專利名稱：有機(jī)半導(dǎo)體元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于電子學(xué)、光學(xué)、生物電子學(xué)等的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜及其制造方法。此外，涉及成為該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜原料的有機(jī)半導(dǎo)體溶液。另外，涉及采用該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的有機(jī)半導(dǎo)體元件。
背景技術(shù)：
采用有機(jī)半導(dǎo)體的裝置，與以往的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體裝置相比，成膜條件適度，由于可在各種基板上形成半導(dǎo)體薄膜，或可在常溫下成膜，可期待低成本化及通過(guò)在聚合物膜等上形成薄膜的軟性化(flexible)。作為有機(jī)半導(dǎo)體材料，正在與研究聚苯乙烯撐(Polyphenylenevinylene)、聚吡咯、聚噻吩、低聚噻吩一同研究蒽、丁省、戊省等多并苯化合物。據(jù)報(bào)道，特別是多并苯化合物由于分子間凝集力強(qiáng)，具有高結(jié)晶性，據(jù)此發(fā)現(xiàn)了高載流子遷移率和利用該載流子遷移率形成的優(yōu)良的半導(dǎo)體裝置特性。
作為多并苯化合物在裝置中的利用方式，有蒸鍍膜或單結(jié)晶，正在研究在晶體管、太陽(yáng)能電池、激光器等中的應(yīng)用(Shone等，科學(xué)，289卷，559頁(yè)(2000年)；Shone等，科學(xué)，287卷，1022頁(yè)(2000年)；Dimitrakopourasu等，應(yīng)用物理學(xué)雜志，80卷，2501頁(yè)(1996年)；Shone等，自然，403卷，408頁(yè)(2000年)；Croke等，IEEE電子裝置匯刊，46卷，1258頁(yè)(1999年))。
但是，由于要在真空容器中制作這樣的蒸鍍膜、單結(jié)晶，所以，存在裝置費(fèi)用高、復(fù)雜，此外，在單結(jié)晶的情況下，可利用的元件尺寸被限定等問(wèn)題。
另外，報(bào)告了在基板上涂布戊省的前體的溶液，通過(guò)加熱處理制作多并苯化合物的一種即戊省的薄膜的方法(Brown等，應(yīng)用物理學(xué)雜志，79卷，2136頁(yè)(1996年))。由于多并苯化合物具有難溶性，是從高溶解性的前體的溶液形成薄膜，通過(guò)熱將前軀體變換成多并苯化合物。
但是，利用這樣的前體的方法存在，為將上述前軀體變換成多并苯化合物，需要150℃左右的高溫處理的問(wèn)題。此外，由于難于完全進(jìn)行向多并苯化合物的變換反應(yīng)，還存在，作為缺陷殘存未反應(yīng)部分，或由于高溫產(chǎn)生變性，形成缺陷等問(wèn)題。
此外，高橋等(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，122卷，12876頁(yè)(2000年)；Graham等(有機(jī)化學(xué)雜志，60卷5770頁(yè)(1995年))；Anthony等(有機(jī)快報(bào)，2卷，85頁(yè)(2000年))；Miller等，(有機(jī)快報(bào)，2卷，3979頁(yè)(2000年))報(bào)告了具有取代基的多并苯化合物。在上述報(bào)告中，記載了在各種多并苯化合物中導(dǎo)入取代基的衍生物。但是，未記載有關(guān)作為有機(jī)半導(dǎo)體材料的特性及薄膜化。
為此，本發(fā)明的課題是，解決上述以往技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種有機(jī)半導(dǎo)體溶液，能夠低成本且容易地形成無(wú)缺陷的高結(jié)晶性有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。此外，另一課題是提供一種無(wú)缺陷的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜及其制造方法。另外的課題是提供一種電子特性優(yōu)良的有機(jī)半導(dǎo)體元件。

發(fā)明內(nèi)容
為達(dá)到上述目的，由以下構(gòu)成組成本發(fā)明。即，本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體溶液，其特征在于，含有多并苯化合物、由可溶解該多并苯化合物的多并苯化合物可溶性溶劑至少構(gòu)成一部分的溶劑，上述多并苯化合物可溶性溶劑是芳香族鹵代烴、脂肪族鹵代烴、芳香族烴、內(nèi)酯化合物及碳酸酯化合物中的至少1種。
這樣的有機(jī)半導(dǎo)體溶液，由于涂布在基板等底板(base)上，能夠利用氣化上述溶劑等方法制造有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，所以，能夠低成本且容易地制造有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。此外，由于該有機(jī)半導(dǎo)體溶液是溶解多并苯化合物的溶液，所以，不存在利用前體的方法中存在的上述問(wèn)題，即，制造時(shí)需要高溫處理的問(wèn)題及在有機(jī)半導(dǎo)體薄膜上易產(chǎn)生起因于未反應(yīng)部分或變性部分的缺陷的問(wèn)題。
作為多并苯化合物，例如有蒽、丁省(并回苯)、戊省、己省、庚省、壬省(nanoacene)等。
此外，也可以是上述多并苯化合物的衍生物。即，也可以是在上述多并苯化合物中導(dǎo)入脂肪族鹵代烴基(烷基、鏈烯基、炔基等)、芳香族烴基(苯基、萘基等)、烷氧基、鹵基、?；?苯?；?、酯基、醚基、氨基、羥基、酰胺基、氰基、甲硅烷基、光反應(yīng)基或含有上述中2種以上基的官能團(tuán)(芐基等)等這樣的官能團(tuán)的衍生物。此外，也可以是上述多并苯化合物的醌衍生物。進(jìn)而也可以是富勒烯(fullerene)或與短碳納米管(short carbon nanotube)附加的復(fù)合體。
另外，可以用上述的官能團(tuán)取代結(jié)合在多并苯化合物的芳香環(huán)上的氫原子中的1個(gè)，也可以取代2個(gè)以上。此外，在取代2個(gè)以上時(shí)，各官能團(tuán)可以是同一種類的，也可以是2種以上的官能團(tuán)。另外，這些多并苯化合物及多并苯化合物的衍生物，可以單獨(dú)采用，也可以混合2種以上地使用。
多并苯化合物的衍生物可以用以下的化學(xué)式(I)表示(化學(xué)式(I)中的官能團(tuán)R1～R10是上述的官能團(tuán)或氫原子，n為2～7的整數(shù)。)，但其特性因官能團(tuán)的取代位置而異。
即，作為多并苯化合物的衍生物，有以下3種。
①化學(xué)式(I)中的官能團(tuán)R2、R3、R7、R8中的至少一部分是如上述的官能團(tuán)，其以外的所有官能團(tuán)是氫原子的多并苯化合物②官能團(tuán)R1、R4、R5、R6、R9、R10中的至少一部分是如上述的官能團(tuán)，其以外的所有官能團(tuán)是氫原子的多并苯化合物
③官能團(tuán)R2、R3、R7、R8中的至少一部分和官能團(tuán)R1、R4、R5、R6、R9、R10中的至少一部分是如上述的官能團(tuán)，其以外的所有官能團(tuán)是氫原子的多并苯化合物其中因?yàn)棰俚亩嗖⒈交衔锏难苌镏辉陂L(zhǎng)軸方向的取代位置具有官能團(tuán)，②的多并苯化合物的衍生物只在短軸方向的取代位置具有官能團(tuán)，在有機(jī)半導(dǎo)體薄膜具有表現(xiàn)高遷移率的性質(zhì)，所述優(yōu)選。出現(xiàn)該性質(zhì)的理由還不明確，但可以認(rèn)為是，由于多并苯化合物的分子在薄膜中形成堆積(stacking)的結(jié)構(gòu)，如③的多并苯化合物的衍生物，當(dāng)在長(zhǎng)軸方向和短軸方向的兩方向的取代位置具有官能團(tuán)時(shí)，載流子(carrier)的輸送容易被官能團(tuán)遮斷。
在上述的各種官能團(tuán)中，最優(yōu)選碳數(shù)1～15的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的脂肪族鹵代烴基。如果是脂肪族烴基，可以是飽和烴基，也可以是不飽和烴基，不飽和烴基的不飽和鍵的位置沒(méi)有特別限定。
在是不飽和烴基時(shí)，利用不飽和鍵提高官能團(tuán)的剛直性。此外，也能夠使不飽和鍵與其他分子反應(yīng)，或使不飽和鍵相互間反應(yīng)或聚合。另外，按上述那樣使不飽和鍵反應(yīng)了的多并苯化合物所構(gòu)成的薄膜也能夠用作有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
這樣，如果在多并苯化合物中導(dǎo)入具有如不飽和烴基等之類的具有反應(yīng)性、聚合性的官能團(tuán)，通過(guò)使該官能團(tuán)反應(yīng)，能夠使有機(jī)半導(dǎo)體薄膜變性。特別是，如果在多并苯化合物中導(dǎo)入具有光反應(yīng)性、光聚合性的官能團(tuán)，能夠付與多并苯化合物感光性。因?yàn)榫哂懈泄庑缘亩嗖⒈交衔锟梢杂米鞴鈭D案形成材料，所以優(yōu)選。
如果在由具有光反應(yīng)性基團(tuán)、光聚合性基團(tuán)的多并苯化合物構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的規(guī)定部位，照射輻射能，能夠使該部位變性。另外，能夠利用照射部位和未照射部位的物性(相對(duì)于溶劑的溶解性或蒸汽壓等)的差，進(jìn)行圖案形成。
此外，以調(diào)整有機(jī)半導(dǎo)體溶液粘度等目的，也可以通過(guò)在溶解具有光反應(yīng)性基團(tuán)、光聚合性基團(tuán)的多并苯化合物的溶液中，照射輻射能，使該多并苯化合物變性。此外，以調(diào)整多并苯化合物相對(duì)于溶劑的溶解性等目的，通過(guò)向塊狀(bulk)的具有光反應(yīng)性基、光聚合性基的多并苯化合物，照射輻射能，也能夠使該多并苯化合物變性。
作為光反應(yīng)性基、光聚合性基的具體例子，可舉出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、肉桂酰氧基、肉桂?；?、丁二烯基、苯乙烯基、丁間二烯基、異戊二烯基、茂基、環(huán)己二烯基、羥基苯基等。
此外，作為輻射能，可以采用紅外線、紫外線、可見(jiàn)光、微波、X射線、γ線、電子束等。
此外，有機(jī)半導(dǎo)體溶液整體中的多并苯化合物的含量?jī)?yōu)選0.01％～8質(zhì)量％。如果低于0.01質(zhì)量％，有產(chǎn)生形成的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的厚度極薄，或在上述底板產(chǎn)生未被覆有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的區(qū)域等問(wèn)題的危險(xiǎn)。另外，如果超過(guò)8質(zhì)量％，有產(chǎn)生容易從有機(jī)半導(dǎo)體溶液析出多并苯化合物等，使有機(jī)半導(dǎo)體溶液不穩(wěn)定，或形成的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的表面變得粗糙等問(wèn)題的危險(xiǎn)。
