專利名稱：：電化學(xué)電池隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)電池的新穎的隔膜。許多電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)需要隔膜來防止其陰極和陽(yáng)極之間的物理和電接觸，而同時(shí)允許離子遷移。并且，該隔膜應(yīng)必須防止可能導(dǎo)致電池短路而斷裂以及過早失效的氧化鋅淀積(樹枝晶體)的生長(zhǎng)。這一問題在裝有鋅電極的可再充電電池中尤為嚴(yán)重，像可再充電的鋅-空氣電池。在圓柱形電池中，一般使用通常稱為"低"的材料來制作這樣的隔膜。雖然已做了許多嘗試以改進(jìn)此所用的紙，但對(duì)于全部應(yīng)用無一是完美無缺的。的確，只是近年才了解到此隔膜的種類和結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)電化學(xué)電池的性能有重大的影響.此外，標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電池必須在非常小的容差內(nèi)符合國(guó)際認(rèn)可的尺寸。于是，這些電池內(nèi)可利用的容積受到嚴(yán)格的限制。所以，非活性材料(像隔膜)占據(jù)的任何容積活性材料就不能占據(jù)，這樣該電池的性能便受到損害。因此，使電池中隔膜占據(jù)的容積減至最小是所希望的。隔膜一般為紙板或賽珞玢膜，配置在電極之間。為使電池容量達(dá)到最大，紙和賽珞玢隔膜已經(jīng)盡可能薄了，還要不太脆，以允許在電池總成中對(duì)該隔膜進(jìn)行處理和安裝。又，較薄的紙隔膜由于其纖維結(jié)構(gòu)的多孔性將導(dǎo)致電極間的短路。的確，在幾乎所有情況下，特別是在更為通用的消費(fèi)電池中，為了達(dá)到所要求的隔膜抗樹枝晶體貫穿性，標(biāo)準(zhǔn)的做法是使用至少雙層隔膜紙。因此，制做比傳統(tǒng)上所用的哪些薄而又滿足這些另外要求的隔膜是困難的。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，能夠有效地使用某類或單獨(dú)或支撐在另一隔膜材料上的共聚物作為電化學(xué)電池中的隔膜。這樣，本發(fā)明就提供包括由一對(duì)電絕緣但卻傳導(dǎo)離子之隔膜所隔開的陽(yáng)極和陰極的電化學(xué)電池，該隔膜包含(l)或(I)之烯鍵式不飽和羧酸或其鹽同(2)式(II)之芳族化合物的共聚物，(I)(H)其中R1、R2、R3、R4、R5和W選自氫原子，有1至6個(gè)碳原子的烷基以及芳基；117選自磺酸鹽基、羧基以及關(guān)聯(lián)的平衡陽(yáng)離子；而A則選自直鍵的有高達(dá)8個(gè)碳原子的烷基，此共聚物可單獨(dú)地用作隔膜，在這種情況下它最好用來于電池中就地形成該隔膜，或者可用作多孔基片(例如傳統(tǒng)的隔膜紙)上的涂層，在這種情況下它會(huì)容許使用較薄及/或較少層的紙，本發(fā)明因此也提供一種電化學(xué)電池的組裝方法，照此方法把陽(yáng)極和陰極插入電池室；通過在其上敷涂如借助噴涂式(I)之酸或其鹽同式(II)之芳族化合物的共聚物溶液或懸浮液并使共聚物自溶液或懸浮液中析出而在該陽(yáng)極或陰極上形成隔膜；完成此電化學(xué)電的組裝.本發(fā)明還提供由隔膜隔開之陽(yáng)極和陰極構(gòu)成的電化學(xué)電池，隔膜包括一多孔基片，具有式(I)之酸或其鹽和式(II)之芳族化合物的共聚物涂層.本發(fā)明更進(jìn)一步提供一種組裝電化學(xué)電池的方法，用這種方法將陽(yáng)極、陰極以及隔膜插入電池室，隔膜有一多孔基片，支撐著式(I)之酸或其鹽同式(II)之芳族化合物的共聚物涂層，固定在該陽(yáng)極與該陰極之間，并完成此電池的組裝.