4ml，而D的有效內(nèi)體積約為43.7ml。本發(fā)明應(yīng)采用電池級(jí)的二氧化錳，它可來自化學(xué)、電解或天然產(chǎn)品，最優(yōu)選電解產(chǎn)品，然后是化學(xué)法產(chǎn)品。二氧化錳有著許多不同的晶體結(jié)構(gòu)，一般稱為“α”、“β”、“γ”、“δ”等。優(yōu)選采用γ形式，而且本文中任何與二氧化錳有關(guān)的計(jì)算均以使用該形式為出發(fā)點(diǎn)。如果采用的是二氧化錳的其它晶體結(jié)構(gòu)，需要基于不同的假設(shè)條件來計(jì)算反應(yīng)終點(diǎn)，特別是與“1電子”有關(guān)的。具體而言，主放電曲線與電壓小于1.0時(shí)所形成的平臺(tái)之間的結(jié)合點(diǎn)就是終點(diǎn)。如果采用的是γ型二氧化錳，計(jì)算該終點(diǎn)時(shí)所有的錳都是Mn+3.0。如果電池中存在著其它材料或反應(yīng)(比如助陰極)，它們?cè)诜烹娺^程中消耗水，那么就必須考慮這些材料或反應(yīng)所消耗的水。在進(jìn)行這類計(jì)算時(shí)，可以不考慮那些參與電池反應(yīng)卻不消耗水的材料。類似的考量因素也適用于電池放電之前KOH的起始濃度。反應(yīng)方案I(見前)表明，電極反應(yīng)每消耗2分子二氧化錳就消耗1分子水。但是，當(dāng)KOH遠(yuǎn)低于約36％時(shí)，就會(huì)發(fā)生不同的反應(yīng)。KOH遠(yuǎn)低于約36％時(shí)，反應(yīng)方案變?yōu)?II)因此，直至KOH的量升至36％，該反應(yīng)才變得不顯著了，因?yàn)橄牡袅顺醣匾乃?，從而使終點(diǎn)50.6％過于提前到達(dá)，或者電池中存在的水量超乎所需，由此占據(jù)了原本屬于其它活性成分的份額。前者一般比后者更為有害，因?yàn)闊o法達(dá)到完全放電效果。以前曾向電池中引入過氧化鋅(ZnO)，可向電解質(zhì)中引入之，但不太有效，或者向陰極中引入之，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)ZnO在陽極中的主要作用是在集電器上形成鍍膜，由此對(duì)其起到保護(hù)作用。適宜的是在整個(gè)電池中添加約3％w/w的氧化鋅。但是更有效的是，僅向陽極中添加之，此時(shí)向陽極中添加約0.05％w/w就可以獲得類似的結(jié)果。在考慮KOH的起始濃度時(shí)，本文中一般假定，電池在最初時(shí)陰極中的氧化鋅濃度為0％。但是，已發(fā)現(xiàn)氧化鋅影響KOH的起始濃度，結(jié)果是如果仍舊希望最終濃度達(dá)到約50％，就必須提高KOH的起始濃度。因此，如果采用了占整個(gè)電池3％w/w的氧化鋅(隨電解質(zhì)一起引入)，那么KOH的起始濃度優(yōu)選約37％w/w溶液，如果是2％w/w，那么優(yōu)選36～37％w/w溶液，而且如果是1％，優(yōu)選35-37％w/w的溶液。如前所述，KOH濃度隨電池的使用壽命而升高，當(dāng)KOH剛超過50.6％時(shí)就會(huì)有效截止，此后電池就會(huì)迅速失效。電池中存在的水越多，KOH的起始濃度就越高，假定終點(diǎn)為50.6％。如果降低了起始時(shí)水的量，如果不希望終點(diǎn)超過50.6％的話，那么也必須降低KOH的濃度。要根據(jù)電池的起始特性來計(jì)算最終的KOH。如果電池是第一次構(gòu)造時(shí)，以下是已知的電池中二氧化錳的重量w1電池中電解質(zhì)的起始重量w2電池中KOH的平均起始濃度z1％計(jì)算KOH最終濃度(即1電子放電結(jié)束之后)，基于這一假設(shè)，即所有的二氧化錳都放電形成MnOOH。是否真正如此并不重要，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)只要電池是根據(jù)KOH最終濃度為約50％而設(shè)計(jì)的，就可以獲得這些優(yōu)點(diǎn)，而無論電池的最終放電深度是多少。發(fā)生哪一個(gè)電池反應(yīng)將取決于KOH的平均起始濃度(I)(II)本文在計(jì)算時(shí)，假定當(dāng)起始OH-＞8N時(shí)，反應(yīng)(I)100％發(fā)生，而當(dāng)起始OH-＜6N時(shí)，反應(yīng)(II)100％發(fā)生。