專利名稱：壓電陶瓷及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有鈣鈦礦型氧化物和鎢青銅型氧化物的組合物的壓電陶瓷，特別是涉及適用執(zhí)行機(jī)構(gòu)等的振動元件、發(fā)音體或者傳感器等的壓電陶瓷。
背景技術(shù)：
使用壓電陶瓷的執(zhí)行機(jī)構(gòu)是利用加入電場時發(fā)生機(jī)械應(yīng)變及應(yīng)力的壓電現(xiàn)象的。該執(zhí)行機(jī)構(gòu)的特征是具有可高精度地得到微量的位移的同時，發(fā)生大的應(yīng)力等，例如用于確定精密工作機(jī)械和光學(xué)裝置的位置。作為用于執(zhí)行機(jī)構(gòu)的壓電陶瓷，以往最多是使用具有優(yōu)良的壓電性的鈦氧鋯酸鉛(PZT)?？墒牵捎阝佈蹁喫徙U富含鉛，最近，出現(xiàn)了由于酸性雨造成的鉛溶出等給地球環(huán)境帶來壞影響的問題，因此，希望開發(fā)出能代替鈦氧鋯酸鉛、且不含有鉛的壓電陶瓷。
作為不含鉛的壓電陶瓷，例如已知作為主成份含有鈦酸鋇(BaTiO3)的(參照日本第159079/1990號發(fā)明專利公開公報)。該壓電陶瓷的介電常數(shù)εr及電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr優(yōu)良，有望作為執(zhí)行機(jī)構(gòu)用的壓電材料。另外，作為不含鉛的其他的壓電陶瓷，例如已知作為主成份含有鈮酸鈉鉀鋰的(參照日本第125900/1974號發(fā)明專利公開公報或日本第6713/1982號發(fā)明專利公告公報)。由于該壓電陶瓷的熟化溫度高達(dá)350℃以上，電氣機(jī)械耦合系數(shù)也優(yōu)良，所以期待作為壓電材料。進(jìn)而，最近，也有復(fù)合鈮酸鈉鉀鋰和鎢青銅型氧化物的報告(參照日本第165262/1997號發(fā)明專利公開公報)。
可是，這些不含鉛的壓電陶瓷，與鉛系的壓電陶瓷比較，存在著壓電特性低，不能得到充分大的位移發(fā)生量的問題。另外，對于將鈦酸鋇作為主成份的壓電陶瓷，由于鈦酸鋇的熟化溫度低至約120℃，所以存在著使用溫度范圍限定在100℃以下的問題。進(jìn)而，對于將鈮酸鈉鉀鋰作為主成份的壓電陶瓷，存在著在燒制時鉀及鋰容易揮發(fā)燒制難的問題。
本發(fā)明是鑒于這些問題而進(jìn)行的，其目的在于提供以下壓電陶瓷，該壓電陶瓷使用溫度范圍廣，可得到大的位移發(fā)生量，燒制容易，且從低公害化、對環(huán)境性及生態(tài)學(xué)觀點(diǎn)看也優(yōu)良的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第1壓電陶瓷是含有鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物的組合物，其中鈣鈦型氧化物是由含有含鈉(Na)、鉀(K)及鋰(Li)的第1元素，及含有由鈮(Nb)及鉭(Ta)構(gòu)成的群中的至少鈮的第2元素，及氧(O)組成的。
本發(fā)明的第1壓電陶瓷中，含有鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物，由于鈣鈦型氧化物含有鈉、鉀及鋰，所以固化溫度高，可得到大的電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr、介電常數(shù)εr及位移發(fā)生量，而且容易燒制。
另外，該鈣鈦型氧化物，作為第1元素，進(jìn)而也可以含有銀(Ag)。此時，第1元素的銀的含量優(yōu)選的是在5mol％以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第2壓電陶瓷含有含第1鈣鈦型氧化物、第2鈣鈦型氧化物、鎢青銅型氧化物的組合物，其中第1鈣鈦型氧化物是由含有鈉及鉀的第1元素、及從含有由鈮及鉭構(gòu)成的群中的至少鈮的第2元素、及氧(O)組成的，第2鈣鈦型氧化物含有長周期型周期表2族的元素和鈦(Ti)，組合物中的第2鈣鈦型氧化物的含量是低于10mol％的。
本發(fā)明的第2壓電陶瓷除了第1鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物之外，還含有第2鈣鈦型氧化物，所以固化溫度高，燒制容易，且可得到更大的位移發(fā)生量。
另外，第1鈣鈦型氧化物作為第1元素，進(jìn)而也可以含有鋰。
另對于第1及第2壓電陶瓷，第1元素中的鉀的含量，優(yōu)選的是10mol％以上90mol％以下的范圍，第1元素中的鋰的含量，優(yōu)選的是20mol％以下。第1元素對于第2元素的組成比(第1元素/第2元素)，以摩爾比計，優(yōu)選的是0.95以上1.05以下的范圍內(nèi)。
進(jìn)而，組合物中的鎢青銅型氧化物的含量優(yōu)選的是5.3mol％以下。鎢青銅型氧化物優(yōu)選的是由如下構(gòu)成的，即，第3元素，該元素含有長周期型周期表2族的元素中的至少1種、第4元素，該元素含有由鈮及鉭構(gòu)成的群中的至少鈮以及氧組成的。第3元素，優(yōu)選的是含有由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)組成元素群中的至少1種。
此外，第2元素和第4元素合計中的鉭的含量優(yōu)選的是0mol％以上50mol％以下的范圍。
進(jìn)而，優(yōu)選的是將此組合物作為主成份，作為副成份，含有長周期型周期表4～11族的元素、長周期型周期表3族的元素及長周期型周期表12族的元素中的至少1種的氧化物，并以這些各元素群的合計，分別相對主成份在0.01質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。其中，優(yōu)選的是含有含錳(Mn)的氧化物的，更優(yōu)選的是除了錳，還含有由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鋅(Zn)構(gòu)成的群中至少1種的氧化物。
本發(fā)明的壓電陶瓷的制造方法中，該壓電陶瓷含有第1鈣鈦型氧化物，其由含有鈉和鉀的第1元素、含有由鈮及鉭構(gòu)成的群中的至少鈮的第2元素、以及氧構(gòu)成的；以及第2鈣鈦型氧化物，其含有長周期型周期表2族的元素及鈦；以及鎢青銅型氧化物，其包括煅燒含有構(gòu)成第1鈣鈦型氧化物的元素以及構(gòu)成第2鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物的元素的混合物的工序。
本發(fā)明的壓電陶瓷的制造方法，由于是將第2鈣鈦型氧化物添加在混合物中，所以可容易得到含有第1鈣鈦型氧化物、第2鈣鈦型氧化物、鎢青銅型氧化物的壓電陶瓷，可得到高的固化溫度及大的位移發(fā)生量。


圖1是表示使用本發(fā)明的第1實施方式的壓電陶瓷的壓電元件的構(gòu)成圖。
圖2是表示制造本發(fā)明的第2實施方式的壓電陶瓷及壓電元件的流程圖。
圖3是表示在本發(fā)明的實施例中用于測定位移發(fā)生量的測定位移裝置的構(gòu)成圖。
具體實施例方式
以下，對于本發(fā)明的實施例詳細(xì)地進(jìn)行說明。
第1實施方式本發(fā)明的第1實施方式的壓電陶瓷，作為主成份，含有含鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物的組合物。在該組合物中，鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物可以是固溶，也可以是完全不固溶。
鈣鈦型氧化物是由第1元素、第2元素和氧組成的。第1元素含有鈉、鉀和鋰，進(jìn)而也可含有銀。第2元素含有由鈮及鉭構(gòu)成的群中的至少鈮，進(jìn)而優(yōu)選的是也可含有鉭。由于此時，不含鉛或者減少鉛含量，可得到更優(yōu)良的壓電特性。另外，由于可提高固化溫度，可將使用溫度范圍變廣。該鈣鈦型氧化物，可用例如化學(xué)式1表示。
化學(xué)式1(Na1-x-y-zKxLiyAgz)p(Nb1-wTaw)O3在化學(xué)式1中，x是0＜x＜1、y是0＜y＜1、z是0≤z＜1、w是0≤w＜1的范圍內(nèi)的值。P若是化學(xué)計量組成則是1，但也可以偏離化學(xué)計量組成。氧的組成是化學(xué)計量得到的，也可以偏離化學(xué)計量組成。