為了避免產(chǎn)生上述的問(wèn)題，多并苯化合物的含量更優(yōu)選0.02％～5質(zhì)量％，最優(yōu)選0.05％～3質(zhì)量％。
此外，作為本發(fā)明的多并苯化合物可溶性溶劑，優(yōu)選芳香族鹵代烴、脂肪族鹵代烴、芳香族烴、內(nèi)酯化合物及碳酸鹽化合物。
作為芳香族鹵代烴，例如有氯苯、溴苯、碘苯、鄰二氯苯、間二氯苯、鄰二溴苯、間二溴苯、鄰二碘苯、間二碘苯、氯甲苯、溴甲苯、碘甲苯、二氯甲苯、二溴甲苯、二氟甲苯、氯二甲苯、溴二甲苯、碘二甲苯、氯乙基苯、溴乙基苯、碘乙基苯、二氯乙基苯、二溴乙基苯、氯環(huán)戊二烯、氯環(huán)戊二烯等。
此外，作為脂肪族鹵代烴，例如有三氯甲烷、三溴甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氟乙烷、氟氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、氯戊烷、氯己烷等。
此外，作為芳香族烴，例如有甲苯、二甲苯、、甲基萘等。
此外，作為內(nèi)酯化合物，例如有γ-丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯等。
此外，作為碳酸酯化合物，例如有二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯等。
在上述的多并苯化合物可溶性溶劑中，芳香族鹵代烴和脂肪族鹵代烴，因?yàn)槠鋵?duì)多并苯化合物的溶解性高，所以優(yōu)選。特別是在芳香族鹵代烴中，更優(yōu)選二鹵化芳香族烴，因?yàn)槠鋵?duì)戊省或己省等縮合環(huán)數(shù)大的多并苯化合物，也顯示出高的溶解性。
這些多并苯化合物可溶性溶劑，可單獨(dú)或混合2種以上地用作有機(jī)半導(dǎo)體溶液的溶劑。此時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體溶液整體中的多并苯化合物可溶性溶劑的含量?jī)?yōu)選在99.99質(zhì)量％以下。如果超過(guò)99.99質(zhì)量％，由于多并苯化合物的含量變得過(guò)少，如前所述，有產(chǎn)生形成的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的厚度極薄，或在上述底板上產(chǎn)生未被覆有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的區(qū)域等問(wèn)題的危險(xiǎn)。
此外，考慮到有機(jī)半導(dǎo)體薄膜制造時(shí)的溶劑的氣化速度的調(diào)整及對(duì)涂布有機(jī)半導(dǎo)體溶液的底板的影響(溶解、彭潤(rùn)等)，也可以混合多并苯化合物可溶性溶劑以外的溶劑，形成有機(jī)半導(dǎo)體溶液的溶劑。此時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體溶液整體中的多并苯化合物可溶性溶劑的含量?jī)?yōu)選10質(zhì)量％以上。如果低于10質(zhì)量％，由于多并苯化合物的溶解性降低，難于得到溶解足夠量的多并苯化合物的有機(jī)半導(dǎo)體溶液。
在如此的有機(jī)半導(dǎo)體溶液中，也可以含有能夠形成多并苯化合物和電荷遷移絡(luò)合物的電子供給性分子(供電分子)或電子接受性分子(受電子分子)。如果這樣，能夠提高多并苯化合物的溶解性，調(diào)整高濃度溶液。
作為供電分子，可舉出有，四硫富瓦烯、四甲基四硫富瓦烯、四硒硫富瓦烯等TTF化合物，四苯基二氨基二苯、亞四苯雙胺、二苯基苯二胺等苯二胺系化合物，或聚乙烯咔唑等芳香族胺化合物、富勒烯(以C60為代表的碳群)、堿金屬絡(luò)合物、堿土類金屬絡(luò)合物等。
在是富勒烯時(shí)，在從在多并苯化合物(例如戊省)中加成了富勒烯的加成體的溶液形成薄膜后，加熱分解上述加成體，也可以形成多并苯化合物的薄膜。
此外，作為受電子分子，例如有，碘、溴、氯、氯化碘、溴化碘等的鹵素，三氧化硫、二氧化硫、硫酸、硫酸鹽等的氧化硫化合物，硝酸、硝酸鹽、二氧化氮等的氮氧化物，高氯酸、次氯酸等的鹵代化合物，四氟硼酸、四氟硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽等的酸及鹽，四氰基醌二甲烷、四氯四氰基醌二甲烷、四氟四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、二氯二氰基醌、四氯醌等的有機(jī)化合物、二氧化碳?xì)怏w、氧等。
對(duì)于這些供電分子及受電子分子，可以分別單獨(dú)或2種以上混合使用。但是，如果混合使用供電分子及受電子分子，供電分子及受電子分子形成絡(luò)合物，由于有損失多并苯化合物的溶解性的危險(xiǎn)，所以不優(yōu)選。
有機(jī)半導(dǎo)體溶液全體中的供電分子及受電子分子(將其統(tǒng)稱為摻雜劑)的含量?jī)?yōu)選10質(zhì)量％以下。如果超過(guò)10質(zhì)量％，由于殘存在有機(jī)半導(dǎo)體薄膜上的摻雜劑的殘存量過(guò)大，容易形成摻雜劑造成的載流子缺陷。
多并苯化合物，在大氣中的未摻雜狀態(tài)下，為p型半導(dǎo)體，空穴成為載流子。然而，由于該載流子少，采用未摻雜狀態(tài)的薄膜的元件容易形成高電阻，限定操作條件或元件結(jié)構(gòu)。
因此，在元件的性能或結(jié)構(gòu)方面，優(yōu)選通過(guò)摻入摻雜劑調(diào)整載流子種及載流子密度。在含有受電子分子的多并苯化合物薄膜(有機(jī)半導(dǎo)體薄膜)中，由于通過(guò)受電子分子進(jìn)一步增加空穴載流子，所以能夠制作低電阻、高增益、高電流的元件。
另外，在含有供電分子的多并苯化合物薄膜中，隨著供電分子含量的增加，空穴載流子減少，電子載流子增加。在該工序中，由于通過(guò)調(diào)整供電分子的含量，能夠?qū)雽?dǎo)體變化成p型、i型、n型，所以能夠用作i型半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體，或制作p-i-n結(jié)構(gòu)、p-n結(jié)構(gòu)、n-p-n結(jié)構(gòu)、p-n-p結(jié)構(gòu)等多種半導(dǎo)體元件結(jié)構(gòu)。
以下，說(shuō)明本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
通過(guò)在基板等的底板上被覆上述的有機(jī)半導(dǎo)體溶液，然后，利用加熱等方法氣化上述溶劑，如此能夠得到本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。作為在底板上被覆有機(jī)半導(dǎo)體溶液的方法，除涂布及噴霧外，還有使底板接觸有機(jī)半導(dǎo)體溶液的方法等。具體有，旋轉(zhuǎn)涂、浸漬涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、刮板涂布、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷等眾所周知的方法。
上述的操作可以在通常的大氣下或氮、氬等惰性氣體保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。但是，由于有時(shí)部分多并苯化合物溶液容易氧化，所以優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)性氣氛下進(jìn)行溶液的制作、保存及有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制作。
此外，在氣化溶劑時(shí)，通過(guò)利用底板附近的溫度及保護(hù)性氣氛的溶劑蒸氣壓調(diào)節(jié)氣液界面的溶劑氣化速度，能夠控制結(jié)晶生長(zhǎng)。另外，通過(guò)使底板與有機(jī)半導(dǎo)體溶液接觸，也能夠在過(guò)飽和狀態(tài)下，在底板的表面上形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。另外，根據(jù)需要，通過(guò)在有機(jī)半導(dǎo)體溶液和底板的界面，外加溫度梯度、電場(chǎng)及磁場(chǎng)中的至少1種，也能夠控制晶體生長(zhǎng)。由于能夠利用上述方法制造高結(jié)晶性的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，得到的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜具有高結(jié)晶性，所以半導(dǎo)體特性優(yōu)良。
此外，從有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的穩(wěn)定性、半導(dǎo)體特性方面考慮，優(yōu)選殘存在有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中的溶劑量要低。由此，一般優(yōu)選在形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜后，通過(guò)實(shí)施再度加熱處理及/或減壓處理，基本完全去除殘存在有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中的溶劑。
另外，在本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中，多并苯化合物分子的長(zhǎng)軸容易形成相對(duì)于底板面，向垂直方向取向的晶體。認(rèn)為這是由于多并苯化合物分子的分子凝集力強(qiáng)，在分子面之間容易形成疊加的分子柱之故。因此，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的X射線衍射圖形容易很強(qiáng)地顯示晶體的(00n)面強(qiáng)度。認(rèn)為用這樣的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體元件，具有載流子容易沿上述分子柱流動(dòng)的性質(zhì)。
本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的特征在于載流子遷移率高，在用于晶體管等有機(jī)半導(dǎo)體元件時(shí)，優(yōu)選0.01cm2/V·s以上。更優(yōu)選0.03cm2/V·s以上，最優(yōu)選0.1cm2/V·s以上。
而且，通常的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其結(jié)晶性受底板的材料的結(jié)晶性及面方位的影響，但本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜能與底板的材料的結(jié)晶性及面方位無(wú)關(guān)系地形成高結(jié)晶性的薄膜。由此，在底板的材料方面，可采用與結(jié)晶性、非晶性無(wú)關(guān)的多種材料。
例如可舉出有，玻璃、石英、氧化鋁、藍(lán)寶石，氮化硅及碳化硅等陶瓷，硅、鍺、砷化鎵、磷化鎵、氮化鎵等半導(dǎo)體，聚酯(聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯等)、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙撐乙烯醇共聚物、環(huán)狀聚烯烴、聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯等樹脂、紙、無(wú)紡布等。