還要知道的是，作為8N和6N計(jì)算的基準(zhǔn)，KOH的確切起始濃度還取決于KOH中溶解了何種其它物質(zhì)，比如氧化鋅或硅酸鹽。比如，在其它條件相同的情況下，當(dāng)陽極中的氧化鋅為0.05w/w時(shí)，OH-＞8N相當(dāng)于KOH起始濃度＞36％，而＜6N則相當(dāng)于＜29％；如果整個(gè)電池中在KOH中溶解了3％的氧化鋅，＞8N相當(dāng)于KOH起始濃度＞38％，而＜6N則相當(dāng)于KOH起始濃度＜31％；然而，如果電解質(zhì)(僅指KOH)中沒有溶解其它物質(zhì)，那么OH-＞8N相當(dāng)于＞34％的KOH起始濃度，而＜6N則相當(dāng)于KOH起始濃度＜27％。假定在6-8NOH-之間任一pH值下，從反應(yīng)(I)到反應(yīng)(II)是線性過渡的。因此，可以這樣計(jì)算KOH的最終濃度。100％反應(yīng)(I)0％反應(yīng)(II)＞8NOH-反應(yīng)(I)百分比＝a％＝100％反應(yīng)(II)百分比＝(100-a)％＝0％0％反應(yīng)(I)100％反應(yīng)(II)＜6NOH-反應(yīng)(I)百分比＝a％＝0％反應(yīng)(II)百分比＝(100-a)％＝100％50％反應(yīng)(I)50％反應(yīng)(II)7NOH-反應(yīng)(I)百分比＝a％＝50％反應(yīng)(II)百分比＝(100-a)％＝50％反應(yīng)(I)所耗水的重量＝[電子數(shù)]×(a/100)×(0.5×水的摩爾重量)]/(二氧化錳的摩爾重量)×w1＝w3反應(yīng)(II)所耗水的重量＝[電子數(shù)]×((100-a)/100]×[(1.0×水的摩爾重量)/(二氧化錳的摩爾重量)×w1]＝w4前述方程式是經(jīng)驗(yàn)式，但是結(jié)果一般與這些方程式相符合。電子數(shù)＝0.925水的摩爾重量＝18二氧化錳的摩爾重量＝86.93電解質(zhì)的最終重量＝w2-w3-w4＝w5KOH固體的重量＝z1/100×w2＝w6KOH的最終濃度＝w6/w5×100令人驚奇的是，無須考慮次級(jí)電子反應(yīng)。該反應(yīng)一般在初級(jí)電子反應(yīng)之后進(jìn)行，而且能使電池產(chǎn)生額外的能量。但是，為了優(yōu)化電池，此時(shí)很顯然的是，沒必要考慮該次級(jí)電子反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)，就本發(fā)明而言特別有用的隔離體可采用包含以下共聚物的隔離體(1)結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和羧酸(其中R1、R2和R3彼此相同或不同，并且每個(gè)代表氫原子、1～10個(gè)碳原子的烷基，或者芳基；而A代表直接鍵或最高含有8個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán))或其鹽或酯；并且(2)結(jié)構(gòu)式(II)的芳香族化合物(其中R4、R5和R6彼此相同或不同，并且每個(gè)代表氫原子、1～10個(gè)碳原子的烷基，或者芳基；并且R7代表磺酸鹽或羧酸鹽基團(tuán)以及平衡用陽離子)，或者該隔離體可包含結(jié)構(gòu)式(II)所述芳香族化合物的均聚物。一般而言，A優(yōu)選直接鍵而R1-R7都是氫。該共聚物可直接用作隔離體，此時(shí)優(yōu)選利用它在電池中就地形成隔離體，或者將其涂布在多孔基底上(比如常規(guī)的分隔紙)，此時(shí)就可以采用較薄的紙和/或更少的層。特別優(yōu)選的共聚物是包含丙烯酸或甲基丙烯酸與苯乙烯磺酸鹽的共聚物，并且最優(yōu)選的共聚物是丙烯酸與苯乙烯磺酸鹽的共聚物，該共聚物任選包含一種或多種其它單體，但優(yōu)選不采用這類單體。最優(yōu)選的共聚物是丙烯酸與苯乙烯磺酸鈉的共聚物?；蛘?，可以采用苯乙烯磺酸鈉的均聚物。如果單獨(dú)以共聚物或均聚物作為隔離體，優(yōu)選在電池中以溶液或分散體的形式就地噴霧之。因此，先部分組裝電池，將陽極和陰極之一插入電池套中。然后向陽極或陰極上施用共聚物或均聚物的溶液或分散體，比如通過噴霧法，接著使其干燥，然后將陰極和陽極中的另一個(gè)插入電池中，由此完成電池?