本發(fā)明另外提供一種由隔膜隔開之陽(yáng)極和陰極構(gòu)成的電化學(xué)電池，隔膜有一式(I)之酸或其鹽同式(II)之芳族化合物的共聚物薄層。本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種組裝電化學(xué)電池的方法，用這種方法將陽(yáng)極、陰極和隔膜插入電池室，隔膜有一式(I)之酸或其鹽同式(II)之芳族化合物的共聚物薄層，置于該陽(yáng)極和陰極之間，并完成此電池的組裝。02815646.3說明書第3/12頁(yè)在式(I)和式(II)的化合物中，R1、R2、R3、R4、115或116代表烷基，這可以是直鏈或支鏈基，具有1至10個(gè)碳原子，而實(shí)例包括曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基和癸基，其中以具有1至6個(gè)碳原子的哪些基為好，甲基和乙基則更好，而最好的還是甲基。然而，我們尤其優(yōu)逸R1、R2、R3、R4、R5和R6全都代表氫原子。式中A代表烷基，這可以是直鏈或支鏈烷基，具有1至8個(gè)碳原子，而實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、三甲基、四甲基、五甲基、六甲基、七甲基和八甲基。但是A最好應(yīng)為直鍵的即式(Ia)化合物R2^^cooh(ia)尤其是其中R1、！^和RS均代表氫原子的這樣的化合物，可用式(I)或(Ia)表示的不飽和酸的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、2-，3-和4-戊烯酸、2-，3-，4-,和5-己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、壬烯二酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八烯酸(尤其是油酸、十九烯酸和二十烯酸。其中以有3至6個(gè)碳原子的低級(jí)酸為好，最好的是丙烯酸和甲基丙烯酸，這些酸的酯最好不用于堿性電池，因?yàn)樗鼈兡芩夥祷厮岬男螒B(tài)并且比其酸更疏水。該酯的側(cè)鏈越長(zhǎng)，則隔膜將越疏水以及離子傳導(dǎo)將越差.關(guān)于鹽，以單價(jià)陽(yáng)離子為好，合適的鹽的實(shí)例包括堿金屬鹽，像鈉鹽和鉀鹽之類，以及銨鹽。在式(II)的芳族化合物中，我們優(yōu)選R"為氫原子或甲基，并且RS和W—為氬原子而另一側(cè)為氫原子或具有l(wèi)至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選地為甲基。最優(yōu)選地，R4、RS和I^全都代表氫原子。R"可為磺酸鹽基或羧基以及關(guān)聯(lián)的平衡陽(yáng)離子。最好W是磺酸鹽基。對(duì)平衡陽(yáng)離子的種類無特別的限制，實(shí)例包括氫原子以及堿金屬原子，像鈉、鉀或鋰之類。不飽和基-CR、CR5116相對(duì)于磺酸鹽基或羧基R7的位置并不嚴(yán)格。不過，由于這樣的化合物便于得到，所以它們彼此是密切有關(guān)的。供本發(fā)明中所用的一種特別優(yōu)選的共聚物為式(I)之酸同式(II)之磺酸鹽(即W代表磺酸鹽基)的共聚物。更優(yōu)選的為丙烯酸或甲基丙烯酸同苯乙烯磺酸鹽的共聚物，而最優(yōu)選的則為丙烯酸同苯乙烯磺酸鹽的共聚物。丙烯酸同苯乙烯磺酸鈉的共聚物便最為優(yōu)選。用來制造本發(fā)明中所用之共聚物的單體相對(duì)比例可在很寬的范圍內(nèi)變化。例如式(I)之化合物對(duì)式(II)之化合物的摩爾比例可從20:80至80:20不等。但是，這些比例確實(shí)對(duì)其共聚物的特性以及其在本發(fā)明堿性電化學(xué)電池中作為隔膜的功效有影響。