另外，第1元素中的鉀含量，優(yōu)選的是10mol％以上90mol％以下的范圍內(nèi)。即，例如化學(xué)式1中的x，以摩爾比計優(yōu)選的是0.1≤x≤0.9的范圍內(nèi)。若鉀的含量過少，就不能充分提高介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量，若鉀的含量過多，則燒制時的鉀的揮發(fā)劇烈，燒制困難。更優(yōu)選的鉀的范圍是20mol％以上75mol％以下、進(jìn)而是30mol％以上60mol％以下、進(jìn)而是33mol％以上57mol％以下、進(jìn)而是38mol％以上55mol％以下，例如化學(xué)式1的x的更優(yōu)選的范圍是0.2≤x≤0.75、進(jìn)而是0.3≤x≤0.6、進(jìn)而是0.33≤x≤0.57、進(jìn)而是0.38≤x≤0.55。
第1元素中的鋰含量，優(yōu)選的是20mol％以下。即，例如化學(xué)式1的y，以摩爾比計優(yōu)選的是0＜y≤0.2的范圍內(nèi)。若鋰的含量過多，不能充分提高介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量。更優(yōu)選的鋰的范圍是2mol％以上20mol％以下、進(jìn)而是5mol％以上10mol％以下，例如化學(xué)式1的y的更優(yōu)選的范圍是0.02≤y≤0.2、進(jìn)而是0.05≤y≤0.1。
第1元素的銀含量，優(yōu)選的是5mol％以下。即，例如化學(xué)式1的z，以摩爾比計優(yōu)選的是0≤z≤0.05的范圍內(nèi)。若銀的含量過多，則不能充分提高介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量。
第1元素對于第2元素的組成比(第1元素/第2元素)，例如化學(xué)式1中的p，以摩爾比計，優(yōu)選的是0.95以上1.05以下的范圍內(nèi)。若低于0.95，不能充分提高介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量變小，若超過1.05，則燒結(jié)密度降低而難以極化。
鎢青銅型氧化物是由第3元素、第4元素和氧組成的。第3元素，例如優(yōu)選的是含有長周期型周期表2族的元素中的至少1種，其中，優(yōu)選的是含有鎂、鈣、鍶及鋇組成元素群中的至少1種。第4元素，例如優(yōu)選的是含有鈮及鉭構(gòu)成的群中的至少的鈮，進(jìn)而優(yōu)選的是也可含有鉭。由于此時，不含鉛或者減少鉛含量，可得到更優(yōu)良的壓電特性。另外，該鎢青銅型氧化物，例如可用化學(xué)式2表示。
化學(xué)式2M(Nb1-vTav)2O6在化學(xué)式2中，M表示第3元素，v是0≤v＜1范圍內(nèi)的值。另外，第3元素、第4元素和氧的組成比是化學(xué)計量地求出的，但也可以偏離化學(xué)計量組成。
另外，第4元素可以與第2元素相同，也可以不同。第2元素和第4元素的合計中的鉭的含量，優(yōu)選的是50mol％以下。這是由于若鉭的含量過多，則固化溫度例如變低到150℃以下的同時，電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量變小。更優(yōu)選的鉭的范圍是3mol％以上30mol％以下、6mol％以上20mol％以下。
這些鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物的組成比，以摩爾計，優(yōu)選的是化學(xué)式3表示的范圍內(nèi)。即，組合物中的鎢青銅型氧化物的含量，優(yōu)選的是比0mol％大5.3mol％以下、進(jìn)而0.2mol％以上2.6mol％以下、進(jìn)而0.5mol％以上1.0mol％以下的范圍。這是因為在鈣鈦型氧化物以外，通過含有鎢青銅型氧化物，可容易進(jìn)行燒制，同時，可將介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量變大，另一方面，若鎢青銅型氧化物的含量過高，則電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量變小。
化學(xué)式3(1-n)A+nB在化學(xué)式3中，A表示鈣鈦型氧化物、B表示鎢青銅型氧化物，n優(yōu)選的是0＜n≤0.05 3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是0.002≤n≤0.026的范圍內(nèi)，進(jìn)而更優(yōu)選的是0.005≤n≤0.01的范圍內(nèi)的值。
該壓電陶瓷，除了作為主成份的上述組合物之外，作為副成份，優(yōu)選的是含有氧化物的，該氧化物含有長周期型周期表4～11族的元素、長周期型周期表3族的元素及長周期型周期表12族的元素中的至少1種。通過提高燒結(jié)性來更提高壓電特性的。
其中，作為副成份，只要含有含錳的氧化物，就可得到很高的效果。進(jìn)而，將氧化錳作為第1副成份，除了該氧化錳，作為第2副成份，只要含有由鐵、鈷、鎳及鋅構(gòu)成的群中的至少1種，就可得到高的效果。該副成份的氧化物也存在于主成份的組合物的晶間中，但也有擴(kuò)散存到主成份的組合物的一部分中的情況。
副成份的含量，在對各個長周期型周期表4～11族的元素群、長周期型周期表3族的元素群或長周期型周期表12族的元素群的氧化物的合計中，分別對主成份優(yōu)選的是0.01質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下的范圍。即，作為副成份，在含有多種元素時，對于每個元素群，氧化物的合計分別優(yōu)選的是上述的范圍。若副成份的含量過多，則得不到主成份的本來的特性，位移發(fā)生量變小。作為計算副成份的含量時的氧化物，是以化學(xué)式MnO、Fe2O3、Co3O4、NiO、ZnO等作為基準(zhǔn)。
另外，該壓電陶瓷也可以含有鉛(Pb)，但其含量，優(yōu)選的是1質(zhì)量％以下、更優(yōu)選的是完全不含有鉛的。這樣可將燒制時鉛的揮發(fā)及作為壓電部件在市場流通廢棄后向環(huán)境中放出的鉛抑制到最小限度，從低公害化、對環(huán)境性及生態(tài)學(xué)看是優(yōu)選的。
該壓電陶瓷常常地被利用于作為壓電元件的執(zhí)行機(jī)構(gòu)等的振動元件、發(fā)音體或者傳感器等的材料方面。
圖1是表示使用本實施方式的壓電陶瓷的壓電元件的一個構(gòu)成例。該壓電元件具有由本實施方式的壓電陶瓷構(gòu)成的壓電基板1和分別設(shè)置在該壓電基板1的一對相對面1a、1b的一對電極2，3。壓電基板1例如在厚度方向，即電極2，3的相對方向分極，通過電極2，3施加電壓，進(jìn)行在厚度方向縱振動及擴(kuò)展到直徑方向的振動。
電極2，3，例如分別由金(Au)等金屬構(gòu)成，分別設(shè)置在壓電基板1的相對面1a、1b的整個面上。這些電極2，3通過未圖示的金屬線等與未圖示的外部電源電氣連接。
具有這樣的構(gòu)成的壓電陶瓷及壓電元件，例如可如下方法進(jìn)行制造。
首先，作為主成份的原料，根據(jù)需要分別準(zhǔn)備例如含有鈉、鉀、鋰、銀、長周期型周期表2族的元素、含有鈮及鉭的氧化物粉末。另外，作為副成份的原料，根據(jù)需要，準(zhǔn)備含有例如長周期型周期表4～11族的元素、長周期型周期表3族的元素及長周期型周期表12族的元素中的至少1種的氧化物粉末。另外，對于這些主成份及副成份的原料，也可使用不是氧化物，如碳酸鹽或者草酸鹽的通過燒制作成氧化物的。接著，將這些原料充分干燥后，進(jìn)行稱量使最終組成成為上述的范圍。
接著，將稱量了的原料用球磨等在有機(jī)溶劑中或水中充分混合后，干燥、擠壓成型，在750℃～1100℃下煅燒結(jié)1小時～4小時。煅燒結(jié)后，將該煅燒物用球磨等在機(jī)溶劑中或水中充分粉碎，再干燥，加入粘合劑進(jìn)行造粒。造粒后，將該造粒粉末使用單軸擠壓成型機(jī)或者靜水壓成型機(jī)(CIP)等進(jìn)行擠壓成型。