；蛘呷绫疚膶?shí)施例中所用的那樣，將共聚物或均聚物承載在電化學(xué)電池技術(shù)中常用作隔離體的那一類多孔基底上，本文中也稱為分隔紙，雖然該基底不一定真的是紙。可以將共聚物或均聚物施用在一側(cè)或兩側(cè)上而形成涂布，但為了便于施用，優(yōu)選僅施用在一側(cè)上，或者使其浸入基底之中。或者，以溶液或分散體的形式施用之，然后進(jìn)行干燥(比如通過蒸發(fā)法除去溶劑)，一般通過蒸汽鍋筒干燥法實(shí)現(xiàn)之，或者按照前述方法使之凝固。涂布用設(shè)備可以是任何常規(guī)的涂布設(shè)備，而且這類設(shè)備中多種形式都是市售的。本文所用的設(shè)備是DixonPilotCoater，由T.H.Dixon&Co.Ltd.，Letchworth，Herts，England制造，而且在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可以采用該設(shè)備的工業(yè)規(guī)模機(jī)型或者與此相當(dāng)?shù)墓I(yè)規(guī)模設(shè)備。該類分離體的優(yōu)點(diǎn)尤其在于，經(jīng)共聚物或均聚物涂布或浸漬的單層分隔紙是形成有用的電池時(shí)為避免短路唯一必需的隔離體?，F(xiàn)有技術(shù)采用了雙層隔離體，特別是在尺寸較小的電池中，它占據(jù)了本應(yīng)讓給活性材料的寶貴空間。本發(fā)明可以采用任何適宜的或常規(guī)的隔離體材料。適宜材料的實(shí)例包括聚乙烯醇(vinylon)和絲光硬木纖維VLZ75和VLZ105(厚度分別為約75和105μm)的混合物，后二者NipponKodoshiCorporation(NKK)出售，HollingsworthandVose出售的類似材料，以及l(fā)yocell人造纖維、聚乙烯醇纖維、基質(zhì)纖維與Freudenberg售粘合纖維的混合物。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含單層分隔紙的電化學(xué)電池，該紙涂布和/或浸漬有以上定義的共聚物或均聚物。要知道的是，在組構(gòu)堿性電化學(xué)電池時(shí)，必須考慮許多因素。在本發(fā)明中，假定電池總體上符合電池制造原理，并且預(yù)期陰極是固體性質(zhì)，而非半固體的。本發(fā)明電池中可以使用任何標(biāo)準(zhǔn)成分，比如包括粘結(jié)劑和抗氣添加劑。附錄的實(shí)施例在調(diào)配時(shí)沒有添加粘結(jié)劑。通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。除非另有指出，實(shí)施例中的電池如下KOH的起始濃度為36～42％，但通過選擇使1電子放電之后其最終濃度為50.6％。同樣，本文中的Ah以及無論何時(shí)提到Ah(安培小時(shí))，在計(jì)算時(shí)都基于這一假定，即1電子反應(yīng)完全進(jìn)行(0.925e)但未發(fā)生次級(jí)電子反應(yīng)，從而僅從初級(jí)主反應(yīng)來預(yù)期容量。除非另有指出，Ah與陰極的容量有關(guān)。所用的隔離體是涂有丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉(比例為20∶80w/w)共聚物的一層VLZ75紙，涂布量為30gsm，或者雙層VLZ105紙。所用的二氧化錳是GHUEMD，而石墨是SuperiorGA17。在這些實(shí)施例中，一部分電池按以下進(jìn)行測(cè)試，采用的是ArbinInstruments，3206LongmireDrive，CollegeStation，TX77845，USA的No.BT2043型標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試機(jī)，和軟件MITS97，它也來自ArbinInstruments。1A/連續(xù)/1V0在該試驗(yàn)中，電化學(xué)電池在定電流1A下連續(xù)放電，直至達(dá)到終點(diǎn)電壓1V。結(jié)果以分鐘(m)表示。43R0/4h/1d/0V9在該試驗(yàn)中，電化學(xué)電池在定電阻43Ω下每天連續(xù)放電4h、然后歇置20h，直至達(dá)到終點(diǎn)電壓0.9V。結(jié)果以小時(shí)(h)表示。