通常，增加該共聚物中式(I)之化合物的比例就同時(shí)增加該共聚物的離子傳導(dǎo)性，這是所希望的，盡管也增加該共聚物在電池電解質(zhì)中的溶解度，而這是所不希望的。提高該共聚物中式(II)之化合物的比例改善該共聚物在電池電解質(zhì)中的穩(wěn)定性，這是希望的，盡管也降低該共聚物的傳導(dǎo)系數(shù)，這是所不希望的。因此，對(duì)結(jié)合到共聚物中之式(I)化合物與式(II)化合物的比例必須加以選擇，以在該共聚物所希望的物理穩(wěn)定性與離子傳導(dǎo)系數(shù)之間取得平衡。雖然對(duì)于某些電池，自20:80至80:20的摩爾比例(式(I):式(II))是可行的，但是以20:80至40:60的比例為好。此選擇的確切比例受諸如該聚合物將經(jīng)受的處理參數(shù)或環(huán)境條件等類因素的影響。優(yōu)選的比例為20:80、30:70和40:60。本發(fā)明中所用的共聚物可通過熱引發(fā)自由基溶液聚合來制備，此為一眾所周知的方法，并非本發(fā)明的構(gòu)成部分。若單用該共聚物來做隔膜，則最好在電池內(nèi)就地噴涂其溶液或懸浮液。這樣，對(duì)電池做部分組裝是將一電極，陽(yáng)極或陰極，插入電池室，而且借助比如噴涂把共聚物的溶液或懸浮液敷涂到該陽(yáng)極或陰極上。讓此溶液或懸浮液千燥。然后將另一電極插入電池并完成電池的組裝。所用溶劑或分散劑并非嚴(yán)格，不過它應(yīng)能溶解或分散該共聚物，并且應(yīng)不損害陽(yáng)極或陰極或者它也許要接觸的其它電池部件。此外，它最好應(yīng)相對(duì)容易去除，如通過蒸發(fā)，而且它最好應(yīng)不損害環(huán)境或損害可能與之接觸的工人的健康。合適的溶劑或分散劑的實(shí)例包括水以及水和醇的混合物，例如曱醇或乙醇。另一方面，可使此聚合物的溶液或懸浮液在一合適的非吸附性基片如玻璃上形成薄層，并通過比如蒸發(fā)去除其溶劑或分散劑而留下該聚合物的膜。然后將這種膜巻在心軸上以形成管子，于是可把它插入電池室供作為基片使用。再一種選擇是，可通過將一非溶劑加入共聚物引起凝結(jié)而使該共聚物自其溶液或懸浮液析出。在電池的環(huán)境中，使非必需的材料減至最少是重要的，作為此種非溶劑最好使用電化學(xué)電池中原本自然存在的一種材料，既然是這樣，較佳的非溶劑為堿金屬的水溶液，更好為鉀或鈉的氫氧化物，而最好為鐘的氫氧化物。堿金屬氫氧化物的濃度優(yōu)選地為34%至42%(重量/重量溶液)，更優(yōu)選地為35。/。至37n/。(w/w溶液)以及最優(yōu)選地為約36%(w/w溶液)。特別是，所用的械金屬氫氧化物溶液總量最好應(yīng)符合在GB2,363,899中給出的指引，因此電解質(zhì)的總量是這樣，以使得當(dāng)計(jì)算的二氧化錳放電為一個(gè)電子時(shí)，所計(jì)算的氫氧化鉀的濃度便在49.5%和51.5%之間(w/w溶液)。所敷涂的共聚物總量至少應(yīng)足以形成一抗氧化鋅生長(zhǎng)結(jié)晶貫穿的連續(xù)或大抵連續(xù)的膜.只要該膜抗氧化鋅生長(zhǎng)結(jié)晶貫穿和短路，小的少見的缺陷如孔眼或裂紋之類都可以容許.為了達(dá)到這一點(diǎn)，我們建議使用的總量應(yīng)為10至60gsm(每平方米的克數(shù))，更優(yōu)選地為20至50gsm，而最優(yōu)選地為30^40gsm.另一方面，可把此共聚物支撐在于電化學(xué)電池工藝中通常用作隔膜之類型的多孔基片上。既然是這樣，可將它作為涂料敷涂該基片的一面或兩面，或者使它吸入該基片.兩種情況下它均作為溶液或懸浮液使用，然后如上所述加以干燥(比如通過蒸發(fā)除去溶劑)或凝結(jié)，像上面提到的，此總量?jī)?yōu)選地為10至60gsm，更優(yōu)選地為20至50gsm，而最優(yōu)選地為30至40gsm.在所用溶液或懸浮液中共聚物的濃度將影響該溶液或懸浮液的粘度。