此外，底板的形狀不做特別限定，但一般可以采用板狀的底板(基板)。
另外，關(guān)于從含有摻雜劑的有機(jī)半導(dǎo)體溶液形成的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，也可以在有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的形成時(shí)或形成后，通過(guò)去除摻雜劑的一部分或全部，制造有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
例如，在從含受電子分子碘的有機(jī)半導(dǎo)體溶液形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜后，通過(guò)在惰性氣體氣流下，在150℃左右的溫度下保溫，可從有機(jī)半導(dǎo)體薄膜去除碘分子。
通過(guò)如此調(diào)節(jié)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中的摻雜劑的含量，能夠調(diào)節(jié)載流子濃度，調(diào)節(jié)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的電子特性。此外，如果需要，也可以在有機(jī)半導(dǎo)體薄膜形成后，加入(摻雜)摻雜劑。
通過(guò)采用如此的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，能夠制造適合于電子學(xué)、光學(xué)、生物電子學(xué)等領(lǐng)域的半導(dǎo)體元件。
作為如此的半導(dǎo)體元件的例子，例如有，二極管、晶體管、薄膜晶體管、存儲(chǔ)器、光電二極管、發(fā)光二極管、發(fā)光晶體管、傳感器等。
晶體管及薄膜晶體管可用于活性基體驅(qū)動(dòng)方式顯示器、液晶顯示器、分散型液晶顯示器、電泳型顯示器、粒子旋轉(zhuǎn)型顯示元件、電致發(fā)光顯示器、有機(jī)發(fā)光顯示器、電子紙等多種顯示元件。
晶體管及薄膜晶體管，在上述顯示元件中，可用于顯示像素的轉(zhuǎn)換用晶體管、信號(hào)激勵(lì)電路元件、存儲(chǔ)器電路元件、信號(hào)處理電路元件等。
顯示元件的轉(zhuǎn)換用晶體管，配置在顯示元件的各像素，轉(zhuǎn)換各像素的顯示。這樣的活性驅(qū)動(dòng)元件，由于不需要對(duì)置的導(dǎo)電性基板的圖案形成，與不具有根據(jù)電路構(gòu)成轉(zhuǎn)換像素的晶體管的無(wú)源驅(qū)動(dòng)元件相比，能夠簡(jiǎn)化像素配線。通常，每1個(gè)像素配置1個(gè)到多個(gè)轉(zhuǎn)換用晶體管。這樣的顯示元件具有在基板面上交叉二維形成的數(shù)據(jù)線和柵線(gate line)的結(jié)構(gòu)，數(shù)據(jù)線和柵線分別連接在晶體管的柵電極、源電極及漏電極(drain electrode)。另外，也可以分割數(shù)據(jù)線和柵線，也可以追加電流供給線及信號(hào)線。
此外，在顯示元件的像素中，除像素配線及晶體管外，還可以并設(shè)電容器，賦予記錄信號(hào)的功能。另外，在形成顯示元件的基板上，也可以搭載數(shù)據(jù)線和柵線的激勵(lì)器、像素信號(hào)的存儲(chǔ)器、脈沖發(fā)生器、信號(hào)分割器、控制器等。
在半導(dǎo)體元件是晶體管時(shí)，作為該元件結(jié)構(gòu)，例如有，基板/柵電極/絕緣體層(電介質(zhì)層)/源電極·漏電極/半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)、基板/半導(dǎo)體層/源電極·漏電極/絕緣體層(電介質(zhì)層)/柵電極/的結(jié)構(gòu)、基板/源電極(或漏電極)/半導(dǎo)體層+絕緣體層(電介質(zhì)層)+柵電極/漏電極(或源電極)的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，也可以分別設(shè)置多個(gè)源電極、漏電極及柵電極。此外，也可以在同一平面內(nèi)設(shè)置多個(gè)半導(dǎo)體層，也可以疊層設(shè)置。
作為晶體管的構(gòu)成，可以采用MOS(金屬-氧化物(絕緣體層)-半導(dǎo)體)型及雙極型中的任何一種。由于多并苯化合物通常是p型半導(dǎo)體，所以，能夠通過(guò)與摻雜施主形成n型半導(dǎo)體的多并苯化合物組合，或通過(guò)與多并苯化合物以外的n型半導(dǎo)體組合，構(gòu)成元件。
作為雙極型晶體管的元件結(jié)構(gòu)，例如有，n型半導(dǎo)體層/p型半導(dǎo)體層/n型半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)或p型半導(dǎo)體層/n型半導(dǎo)體層/p型半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)，在各半導(dǎo)體層連接電極。另外，至少在1個(gè)p型半導(dǎo)體層上使用本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
作為n型半導(dǎo)體，例如可以舉出有，氧化錫、氧化鋅、氧化鈦、氧化銦等金屬氧化物。此外，也可以使用非晶硅、結(jié)晶硅、聚硅烷、氟勒烯(C60等的碳群)、利用戊省和氟勒烯的狄而斯-啊德耳反應(yīng)的加成體。另外，也可以使用聚苯胺、聚噻吩等聚合物。
此外，在半導(dǎo)體元件是二極管時(shí)，作為該元件結(jié)構(gòu)，例如可以舉出有，電極/n型半導(dǎo)體層/p型半導(dǎo)體層/電極的結(jié)構(gòu)。另外，在p型半導(dǎo)體層可使用本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，在n型半導(dǎo)體層可使用上述的n型半導(dǎo)體。
有機(jī)半導(dǎo)體薄膜內(nèi)部或有機(jī)半導(dǎo)體薄膜表面和電極的接合面的至少一部分，能夠形成肖特基接合及/或隧道(tunnel)接合。作為如此的接合結(jié)構(gòu)的例子，例如有，電極/肖特基接合(隧道接合)/半導(dǎo)體層/電極的結(jié)構(gòu)、電極/半導(dǎo)體層/隧道接合/半導(dǎo)體層/電極的結(jié)構(gòu)、電極/肖特基接合(隧道接合)/半導(dǎo)體層/隧道接合/半導(dǎo)體層/電極的結(jié)構(gòu)等。
這些肖特基接合及隧道接合不僅能夠用于二極管特性的調(diào)節(jié)或隧道接合元件，如果在肖特基接合部及隧道接合部采用磁性材料、光應(yīng)答性材料及電介質(zhì)性材料，能夠制造高功能元件。
此外，在采用本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的p型半導(dǎo)體中，只通過(guò)適當(dāng)采用肖特基接合及/或隧道接合，就能夠形成二極管。
由于能夠用簡(jiǎn)易結(jié)構(gòu)制作二極管或晶體管，所以優(yōu)選具有此種接合結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體元件。此外，通過(guò)多個(gè)接合具有此種接合結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體元件，也能夠形成換流器、振蕩器、存儲(chǔ)器、傳感器等元件。
此外，本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體元件也可以用作為IC卡、新式卡(smart card)及電子標(biāo)記中的運(yùn)算元件、記憶元件。此時(shí)，無(wú)論這些元件是接觸型的，還是非接觸型的，都能無(wú)問(wèn)題地采用。
該IC卡、新式卡及電子標(biāo)記可由存儲(chǔ)器、脈沖發(fā)生器、信號(hào)分割器、控制器、電容器等構(gòu)成，此外，還可以具有天線、電池。
此外，本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體元件能夠用作傳感器，能夠應(yīng)用于氣體傳感器、生物傳感器、血液傳感器、免疫傳感器、人工視網(wǎng)膜(artificalretina)、味覺(jué)傳感器等多種傳感器。通常，當(dāng)使測(cè)定對(duì)象接觸或鄰接在構(gòu)成有機(jī)半導(dǎo)體元件的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜上時(shí)，根據(jù)產(chǎn)生的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的電阻值的變化，能夠分析測(cè)定對(duì)象物。
另外，如果用本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體元件構(gòu)成二極管、具有肖特基接合結(jié)構(gòu)的元件、具有隧道接合結(jié)構(gòu)的元件，該元件也能夠用作光電變換元件、太陽(yáng)能電池、紅外線傳感器等受光元件、光二極管，也能夠用作發(fā)光元件。此外，如果用本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體元件構(gòu)成晶體管，該晶體管可用作發(fā)光晶體管。在這些發(fā)光元件的發(fā)光層，可以使用眾所周知的有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料。
作為上述半導(dǎo)體元件的制造方法，例如，在預(yù)先形成圖案的電極、半導(dǎo)體、絕緣體層的規(guī)定區(qū)域，根據(jù)圖形涂布上述有機(jī)半導(dǎo)體溶液，形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的方法，以及，在形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜后，進(jìn)行該薄膜的圖案形成、電極形成、絕緣體層的形成的方法，都可以采用。
作為此時(shí)的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的圖案形成方法，可以采用利用以有機(jī)半導(dǎo)體溶液作為油墨的印刷法，例如，絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、膠版印刷、噴墨印刷、噴涂法等方法形成圖形的方法。此外，也可以采用當(dāng)在有機(jī)半導(dǎo)體薄膜上形成保護(hù)圖形(resist pattern)或掩模層后，用多并苯化合物可溶性溶劑或等離子等，腐蝕有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的方法。另外，也可以疊層形成有機(jī)半導(dǎo)體元件，或在形成有機(jī)半導(dǎo)體元件后設(shè)置保護(hù)層或遮光層。
另外，在如此的半單體元件的形成中，在為形成各種電極、絕緣體層、保護(hù)層等而采用溶液時(shí)，優(yōu)選上述多并苯化合物可溶性溶劑不直接與有機(jī)半導(dǎo)體薄膜接觸，在采用上述多并苯化合物可溶性溶劑時(shí)，優(yōu)選設(shè)置保護(hù)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜不受該溶劑侵害的阻擋層。