10R0/1h/1d/0V9在該試驗(yàn)中，電化學(xué)電池在定電阻10Ω下每天連續(xù)放電1h，然后歇置23h，直至達(dá)到終點(diǎn)電壓0.9V。結(jié)果以小時(shí)(h)表示。3R9/1h/1d/0V8在該試驗(yàn)中，電化學(xué)電池在定電阻3.9Ω下每天連續(xù)放電1h，然后歇置23h，直至達(dá)到終點(diǎn)電壓0.8V。結(jié)果以分鐘(m)表示。1W/連續(xù)/1V0在該試驗(yàn)中，電化學(xué)電池以1.0W的速率連續(xù)放電，直至達(dá)到終點(diǎn)電壓1.0V。結(jié)果以分鐘(m)表示。1W/30m/12h/1V0試驗(yàn)電池以1.0W的速率漏電30分鐘，然后使其無載靜置11.5h。重復(fù)該循環(huán)，直至電池達(dá)到終點(diǎn)1.0V。1W5/3s/7s/1h/1d/1V0試驗(yàn)電池以1.5W的速率漏電3s，然后使其無載靜置7s。連續(xù)重復(fù)該循環(huán)1h。然后使電池?zé)o載靜置23h。然后重復(fù)整個(gè)循環(huán)，直至電池達(dá)到終點(diǎn)1.0V。在以下的實(shí)施例中，制造的是LR6(AA尺寸圓柱狀堿性鋅/二氧化錳)電池，并且對(duì)其進(jìn)行測(cè)試以評(píng)價(jià)陰極和陽極孔隙率的影響，以及其它電池特性。所用的殼套是鋼制殼套，內(nèi)表面涂有石墨，以最大限度地降低陰極與殼套之間的內(nèi)阻抗。成品電池的公稱內(nèi)體積為6.33cm3，而各成分(陽極、陰極和電解質(zhì))的公稱體積是6.20cm3。一般而言，實(shí)施例1-4的電池是按照表1給出的陽極、陰極和電解質(zhì)配方以及其它重要電池特征制造的，包括計(jì)算性能，除非在本文中另有指出。在表1中，百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，孔隙率除外，它是基于體積的。表1實(shí)施例1表2匯總了許多重要電池特征以及1A連續(xù)放電試驗(yàn)至1.0V時(shí)以min表示的放電持續(xù)時(shí)間(“1A”列)。表2表2分為7個(gè)區(qū)間陰極孔隙率陰極Ah陽極孔隙率區(qū)間1＞27％2.6-2.970-76％對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選范圍做一處變動(dòng)區(qū)間2＞27％2.4-2.6＞76％區(qū)間3＜27％2.6-2.970-76％區(qū)間4＞27％2.6-2.9＜70％對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選范圍做至少2處變動(dòng)區(qū)間5＞27％＞2.9＜70％區(qū)間6＜27％＞2.970-76％區(qū)間7＜27％＞2.9＜70％區(qū)間中1的結(jié)果突顯了本發(fā)明為高漏應(yīng)用而設(shè)計(jì)的電池的許多優(yōu)點(diǎn)。陰極和陽極孔隙率處于本發(fā)明范圍之內(nèi)。1Amp連續(xù)試驗(yàn)結(jié)果非常好。這些結(jié)果都伴以高的效率。區(qū)間2中的結(jié)果表明，隨著陽極孔隙率的增高，效率得以保持。但是，陰極的孔隙率越來越高會(huì)消耗額外的空間，從而使陰極容量降低并使性能隨之而受損。1A結(jié)果比區(qū)間1至少短3min。區(qū)間3中的結(jié)果表明，當(dāng)陰極孔隙率降低值低于27％時(shí)，陰極效率會(huì)相應(yīng)受損。該區(qū)間中最好的結(jié)果是在優(yōu)化其它參數(shù)時(shí)觀察到的，比如在陰極容量很高時(shí)，或者孔隙率達(dá)到27％時(shí)。區(qū)間4中的結(jié)果表明，陽極的結(jié)果與陰極類似。因此，當(dāng)陽極孔隙率小于70％時(shí)，陽極效率就會(huì)相應(yīng)受損而且性能也會(huì)受損。在表2的區(qū)間5-7中，電池效率大于2.9Ah。在該水平下，加之成分的總體積為6.2ml，很難設(shè)計(jì)出陽極和陰極孔隙率滿足本發(fā)明要求的電池。這些區(qū)間中的電池，其缺點(diǎn)是陰極效率和陽極效率都很低。陰極容量越高，所獲得的性能在一定程度上就越好，但是無法補(bǔ)償孔隙率降低所產(chǎn)生的影響。