我們建議此粘度應(yīng)在10至50Pa-s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地為15至35Pa*s，而最優(yōu)選地為20至2SPa、。在這些范圍內(nèi)的粘度，該共聚物溶液或懸浮液足夠粘稠至使用標(biāo)準(zhǔn)輥涂法便可有效地敷涂，因此可用這樣的方法將該共聚物敷涂基片的一面或兩面。在較低的粘度，最好使此溶液或懸浮液能吸入基片。當(dāng)溶劑是水時(shí)，可通過形成固體物質(zhì)含量為20至45%的溶液而達(dá)到優(yōu)選的粘度，固體物質(zhì)含量更優(yōu)選地為25至35%，而最優(yōu)選地為約30%。敷涂到基片上的共聚物總量可在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，但我們建議敷涂的總量為20至60gsm(每平方米的克數(shù))，不管這是作為一層敷涂在基片的一面、作為兩層敷涂在基片的每一面或通過浸泡，以便該共聚物貫穿整個(gè)基片。在一面上按20gsm敷涂單層涂層處，目測(cè)顯示該涂層好像稀??；按約40gsm的涂層重量，其涂層目測(cè)就顯得厚重.此外，我們已發(fā)現(xiàn)，安裝本發(fā)明有涂層隔膜的電化學(xué)電池的使用性能(即運(yùn)行時(shí)間)隨著涂層重量的增加而下降，另一方面，此涂層需要足夠厚，以達(dá)到防止電化學(xué)電池中的內(nèi)短路之目的.在這兩個(gè)因素之間必須取得一種平衡，而此達(dá)至平衡之程度將依其電化學(xué)電池的大小和打算的用途而變化。遵照后面實(shí)施例中的準(zhǔn)則，簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)將使本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員能確定從哪里達(dá)到任一特定應(yīng)用的平衡。更優(yōu)選地所敷涂的共聚物總量為20至50gsm，而最優(yōu)選地為30至40gsm.供敷涂用的裝置可以是任何常規(guī)的敷涂裝置，并且可通過商業(yè)途徑獲得許多類型的這樣的裝置。這里所用的裝置是Dixon實(shí)驗(yàn)敷涂器，為英格蘭Herts郡Letchworth的T,H.Dixon&Co.有限公司制造，這一裝置或等效的足尺裝置均可在實(shí)施本發(fā)明中加以使用.選作基片的材料必須滿足一些具體要求它必須對(duì)離子傳導(dǎo)而對(duì)電絕緣，在強(qiáng)堿性環(huán)境的氧化和還原條件下它還必須穩(wěn)定.理想地，它應(yīng)又堅(jiān)固且有彈性并應(yīng)能迅速吸附電解質(zhì).這樣的材料對(duì)于制造電化學(xué)電池的技術(shù)人員是眾所周知的.它們可以是織成的或無紡的，可加以澆注或粘結(jié)。現(xiàn)有各種各樣可用作基片的隔膜材料，而且本領(lǐng)域中都熟悉.從中選定一種供本發(fā)明使用并非嚴(yán)格，于是可使用任一常規(guī)的隔膜材料作為基片。合適材料的實(shí)例包括聚乙烯醇(聚乙烯醇纖維)和絲光硬木纖維的混合物，由NipponKodosW公司(NKK)作為VLZ75和VLZ105(分別約75和105|Lim厚)出售，Hollingsworth和Vose出售的類似材料，以及l(fā)yocell人造纖維、聚乙烯醇纖維、基質(zhì)纖維和粘合纖維的混合物，由Freudenberg出售，如干燥該共聚物溶液或懸浮液，除在電化學(xué)電池中之外，最好使用蒸汽鍋筒干燥。也可用其它形式的干燥.電化學(xué)電池的其它部件是眾所周知的，并在比如DavidLinden著"電池手冊(cè)"第二版(1995McGraw-Hill社出版)中加以描述，其內(nèi)容這里引入作為參考。