通過(guò)在玻璃、樹脂等基板上形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，能夠制造采用此種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的半導(dǎo)體元件。而且，由于能夠用印刷、涂布溶液等簡(jiǎn)便方法成膜有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，所以，能夠容易大面積地一次形成多個(gè)半導(dǎo)體元件。由此，能夠價(jià)廉地制造半導(dǎo)體元件或采用該半導(dǎo)體元件的裝置(上述的顯示元件、運(yùn)算元件、記憶元件等)。此外，采用有機(jī)半導(dǎo)體薄膜制造半導(dǎo)體元件也有助于采用半導(dǎo)體元件的裝置的薄型化、輕量化。
下面，舉例說(shuō)明采用印刷、涂布等方法制造上述的MOS型結(jié)構(gòu)的晶體管的方法。
首先，在基板上形成柵電極的圖形后，形成絕緣體層、源電極及漏電極的圖形。然后，在源電極及漏電極的間隙中形成半導(dǎo)體層，可得到晶體管。
此外，在基板上形成半導(dǎo)體層，再形成源電極及漏電極的圖形后，也可以通過(guò)依次形成絕緣體層及柵電極的圖形，制造晶體管。
另外，也可以在源電極及漏電極的之間加裝半導(dǎo)體層，形成在膜厚度方向疊層了該3層的晶體管。此時(shí)，柵電極可以配置在半導(dǎo)體層中或源電極(漏電極)的附近。
由于通過(guò)印刷、涂布等方法能夠形成所有上述的晶體管的構(gòu)成要素即各電極、絕緣體層、半導(dǎo)體層，所以，不需要在真空下進(jìn)行晶體管的制造，能夠在常壓下進(jìn)行。
作為電極的材料，例如有金屬、導(dǎo)電性陶瓷材料、碳、導(dǎo)電性有機(jī)材料等，但是，如果要利用印刷、涂布等方法形成電極，要求電極材料是液狀的。因此，液狀物能夠直接單獨(dú)用作電極材料，但非液狀物需要分散在液體中使用。作為此種物質(zhì)的例子，例如有，在液體中分散金、銀、銅、鋨、鈀、鎳、鈷、鐵、鋁等的粉末的導(dǎo)電性漿料。
或者，前體若是液狀的或容易溶液化的物質(zhì)，能夠使用前體。作為此種物質(zhì)的例子，例如有，金、銀、鎳等的有機(jī)金屬絡(luò)合物及無(wú)機(jī)金屬絡(luò)合物的溶液。
此外，絕緣體層的材料優(yōu)選電介質(zhì)率高的材料，可以使用絕緣性陶瓷材料、有機(jī)化合物、聚合物等。但是，由于需要是與電極材料相同的液體狀，所以優(yōu)選上述材料的溶液、分散體、前體。例如，可以通過(guò)涂布或印刷醇鹽或乙酰丙酮絡(luò)合物或上述溶液得到薄膜，通過(guò)照射熱、光等的輻射能量將其變換成氧化物或硫化物，形成絕緣體。此外，也能夠優(yōu)選使用聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酯、液晶聚合物等聚合物及具有極性的有機(jī)化合物。另外，也可以采用在上述有機(jī)化合物中分散陶瓷材料等高電介質(zhì)體的材料。
此外，如果采用串聯(lián)配置的多個(gè)印刷裝置及/或涂布裝置，由于能夠在連續(xù)的薄片上，連續(xù)地印刷及/或涂布有機(jī)半導(dǎo)體溶液，在薄片上連續(xù)地形成電極、電介質(zhì)層及半導(dǎo)體層，能夠制造有機(jī)半導(dǎo)體元件。
例如，如果是在制造具有基板/柵電極/絕緣體層(電介質(zhì)層)/源電極·漏電極/半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)的晶體管時(shí)，使帶狀的基板依次通過(guò)串聯(lián)配置的柵電極印刷裝置、絕緣體層印刷裝置、源電極·漏電極印刷裝置和半導(dǎo)體印刷裝置。如此，在基板上連續(xù)形成上述的晶體管構(gòu)成要素，制造晶體管。
這樣的連續(xù)的晶體管的制造方法，有設(shè)備負(fù)荷小，能縮短工序，大幅度削減作業(yè)者人數(shù)，降低成本等優(yōu)點(diǎn)。此外，由于能夠容易地在大面積的基板上一次形成多個(gè)薄膜晶體管，所以，能夠價(jià)廉地制造大面積的顯示裝置。
關(guān)于印刷方法及涂布方法，能夠采用絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、膠印印刷、噴墨印刷、噴涂法、刮涂法等眾所周知的方法。在多個(gè)印刷裝置及/或涂布裝置中，也可以采用相同的印刷方法、涂布方法，也可以采用每個(gè)構(gòu)成要素采用不同的印刷方法、涂布方法。
在這樣的連續(xù)的晶體管的制造生產(chǎn)線的下游側(cè)，根據(jù)需要，也可以配置溶劑氣化裝置或多并苯化合物的結(jié)晶生長(zhǎng)控制裝置。
此外，如果予先準(zhǔn)備將帶狀基板卷成滾筒狀，從這種滾筒連續(xù)地向印刷裝置及/或涂布裝置供應(yīng)基板，能夠節(jié)省設(shè)備整體的空間。此外，由于基板的連續(xù)供給變得容易，所以能夠提高晶體管的生產(chǎn)速度。另外，作為此種基板材料，優(yōu)選聚乙烯對(duì)苯二酸酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯等樹脂。
此外，在上述的連續(xù)的晶體管生產(chǎn)線中，也可以根據(jù)要求，組合保護(hù)層印刷裝置、氣體阻擋層印刷裝置、透明電極印刷裝置等。如此，能夠低成本、高速度制造更高度的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體元件(例如，具備有顯示裝置用的薄膜晶體管的基板)。
關(guān)于這樣的連續(xù)的晶體管的制造方法，參照?qǐng)D1說(shuō)明。圖1是表示由串聯(lián)配置的多個(gè)印刷裝置構(gòu)成的晶體管生產(chǎn)設(shè)備的概略圖。
向柵電極印刷滾筒7供應(yīng)從卷放滾筒6卷放的帶狀基板12，印刷柵電極。然后，依次供給到電介質(zhì)層印刷滾筒8、源電極及漏電極印刷滾筒9、半導(dǎo)體層印刷滾筒10，印刷電介質(zhì)層、源電極、漏電極及半導(dǎo)體層。如此在基板12上形成柵電極/電介質(zhì)層/源電極、漏電極/半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)的晶體管，卷曲在卷曲滾筒11上。
在如此利用印刷、涂布等方法制造半導(dǎo)體元件時(shí)，有時(shí)使用溶解構(gòu)成要素即各電極、絕緣體層、半導(dǎo)體層的溶劑。于是，當(dāng)在已形成的下層的上面疊層上層時(shí)，由于在下層接觸上述溶劑，所以構(gòu)成下層的材料的相對(duì)于上述溶劑的溶解性或膨潤(rùn)性成為問(wèn)題。因此，在確定使用的溶劑的種類時(shí)需要考慮到上述問(wèn)題。
此外，在利用印刷、涂布等方法形成的薄膜的側(cè)面，形成與膜厚度相同程度的厚度的隔壁，也可以將形成薄膜的面作為平坦面。如果采用這樣的構(gòu)成，由于可以使積層的各層間產(chǎn)生的變形(difference inlevel between laminas)變小，所以有防止電極間短路且容易形成均勻厚度層的優(yōu)點(diǎn)。
另外，從基板上剝離形成在基板上的圖形，也可以復(fù)制在另外的基板上。此外，也可以在基板表面和背面的兩面分別形成半導(dǎo)體元件或配線，形成連結(jié)疊層的各層間的配線。


圖1是表示由串聯(lián)配置的多個(gè)印刷裝置構(gòu)成的晶體管制造設(shè)備的概略圖。
圖2是丁省薄膜的X射線衍射圖形。
圖3是戊省薄膜的X射線衍射圖形。
圖4是表示本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體元件的一種實(shí)施方式的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管的構(gòu)成的剖面圖。
圖5是電場(chǎng)效應(yīng)晶體管的電流電壓曲線。
圖6是四甲基戊省薄膜的X射線衍射圖形。
圖7是采用四甲基戊省薄膜的晶體管的電流電壓曲線。
圖8是四己基戊省薄膜的X射線衍射圖形。
圖9是采用四己基戊省薄膜的晶體管的電流電壓曲線。
圖10是四丁基戊省薄膜的X射線衍射圖形。
圖11是四丙基戊省薄膜的X射線衍射圖形。
圖12是采用四丙基戊省薄膜的晶體管的電流電壓曲線。
圖13是二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省薄膜的X射線衍射圖形。
圖14是采用二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省薄膜的晶體管的電流電壓曲線。
圖15是說(shuō)明采用有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的晶體管的印刷法的制造工序的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體溶液、有機(jī)半導(dǎo)體薄膜、有機(jī)半導(dǎo)體元件及其制造方法的實(shí)施方式。另外，本實(shí)施方式只是本發(fā)明的一例，所以，本發(fā)明不局限于本實(shí)施方式。
首先，說(shuō)明用不具有取代基的多并苯化合物(結(jié)合在芳香環(huán)上的氫原子不被取代成其他官能團(tuán)的多并苯化合物)形成的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜及采用該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的有機(jī)半導(dǎo)體元件。
實(shí)施例1在鄰二氯苯中溶解丁省，丁省濃度調(diào)整到5質(zhì)量％的溶液。在玻璃基板上涂布該溶液，干燥，制作膜厚350nm的薄膜。測(cè)定該薄膜的X射線衍射圖形(CuKα線)，結(jié)果表明，出現(xiàn)c軸晶格常數(shù)1.3nm的(00n)面(n＝1，2，3)的峰值(參照?qǐng)D2)，是結(jié)晶性的薄膜。
實(shí)施例2在鄰二氯苯中溶解戊省，戊省濃度調(diào)整到0.05質(zhì)量％的溶液。在玻璃基板上多次涂布該溶液，干燥，制作膜厚度90nm的薄膜。與實(shí)施例1同樣，測(cè)定該戊省薄膜的X射線衍射圖形，結(jié)果表明，出現(xiàn)c軸晶格常數(shù)1.5nm的(00n)面(n＝1，2，3，4，5)的峰值(參照?qǐng)D3)，是結(jié)晶性的薄膜。
實(shí)施例3
關(guān)于己省，采用文獻(xiàn)(南方等，聚合物工藝進(jìn)展，5卷，602頁(yè)(1995年))的方法。即，在堿存在下的乙醇中使萘二醛和蒽聯(lián)氫醌反應(yīng)，合成二羥基己省醌。用氫氧化鋰鋁還原二羥己省醌，合成二羥基己省，然后，用鈀催化劑存在下的氧化亞銅進(jìn)行脫氫，得到己省。然后，通過(guò)升華精制得到己省的晶體粉末。
在鄰二氯苯中溶解如此合成的己省，己省濃度調(diào)整到0.05質(zhì)量％的溶液。在惰性氣體保護(hù)氣氛中，在玻璃基板上多次涂布該溶液，干燥，制作薄膜。與實(shí)施例1同樣，測(cè)定該己省薄膜的X射線衍射圖形，結(jié)果表明，出現(xiàn)c軸晶格常數(shù)1.8nm的(00n)面(n＝2，3)的峰值，是結(jié)晶性的薄膜。
實(shí)施例4～9及比較例1～4與實(shí)施例1同樣，在各種溶劑中溶解多并苯化合物，調(diào)整溶液，從該溶液制作薄膜。然后，測(cè)定該薄膜的X射線衍射圖形。表1歸納示出多并苯化合物及溶劑的種類、溶液的濃度、薄膜的厚度、薄膜的結(jié)晶性。