實(shí)施例2表3表示提高鋅片含量的影響。為了便于對(duì)比，在表3第二區(qū)間中重復(fù)列出了表2第一區(qū)間中的數(shù)據(jù)。表3表3表明，稍微提高鋅片的含量，就可以顯著改善陽極效率和電池性能。但是，當(dāng)鋅片含量提高至超過5％時(shí)，在進(jìn)行1A連續(xù)放電試驗(yàn)時(shí)就不會(huì)獲得任何進(jìn)一步的性能增強(qiáng)效果。實(shí)施例3附圖1表示的是在1Amp連續(xù)放電至1.0V的試驗(yàn)中陽極孔隙率對(duì)陽極效率的影響(陰極孔隙率高于28％)，而圖2表示的是在1Amp連續(xù)放電至1.0V的試驗(yàn)中陰極孔隙率對(duì)陰極效率的影響(陽極孔隙率約70-71％)?？梢郧宄乜吹?，當(dāng)陽極孔隙率為約71％時(shí)，陽極效率基本上是平臺(tái)。但是如前所述，隨著陰極效率繼續(xù)升至約28％，就被容量損失所抵消了。實(shí)施例4在下表4中，表示的是KOH濃度對(duì)性能和效率的影響。表4在上表4中，可以清楚地看到，當(dāng)陽極孔隙率低于70％時(shí)，提高KOH濃度可提高效率和性能，但是在陽極孔隙率為70％和更高時(shí)，所獲得的提高程度是不同的。還可以清楚地看到，70％時(shí)，KOH的最佳最終濃度是約50％，而當(dāng)陽極孔隙率大大低于約70％時(shí)，情況卻并非如此。實(shí)施例5-7以下實(shí)施例5-7中采用的是與實(shí)施例1-4類似的LR6電池，只是它們的配方和特征如表5所示，除非另有指出。百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，孔隙率除外，它是基于體積的。實(shí)施例5的對(duì)比電池是按照國(guó)際公開號(hào)W001/99214的方法制備的，變動(dòng)之處見表5。表5在4個(gè)前述的放電試驗(yàn)中對(duì)實(shí)施例5-7的電池進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果匯總在表6中。表6表6中的頭三個(gè)試驗(yàn)是模擬超低漏設(shè)備的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)斷續(xù)試驗(yàn)。實(shí)施例5的電池在這些試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的性能。實(shí)施例6的電池在1A(連續(xù)高漏)試驗(yàn)中表現(xiàn)得比實(shí)施例5好得多，但是在低速試驗(yàn)中其放電性能稍稍受損。實(shí)施例7電池不僅在1A連續(xù)放電試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能，而且它們?cè)诘退僭囼?yàn)中所表現(xiàn)出來的放電性能也至少與實(shí)施例5的電池一樣好。實(shí)施例8LR6電池與實(shí)施例7類似，進(jìn)一步表示A∶C比對(duì)高速放電性能的影響。重要的電池參數(shù)以及1A連續(xù)放電試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果匯總在表7中。在所有電池中，KOH的最終濃度為50-51％。濃度表7結(jié)果表7表明，在1A連續(xù)放電試驗(yàn)中，陽極效率永無法超過25.5％。當(dāng)A∶C低于1.15∶1時(shí)，電池放電性能降低，因?yàn)殛枠O受制于低A∶C比。實(shí)施例8電池的A∶C比為1.15∶1～1.25∶1，它比實(shí)施例5的對(duì)比電池表現(xiàn)出好得多的1A放電性能。實(shí)施例9-13采用的是與實(shí)施例1-8類似的LR6電池，只是其配方和特征見表8，除非另有指出。百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，孔隙率除外，它是基于體積的。表8實(shí)施例9就在其它方面符合本發(fā)明要求的電池，測(cè)量鋅堆密度和片體含量對(duì)它的影響。結(jié)果見下表9?？偠衙芏劝粗八鲞M(jìn)行計(jì)算。