正如圖l中所示，堿性錳電池IO包括陽(yáng)極26和陰極12，由本發(fā)明的隔膜24隔開，并裝在外殼22內(nèi)，以適當(dāng)?shù)拿芊鈩?2密封。此外，將有一種電解質(zhì)，一般為強(qiáng)堿的水溶液，例如堿金屬氫氧化物，像氫氧化鉀之類，濃度為33至42重量％.氫氧化鉀的總量最好將這樣，以使電池放電至一個(gè)電子水平后最終的氫氧化鉀濃度為50至51%，最優(yōu)選地為約50.6%,陽(yáng)極可取軟膏之形式，含有作為主要活性成分的鋅.此外，它一般將含有一部分電解質(zhì)，通常為氫氧化鉀水溶液，以形成一種軟骨.如同本領(lǐng)域中眾所周知的，若要求則也可包括一種增稠劑，像Carbomer如Carbopol94GTM，以及其它配料，像氧化鋅及/或起泡抑制劑如氫氧化銦。Carbopol，TM可從美國(guó)俄州克里夫蘭的Noveon獲得。在堿性錳電池的情況下，陰極將含有二氧化錳(Mn02)作為其主要配料。此Mn02,正如慣用的，完全或主要地為電化學(xué)的Mn02(EMD)，盡管如果特定目的要求也可以包括一些化學(xué)的Mn02(CMD).此外，為了改善陰極內(nèi)的電子傳導(dǎo)，往往需要結(jié)合一種傳導(dǎo)性材料，而優(yōu)選的傳導(dǎo)性材料為石墨。最后，最好預(yù)先混合形成陰極的材料如一部分電解質(zhì)，一般為氫氧化卻的水溶液.除圖1所示的拉長(zhǎng)圓柱電池結(jié)構(gòu)之外的電池結(jié)構(gòu)可利用如同這里所迷的隔膜。例如，微型鋅-空氣電池100，如圖2所示，可容易地裝有一種隔膜，它包括一層式(I)化合物和式(II)化合物的共聚物.隔膜13置于陽(yáng)極5和陰極9之間，陰極9包括鎳屏15和陽(yáng)極混合物17,圖3所示的是三個(gè)電化學(xué)電池閉路電壓對(duì)放電時(shí)間的曲線，曾使它們經(jīng)過一3.90hm電阻每天放電五分鐘.曲線"a"代表含有一層無涂層隔膜的電池。此電池穿過隔膜發(fā)生短路并過早地失效。曲線"b"代表具有雙層無涂層隔膜的電池。曲線"C"代表本發(fā)明的電池，它包括一層隔膜，敷涂以30gsm摩爾比例為20:80丙烯酸和苯乙烯磺酸鹽聚合物的涂層。曲線"C"所代表的電池未發(fā)生過內(nèi)短路，并且提供的使用要好于曲線"b"所代表的傳統(tǒng)電池。圖4顯示三種具有不同丙烯酸對(duì)苯乙烯磺酸鹽比例之聚合物的隔膜涂層重量與電阻系數(shù)之間的關(guān)系。此數(shù)據(jù)表明，隔膜電阻系數(shù)隨著其涂層重量的增加而增加，此數(shù)據(jù)還表明，隔膜的電阻系數(shù)隨著丙烯酸在聚合物中之百分?jǐn)?shù)的增加而減小。本發(fā)明由下列的非限制實(shí)施例來說明。在這些實(shí)施例中，所用的電化學(xué)電池為國(guó)際認(rèn)可的AA型號(hào)，是當(dāng)今使用的最常見型號(hào)的電化學(xué)電池。這種電池具有配料可用的內(nèi)容積約為6,2ml，實(shí)際可用容積也許同此值稍有差異，視電池的確切結(jié)構(gòu)而定。但是，這里報(bào)導(dǎo)的結(jié)果完全可以換算到其它的電池型號(hào)，正如本領(lǐng)域中眾所周知的，對(duì)于陰極的內(nèi)徑和外徑以及電池的高度留有適當(dāng)?shù)挠嗔?，例如，使用相同的陰極對(duì)陽(yáng)極容積比例，同樣地可將本發(fā)明應(yīng)用于其它已知的標(biāo)準(zhǔn)或非標(biāo)準(zhǔn)電池型號(hào)，像AAAA電池，其可利用內(nèi)容積約為1.35ml，AAA電池，其可利用內(nèi)容積約為2.65ml，C電池，其可利用內(nèi)容積約為20.4ml，D電池，其可利用內(nèi)容積約為43.7ml，以及許多其它標(biāo)準(zhǔn)和非標(biāo)準(zhǔn)電池型號(hào)，包括9V電池.