成型后，將該成型物加熱進(jìn)行脫粘合劑，進(jìn)而在950℃～1350℃下燒制2小時～4小時。燒制后，根據(jù)需要將得到的燒結(jié)物進(jìn)行加工，形成壓電基板1，設(shè)置電極2，3，在加熱了的硅油中加入電場進(jìn)行極化處理。由此，得到上述的壓電陶瓷及如圖1所示的壓電元件。
按照這樣的本實施方式，由于是含有鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物，鈣鈦型氧化物含有鈉、鉀及鋰，所以可將固化溫度提高到例如150℃以上，使用溫度范圍擴(kuò)大的同時，可提高介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量。另外，可容易進(jìn)行燒制。
因此，對于不含有鉛或者含鉛量少的壓電陶瓷及壓電元件，也可提高利用的可能性。即，從燒制時的鉛的揮發(fā)少，而在市場流通、廢棄了后仍向環(huán)境中放出鉛的危險性低，從低公害化、對環(huán)境性及生態(tài)學(xué)看是可應(yīng)用的極優(yōu)良的壓電陶瓷及壓電元件。
特別是第1元素中的鉀的含量在10mol％以上90mol以下、進(jìn)而20mol％以上75mol以下、進(jìn)而30mol％以上60mol以下、進(jìn)而33mol％以上57mol以下、進(jìn)而38mol％以上55mol以下時，可得到更優(yōu)良的壓電特性，同時更容易進(jìn)行燒制。
另外，如第1元素中的鋰的含量在20mol％以下、進(jìn)而2mol％以上20mol以下、進(jìn)而5mol％以上10mol以下時，或者第1元素對于第2元素的組成比(第1元素/第2元素)，以摩爾比計是0.95以上1.05以下的范圍內(nèi)時，可更大地提高介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量。
進(jìn)而，作為第1元素即使含有銀，也可將位移發(fā)生量變大，同時可容易燒制。特別是第1元素的銀的含量如是5mol％以下時，可將位移發(fā)生量變得更大。
此外，組合物中的鎢青銅型氧化物的含量是5.3mol％以下、進(jìn)而0.2mol％以上2.6mol以下、進(jìn)而0.5mol％以上1.0mol以下時，可將電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量變得更大。
進(jìn)而，如鎢青銅型氧化物由含有長周期型周期表2族的元素中的至少1種的第3元素和、含有由鈮及鉭構(gòu)成的群中的至少鈮的第4元素和氧組成時，特別是第3元素含有由鎂、鈣、鍶及鋇組成的長周期型周期表2族的元素群中的至少1種時，可得到更優(yōu)良的壓電特性。
此外，第2元素和第4元素的合計中的鉭含量在50mol％以下、3mol％以上30mol以下、6mol％以上20mol以下時，可將固化溫度作成實用上沒有問題的150℃以上，同時可更提高電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量。
進(jìn)而，如作為副成份，含有含長周期型周期表4～11族的元素、長周期型周期表3族的元素及長周期型周期表12族的元素中的至少1種的氧化物，且以各元素群的合計，分別在各主成份的0.01質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，可提高燒結(jié)性，可更提高壓電特性。特別是含有含錳的氧化物時，可得到高的效果，如含有除了錳以外，還含有鐵、鈷、鎳及鋅構(gòu)成的群中至少1種的氧化物時，可得到更高的效果。
第2實施方式本發(fā)明的第2實施方式的壓電陶瓷，作為鈣鈦型氧化物，除了含有第1鈣鈦型氧化物和第2鈣鈦型氧化物外，其他與第1實施方式有相同的構(gòu)成。在該壓電陶瓷中，所說的第1鈣鈦型氧化物、第2鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物可以是固溶，也可以是完全不固溶。
第1鈣鈦型氧化物是由含有鈉及鉀的第1元素和、含有由鈮及鉭構(gòu)成的群中的至少鈮的第2元素和氧構(gòu)成。作為第1元素，進(jìn)而優(yōu)選的是含有鋰，進(jìn)而也可含有銀。作為第2元素，更優(yōu)選含有鉭的。由于此時，不含鉛或者鉛含量少，可得到更優(yōu)良的壓電特性。另外，可提高固化溫度，加寬使用溫度范圍。該第1鈣鈦型氧化物，例如可用化學(xué)式4表示。
化學(xué)式4(Na1-x-yKxLiyAgz)p(Nb1-wTaw)O3在化學(xué)式4中，x是0＜x＜1、y是0≤y＜1、z是0≤z＜1、w是0≤w＜1的范圍內(nèi)的值。P若是化學(xué)計量組成則是1，但也可以偏離化學(xué)計量組成。氧的組成是化學(xué)計量地求出的，也可以偏離化學(xué)計量組成。
第1元素的鉀及鋰的優(yōu)選的含量、第1元素對于第2元素的組成比(第1元素/第2元素)的優(yōu)選的范圍及第2元素和第4元素的合計中的鉭的優(yōu)選的含量與第1實施方式相同。
第2鈣鈦型氧化物至少含有長周期型周期表2族的元素和鉭。作為長周期型周期表2族的元素，優(yōu)選的是鎂、鈣、鍶及鋇構(gòu)成的群中的至少1種。此時，可得到更優(yōu)良的壓電特性。該第2鈣鈦型氧化物例如可用化學(xué)式5表示。
化學(xué)式5OTiO3在化學(xué)式5中，Q表示長周期型周期表2族的元素。長周期型周期表2族的元素和鈦和氧的組成比是化學(xué)計量地求出的，也可以偏離化學(xué)計量組成。
這些第1鈣鈦型氧化物和第2鈣鈦型氧化物和鎢青銅型化合物的組成比，以摩爾比計，優(yōu)選的是化學(xué)式6所示的范圍內(nèi)。即，組合物中的第2鈣鈦型氧化物的含量，優(yōu)選的是大于0mol％小于10mol％。通過含有第2鈣鈦型氧化物，可將介電常數(shù)εr及位移發(fā)生量變大，另一方面，若第2鈣鈦型氧化物的含量過高，則燒結(jié)變難。鎢青銅型化合物的含量與第1實施方式相同地優(yōu)選的是在大于0mol％小于5.3mol％、0.2mol％以上2.6mol％以下、進(jìn)而0.5mol％以上1.0mol％以下的范圍內(nèi)。
化學(xué)式6(1-m-n)A1+mA2+nB在化學(xué)式6中，A1表示第1鈣鈦型氧化物、A2表示第2鈣鈦型氧化物、B表示鎢青銅氧化物，m優(yōu)選的是在0＜m＜0.1、n在0＜n≤0.053的范圍內(nèi)。
該壓電陶瓷，例如與第1實施方式相同地，可以很好地作為壓電元件的材料使用。
具有這樣的結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷及壓電元件，例如可如下制造。
圖2是表示該壓電陶瓷的制造方法的流程圖。首先，作為構(gòu)成主成份的元素的原料，分別準(zhǔn)備含有例如鈉、鉀、鋰、銀、鈮、鉭、長周期型周期表2族的元素、及鈦的氧化物粉末。另外，作為構(gòu)成副成份元素的原料，根據(jù)需要，準(zhǔn)備含有例如長周期型周期表4～11族的元素、長周期型周期表3族的元素及長周期型周期表12族的元素中的至少1種的氧化物粉末。另外，對于這些主成份及副成份的原料，也可以使用不是氧化物，使用如碳酸鹽或者草酸鹽通過燒制作成氧化物的。接著，將這些原料充分干燥后，進(jìn)行稱量使最終組成達(dá)到上述范圍(步驟S101)。
接著，例如將第2鈣鈦型氧化物的原料用球磨等在有機(jī)溶劑中或水中充分混合后，干燥，在1000℃～1200℃下燒制2小時～4小時制作第2鈣鈦型氧化物(步驟S102)。
制作第2鈣鈦型氧化物后，用球磨等將該第2鈣鈦型氧化物、第1鈣鈦型氧化物、鎢青銅型氧化物的原料和副成份的原料充分混合在有機(jī)溶劑中或水中。然后，干燥該混合物，擠壓成型，在750℃～1100℃下煅燒1小時～4小時(步驟S103)。這樣制作第2鈣鈦型氧化物后與其他主成份的原料混合是因為，將第2鈣鈦型氧化物的原料和第1鈣鈦型氧化物的原料進(jìn)行混合、燒制時，與第1鈣鈦型氧化物完全反應(yīng)，不生成第2鈣鈦型氧化物的緣故。
煅燒后，例如用球磨機(jī)等將該煅燒物在有機(jī)溶劑中或水中充分粉碎，再干燥，加入粘合劑造粒。造粒后，將該造粒粉使用單軸擠壓成型機(jī)或者靜水壓成型機(jī)(CIP)等擠壓成型(步驟S104)。
成型后，將該成型物加熱進(jìn)行脫粘合劑，進(jìn)而在950℃～1350℃下燒制2小時～4小時(步驟S105)。燒制后，根據(jù)需要將得到的燒結(jié)物進(jìn)行加工形成壓電基板1，設(shè)置電極2，3，在加熱了的硅油中加入電場進(jìn)行極化處理(步驟S106)。由此，得到本實施方式的壓電陶瓷及壓電元件。