從表1可以看出，實(shí)施例4～9與實(shí)施例1～3同樣，得到具有c軸取向的結(jié)晶性的薄膜。相反，比較例1～4，由于采用對(duì)多并苯化合物的溶解性極低的溶劑，幾乎不能溶解多并苯化合物，所以得不到薄膜。另外，表1中的“＜0.01”表示多并苯化合物的濃度低于0.01質(zhì)量％。
表1

實(shí)施例5在溶解3質(zhì)量％碘的鄰二氯苯中溶解戊省，調(diào)整溶液(戊省0.08質(zhì)量％、碘3質(zhì)量％、鄰二氯苯96.92質(zhì)量％)。與實(shí)施例2同樣將該溶液涂布在玻璃基板上，干燥，制成膜厚150nm的薄膜。與上述同樣，測(cè)定該戊省薄膜的X射線衍射圖形，結(jié)果表明，出現(xiàn)c軸晶格常數(shù)1.9nm的(00n)面(n＝1～8)的峰值，形成了結(jié)晶性的薄膜。
該薄膜稍微帶有紅色調(diào)，通過(guò)可見(jiàn)光譜測(cè)定中的320nm及500nm附近的吸收，能夠確認(rèn)含有作為摻雜劑的碘。
與上述同樣，在蒸鍍形成金屬極的玻璃基板上形成上述的戊省薄膜。利用電極間電阻測(cè)定戊省薄膜的電導(dǎo)率，結(jié)果為0.1S/cm(1/ohm·cm)。
實(shí)施例6在惰性氣體氣流中，150℃、10分鐘加熱按實(shí)施例5制作的含有碘的戊省薄膜。測(cè)定加熱后的戊省薄膜的X射線衍射圖形，結(jié)果表明，發(fā)現(xiàn)c軸晶格常數(shù)1.5nm的(00n)面(n＝2～6)的峰值，形成與按實(shí)施例2制作的戊省薄膜相同的結(jié)晶。另外，加熱處理后的戊省薄膜呈現(xiàn)青色，在可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定中，通過(guò)上述的來(lái)自碘的吸收的消失，可以清楚碘從薄膜脫離。
對(duì)在按實(shí)施例5制作的、蒸鍍形成金屬極的玻璃基板上形成的戊省薄膜，實(shí)施與上述相同的加熱處理。如此，碘在從薄膜脫離后，測(cè)定電導(dǎo)率，結(jié)果為10-4S/cm。
實(shí)施例7在丁基鋰的四氫呋喃(THF)-甲苯(丁基鋰3質(zhì)量％、THF/甲苯＝10/90)中，在惰性氣體氣流下，分散金屬鋰，然后，添加戊省粉末并使其溶解，調(diào)制溶液。過(guò)濾已得到的溶液，濾出溶解殘存的戊省粉末及金屬鋰。通過(guò)用甲醇清洗該濾取物，只使金屬鋰溶解，干燥殘存的戊省粉末，進(jìn)行定量。結(jié)果表明，調(diào)整的溶液的戊省濃度為0.06質(zhì)量％。
在惰性氣體氣流下，在基板上涂布、干燥上述戊省，制作厚度20.6nm的薄膜。用實(shí)施例5所用的方法測(cè)定該薄膜的電導(dǎo)率，結(jié)果為0.002S/cm。從該結(jié)果可以看出，金屬鋰或丁基鋰發(fā)揮摻雜劑的作用，降低了電阻值。
實(shí)施例8下面，參照?qǐng)D4說(shuō)明本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體元件的一種實(shí)施方式的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
在玻璃基板5上，依次疊層通過(guò)圖案形成電子束蒸鍍金薄膜得到的柵電極2、通過(guò)反應(yīng)性離子腐蝕(RIE)圖案形成濺射的SiO2得到的絕緣體層3、通過(guò)圖案形成電子束蒸鍍金薄膜得到的源電極及漏電極4，4。然后，在其上面，涂布、干燥實(shí)施例2的戊省溶液，形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜1，制作晶體管。
對(duì)該晶體管，測(cè)定了在柵電壓為10V及-30V時(shí)的源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流(參照?qǐng)D5的電流電壓曲線)。結(jié)果表明，on/off電流比為105，遷移率為0.2cm2/V·s，可作為電場(chǎng)效應(yīng)晶體管工作。
實(shí)施例9除作為基板采用聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯薄膜，作為有機(jī)半導(dǎo)體溶液采用實(shí)施例5的溶液外，其余與實(shí)施例8相同地制作晶體管。然后，在120℃、10分鐘加熱處理該晶體管。
對(duì)如此得到的晶體管，與實(shí)施例8相同地，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流。結(jié)果表明，on/off電流比為105，遷移率為0.2cm2/V·s。
下面，說(shuō)明用具有取代基的多并苯化合物(結(jié)合在芳香環(huán)上的氫原子的至少1個(gè)被其他官能團(tuán)取代的多并苯化合物)形成的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜及采用該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的有機(jī)半導(dǎo)體元件。首先，說(shuō)明具有取代基的多并苯化合物的合成方法。
2，3，9，10-四甲基戊省，除將苯二呋喃替換成苯四醛外，按與文獻(xiàn)(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，114卷，1388頁(yè)(1992年)相同的方法合成。
2，3，9，10-四己基戊省，按與文獻(xiàn)(有機(jī)快報(bào)，2卷，85頁(yè)(2000年)相同的方法合成。
2，3，9，10-四丁基戊省，除將n-己基鋰替換成n-丁基鋰外，按與上述的2，3，9，10-四己基戊省基本相同的方法合成。
2，3，9，10-四丙基戊省，除將n-己基鋰替換成正丙基溴化鎂外，按大致與上述的2，3，9，10-四己基戊省相同的方法合成。
5，7，12，14-四氟戊省，通過(guò)還原戊省四酮(pentacene tetron)，并通過(guò)進(jìn)一步地甲苯磺?；胺铣伞?br> 2，3-二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省，按與文獻(xiàn)(有機(jī)快報(bào)，2卷，85頁(yè)(2000年)相同的方法合成。
2，3-二丙基戊省，通過(guò)氟化在2，3-二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省的合成的過(guò)程中得到的2，3-二溴戊省而合成。
6，13-二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省，通過(guò)6，13-戊省醌、正丙基鎂溴化物和三異丙基甲硅烷基乙炔的格利雅反應(yīng)而合成。
6，13-二苯基戊省，通過(guò)6，13-戊省醌和苯基鎂溴化物的格利雅反應(yīng)而合成。
5，7，12，14-四苯基戊省，通過(guò)5，7，12，14-戊省四酮和苯基鎂溴化物的格利雅反應(yīng)而合成。
6，13-二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省，以6，13-戊省醌作為起始物質(zhì)而合成。即，通過(guò)使6，13-戊省醌、正丙基鎂溴化物和三異丙基甲硅烷基乙炔反應(yīng)，得到6，13-二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省，在將其溴化后，與三甲基甲硅烷基乙炔反應(yīng)。
參考文獻(xiàn)(材料進(jìn)展，第11卷，480頁(yè)(1999年)，合成在戊省的中央環(huán)上加成了四氯苯的化合物。
實(shí)施例10在氮保護(hù)性氣氛下，在中溶解按上述方法合成的2，3，9，10-四甲基戊省，調(diào)整0.3質(zhì)量％溶液。在2英寸硅晶片上旋轉(zhuǎn)涂布(旋轉(zhuǎn)速度1000rpm、15秒)該溶液后，氣化，得到厚度120nm的薄膜。
用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，測(cè)到面間距離1.8nm的衍射峰((001)、(002)、(003)面)(參照?qǐng)D6)。由于該面間距離與分子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)，所以清楚，分子的長(zhǎng)軸相對(duì)于基板面，取向垂直方向，2，3，9，10-四甲基戊省結(jié)晶化。
此外，在表面上形成了厚度200nm的熱氧化膜的n型硅基板上，利用電子束蒸鍍法形成厚50nm的金屬膜。然后，在該金屬薄膜的表面涂布抗蝕劑(東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制，OFPR-80)，通過(guò)曝光形成圖案后，利用王水腐蝕形成電極圖形。在具有該電極圖形的表面上，旋轉(zhuǎn)涂布上述四甲基戊省溶液，形成厚120nm的薄膜。如此，形成以金屬極作為源電極及漏電極、以硅基板作為柵電極的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管(field-effect transistor)。
用探示器操作鎢針，削取被覆在電極表面的四甲基戊省膜，調(diào)查源電極及漏電極的電極接觸(contact)。通過(guò)在10V～-40V的范圍內(nèi)以10V的幅度(step)變化柵電壓，同時(shí)使漏電壓在0V～-40V的范圍內(nèi)變化，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流(參照?qǐng)D7)。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.35cm2/V·s。
實(shí)施例11在氮保護(hù)性氣氛下，將按如上所述方法合成的2，3，9，10-四己基戊省溶解在甲苯中，調(diào)整1質(zhì)量％溶液。在硅晶片上旋轉(zhuǎn)涂布(旋轉(zhuǎn)速度2500rpm、15秒)該溶液后，氣化甲苯，得到厚210nm的薄膜。
用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，測(cè)到面間距離2.9nm的衍射峰((002)、(003)、(004)面)(參照?qǐng)D8)。由于該面間距離與分子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)，所以清楚，分子的長(zhǎng)軸相對(duì)于基板面，取向垂直方向，2，3，9，10-四己基戊省結(jié)晶化。
此外，與實(shí)施例10同樣，在形成了熱氧化膜的n型硅基板的表面上，形成由金薄膜構(gòu)成的電極圖形。然后，在具有該電極圖形的表面上，旋轉(zhuǎn)涂布上述四己基戊省溶液，形成厚220nm的薄膜。
對(duì)于如此的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，與實(shí)施例10同樣，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流(參照?qǐng)D9)。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.08cm2/V·s。
實(shí)施例12在氮保護(hù)性氣氛下，將按如上所述方法合成的2，3，9，10-四丁基戊省溶解在中，調(diào)整1質(zhì)量％溶液。在表面氧化了的硅基板上浸漬涂敷該溶液后，氣化，得到厚50nm的薄膜。