實(shí)施例1帶涂層隔膜的制備這一實(shí)驗(yàn)中所用的隔膜紙為VLZ75，曰本NipponKodoshi公司制造的一種常規(guī)隔膜低.使用的共聚物有如下的丙烯酸(AA)對(duì)苯乙?；撬徕c(SS)的比例AA:SS-20:8030:7040:60分別使每種這些共聚物溶于水，達(dá)到固體物質(zhì)含量為30重量％。所得到的溶液的粘度為20^25PaAs.使用輥涂機(jī)將這些溶液敷涂至VLZ75紙上，然后用蒸汽鍋筒干燥該有涂層的紙。用硅酮低覆蓋輥?zhàn)右苑乐拐辰Y(jié)。調(diào)節(jié)共聚物溶液的總量以便產(chǎn)生為20、30、40或50gsm的最終涂層重量。所得到的有涂層紙全都堅(jiān)固而有彈性，并且該涂層未顯現(xiàn)剝落的跡像(肉眼觀察)。實(shí)施例2隔膜材料吸附測(cè)試所測(cè)試的隔膜材料如下VLZ75VLZ105層壓上25|um厚賽珞汾的VLZ75敷涂以30gsm20:80AA:SS共聚物的VLZ75關(guān)于未敷涂的VLZ75和VLZ105，這些材料以雙層加以使用，因?yàn)榇藶槌Ｒ?guī)電化學(xué)電池的要求。只是帶涂層的紙才使用單層。在一AA殼中制備僅含陰極和隔膜的測(cè)試電池.對(duì)每一測(cè)試電池稱重。把過量36%w/wKOH水溶液(典型的電化學(xué)電池電解質(zhì))加至每個(gè)稱量過的殼中。其次讓這些殼放置一定時(shí)間，爾后排出剩余的電解質(zhì)并對(duì)這些殼加以稱重。此重量與其初始重量之差便是吸入陰極和隔膜之電解質(zhì)的總量。允許電解質(zhì)吸入電池的時(shí)間不盡相同，并且報(bào)導(dǎo)的結(jié)果為經(jīng)過20分鐘后的吸附重量(在大多數(shù)情況下它是所吸附電解質(zhì)的最大重量)以及達(dá)此最大吸附所需要的時(shí)問。該實(shí)驗(yàn)在30分鐘吸附后便被終止，因此對(duì)于VLZ75/賽珞玢所給出的結(jié)果表示30分鐘后的結(jié)果，在此時(shí)間其最大吸附并未達(dá)到。結(jié)果給于下列表l。表l對(duì)隔膜的物理測(cè)試結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>賽珞汾在KOH水溶液中溶脹并用超過30分鐘才充分吸入該溶液。VLZ75/20:80AA:SS吸收此電解質(zhì)幾乎如同VLZ105—樣快，它被認(rèn)可為最好的隔膜紙之一。怛是，單層隔膜比兩層的吸收差。實(shí)施例3電化學(xué)電池中隔膜性能的比較本發(fā)明AA型電化學(xué)電池組裝如下制做陰極圓片，每一圓片重2.84g，高1.080cm，外徑1.345cm以及內(nèi)徑O.卯Ocm。所用的陰極混合物由94.6重量％電化學(xué)二氧化錳(EMD)、3.64重量％石墨和1.60重量％40%界/界氫氧化鉀水溶液組成。該EMD為TOSOHellas的GHU.該石墨為優(yōu)等石墨公司的ThermopureGA17。然后將些圓片插入一標(biāo)準(zhǔn)AA型號(hào)鍍鎳鋼殼中，每個(gè)殼四片.該殼以TimcalLB1099或AchesonColloidEB099預(yù)敷涂.由于這些圓片是推入配合，所以其內(nèi)徑減至0.85cm。此時(shí)將隔膜插入該殼.在本發(fā)明隔膜以及標(biāo)準(zhǔn)隔膜紙層壓至賽珞玢構(gòu)成之隔膜的情況下，使用單層，以底部及側(cè)邊粘結(jié)到一起而制成一管子，在一端加以封死(底部)，然后加入足夠的電解質(zhì)(35%w/w氫氧化鉀水溶液)以恰好潤(rùn)濕該陰極/殼組件以及隔膜。對(duì)于本發(fā)明的電池，這是l,13g。然后將7.10g具有下列組成的陽(yáng)極軟骨加入在由隔膜所形成之管內(nèi)的組件中。