按照這樣的本實施方式，由于含有含鈉、鉀、鈮的第1鈣鈦型氧化物和、含長周期型周期表2族的元素及鈦的第2鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物，將主成份中的第2的鈣鈦型氧化物的含量作成低于10mol％，所以可將固化溫度提高到例如150℃以上，可將使用溫度范圍作大的同時，可將介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量作大。另外，可容易進(jìn)行燒制。
因此，與第1實施方式相同地，對于不含有鉛或者含鉛量少的壓電陶瓷及壓電元件，也可提高利用的可能性。即，燒制時的鉛的揮發(fā)少，而在市場流通廢棄后仍向環(huán)境中放出鉛的危險性低，從低公害化、對環(huán)境性及生態(tài)學(xué)看是可應(yīng)用的極優(yōu)良的壓電陶瓷及壓電元件。
特別是與第1實施方式相同地，使第1元素中的鉀含量、第1元素中的鋰含量、第1元素中的銀含量、第1元素對于第2元素的組成比、組成比中的鎢青銅型氧化物的含量、鎢青銅型氧化物的組成或者第2元素和第4元素的合計中的鉭的含量作成上述范圍或含有與第1實施方式相同的副成份時，更可提高壓電特性。
另外，合成第2鈣鈦型氧化物后。由于將構(gòu)成第2鈣鈦型氧化物和第1鈣鈦型氧化物的元素的原料與構(gòu)成鎢青銅型氧化物的元素的原料混合、煅燒、燒制，所以可容易得到本實施方式的壓電陶瓷，可實現(xiàn)本實施方式的壓電陶瓷。
進(jìn)而，對于本發(fā)明的具體的實施例進(jìn)行說明。
實施例1-1～1-5使用含有化學(xué)式7所示的鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物的組合物作為主成份的壓電陶瓷，制作如圖1所示的壓電元件。本實施例中參照圖1，使用圖1表示的符號進(jìn)行說明。
化學(xué)式7(1-n){(Na0.57K0.38Li0.05)NbO3}+n{BaNb2O6}首先，作為主成份的原料，分別準(zhǔn)備碳酸鈉(Na2CO3)粉末、碳酸鉀(K2CO3)粉末、碳酸鋰(Li2CO3)粉末、碳酸鋇(Ba2CO3)粉末及氧化鈮(Nb2CO5)粉末。另外，作為副成份的原料，準(zhǔn)備碳酸錳(MnCO3)粉末。接著，將這些主成份及副成份的原料充分干燥、稱量后，用球磨機(jī)在水中混合5小時、干燥得到原料混合粉末。
此時，調(diào)整實施例1-1～1-5的原料混合粉末的配合比，使主成份的組成中的鎢青銅型氧化物的含量，即將化學(xué)式7中的n值如表1所示地變化。另外，作為副成份的氧化錳的含量以MnO為基準(zhǔn)調(diào)節(jié)到相當(dāng)主成份0.31質(zhì)量％。另外，副成份的含量，對于主成份原料中將碳酸鹽換算成CO2解離的氧化物，該換算后的主成份原料的合計質(zhì)量，作為副成份的原料的碳酸錳粉末的混合量調(diào)節(jié)到0.5質(zhì)量％。
接著，將該原料混合粉末擠壓成型，在850℃～1000℃下煅燒2小時。煅燒后，用球磨機(jī)在水中粉碎，再干燥，加入聚乙烯醇在約40Mpa的壓力下成型成直徑17mm的圓柱狀，進(jìn)而在約400Mpa的壓力下靜水壓成型。
成型后，將該成型物在650℃下加熱4小時進(jìn)行脫粘合劑，進(jìn)而在950℃～1350℃下燒制4小時，然后，將該燒制物進(jìn)行切片加工及研磨加工作成厚度0.6mm的圓板，制作成壓電基板1，在兩面印刷銀膏在650℃燒結(jié)，形成電極2，3。形成電極2，3后，在30℃～250℃的硅油中加入3kV/mm～10kV/mm的電場1分鐘～30分鐘進(jìn)行極化處理。用此方法得到了使用實施例1-1～1-5的壓電元件。
對于得到的實施例1-1～1-5的壓電元件，放置24小時后，作為壓電特性，測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及加入3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。對于介電常數(shù)εr及電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr的測定，是使用阻抗分析器(赫萊特·帕卡社制HP4194A)，測定介電常數(shù)εr時的頻率作成1kHz。對于測定位移發(fā)生量，是使用圖3所示的渦電流的位移測定裝置。該位移測定裝置是一對電極11、12之間夾入試樣13，用位移傳感器14檢測加入直流電流時的試樣13的位移，通過位移檢測器15求出其發(fā)生位移量。其結(jié)果如表1所示。另外，表1所示的發(fā)生位移量是用試樣的厚度除測定值乘以100的值(測定值/試樣的厚度×100)。
另外，作為對于本實施例的比較例1-1，除了不含鎢青銅型氧化物外，即，除去將化學(xué)式7中的n的值作為零外，其他與實施例1-1～1-5相同地制作壓電元件。副成份的含量是與實施例1-2相同。對于比較例1-1，也與本實施例相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及加入3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。其結(jié)果也表示在表1中。
如表1所示，按照實施例1-1～1-5，與比較例1-1比較，可得到介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr或位移發(fā)生量大的值，按照實施例1-1～1-4，對于這些中的任何一個都可得到比比較例1-1優(yōu)良的值。另外，隨著化學(xué)式7中的n變大，即，隨著鎢青銅型氧化物含量變多，發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)εr有變大的趨勢，電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量顯示極大值后，看到有變小的趨勢。
即，如含有鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物時，可提高壓電特性。另外，如組合物中的鎢青銅型氧化物的含量在5.3mol％以下、優(yōu)選的是0.2mol％以上2.6mol％以下、更優(yōu)選的是0.5mol％以上1.0mol％以下時，可使位移發(fā)生量更大。
實施例2-1～2-8除了作為主成份含有化學(xué)式8中所示的組合物之外，其他與實施例1-2相同地制作壓電元件。此時，在實施例2-1～2-8中，第1元素中的鉀的含量，即化學(xué)式8中的x值如表2所示的那樣變化。實施例2-4是與實施例1-2相同的。另外，鎢青銅型氧化物的含量，即化學(xué)式8中的n值與實施例1-2相同是0.005，副成份的含量與實施例1-2相同對于主成份為0.31質(zhì)量％。另外，對于本實施例的比較例2-1～2-3，除去不含有鎢青銅型氧化物的之外，其他與本實施例相同地制作壓電元件。比較例2-1對應(yīng)于實施例2-1、比較例2-2對應(yīng)于實施例2-4、比較例2-3對應(yīng)于實施例2-8。
化學(xué)式8(1-n){(Na0.95-xKxLi0.05)NbO3}+n{BaNb2O6}對于實施例2-1～2-8及比較例2-1～2-3，也與實施例1-2相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及施加3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。其結(jié)果表示在表2中。
如表2所示，按照實施例2-1～2-8，與實施例1-2相同地，比起對應(yīng)的比較例，可得到介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量大的值。另外，隨著化學(xué)式8中的x變大，即，隨著鉀的含量變多，介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量變大，顯示極大值后，發(fā)現(xiàn)有變小的趨勢。即，第1元素中的鉀的含量在10mol％以上90mol％以下、優(yōu)選的是20mol％以上75mol％以下、更優(yōu)選的是30mol％以上60mol％以下、更優(yōu)選的是33mol％以上57mol％以下、更優(yōu)選的是38mol％以上55mol％以下時，可提高壓電特性，可加大位移發(fā)生量。