按照以下步驟測(cè)量每種類型的鋅的堆密度，但是也可以采用本領(lǐng)域熟練人員所知道的、可獲得相同結(jié)果的任何適宜方法●稱量5ml帶刻度的空量筒●向量筒中添加鋅并且再次進(jìn)行稱量●以橡膠塞輕按量筒，直至鋅穩(wěn)定在某一水平●從量筒刻度上讀取鋅的體積●用所觀察到的鋅的壓實(shí)體積去除量筒中鋅的凈重，由此獲得鋅的堆密度表9可以看到，降低鋅的總堆密度，可改善1A連續(xù)試驗(yàn)和1W連續(xù)試驗(yàn)的性能。為了降低鋅的總堆密度，可采用鋅粉和鋅片的混合物。鋅粉的堆密度一般為約3.2～3.7g/cc。本實(shí)施例中所用的鋅粉為鋇-銦-鋁合金，由Brussels，Belgium的UnionMiniere市售，并且其堆密度為3.4g/cc。鋅片的產(chǎn)品編號(hào)為5454.3，來自Columbus，Ohio，USA的TransmetCorp.，其堆密度為1.2g/cc。當(dāng)總堆密度為3.11g/cc時(shí)，相當(dāng)于片體含量為5％，基于鋅的總重量，1A連續(xù)試驗(yàn)的性能最好，而在1W連續(xù)試驗(yàn)中，超過5％以后性能改善效果仍在持續(xù)，并未發(fā)現(xiàn)有下降的跡象。除此之外，陰極孔隙率較高的電池在兩個(gè)試驗(yàn)中也表現(xiàn)出較好的結(jié)果，由此突顯了最大限度提高陰極效率的重要性。實(shí)施例10測(cè)定了EMD∶C比的影響，所采用的電池是陰極孔隙率＞28％、含鋅陽極膏體的孔隙率為71％，其中鋅包含8重量％的片體，而A∶C比為1.33。鋅的總堆密度為2.96g/cc。放電試驗(yàn)結(jié)果見下表10。表10從表10可以看到，電池放電容量大多隨EMD∶C比的增加而提高。隨著EMD∶C比的提高，1A連續(xù)性能如預(yù)期而提高，陰極容量也有所提高。但是1W連續(xù)放電性能卻未能表現(xiàn)出相同的關(guān)系，當(dāng)EMD∶C比為23-25∶1時(shí)，其性能最佳。因此，雖然1A連續(xù)性能主要取決于容量，1W連續(xù)性能在一定程度上與容量有關(guān)，但是陰極的導(dǎo)電性是一個(gè)重要的因素。實(shí)施例11下表11中表示的是改變各種電池參數(shù)的影響。在每種情況下，陽極的孔隙率均為71％。表11為了便于說明，將上表11分為9個(gè)區(qū)間。區(qū)間1代表就針對(duì)1W連續(xù)應(yīng)用的電池而言總體優(yōu)選的范圍陰極孔隙率陰極AhEMD∶CA∶C比區(qū)間1＞30％2.7-2.9＜26＞1.25對(duì)區(qū)間1做一處變動(dòng)區(qū)間2＜30％2.7-2.9＜26＞1.25區(qū)間3＞30％＜2.7＜26＞1.25對(duì)區(qū)間1做2處變動(dòng)區(qū)間4＜30％2.7-2.9＞26＞1.25區(qū)間5＞30％＞2.9＜26＜1.25區(qū)間6＜30％＞2.9＜26＞1.25對(duì)區(qū)間1做3處變動(dòng)區(qū)間7＜30％＞2.9＜26＜1.25區(qū)間8＞30％＞2.9＞26＜1.25區(qū)間9＜30％＞2.9＞26＜1.25從上表11中可以看到，當(dāng)容量、效率和導(dǎo)電性之間取得平衡時(shí)，可以獲得最好的連續(xù)定功率漏試驗(yàn)結(jié)果。這與針對(duì)連續(xù)定電流放電應(yīng)用的電池相反，后者僅需要在容量與效率之間取得平衡?？梢钥吹?，如果有任何一個(gè)組分不是理想值，那么使另一個(gè)稍微過量就能予以補(bǔ)償，比如當(dāng)陰極孔隙率為33％時(shí)。在升至36％時(shí)，改善效率以容量為代價(jià)，但是可通過提高EMD∶C比來部分補(bǔ)償之。實(shí)施例12測(cè)量改變某些參數(shù)時(shí)對(duì)陽極孔隙率為71％的電池的影響。結(jié)果見下表12。表12將上表12分為7個(gè)區(qū)間。區(qū)間1是就表12所示的試驗(yàn)而言總體優(yōu)選的范圍。陰極孔隙率陰極AhEMD∶CA∶C比區(qū)間1＞28％＞2.9＜24＞1.25對(duì)區(qū)間1做1處變動(dòng)區(qū)間2＞28％＞2.9＜24＜1.25區(qū)間3＞28％＞2.9＞24＞1.25區(qū)間4＞28％＜2.9＜24＞1.25對(duì)區(qū)間1做2處變動(dòng)區(qū)間5＞28％＞2.9＞24＜1.25區(qū)間6＜28％＞2.9＜24＜1.25在1W5/3s/7s/1h/1d/1V0斷續(xù)漏功率試驗(yàn)中，在陰極Ah＞2.9、EMD∶C比＜24并且A∶C比＞1.25的組合條件下，可獲得最佳的性能。