陽(yáng)極軟骨的組成為鋅70.100重量％Carbopol940TM0.370重量％In(OH)30.016重量％ZnO0.036重量％電解質(zhì)*29.480重量％*此電解質(zhì)為36%w/w氫氧化鐘水溶液.所用鋅之重量的2%為小片，其余為粉末。此鋅粉是一種合金，包括少量的鉍、銦和鋁。該鋅小片來自美國(guó)俄州哥倫布的Transmet公司，最后，加入0.35g36%w/w氬氧化卻水溶液，并且用通常的方法將該殼密封?？偟碾姵貎?nèi)容積為6.33ml,而配料容積為6.20ml.關(guān)于核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，使用兩層隔膜紙的電池，這些電池如上所迷加以組裝，隔膜層仍然被粘結(jié)到一起而做成一類似的管，但是，由于此隔膜比之本發(fā)明電池隔膜或使用賽珞汾層壓隔膜的哪些電池占據(jù)更多的容積，所以下面的總量和比例與上述的不同(對(duì)于本發(fā)明電池相應(yīng)的總量示于括號(hào)內(nèi))陽(yáng)極軟膏重量6.80g(7.10g)陽(yáng)極軟膏的鋅含量73.200%(70.100%)陽(yáng)極軟骨的Carbopol940TM陽(yáng)極軟膏的In(OH)2含量陽(yáng)極軟膏的ZnO含量陽(yáng)極軟膏的電解質(zhì)含量鋅小片的含量0.340%(0.370%)0.017%(0.016%)0.036%(0.035%)26.410%(29.480%)0%(2%)然后使組裝的電池經(jīng)受下列的測(cè)試，使用標(biāo)準(zhǔn)的型號(hào)BT2043測(cè)試機(jī)，來自美國(guó)德州CollegeStationLongmireDrive3206的Arbin儀器公司，以及使用軟件MITS97,也來自Arbin儀器公司，3R9/lh謂S—測(cè)試中，使電化學(xué)電池通過一3.9Q電阻放電1小時(shí)，然后置于開路1小時(shí)，并重復(fù)此循環(huán)直至達(dá)到0.8V的端點(diǎn)電壓.測(cè)試結(jié)果按分鐘(m)來記錄。1A/Cont,/lV0這一測(cè)試中，使電化學(xué)電池以1A的恒定電流連續(xù)放電，直至達(dá)到1V的端點(diǎn)電壓。測(cè)試結(jié)果按分鐘記錄.測(cè)試結(jié)果給于下表2.表2隔膜性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>可以看出，含有本發(fā)明隔膜電化學(xué)電池的性能顯著地好于含有已知隔膜電池的性能。實(shí)施例4隔膜的比較AA型號(hào)電化學(xué)電池的組裝如同實(shí)施例3中所迷。然后使此組裝的電池經(jīng)受1A/Cont./lV0測(cè)試.測(cè)試結(jié)果給于下表3。在這一以及后來的表中，安培小時(shí)(Ah)的計(jì)算基于此假設(shè)，即第一個(gè)電子反應(yīng)將完成而第二個(gè)電子反應(yīng)尚未發(fā)生。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種電化學(xué)電池，其包括由一電絕緣但卻傳導(dǎo)離子的隔膜隔開的陽(yáng)極和陰極，其中所說的隔膜包括式(I)烯鍵式不飽和羧酸或其鹽和式(II)芳族化合物的共聚物、其中R1、R2、R3、R4、R5和R6選自氫原子、有1至10個(gè)碳原子的烷基及芳基，R7選自磺酸鹽、羧基以及關(guān)聯(lián)的平衡陽(yáng)離子，而A則選自直接鍵并有高達(dá)8個(gè)碳原子的烷基。2.權(quán)利要求l中的電化學(xué)電池，其中R1、R2、R3、R4、W和R6全都代表氫原子。3.