用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，測(cè)到面間距離2.5nm的衍射峰((002)、(003)、(004)面)(參照?qǐng)D10)。由于該面間距離與分子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)，所以清楚，分子的長(zhǎng)軸相對(duì)于基板面，取向垂直方向，2，3，9，10-四丁基戊省結(jié)晶化。
此外，與實(shí)施例10同樣，在形成了熱氧化膜的n型硅基板的表面上，形成由金薄膜構(gòu)成的電極圖形。然后，在具有該電極圖形的表面上，浸漬涂敷上述四丁基戊省溶液，形成厚50nm的薄膜。
對(duì)于如此的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，與實(shí)施例10同樣，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.28cm2/V·s。
實(shí)施例13在氮保護(hù)性氣氛下，將按如上所述方法合成的2，3，9，10-四丙基戊省溶解在中，調(diào)整1質(zhì)量％溶液。在表面氧化了的硅基板上旋轉(zhuǎn)涂布(旋轉(zhuǎn)速度3000rpm、10秒)該溶液后，氣化，得到厚80nm的薄膜。
用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，測(cè)到面間距離2.1nm的衍射峰((001)、(002)、(003)、(004)面)(參照?qǐng)D11)。由于該面間距離與分子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)，所以清楚，分子的長(zhǎng)軸相對(duì)于基板面，取向垂直方向，2，3，9，10-四丙基成省結(jié)晶化。
此外，與實(shí)施例10同樣，在形成了熱氧化膜的n型硅基板的表面上，形成由金薄膜構(gòu)成的電極圖形。然后，在具有該電極圖形的表面上，旋轉(zhuǎn)涂布上述四丙基戊省溶液，形成厚90nm的薄膜。
對(duì)于如此的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，與實(shí)施例10同樣，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流(參照?qǐng)D12)。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.35cm2/V·s。
實(shí)施例14在氮保護(hù)性氣氛下，將按如上所述方法合成的5，7，12，14-四氟戊省溶解在鄰二氯苯中，調(diào)整1質(zhì)量％溶液。在粘合在硅基板上的聚脂薄膜(厚度188μm)上旋轉(zhuǎn)涂布(旋轉(zhuǎn)速度500rpm、15秒)該溶液后，氣化鄰二氯苯，得到厚60nm的薄膜。
此外，與實(shí)施例10同樣，形成電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.05cm2/V·s。
實(shí)施例15在氮保護(hù)性氣氛下，將按如上所述方法合成的2，3-二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省溶解在甲苯中，調(diào)整0.5質(zhì)量％溶液。在玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂布(旋轉(zhuǎn)速度3000rpm、10秒)該溶液后，氣化甲苯，得到厚550nm的薄膜。
用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，測(cè)到面間距離2.1nm的衍射峰((001)、(002)、(003)、(004)面)(參照?qǐng)D13)。由于該面間距離與分子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)，所以清楚，分子的長(zhǎng)軸相對(duì)于基板面，取向垂直方向，2，3-二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省結(jié)晶化。
此外，與實(shí)施例10同樣，在形成了熱氧化膜的n型硅基板的表面上，形成由金薄膜構(gòu)成的電極圖形。然后，在具有該電極圖形的表面上，旋轉(zhuǎn)涂布上述2，3-二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省溶液，形成厚600nm的薄膜。
對(duì)于如此的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，與實(shí)施例10同樣，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.08cm2/V·s。
實(shí)施例16在氮保護(hù)性氣氛下，將按如上所述方法合成的2，3-二氟戊省溶解在鄰二氯苯中，調(diào)整0.1質(zhì)量％溶液。在玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂布(旋轉(zhuǎn)速度3000rpm、10秒)該溶液后，氣化鄰二氯苯，得到厚50nm的薄膜。
用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，測(cè)到面間距離1.6nm的衍射峰。由于該面間距離與分子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)，所以清楚，分子的長(zhǎng)軸相對(duì)于基板面，取向垂直方向，2，3-二氟戊省結(jié)晶化。
此外，與實(shí)施例10同樣，形成電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.2cm2/V·s。
實(shí)施例17在氮保護(hù)性氣氛下，將按如上所述方法合成的6，13-二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省溶解在中，調(diào)整0.2質(zhì)量％溶液。在玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂布(旋轉(zhuǎn)速度500rpm、15秒)該溶液后，氣化，得到厚160nm的薄膜。
用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，測(cè)到面間距離1.7nm的衍射峰，可以清楚三異丙基甲硅烷基乙炔基相對(duì)于基板面，取向垂直方向，6，13-二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省結(jié)晶化。
此外，與實(shí)施例10同樣，在形成了熱氧化膜的n型硅基板的表面上，形成由金薄膜構(gòu)成的電極圖形。然后，在具有該電極圖形的表面上，旋轉(zhuǎn)涂布上述6，13-二(三異丙基甲硅烷基乙炔基)戊省溶液，形成薄膜。
對(duì)于如此的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，與實(shí)施例10同樣，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.12cm2/V·s。
實(shí)施例18在氮保護(hù)性氣氛下，將按如上所述方法合成的2，3，9，10-四丁基戊省溶解在甲苯中，調(diào)整0.2質(zhì)量％溶液。在玻璃硅基板上噴涂該溶液后，氣化甲苯，得到厚250nm的薄膜。
用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，測(cè)到面間距離2.0nm的衍射峰((001)、(002)、(003)面)。由于該面間距離與分子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)，所以清楚，分子的長(zhǎng)軸相對(duì)于基板面，取向垂直方向，2，3，9，10-四丁基戊省結(jié)晶化。
此外，與實(shí)施例10同樣，在形成了熱氧化膜的n型硅基板的表面上，形成由金薄膜構(gòu)成的電極圖形。然后，在具有該電極圖形的表面上，噴涂上述四丁基戊省溶液，形成厚50nm的薄膜。
對(duì)于如此的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，與實(shí)施例10同樣，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.2cm2/V·s。
實(shí)施例19在玻璃基板(日本電氣硝子株式會(huì)社的無(wú)堿玻璃，厚0.6mm)上，電子束蒸鍍鎳薄膜(膜厚50nm)。在該鎳薄膜上涂布光抗蝕劑(東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制，OFPR-80)，用光掩模(佳能株式會(huì)社制，PLA)進(jìn)行曝光及顯影。然后，用按1∶1∶3(質(zhì)量比)混合濃硝酸、濃鹽酸和水的酸，腐蝕鎳薄膜，進(jìn)一步溶解殘存的光抗蝕劑，形成柵電極的圖形。
在如此形成的鎳薄膜的圖形上，在0.5Pa的壓力下，一邊流動(dòng)氬氣，一邊RF-濺射(采用株式會(huì)社芝浦制作所制的CFS濺射機(jī)，基板溫度120℃)SiO2，形成膜厚200nm的SiO2薄膜。
然后，在基板的表面上涂布上述光抗蝕劑，與上述同樣，用光掩模進(jìn)行曝光及顯影。之后，利用電子束蒸鍍形成厚10nm的鈦薄膜后，疊層厚40nm的金薄膜，進(jìn)而，用丙酮進(jìn)行剝離(lift off)，形成鈦及金薄膜的圖形。
然后，在該基板的表面旋轉(zhuǎn)涂布上述2，3，9，10-四丁基戊省的甲苯溶液，形成膜厚110nm的薄膜，制作晶體管。測(cè)定得到的晶體管的源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流，由此求出的載流子遷移率為0.18cm2/V·s。
實(shí)施例20除用芳香族聚酰胺薄膜(旭化成株式會(huì)社制的Aramica，膜厚4.5μm)代替基板以外，與實(shí)施例19相同，制作晶體管。測(cè)定該晶體管的源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流，由此求出的載流子遷移率為0.22cm2/V·s。
實(shí)施例21在玻璃基板(Corning公司制低堿玻璃7124)上，電子束蒸鍍鎳薄膜(膜厚50nm)。在該鎳薄膜上涂布光抗蝕劑(東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制，OFPR-80)，用光掩模(佳能株式會(huì)社制，PLA)進(jìn)行曝光及顯影。然后，用按1∶1(質(zhì)量比)混合濃硝酸和濃鹽酸，用水稀釋的酸溶液腐蝕鎳薄膜，進(jìn)一步溶解殘存的光抗蝕劑，形成柵電極的圖形及柵線。
在如此形成的鎳薄膜的圖形上，與實(shí)施例19同樣，進(jìn)行RF-濺射，形成膜厚200nm的SiO2絕緣層，利用反應(yīng)性離子腐蝕(甲烷-氬氣的等離子腐蝕)形成圖形。此外，在其上面，在0.4Pa的壓力下，一邊流動(dòng)氬氣，一邊RF-濺射(采用株式會(huì)社芝浦制作所制的CFS濺射機(jī))銦錫氧化物，形成膜厚150nm的銦錫氧化物薄膜。另外，靶材使用氧化銦/氧化錫＝1/9的燒結(jié)體。
然后，與實(shí)施例19同樣，在該基板的表面上涂布光抗蝕劑，用光掩模進(jìn)行曝光及顯影。之后，用稀鹽酸腐蝕后，再次進(jìn)行光抗蝕劑的涂布，用光掩模進(jìn)行曝光及顯影。在得到的抗蝕劑圖形上，利用電子束蒸鍍形成厚10nm的鈦薄膜后，疊層厚40nm的金薄膜，進(jìn)而，用丙酮進(jìn)行剝離，形成源電極、漏電極的圖形和數(shù)據(jù)線。