實施例3-1～3-4除了作為主成份含有化學(xué)式9所示的組合物之外，其他與實施例1-2相同地制作壓電元件。此時，在實施例3-1～3-4中，第1元素中的鉀及鋰的含量，即化學(xué)式9中的x及y值如表3那樣變化。實施例3-2是與實施例1-2相同的。另外，鎢青銅型氧化物的含量，即化學(xué)式9中的n值與實施例1-2相同地是0.005，副成份的含量與實施例1-2相同地對于主成份為0.31質(zhì)量％。另外，作為對于本實施例的比較例3-1～3-3，除了不含有鎢青銅型氧化物的之外，其他與本實施例相同地制作壓電元件。比較例3-1對應(yīng)于實施例3-2、比較例3-2對應(yīng)于實施例3-3、比較例3-3對應(yīng)于實施例3-4。
化學(xué)式9(1-n){(Na1-x-yKxLiy)NbO3}+n{BaNb2O6}對于實施例3-1～3-4及比較例3-1～3-3，也與實施例1-2相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及施加3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。其結(jié)果表示在表3中。
如表3所示，按照實施例3-1～3-4，與實施例1-2相同的，比對應(yīng)的比較例，可得到介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr或位移發(fā)生量大的值。另外，隨著化學(xué)式9中的y的值變大，即，隨著鋰的含量變多，介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量變大，顯示極大值后，看到變小的趨勢。即，第1元素中的鋰的含量在20mol％以下、優(yōu)選的是2mol％以上20mol％以下、更優(yōu)選的是5mol％以上10mol％以下時，可提高壓電特性，可加大位移發(fā)生量。
實施例4-1～4-7除了作為主成份含有化學(xué)式10所示的組合物之外，其他與實施例1-2相同地制作壓電元件。此時，在實施例4-1～4-7中，第2元素及第4元素中的鉭的含量，即化學(xué)式10中的w及v值如表4所示的那樣變化。鉭的原料使用氧化鉭(Ta2O5)粉末。實施例4-1是與實施例1-2相同的。另外，鎢青銅型氧化物的含量，即化學(xué)式10中的n值與實施例1-2相同地是0.005，副成份的含量與實施例1-2相同地對于主成份為0.31質(zhì)量％。對于實施例4-1～4-7，也與實施例1-2相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及施加3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。其結(jié)果表示在表4中。另外，對于實施例4-1～4-7，測定壓電陶瓷的固化溫度。其結(jié)果也表示在表4中。
化學(xué)式10(1-n){(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb1-wTaw)O3}+n{Ba(Nb1-vTav)2O6}如表4所示，按照實施例4-1～4-7，與實施例1-2相同地，可得到介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr或位移發(fā)生量大的值。另外，在第2元素及第4元素中含有鉭的實施例4-2～4-7，與不含有鉭的實施例4-1比，可得到大的位移發(fā)生量。進(jìn)而，隨著化學(xué)式10中的w及v變大，即，隨著第2元素及第4元素合計中的鉭的含量變多，看到介電常數(shù)εr有變大的趨勢。電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量顯示極大值后，看到有變小的趨勢。
此外，按照本實施例也可得到固化溫度高的值。隨著第2元素及第4元素合計中的鉭的含量變多，發(fā)現(xiàn)固化溫度有變低的趨勢，但第2元素及第4元素合計中的鉭的含量在50mol％以下時，也表明獲得在150℃以上則實用上沒有問題的水平。
另外，本實施例中說明了第2元素及第4元素中的鉭的含量，即對于化學(xué)式10中的w及v的值表示同一值時的情況，但對于w及v的值不同時也可得到同樣的結(jié)果。
即，第2元素或第4元素中含有鉭，第2元素及第4元素合計中的鉭的含量在50mol％以下、優(yōu)選的是3mol％以上30mol％以下、更優(yōu)選的是6mol％以上20mol％以下的范圍時，表明將固化溫度保持高，且可使位移發(fā)生量更大。
實施例5-1～5-4除了作為主成份含有化學(xué)式11所示的組合物之外，其他與實施例1-2相同地制作壓電元件。此時，在實施例5-1～5-4中，第1元素對第2元素的組合比，即化學(xué)式11中的p的值如表5所示那樣變化。實施例5-2是與實施例1-2相同的。另外，鎢青銅型氧化物的含量，即化學(xué)式11中的n的值與實施例1-2相同地是0.005，副成份的含量與實施例1-2相同地是0.31質(zhì)量％。對于實施例5-1～5-4，也與實施例1-2相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及施加3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。其結(jié)果表示在表5中。
化學(xué)式11(1-n){(Na0.57K0.38Li0.05)pNbO3}+n{BaNb2O6}如表5所示，按照實施例5-1～5-4，與實施例1-2相同的，可得到介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr或位移發(fā)生量大的值。另外，隨著化學(xué)式11中的p值變大，即，隨著第1元素對于第2元素的組成比變大，介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量變大，顯示極大值后，看到有變小的趨勢。即第1元素對于第2元素的組成比在0.95以上1.05以下的范圍內(nèi)時，表明可更提高壓電特性，可進(jìn)一步加大位移發(fā)生量。
實施例6-1～6-3除了作為主成份含有化學(xué)式12所示的組合物之外，其他與實施例1-2相同地制作壓電元件。此時，在實施例6-1～6-3中，第3元素的組成，即化學(xué)式12中的M如表6所示的那樣變化，對于鍶的原料使用碳酸鍶(SrCO3)粉末、對于鈣的原料使用碳酸鈣(CaCO3)粉末。另外，鎢青銅型氧化物的含量，即化學(xué)式12中的n的值與實施例1-2相同地是0.005，副成份的含量與實施例1-2相同地對于主成份是0.31質(zhì)量％。對于實施例6-1～6-3，也與實施例1-2相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及施加3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。其結(jié)果與實施例1-2及比較例1-1的結(jié)果一起表示在表6中。
化學(xué)式12(1-n){(Na0.57K0.38Li0.05)NbO3}+n{MNb2O6}如表6所示，按照實施例6-1～6-3，與實施例1-2相同的，比比較例1-1可得到介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr或位移發(fā)生量大的值。即，在第3元素中含有其他的長周期型周期表2族的元素，也可得到優(yōu)良的壓電特性。
實施例7-1～7-10除了作為主成份含有化學(xué)式13所示的組合物，作為副成份含有表7所示的氧化物之外，其他與實施例1-2相同地制作壓電元件?；瘜W(xué)式13所示的主成份的組成與實施例4-4相同，作為第1副成份的氧化錳是共同的。即不含有第2副成份的實施例7-1與實施例4-4相同。另外，第2副成份在實施例7-2～7-10中分別變化成氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳或氧化鋅。第1副成份及第2副成份對于主成份的含量，分別按表7所示的化學(xué)式作為基準(zhǔn)進(jìn)行計算。另外，對于鐵的原料使用氧化亞鐵(Fe2O3)粉末，對于鈷的原料使用氧化鈷(Co3O4)粉末，對于鎳的原料使用氧化鎳(NiO)粉末，對于鋅的原料使用氧化鋅(ZnO)粉末，對于鉭的原料使用氧化鉭(Ta2O5)粉末。