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中式(I)之化合物具有分子式(Ia):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>此處R1、R^和RS如同權(quán)利要求100中所規(guī)定。4.權(quán)利要求3的電化學(xué)電池，其中R1、112和113全都代表氫原子。5.權(quán)利要求3的電化學(xué)電池，其中該式(Ia)化合物為丙烯酸或甲基丙烯酸。6.權(quán)利要求3的電化學(xué)電池，其中該式(Ia)化合物為丙烯酯。7.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中該式(n)化合物為苯乙烯磺酸鹽。8.權(quán)利要求7的電化學(xué)電池，其中該式(II)化合物為苯乙烯磺9.權(quán)利要求l的電化學(xué)電池，其中所說的式(I)化合物對(duì)式(II)化合物的摩爾比為自20:80至60:40。10.權(quán)利要求l的電化學(xué)電池，其中隔膜是所說聚合物在陽(yáng)極或陰極上的涂層。11.權(quán)利要求l的電化學(xué)電池，其中隔膜是有所說聚合物涂層的多孔基片。12.權(quán)利要求ll的電化學(xué)電池，其中在該基片的兩面敷涂以所說的聚合物。13.權(quán)利要求12的電化學(xué)電池，其中僅在該基片的一面敷涂以所說的聚合物.14.權(quán)利要求11的電化學(xué)電池，其中所說聚合物在基片上的涂層只貫穿基片的部分厚度.15.—種任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的電化學(xué)電池，其中所說聚合物的總量為10至60gsm。16.—種權(quán)利要求15的電化學(xué)電池，其中所說聚合物的總量為20至50gsm。17.—種權(quán)利要求15的電化學(xué)電池，其中所說聚合物的總量為30至40gsm。18.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的電化學(xué)電池的組裝方法，其中將陽(yáng)極或陰極插入電池室；通過敷涂所說式(I)之酸或其鹽和式(II)之芳族化合物的共聚物溶液或懸浮液在陽(yáng)極或陰極上，并且自溶液或懸浮液中析出該共聚物形成隔膜；以及完成此電化學(xué)電池的組裝.19.權(quán)利要求18的方法，其中通過所說溶液或懸浮液與一種堿的水溶液接觸，而使共聚物從該溶液或懸浮液中析出。20.權(quán)利要求19的方法，其中使用該堿水溶液作為電化學(xué)電池的電解質(zhì)。21.權(quán)利要求19的方法，其中該堿水溶液為KOH溶液。22.權(quán)利要求11至17之任一項(xiàng)的電化學(xué)電池的組裝方法，其中向電池室插入一陽(yáng)極、一陰極以及一隔膜，所述隔膜包括涂有式(I)之酸或其鹽和式(II)之芳族化合物的共聚物涂層的多孔基片，所述涂有涂層的多孔基片置于陽(yáng)極和陰極之間，并完成電池的組裝。23.權(quán)利要求1至9之任一項(xiàng)的電化學(xué)電池的組裝方法，其中把陽(yáng)極、陰極和隔膜插入電池室，所述隔膜包括置于在陽(yáng)極和陰極之間的式(I)之酸或其鹽和式(II)之芳族化合物的共聚物的薄膜，并完成電池的組裝，全文摘要作為電化學(xué)電池隔膜，可使用一種烯鍵式不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸和芳族磺酸鹽或羧酸鹽如苯乙烯磺酸鈉的共聚物，或者單獨(dú)使用或者支撐在基片上使用。文檔編號(hào)H01M10/40GK101375435SQ02815646公開日2009年2月25日申請(qǐng)日期2002年6月7日優(yōu)先權(quán)日2001年6月8日發(fā)明者C·F·蘭德爾,J·P·邁爾斯,M·A·舒伯特申請(qǐng)人:永備電池有限公司