在該基板的表面，絲網(wǎng)印刷涂布上述2，3，9，10-四甲基戊省的甲苯溶液，在兩電極之間的部分形成2，3，9，10-四甲基戊省的半導(dǎo)體薄膜(膜厚100nm)，使源電極及漏電極連結(jié)。
另外，根據(jù)柵線和數(shù)據(jù)線區(qū)分的像素的尺寸為1mm×1mm，形成在各像素中的銦錫氧化物薄膜區(qū)域的尺寸為0.8mm×0.7mm。此外，晶體管的源電極及漏電極的寬度為20μm，長(zhǎng)度為800μm，像素?cái)?shù)為16×64。
進(jìn)而，在該基板的表面，涂布、干燥聚乙烯醇(Aldrich公司，分子量2萬(wàn))的0.5質(zhì)量％水溶液，形成膜厚40nm的聚乙烯醇覆膜。進(jìn)而，在其上面，旋轉(zhuǎn)涂布通過(guò)在N-甲基-2-吡咯烷酮中加熱、反應(yīng)2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐和二氨基二苯基甲烷得到的聚酰亞胺溶液，通過(guò)在130℃加熱處理，形成液晶取向膜。然后，對(duì)該液晶取向膜實(shí)施摩擦處理。
然后，在該基板的表面的周邊部分，涂布含有10μm的玻璃隔離物(glass spacers)的環(huán)氧樹脂(ThreeBond公司制3026)。然后，在上述基板上，以具有銦錫氧化物薄膜的面作為內(nèi)側(cè)，重疊全面具有銦錫氧化物薄膜的玻璃板。于是，在基板和玻璃板之間，形成與上述玻璃隔離物的大小相對(duì)應(yīng)的間隙。另外，不在上述整個(gè)周邊部分涂布環(huán)氧樹脂，設(shè)置一部分不涂布的部分。該部分成為在基板和玻璃板間的間隙中注入液晶性物質(zhì)的注入口。
從上述注入口，注入顯示扭曲向列型(twist nematic)液晶性的液晶性物質(zhì)(4-氰基苯基-4’-戊基環(huán)己烷)及粒徑5μm的隔離物(日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制Epista)，用上述環(huán)氧樹脂密封該注入口。最后，在玻璃板的表面上，安裝偏光膜，完成液晶顯示板(panel)。
在該液晶顯示板的數(shù)據(jù)線取出電極和柵線取出電極，連接借助各向異性導(dǎo)電性膜連接了激勵(lì)器的軟性圖形配線。另外，如果采用外部脈沖發(fā)生器驅(qū)動(dòng)像素，能夠在液晶顯示板進(jìn)行圖形顯示。
實(shí)施例22在設(shè)置了實(shí)施例21中制造的各電極及半導(dǎo)體薄膜的玻璃基板上，形成成為電子輸送層及發(fā)光層的鋁喹啉酚(alumiquinolinol)絡(luò)合物薄膜(膜厚50nm)，進(jìn)而，形成膜厚30nm的三苯基二胺衍生物(N，N’-二苯基-N，N’-二甲苯酰聯(lián)苯胺)薄膜。進(jìn)而，在形成膜厚100nm的銀鎂薄膜后，在上述玻璃基板上，以具有銦錫氧化物薄膜的面作為內(nèi)側(cè)，放置全面具有銦錫氧化物薄膜的玻璃板。然后，實(shí)施與實(shí)施例21相同的配線。
如此得到的發(fā)光顯示裝置，通過(guò)采用外部的脈沖發(fā)生器驅(qū)動(dòng)像素，能夠圖形發(fā)光。
實(shí)施例23在氮保護(hù)性氣氛下，在甲苯中溶解按上述方法合成的6，13-二苯基戊省，調(diào)整1質(zhì)量％溶液。在硅晶片上旋轉(zhuǎn)涂布(旋轉(zhuǎn)速度2500rpm、15秒)該溶液后，氣化甲苯，得到厚350nm的薄膜。
用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，測(cè)到面間距離1.47nm的衍射峰((001)、(002)、(003)面)。由于該面間距離與分子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)，所以清楚，分子的長(zhǎng)軸相對(duì)于基板面，取向垂直方向，6，13-二苯基戊省結(jié)晶化。
此外，與實(shí)施例10同樣，在形成了熱氧化膜的n型硅基板的表面上，形成由金屬膜構(gòu)成的電極圖形。然后，在具有該電極圖形的表面旋轉(zhuǎn)涂布上述6，13-二苯基戊省溶液，形成厚380nm的薄膜。
對(duì)于如此的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，與實(shí)施例10同樣，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.05cm2/V·s。
實(shí)施例24在氮保護(hù)性氣氛下，將按如上所述方法合成的5，7，12，14-四苯基戊省溶解在中，調(diào)整1質(zhì)量％溶液。在硅晶片上旋轉(zhuǎn)涂布(旋轉(zhuǎn)速度2500rpm、15秒)該溶液后，氣化，得到厚400nm的薄膜。
用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，測(cè)到面間距離1.49nm的衍射峰((001)、(002)面)。由于該面間距離與分子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)，所以清楚，分子的長(zhǎng)軸相對(duì)于基板面，取向垂直方向，5，7，12，14-四苯基戊省結(jié)晶化。
此外，與實(shí)施例10同樣，在形成了熱氧化膜的n型硅基板的表面上，形成由金薄膜構(gòu)成的電極圖形。然后，在具有該電極圖形的表面上，旋轉(zhuǎn)涂布上述5，7，12，14-四苯基戊省溶液，形成厚400nm的薄膜。
對(duì)于如此的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，與實(shí)施例10同樣，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.03cm2/V·s。
實(shí)施例25下面，參照?qǐng)D15A-15E說(shuō)明，通過(guò)利用印刷法形成電極、絕緣層、半導(dǎo)體層，制造薄膜晶體管的方法。
在玻璃基板5(Corning公司制無(wú)堿玻璃0317，厚0.5mm)上，利用絲網(wǎng)印刷涂布碳糊(Atchison公司制JEF010)，形成柵電極2的圖形。
然后，均勻涂布聚丙烯腈(Aldrich公司，數(shù)均分子量22600)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(1質(zhì)量％)，形成膜厚220nm的絕緣膜3。
然后，利用噴墨印刷法，在該玻璃基板5上圖形涂布無(wú)電鍍金液(electroless gold plating liquid)(株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制K-24N)。然后，加熱到90℃，形成金薄膜(膜厚60nm)的圖形，形成源電極4及漏電極4。
在進(jìn)行了水洗及干燥后，采用硅橡膠制的印刷版，在玻璃基板5上，圖形涂布上述2，3，9，10-四甲基戊省的溶液(0.3質(zhì)量％)，形成厚120μm的半導(dǎo)體層1。
對(duì)于如此得到的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，與實(shí)施例10同樣，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.28cm2/V·s。
實(shí)施例26在氮保護(hù)性氣氛下，在甲苯中溶解按上述方法合成的6，13-二(三甲基硅烷基二乙炔基)戊省，調(diào)整1質(zhì)量％溶液。在玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂布(旋轉(zhuǎn)速度2500rpm、15秒)該溶液后，氣化甲苯，得到厚度0.6μm的薄膜。
在借助光掩模對(duì)該薄膜照射紫外線后，將玻璃基板浸漬在乙醇和甲苯的混合液(乙醇/甲苯＝2/1)中，去除未照射部的6，13-二(三甲基硅烷基二乙炔基)戊省。通過(guò)照射紫外線，由于乙炔基反應(yīng)變性，在照射部殘存薄膜，形成圖形。
用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，測(cè)到面間距離1.82nm的衍射峰((001)、(002)面)。
此外，與實(shí)施例10同樣，在具有厚200nm的氧化膜的n型硅基板的表面上，形成由金屬膜構(gòu)成的電極圖形。然后，在具有該電極圖形的表面旋轉(zhuǎn)涂布上述6，13-二(三甲基硅烷基二乙炔基)戊省溶液，形成厚0.6nm的薄膜。然后，與上述同樣，借助光掩模照射紫外線，進(jìn)行形成圖形，形成晶體管。
對(duì)于這樣的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，與實(shí)施例10同樣，測(cè)定源電極和漏電極之間的電壓及源電極和漏電極之間的電流。結(jié)果，觀測(cè)到電流飽和，從該飽和區(qū)域求出的載流子遷移率為0.12cm2/V·s。
比較例在氮保護(hù)性氣氛下，在甲苯中溶解按上述方法合成的戊省上加成了四氯苯的中央環(huán)的化合物，調(diào)整1質(zhì)量％溶液。
利用刮刀涂布，在玻璃基板上涂布該溶液，進(jìn)行干燥，形成薄膜。用觸針式膜厚計(jì)測(cè)定了該薄膜的模厚度，為220nm。
然后，將該玻璃板裝入石英管，用加熱爐在氬氣流下加熱。此時(shí)，以50℃/分鐘的升溫速度升溫到200℃，在200℃加熱10分鐘。
測(cè)定了所得薄膜的膜厚度，膜厚度的分布在50～150nm，是表面粗糙的膜。用X射線衍射評(píng)價(jià)所得薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果，測(cè)到微小的峰值(2θ6.6°、面間距離1.5nm)。
此外，與實(shí)施例10同樣，在具有厚200nm的氧化膜的n型硅基板的表面上，形成由金屬膜構(gòu)成的電極圖形。然后，在具有該電極圖形的表面涂布上述甲苯溶液，與上述相同，在200℃加熱處理。
利用鎢針探針，連通如此形成在基板上的元件的鄰接金屬極基座(源電極、漏電極)及該基板的背面的柵電極，與實(shí)施例10同樣，測(cè)定兩金屬極間的電流及電壓。另外，金屬極的通路寬度為50μm，通路長(zhǎng)度為500μm。
以柵電極的電壓為-90V，以漏電極的電壓為-50V，測(cè)定的結(jié)果電流值為大約130nA，由此求出的載流子遷移率為2×10-3cm2/V·s。
綜上所述，如果采用本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體溶液，能夠低成本且容易地形成無(wú)缺陷的多并苯化合物薄膜。
此外，由于本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜幾乎無(wú)缺陷，而且具有高結(jié)晶性，所以半導(dǎo)體特性非常優(yōu)良。
而且，本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體元件具有優(yōu)良的電子特性。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)半導(dǎo)體溶液，其特征在于含有多并苯化合物、由可溶解該多并苯化合物的多并苯化合物可溶性溶劑至少構(gòu)成一部分的溶劑；上述多并苯化合物可溶性溶劑是芳香族鹵代烴、脂肪族鹵代烴、芳香族烴、內(nèi)酯化合物及碳酸酯化合物中的至少1種。