化學(xué)式130.995{(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb0.9Ta0.1)O3}+0.005{Ba(Nb0.9Ta0.1)2O6}對于實施例7-1～7-10，也與實施例1-2相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及施加3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。其結(jié)果表示在表7中。
如表7所示，按照含有第2副成份的實施例7-2～7-10，比不含有第2副成份的實施例7-1可得到電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量大的值。即，作為副成份，除了錳之外還含有由鐵、鈷、鎳及鋅構(gòu)成的群中的至少1種的氧化物時，可更提高壓電特性，可將位移發(fā)生量加大。
實施例8-1～8-4除了作為主成份含有化學(xué)式14所示的組合物之外，其他與實施例1-2相同地制作壓電元件。此時，在實施例8-1～8-4中，第1元素中的鉀及銀的含量，即化學(xué)式14中的x及z的值如表8所示那樣變化，銀的原料使用氧化銀(Ag2O)粉末。另外，鎢青銅型氧化物的含量，即化學(xué)式14中的n的值是0.005，副成份的含量對于主成份是0.31質(zhì)量％。另外，作為對于本實施例的比較例8-1～8-4，除了不含有鎢青銅型氧化物之外，其他與本實施例相同地制作壓電元件。比較例8-1對應(yīng)于全部實施例、比較例8-2對應(yīng)于實施例8-1、比較例8-3對應(yīng)于實施例8-2、比較例8-4對應(yīng)于實施例8-3。
化學(xué)式14(1-n){(Na0.95-x-zKxLi0.05Agz)NbO3}+n{BaNb2O6}關(guān)于實施例8-1～8-4及比較例8-1～8-4，也與實施例1-2相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及施加3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。其結(jié)果表示在表8中。
如表8所示，按照實施例8-1～8-4，比對應(yīng)的比較例可得到介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr或位移發(fā)生量大的值。即，作為第1元素含有銀時，若添加鎢青銅型氧化物，也表明可提高壓電特性。
另外，隨著化學(xué)式14中的z值變大，即，隨著銀的含量變多，介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量看到有變小的趨勢。即第1元素的銀的含量在5mol％以下時，表明更好。
實施例9-1～9-4除了作為主成份含有化學(xué)式15所示的組合物，作為副成份含有表9所示的氧化物之外，其他與實施例8-1相同地制作壓電元件?；瘜W(xué)式15所示的主成份的組成與實施例8-1相同，作為第1副成份的氧化錳是共同的。另外，第2副成份在實施例9-1～9-4中使用氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳或氧化鋅進(jìn)行變化。第1副成份及第2副成份對于主成份的含量，分別以表9所示的化學(xué)式作為基準(zhǔn)進(jìn)行計算。對于這些副成份的原料分別使用表9所示的。
化學(xué)式150.995{(Na0.56K0.38Li0.05Ag0.01)NbO3}+0.005{BaNb2O6}對于實施例9-1～9-4，也與實施例8-1相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及施加3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。將這些的結(jié)果與實施例8-1的結(jié)果一起表示在表9中。
如表9所示，按照含有第2副成份的實施例9-1～9-4，比不含有第2副成份的實施例8-1可得到電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量大的值。即，作為副成份，除了錳之外還含有由鐵、鈷、鎳及鋅構(gòu)成的群中的至少1種的氧化物時，可更提高壓電特性，可將位移發(fā)生量加大。
實施例10-1～10-3使用作為主成份含有化學(xué)式16所示的組合物的壓電陶瓷，用圖2所示的工序制作圖1所示的壓電元件。本實施例中參照圖1及圖2，使用圖1所示的符號進(jìn)行說明。
化學(xué)式16(0.995-m)(Na0.57K0.38Li0.05)NbO3+mBaTiO3+0.005BaNb2O6首先，作為主成份的原料，分別準(zhǔn)備碳酸鈉(Na2CO3)粉末、碳酸鉀(K2CO3)粉末、碳酸鋰(Li2CO3)粉末、氧化鈮(Nb2O)粉末、碳酸鋇(BaCO3)粉末及氧化鈦(TiO2)粉末。另外，作為副成份的原料，準(zhǔn)備碳酸錳(MnCO3)粉末。接著，將這些主成份及副成份的原料充分干燥、稱量后，使得主成份成為化學(xué)式16及表10所示的組成，作為副成份的氧化錳的含量對于主成份成為0.31質(zhì)量％(參照圖2；步驟S101)。
另外，實施例10-1是與不含第2鎢青銅型氧化物的實施例1-2相同的，實施例10-2、10-3除了第1鈣鈦礦型氧化物和鎢青銅型氧化物之外，還含有第2鈣鈦礦型氧化物。另外，副成份的含量是對于將主成份原料中的碳酸鹽換算成CO2解離了的氧化物、其換算的主成份原料的合計質(zhì)量，將作為副成份原料的碳酸錳粉末的混合量作成0.5質(zhì)量％。
接著，用球磨機(jī)將碳酸鋇粉末和氧化鈦在水中混合，干燥后，在1100℃下燒制2小時，制作作為第2鈣鈦礦型的鈦酸鋇(參照圖2；步驟S102)。
制作鈦酸鋇后，用球磨機(jī)將鈦酸鋇、其他的主成份的原料和副成份的原料在水中混合、干燥，擠壓成型，在850℃～1000℃下煅燒2小時(參照圖2；步驟S103)。煅燒后，用球磨機(jī)在水中粉碎，再干燥，加入聚乙烯醇造粒。造粒后，將該造粒粉用單軸擠壓成型機(jī)在約40Mpa的壓力下成型成直徑17mm的圓柱狀，進(jìn)而在約400Mpa的壓力下靜水壓成型(參照圖2；步驟S104)。
成型后，將該成型物在650℃下加熱4小時進(jìn)行脫粘合劑，進(jìn)而在950℃～1350℃下燒制4小時(參照圖2；步驟S105)。然后，將該燒制物進(jìn)行切片加工及研磨加工作成厚度0.6mm的圓板狀，制作壓電基板1，在兩面印刷銀膏在650℃燒制，形成電極2，3。形成電極2，3后，在30℃～250℃的硅油中加入3kV/mm～10kV/mm的電場1分鐘～30分鐘進(jìn)行極化處理(參照圖2；步驟S106)。由此，得到實施例10-1～10-3的壓電元件。
對于本實施例的比較例10-1，除了主成份中的鈦酸鋇的含量是10mol％，即，化學(xué)式16的m的值是0.1之外，其他與本實施例相同地制作壓電元件。
得到的實施例10-1～10-3及比較例10-1的壓電元件也與實施例1-2相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及加入3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。另外，用熱分析裝置也測定了固化溫度Tc。這些結(jié)果如表10所示。
如表10所示，按照實施例10-2、10-3，比不含鈦酸鋇的實施例10-1，可得到介電常數(shù)εr及位移發(fā)生量大的值。另外，隨著化學(xué)式16中的m變大，即，隨著鈦酸鋇的含量變多，看到介電常數(shù)εr及位移發(fā)生量有變大的趨勢。進(jìn)而，對于鈦酸鋇的含量是10mol％的比較例10-1中，不能燒結(jié)，不能測定特性。另外，實施例10-2、10-3中，與不含鈦酸鋇的實施例10-1比較，看到固化溫度Tc降低，但降低量極小，是實用上沒有問題的程度。