實(shí)施例13在該實(shí)施例中，對(duì)比了3個(gè)定功率試驗(yàn)的數(shù)據(jù)。在每種情況下，陽極的孔隙率均為71％。將3個(gè)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)相加，并且將其表示為電池目標(biāo)結(jié)果總和的百分?jǐn)?shù)，該電池的陰極孔隙率為28％、陰極容量為2.7Ah、A∶C比為1.33、陽極孔隙率為69％、鋅堆密度為3.40g/cc并且不添加鋅片。結(jié)果見下表13。表13將表13分為7個(gè)區(qū)間。區(qū)間1是就針對(duì)所有三個(gè)試驗(yàn)優(yōu)化的電池而言總體優(yōu)選的范圍陰極孔隙率陰極AhEMD∶CA∶C比區(qū)間128-30％2.9-3.0＜24＞1.25對(duì)區(qū)間1做1處變動(dòng)區(qū)間228-30％2.9-3.0＜24＜1.25區(qū)間328-30％2.9-3.0＞24＞1.25對(duì)區(qū)間1做2處變動(dòng)區(qū)間428-30％2.9-3.0＜24＜1.25區(qū)間5＞30％＜2.9＜24＞1.25對(duì)區(qū)間1做3處變動(dòng)區(qū)間628-30％＞3.0＜24＜1.25區(qū)間7＜28％＞3.0＜24＜1.25雖然可看到當(dāng)陰極孔隙率較高時(shí)所獲得的各個(gè)結(jié)果均很好，但總體而言，當(dāng)陰極孔隙率范圍為28-30％時(shí)，加以EMD∶C比低于24％、總鋅堆密度為2.96g/cc并且鋅片含量為約8％，基于鋅的總重量，所獲得的電池在實(shí)施例13的所有3個(gè)定功率試驗(yàn)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。實(shí)施例14附圖3說明了在電池目標(biāo)用途不同的情況下鋅片的近似影響。在該圖中，給出的是三種不同的放電模式下[定阻抗(電阻)、定電流(電流)和定功率(功率)]為獲得最高放電性能所需的鋅片重量百分?jǐn)?shù)與陽極孔隙率的函數(shù)關(guān)系。比如，當(dāng)陽極孔隙率為71％時(shí)，如果電池旨在用于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(ANSI/IEC)定阻抗型放電試驗(yàn)所代表的用途中，那么僅需要非常少的鋅片就可以產(chǎn)生有益效果，一般不超過1～2％。當(dāng)電池旨在用于定電流漏條件時(shí)，鋅片的理想含量是約4重量％鋅。這相當(dāng)于鋅的總堆密度為3.1g/cc。但是，當(dāng)電池旨在用于定功率需求場(chǎng)合時(shí)，理想的鋅片含量是約8％(鋅的總堆密度為約2.96)。有趣的是，無論是何種最終目標(biāo)用途，圖3曲線都清楚地表明，添加鋅片并不會(huì)產(chǎn)生任何優(yōu)勢(shì)，除非陽極的孔隙率超過67％或在該值上下。同樣，圖4曲線表示了鋅的總堆密度與陽極孔隙率的關(guān)系。當(dāng)陽極孔隙率為71％時(shí)，鋅在定電阻試驗(yàn)中的總堆密度即使是幾乎高達(dá)3.3g/cc也不會(huì)損害性能，而對(duì)定電流放電而言，最佳的性能是當(dāng)堆密度不超過約3.1g/cc時(shí)，對(duì)定功率放電而言，鋅的最大總堆密度為約2.96g/cc。權(quán)利要求1.電化學(xué)電池，它包含含水堿性電解質(zhì)、多孔陰極和多孔陽極，其中陰極包含二氧化錳，陰極的孔隙率大于或等于26％，陽極包含不溶于電解質(zhì)的電化學(xué)活性材料，而且陽極的孔隙率等于或大于69％。2.權(quán)利要求1的電池，它還包含含有KOH的電解質(zhì)，通過選擇放電之前KOH的濃度，使得電池在通過放電而將二氧化錳中的錳還原成Mn+3.0之后，KOH的計(jì)算濃度為約50w/w。3.權(quán)利要求2的電池，其中KOH在二氧化錳中的錳還原成Mn+3.0之后的最終計(jì)算濃度為49.5～51.5％(w/w溶液)。4.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的電池，其中陰極的孔隙率至少為27％。