2.如權(quán)利要求1記載的有機(jī)半導(dǎo)體溶液，其特征在于上述多并苯化合物是用化學(xué)式(I)表示的具有官能團(tuán)R1～R10的化合物，這些官能團(tuán)R1～R10中的至少一部分是烷基、鏈烯基、炔基等的脂肪族烴基、芳香族烴基、烷氧基、鹵基、酰基、酯基、醚基、氨基、酰胺基、氰基、甲硅烷基、光反應(yīng)性基或含有上述中2種以上基的官能團(tuán)，其它部分是氫原子， 化學(xué)式(I)中的n是2～7的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1記載的有機(jī)半導(dǎo)體溶液，其特征在于上述多并苯化合物是用化學(xué)式(I)表示的具有官能團(tuán)R1～R10的化合物，官能團(tuán)R2、R3、R7、R8中的至少一部分中是烷基、鏈烯基、炔基等的脂肪族烴基、芳香族烴基、烷氧基、鹵基、?；?、酯基、醚基、氨基、酰胺基、氰基、甲硅烷基、光反應(yīng)基或含有上述中2種以上基的官能團(tuán)，其它部分及官能團(tuán)R1、R4、R5、R6、R9、R10是氫原子， 化學(xué)式(I)中的n是2～7的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1記載的有機(jī)半導(dǎo)體溶液，其特征在于上述多并苯化合物是用化學(xué)式(I)表示的具有官能團(tuán)R1～R10的化合物，官能團(tuán)R1、R4、R5、R6、R9、R10中的至少一部分是烷基、鏈烯基、炔基等的脂肪族烴基、芳香族烴基、烷氧基、鹵基、?；?、酯基、醚基、氨基、酰胺基、氰基、甲硅烷基、光反應(yīng)基或含有上述中2種以上基的官能團(tuán)，其它部分及官能團(tuán)R2、R3、R7、R8是氫原子， 化學(xué)式(I)中的n是2～7的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體溶液，其特征在于上述芳香族鹵代烴是二鹵代芳香族烴。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體溶液，其特征在于上述多并苯化合物的含量為全體的0.01％～8質(zhì)量％；上述多并苯化合物可溶性溶劑的含量占全體的10％～99.99質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體溶液，其特征在于含有占全體的10質(zhì)量％以下的可形成上述多并苯化合物和電荷遷移絡(luò)合物的電子供給性分子或電子接受性分子。
8.一種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其特征在于含有多并苯化合物。
9.如權(quán)利要求8記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其特征在于上述多并苯化合物是用化學(xué)式(I)表示的具有官能團(tuán)R1～R10的化合物，這些官能團(tuán)R1～R10中的至少一部分是烷基、鏈烯基、炔基等的脂肪族烴基、芳香族烴基、烷氧基、鹵基、?；Ⅴセ?、醚基、氨基、酰胺基、氰基、甲硅烷基、光反應(yīng)基或含有上述中2種以上基的官能團(tuán)，其它部分是氫原子， 化學(xué)式(I)中的n是2～7的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求8記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其特征在于上述多并苯化合物是用化學(xué)式(I)表示的具有官能團(tuán)R1～R10的化合物，官能團(tuán)R2、R3、R7、R8中的至少一部分是烷基、鏈烯基、炔基等的脂肪族烴基、芳香族烴基、烷氧基、鹵基、?；?、酯基、醚基、氨基、酰胺基、氰基、甲硅烷基、光反應(yīng)基或含有上述中2種以上基的官能團(tuán)，其它部分及官能團(tuán)R1、R4、R5、R6、R9、R10是氫原子， 化學(xué)式(I)中的n是2～7的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求8記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其特征在于上述多并苯化合物是用化學(xué)式(I)表示的具有官能團(tuán)R1～R10的化合物，官能團(tuán)R1、R4、R5、R6、R9、R10中的至少一部分是烷基、鏈烯基、炔基等的脂肪族烴基、芳香族烴基、烷氧基、鹵基、?；?、酯基、醚基、氨基、酰胺基、氰基、甲硅烷基、光反應(yīng)基或含有上述中2種以上基的官能團(tuán)，其它部分及官能團(tuán)R2、R3、R7、R8是氫原子， 化學(xué)式(I)中的n是2～7的整數(shù)。
12.一種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，是從如權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體溶液氣化上述溶劑而成。
13.一種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，是從權(quán)利要求7中記載的有機(jī)半導(dǎo)體溶液氣化上述溶劑而成的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其特征在于去除上述電子供給性分子或上述電子接受性分子的至少一部分。
14.如權(quán)利要求8～13中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，是在基板上形成的結(jié)晶性的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其特征在于上述多并苯化合物的分子長(zhǎng)軸，相對(duì)于上述基板的表面，取向于垂直方向。
15.如權(quán)利要求8～14中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其特征在于載流子遷移率在0.03cm2/V·s以上。
16.如權(quán)利要求9～15中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其特征在于利用輻射能的照射所導(dǎo)致的上述光反應(yīng)性基的反應(yīng)，進(jìn)行變性。
17.一種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其特征在于在從權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體溶液氣化上述溶劑而形成的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜上，摻雜可形成上述多并苯化合物和電荷遷移絡(luò)合物的電子供給性分子或電子接受性分子。
18.一種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其特征在于在從權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體溶液氣化上述溶劑時(shí)，通過(guò)外加溫度梯度、電場(chǎng)及磁場(chǎng)中的至少1種，控制上述多并苯化合物的晶體生長(zhǎng)。
19.一種有機(jī)半導(dǎo)體元件，其特征在于由權(quán)利要求8～16中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜或由權(quán)利要求17或18中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法制造的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，構(gòu)成其至少一部分。
20.如權(quán)利要求19記載的有機(jī)半導(dǎo)體元件，其特征在于上述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的載流子遷移率在0.03cm2/V·s以上。
21.一種晶體管，具有柵電極、電介質(zhì)層、源電極、漏電極及半導(dǎo)體層，其特征在于由權(quán)利要求8～16中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜或由權(quán)利要求17或18中記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法制造的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜構(gòu)成上述半導(dǎo)體層。
22.如權(quán)利要求21記載的晶體管，其特征在于上述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的載流子遷移率在0.03cm2/V·s以上。
23.一種有機(jī)半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于在制造權(quán)利要求19或20記載的有機(jī)半導(dǎo)體元件或權(quán)利要求21或22記載的晶體管時(shí)，通過(guò)印刷或涂布液體，形成具有上述有機(jī)半導(dǎo)體元件或上述晶體管的電極、電介質(zhì)層及半導(dǎo)體層。
24.一種顯示裝置，具有由多個(gè)像素構(gòu)成的像素面，其特征在于在上述各像素上，設(shè)置權(quán)利要求19或20記載的有機(jī)半導(dǎo)體元件或權(quán)利要求21或22記載的晶體管。
25.一種顯示裝置的制造方法，其特征在于在制造如權(quán)利要求24記載的顯示裝置時(shí)，通過(guò)印刷或涂布液體，形成具有上述有機(jī)半導(dǎo)體元件或上述晶體管的電極、電介質(zhì)層及半導(dǎo)體層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合于電子學(xué)、光學(xué)、生物電子學(xué)等的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜及其制造方法。此外，涉及成為該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜原料的有機(jī)半導(dǎo)體溶液。另外，涉及采用該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的有機(jī)半導(dǎo)體元件。本發(fā)明的晶體管，是通過(guò)在玻璃基板(5)上依次疊層?xùn)烹姌O(2)、絕緣體層(3)、源電極及漏電極(4，4)，進(jìn)而，在其上面涂布戊省的鄰二氯苯溶液(0.05質(zhì)量％)，干燥，形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜(1)得到的。可低成本且容易地形成該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜(1)，由于幾乎無(wú)缺陷，所以本發(fā)明能夠提供電子特性優(yōu)良的晶體管。
文檔編號(hào)H01L51/05GK1541288SQ0281561
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2002年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月9日
發(fā)明者南方尚 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社