即，除了第1鈣鈦礦型氧化物及鎢青銅型氧化物，在主成份中，含有第2鈣鈦礦型氧化物在低于10mol％的范圍內(nèi)時，表明可更加大位移發(fā)生量。
實施例11-1～11-13作為主成份含有化學(xué)式17所示的組合物之外，其他與實施例10-1～10-3相同地制作壓電元件。此時，對于實施例11-1～11-13，使第1元素的組成(化學(xué)式17中的x及y的值)和作為第2鈣鈦礦型氧化物的鈦酸鋇的含量(化學(xué)式17中的m的值)如表11所示地變化。另外，副成份的含量與實施例10-1～10-3相同。
化學(xué)式17(0.995-m)(Na1-x-yKxLiy)NbO3+mBaTiO3+0.005BaNb2O6關(guān)于實施例11-1～11-13，也與實施例11-2相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及加入3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。其結(jié)果也表示在表11中。
如表11所示，按照實施例11-2、11-4、11-5、11-7、11-9、11-11、11-13，與實施例10-2、10-3相同地得到比不含鈦酸鋇的實施例大的介電常數(shù)εr及位移發(fā)生量的值。另外，隨著化學(xué)式17中的x的值變大，即，隨著鉀的含量變多，顯示極大值后，看到有變小的趨勢。即，第1元素中的鉀的含量在10mol％以上90mol％以下時，可提高壓電特性，可加大位移發(fā)生量。
進(jìn)而，作為第1元素含有鋰時，可看到介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量變得更大的趨勢。即，在第1元素中，含有20mol％以下的鋰時，可提高壓電特性，可加大位移發(fā)生量。
實施例12-1～12-3作為主成份含有化學(xué)式18所示的組合物之外，其他與實施例10-1～10-3相同地制作壓電元件。此時，對于實施例12-1～12-3，使鉭的含量(化學(xué)式18中的w及v的值)和作為第2鈣鈦礦型氧化物的鈦酸鋇的含量(化學(xué)式18中的m的值)如表12所示地變化。另外，副成份的含量與實施例10-1～10-3相同，鉭的原料使用氧化鉭(Ta2O5)粉末。
化學(xué)式18(0.995-m)(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb1-wTaw)O3+mBaTiO3+0.005Ba(Nb1-vTav)2O6關(guān)于實施例12-1～12-3，與實施例1-2相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及加入3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量的同時，用熱分析裝置測定固化溫度Tc。這些結(jié)果與實施例10-1～10-3的結(jié)果一起表示在表12中。
如表12所示，按照實施例12-2、12-3，與實施例10-2、10-3相同地得到比不含鈦酸鋇的實施例12-1介電常數(shù)εr及位移發(fā)生量大的值。另外，第2元素及第4元素中含有鉭的實施例12-2、12-3比不含有鉭的實施例10-2、10-3，可得到大的位移發(fā)生量。但在實施例12-2、12-3中，可看到固化溫度Tc比另外，在本實施例中，第2元素及第4元素中的鉭的含量，即化學(xué)式18中的w及v的值顯示了相同的值，但即使w和v的值不同時，也可得到相同的結(jié)果。
即，在第2元素及第4元素中含有鉭，第2元素及第4元素合計中的鉭含量在50mol％以下的范圍內(nèi)時，表明可將固化溫度Tc保持高到一定程度以上，且可更加大位移發(fā)生量。
實施例13-1～13-4除了作為主成份含有化學(xué)式19所示的組合物，作為副成份含有表13所示的氧化物之外，其他與實施例10-3相同地制作壓電元件?；瘜W(xué)式19所示的主成份的組成與實施例10-3相同，作為第1副成份的氧化錳是共同的。另外，第2副成份在實施例13-1～13-4中使氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳或氧化鋅進(jìn)行變化。第1副成份及第2副成份對于主成份的含量，分別以表13所示的化學(xué)式作為基準(zhǔn)進(jìn)行計算，這些副成份的原料分別使用表13所示的。
化學(xué)式190.985(Na0.57K0.38Li0.05)NbO3+0.01BaTiO3+0.005BaNb2O6對于實施例13-1～13-4，也與實施例10-3相同地測定介電常數(shù)εr、電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及施加3kV/mm的電場時的位移發(fā)生量。將這些的結(jié)果與實施例10-3的結(jié)果一起表示在表13中。
如表13所示，按照含有第2副成份的實施例13-1～13-4，可得到比不含有第2副成份的實施例10-3大的電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量的值。即，作為副成份，除了錳之外還含有由鐵、鈷、鎳及鋅構(gòu)成的群中的至少1種的氧化物時，可更提高壓電特性，可將位移發(fā)生量加大。
在上述實施例中，對于含有鈣鈦礦型氧化物和鎢青銅型氧化物的組合物的組成，舉了一些例子進(jìn)行了說明，但是只要是在上述實施方式所說明的組成范圍內(nèi)，即使是其他的組成，也可以得到同樣的效果。
以上，列舉了實施方式及實施例說明了本發(fā)明，但是本發(fā)明不受上述實施方式及實施例的限制，可以進(jìn)行各種變形。例如在上述實施方式及實施例中，對于含有鈣鈦礦型氧化物和鎢青銅型氧化物組合物的情況進(jìn)行了說明，但是在該組合物中進(jìn)而可以含有鈣鈦礦型氧化物和鎢青銅型氧化物以外的其他成份。
另外，在上述實施方式及實施例中，是對于含有第1元素、第2元素及氧組成的鈣鈦礦型氧化物的情況，或者對于含有第1元素、第2元素及氧組成的第1鈣鈦礦型氧化物和、含有長周期型周期表2族的元素及鈦的第2鈣鈦礦型氧化物的情況進(jìn)行了說明，但是也可以進(jìn)而含有其他的鈣鈦礦型氧化物。
進(jìn)而，在上述實施方式及實施例中，主成份的組合物作為第1元素含有鈉、鉀及必要時含有鋰及銀，作為第2元素含有鈮及鉭構(gòu)成的群中至少鈮，作為第3元素含有長周期型周期表2族的元素中的至少一種、作為第4元素含有鈮及鉭構(gòu)成的群中至少鈮的情況進(jìn)行了說明，但是這些第1元素、第2元素、第3元素及第4元素中除了這些以外進(jìn)而可以含有其他的元素。
此外，在上述實施方式及實施例中，是對于第2鈣鈦礦型氧化物至少含有長周期型周期表2族和鈦的情況進(jìn)行了說明，但是進(jìn)而可以含有其他的元素。
進(jìn)而，在上述實施方式及實施例中，對主成份的組合物外含有副成份的情況進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明對于含有主成份的組合物而不含有副成份的情況也同樣適用。另外，同樣也適用含有其他的副成份的情況。
此外，上述實施方式中，對單層結(jié)構(gòu)的壓電元件為例進(jìn)行了說明，但是關(guān)于具有迭層結(jié)構(gòu)等的其他結(jié)構(gòu)的壓電元件，同樣也適用于本發(fā)明。另外，作為壓電元件舉出了執(zhí)行機(jī)構(gòu)等的振動元件、發(fā)音體及傳感器的例子，但是對于其他的壓電元件也適用于本發(fā)明。
如上所述，按照本發(fā)明的第1的壓電陶瓷，是含有鈣鈦礦型氧化物和鎢青銅型氧化物，鈣鈦礦型氧化物含有鈉、鉀及鋰，另外按照本發(fā)明的第2的壓電陶瓷，是含有鈉、鉀及鈮的第1鈣鈦礦型氧化物和、長周期型周期表2族的元素及鈦的第2鈣鈦礦型氧化物和鎢青銅型氧化物，主成份中的第2鈣鈦礦型氧化物的含量是低于10mol％，所以固化溫度可以高到150℃以上，使用溫度范圍變廣的同時，也可以加大介電常數(shù)εr及電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量的值。另外也可以容易地?zé)啤?br> 所以，對于不含有鉛或者鉛的含量少的壓電陶瓷及壓電元件是可以提高使用性的。也就是燒制時鉛的揮發(fā)少，在市場流通廢棄后向環(huán)境中放出鉛的危險性低，從低公害化、對環(huán)境性及生態(tài)學(xué)看是可應(yīng)用的優(yōu)良的壓電陶瓷及壓電元件。