5.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的電池，其中陰極孔隙率等于或大于27％，陽極包含鋅，并且該鋅是由計(jì)算總堆密度小于3.2g/cc的鋅構(gòu)成的。6.權(quán)利要求5的電池，其中當(dāng)陽極孔隙率為69％時(shí)，鋅的最大計(jì)算總堆密度為3.19g/cc，而且當(dāng)陽極孔隙率超過69％時(shí)，孔隙率每增加1％，該總堆密度就降低0.06g/cc。7.權(quán)利要求6的電池，其中當(dāng)陽極孔隙率為69％時(shí)，鋅的最大計(jì)算總堆密度為3.13g/cc，而且當(dāng)陽極孔隙率超過69％時(shí)，孔隙率每增加1％，該總堆密度就降低0.085g/cc。8.權(quán)利要求5-7任意一項(xiàng)的電池，其中鋅的總堆密度是2.83～2.96g/cc(包括端值)，而陽極的孔隙率為約71％。9.權(quán)利要求5-8任意一項(xiàng)的電池，其中鋅包含至少4重量％形狀均一的低密度鋅顆粒，其堆密度小于2.5g/cc。10.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的電池，其中陰極的孔隙率至少為28％。11.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的電池，其中陰極的孔隙率不超過36％。12.權(quán)利要求11的電池，其中陰極的孔隙率不超過34％。13.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的電池，其中陽極的孔隙率至少為70％。14.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的電池，其中陽極的孔隙率不超過76％。15.權(quán)利要求9-14任意一項(xiàng)的電池，其中形狀均一的低密度鋅是鋅片，而且該鋅片的厚度比鋅片的長(zhǎng)度和寬度至少小10倍。16.權(quán)利要求15的電池，其中當(dāng)陽極孔隙率超過66％時(shí)，孔隙率每提高1％，鋅中的鋅片含量至少1％w/w。17.權(quán)利要求16的電池，其中當(dāng)陽極孔隙率超過67％時(shí)，每1％孔隙率，形狀均一的低密度鋅形成至少1.5％w/w。18.權(quán)利要求17的電池，其中當(dāng)陽極孔隙率超過67％時(shí)，每1％孔隙率，形狀均一的低密度鋅形成至少2％w/w。19.權(quán)利要求13的電池，其中陽極包含鋅，而該鋅的鋅片含量為約5～11重量％，并且陽極的孔隙率為70～73％。20.權(quán)利要求19的電池，其中約8～11重量％的鋅是鋅片。21.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的電池，其中陽極與陰極的容量比是1.15∶1～1.25∶1。22.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的電池，其中陰極進(jìn)一步包含碳，并且二氧化錳與碳之比不超過約26∶1。23.權(quán)利要求22的電池，其中二氧化錳與碳之比是20∶1～25∶1。24.權(quán)利要求23的電池，其中二氧化錳與碳之比是22∶1～24∶1。25.權(quán)利要求24的電池，其中二氧化錳與碳之比是約23∶1。26.權(quán)利要求23的電池，其中陰極的孔隙率為28～30％(包括端值)，而且二氧化錳與碳之比為20∶1～23∶1。27.權(quán)利要求23的電池，其中陰極的孔隙率超過30％。28.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的電池，其中陰極容量∶電池體積之比是0.42～0.49Ah/cm3，計(jì)算陰極容量時(shí)基于二氧化錳中所有的錳都已還原成Mn+3.0這一假定。全文摘要性能特性得以明顯改善的堿性電化學(xué)電池，其多孔陽極的孔隙率大于或等于69％，而多孔性陰極則包含二氧化錳并且孔隙率等于或大于26％。文檔編號(hào)H01M4/06GK1735987SQ02815656公開日2006年2月15日申請(qǐng)日期2002年6月7日優(yōu)先權(quán)日2001年6月8日發(fā)明者C·F·蘭德爾申請(qǐng)人:永備電池有限公司