特別是按照本發(fā)明的一方面所涉及的壓電陶瓷，由于是將第1元素中的鉀的含量調(diào)節(jié)到10mol％以上90mol％以下，所以可以得到更優(yōu)良的壓電特性，同時燒制也更容易。
另外，按照本發(fā)明的另一方面所涉及的壓電陶瓷，由于是將第1元素中的鋰的含量調(diào)節(jié)到20mol％以下，或者第1元素對第2元素的組成比(第1元素/第2元素)按摩爾比調(diào)節(jié)到0.95以上1.05以下的范圍，所以可以加大介電常數(shù)εr及電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量的值。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的另一方面所涉及的壓電陶瓷，由于將組合物中的鎢青銅型氧化物的含量調(diào)節(jié)到5.3mol％以下，所以可以加大電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量。
按照本發(fā)明的另一方面所涉及的壓電陶瓷，由于鎢青銅礦氧化物是由含有長周期型周期表2族的元素中的至少1種的第3元素和、含有鈮及鉭構(gòu)成的群中的至少鈮的第4元素和氧構(gòu)成的，所以可以得到更優(yōu)良的壓電特性。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的另一方面所涉及的壓電陶瓷，由于第2元素和第4元素的合計量中的鉭的含量是50mol％以下，所以可將固化溫度作成使用上沒有問題的150℃以上，同時可以加大電氣機(jī)械耦合系數(shù)kr及位移發(fā)生量。
此外，按照本發(fā)明的另一方面所涉及的壓電陶瓷，由于含有作為副成份的長周期型周期表4～11族的元素、長周期型周期表3族的元素及長周期型周期表12族的元素中的至少一種的氧化物，這些各元素的合計中，分別是主成份的0.01質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下的范圍，所以可提高燒結(jié)性，可以進(jìn)一步提高壓電特性。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的另一方面所涉及的壓電陶瓷，由于作為副成份是含有錳的氧化物，或者作為副成份，除了錳外還含有由鐵、鈷、鎳及鋅構(gòu)成的群中的至少1種的氧化物，所以可以進(jìn)一步提高壓電特性。
按照本發(fā)明涉及的壓電陶瓷的制造方法，是通過將含有構(gòu)成第1鈣鈦礦型氧化物的元素的原料和第2鈣鈦礦型氧化物和構(gòu)成鎢青銅型氧化物的元素的混合物進(jìn)行煅燒，所以可容易地得到本發(fā)明的第2壓電陶瓷，可以實現(xiàn)使用本發(fā)明的第2壓電陶瓷。
很明顯，根據(jù)以上的說明，可以實現(xiàn)本發(fā)明的各種方式及變形例。因此，在以下的權(quán)利要求的均等的范圍內(nèi)，用上述詳細(xì)說明中的方式以外的方式是可以實施本發(fā)明的。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷，其特征是含有鈣鈦型氧化物和鎢青銅型氧化物的組合物，其中鈣鈦型氧化物是從含有鈉(Na)、鉀(K)及鋰(Li)的第1元素和，含有由鈮(Nb)及鉭(Ta)構(gòu)成的群中的至少含有鈮的第2元素和氧(O)組成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其中作為第1元素，進(jìn)而含有銀(Ag)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的壓電陶瓷，其中上述第1元素中的銀的含量是在5mol％以下的范圍內(nèi)。
4.一種壓電陶瓷，其特征是含有第1鈣鈦型氧化物及第2鈣鈦型氧化物及鎢青銅型氧化物的組合物，其中第1鈣鈦型氧化物是由含有鈉(Na)及鉀(K)的第1元素、含有從由鈮(Nb)及鉭(Ta)構(gòu)成的群中的至少含鈮的第2元素以及氧(O)組成的，上述第2鈣鈦型氧化物含有長周期型周期表2族的元素和鈦(Ti)，上述組合物中的第2鈣鈦型氧化物的含量低于10mol％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的壓電陶瓷，其中作為第1元素，進(jìn)而含有鋰(Li)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的壓電陶瓷，其中上述第1元素中的鉀的含量是10mol％以上90mol％以下的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的壓電陶瓷，其中第1元素中的鋰的含量是20mol％以下的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的壓電陶瓷，其中第1元素對于上述鈣鈦型氧化物中的上述第2元素的組成比(第1元素/第2元素)，以摩爾比計是0.95以上1.05以下的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的壓電陶瓷，其中上述組合物中的鎢青銅型氧化物的含量是5.3mol％以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的壓電陶瓷，其中鎢青銅型氧化物是由含有至少長周期型周期表2族的元素中的1種的第3元素、至少含有由鈮及鉭構(gòu)成的群中的鈮的第4元素、以及氧組成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的壓電陶瓷，其中第3元素含有由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)組成的元素群中至少1種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的壓電陶瓷，其中上述第2元素和第4元素合計中的鉭的含量是0mol％以上50mol％以下的范圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的壓電陶瓷，其中將上述組合物作為主成份，進(jìn)而，作為副成份，含有長周期型周期表4～11族的元素、長周期型周期表3族的元素及長周期型周期表12族的元素中的至少1種的氧化物，并且這些各個元素群的合計分別相對上述主成份是0.01質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下的范圍。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的壓電陶瓷，其中作為上述副成份，含有含錳(Mn)的氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的壓電陶瓷，其中作為上述副成份，除了錳，還含有由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鋅(Zn)構(gòu)成的群中至少1種的氧化物。
16.一種壓電陶瓷的制造方法，是含有第1鈣鈦型氧化物，其由含有含鈉(Na)及鉀(K)的第1元素、含有由鈮(Nb)及鉭(Ta)構(gòu)成的群中的至少鈮的第2元素及氧(O)構(gòu)成；及第2鈣鈦型氧化物，其含有長周期型周期表2族的元素及鈦(Ti)；以及鎢青銅型氧化物的壓電陶瓷的制造方法，其特征是含有煅燒含有構(gòu)成上述第1鈣鈦型氧化物的元素以及構(gòu)成第2鈣鈦型氧化物和構(gòu)成上述鎢青銅型氧化物的元素的混合物的工序。
全文摘要
提供了壓電陶瓷，其使用溫度范圍廣，可以得到大的位移量，燒制容易，而且低公害化，從環(huán)境及生態(tài)學(xué)觀點(diǎn)看是優(yōu)良的。壓電基板1是含有鈣鈦型氧化物(Na
文檔編號H01L41/43GK1514811SQ0281158
公開日2004年7月21日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者七尾勝, 宮內(nèi)泰治, 治, 仁, 石山保, 古川正仁, 吾, 佳子, 室澤尚吾, 五木田佳子 申請人:Tdk株式會社