專利名稱：有機電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機電解質(zhì)電池，其特征在于交流內(nèi)阻R(Ω)與電容C(F)相乘所得到的R·C值(下文用τ表示)為0.00002～0.05，其目的在于據(jù)此提供一種適于在毫秒范圍的特定負載時間內(nèi)用作直流電源的有機電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
對于手機、筆記本型PC等移動設(shè)備，一旦發(fā)生電壓驟降或停電等情況，不僅會使這些設(shè)備停止工作，而且還會造成存儲內(nèi)容丟失等重大影響。為此，到目前為止，人們采取的對策是采用電解電容器、雙電層電容器等各種電容器或蓄電池等備用電源。而手機、PDA等移動通訊設(shè)備需要間歇型負載工作，從而導(dǎo)致電壓的波動，因此就需要用電解電容器等電源對其進行補償。
其中，特別優(yōu)選為雙電層電容器等高容量電容器，這是因其單位體積的電容是原有的電解電容器等的數(shù)百倍乃至數(shù)千倍?，F(xiàn)在，它們被制成比電容器的電容高的硬幣型(coin type)等形式，而廣泛用作手機等移動設(shè)備的保持(back up)用電源。為了很好地應(yīng)對因利用這種高電容產(chǎn)品導(dǎo)致的負載的瞬時變動，高輸出是非常重要的。
例如，在特開平8-78057號公報中，公示了一種可以提供這種高輸出的高容量電容器的結(jié)構(gòu)，具有該結(jié)構(gòu)的18650大小的圓筒形電容器已有制成品。除此以外，其它公司也將圓筒形的大容量、高輸出的有機系電容器制成了成品。
另一方面，隨著手機、筆記本型PC等移動設(shè)備的小型化、高性能化的飛速發(fā)展，因高性能化造成的數(shù)據(jù)處理速度和消耗功率的降低成為重大的技術(shù)課題。結(jié)果，低電壓化和工作速度的高速化使得人們意識到針對于間歇型負載的瞬變響應(yīng)性能的重要性，由此導(dǎo)致相對于電源的負載變動朝越來越大的方向發(fā)展。
其結(jié)果，更低ESR(等效串聯(lián)電阻)、大容量的小型電容器成為必要條件。同樣，在用手機傳輸數(shù)據(jù)時，今后隨著性能的提高，負載時間擴大到毫秒的范圍內(nèi)，因此，電解電容器等現(xiàn)行的電容器顯現(xiàn)出容量不足，所以，提高相對于電源的瞬變響應(yīng)性能即成為重要的技術(shù)課題。
作為補償電容不足的方法，主要著眼于電極活性物質(zhì)層的厚度。例如，在特開平8-45793所述的內(nèi)容中也談及這一點。在此，減薄活性物質(zhì)層厚度的優(yōu)點在于可使電池獲得高輸出的特性，但同時也存在放電容量降低的問題。在該公開公報的發(fā)明中，提出一種通過組合電極活性物質(zhì)層的厚度為300μm和20μm的電極達到高放電容量和高輸出特性的電池、以解決上述問題的技術(shù)方案。
雙電層電容器等高電容電容器的單位體積電容明顯優(yōu)于電解電容器等。但是，當(dāng)考慮到將其用作與微秒級的短時間內(nèi)的負載變動相應(yīng)的保持電源時，這是不夠充分的。如果用在將負載時間限定在某一特定的短時間內(nèi)時，重要之處在于根據(jù)負載時間的長度取得電容和電阻的補償，而不是采用高容量電容器。這是由于，電容與電阻值決定了由放電時的電阻導(dǎo)致的電壓降低與由放電導(dǎo)致的電壓降低的補償。在現(xiàn)有電容器的電池設(shè)計中，該電容與電阻值在負載時間為毫秒級的范圍內(nèi)時過大，因此補償性差，且難于改善。即，因此有必要使電容面細長(slim)化和減小電阻值。
由于移動設(shè)備的性能提高使得負載時間達到毫秒的范圍，因此，提高相對于較大的負載變動的瞬時響應(yīng)性能，對電源來說就成為重要的技術(shù)課題。為解決該問題，就需要根據(jù)電源的毫秒級負載時間，通過使其具有與現(xiàn)有的電解電容器、雙電層電容器等不同的電容和電阻的補償，來改善由放電時的電阻導(dǎo)致的電壓降低和由放出電荷導(dǎo)致的電壓降低的補償。

發(fā)明內(nèi)容
下面對放電時的電壓下降的補償進行詳細說明。電壓下降補償是指，由放電時的等效串聯(lián)電阻(ESR)導(dǎo)致的電壓下降和隨著所儲蓄的電荷的放出導(dǎo)致的電壓下降的大小之比。
放電時的電壓下降的大小記為ΔV(V)。ΔV可以由內(nèi)阻(ESR)導(dǎo)致的電壓下降部分Vr與通過放出電荷導(dǎo)致的電壓下降Vc之和表示。Vr僅由電流值決定，而與負載時間無關(guān)，與此相反，Vc由電流值和負載時間兩者決定。Vr與Vc的大小與相對于某負載條件的內(nèi)阻R和電容C的補償相關(guān)。以該電壓下降的補償為Vr/Vc，則由Vr＝IR，Vc＝I·t/C(其中I負載電流，t負載時間，C電容(F)，R交流內(nèi)阻(Ω))得到Vr/Vc＝R·C/t。
由此，電壓下降的補償Vr/Vc可由以τ＝R·C表示的電池時間常數(shù)(τ)與負載時間(t)之比來表示?，F(xiàn)有的電容器制品的時間常數(shù)由硬幣型或大型的圓筒形決定其范圍，其中大部分的取值范圍在1～50(sec)左右。容積在1cc以下程度的小型電解電容器通常在1×10-7～1×10-6(sec)左右。
已知，當(dāng)負載時間在幾微秒的范圍內(nèi)采用小型電解電容器時，Vr/Vc取值趨近于1(在約1/10～10倍左右的范圍內(nèi))，則取得電壓下降的補償。實際上，在幾微秒的負載時間內(nèi)，電容器適于用作電源。這是對于負載條件來說電阻和電容取得較好補償?shù)睦印?br> 但是，當(dāng)負載時間達到毫秒(msec)范圍內(nèi)時，小型電解電容器的電容遠遠不能滿足需要。即，當(dāng)電壓下降的補償情況變差，Vr/Vc比值也會遠離1，例如為1/1000～1/10000左右。盡管假如必要的電容部分并聯(lián)仍可使用，但是對于電壓下降的補償則沒有改善。反之，如果為了滿足電容的技術(shù)條件而并聯(lián)多個電池，則電阻值將變得非常小。結(jié)果，并聯(lián)的電池形成一種電阻過低的設(shè)計方案。
與該情況相反，為降低電阻值，結(jié)果不得不將電容器設(shè)計成具有過高電容值。即，如果將現(xiàn)有電容器用作脈沖保持用途，則對于負載時間電阻與電容兩者的值都過大。為此，為了減小電阻而將多個電池并聯(lián)時，不得不將電容器設(shè)計成具有過高電容值。結(jié)果，就因為需要過多的電極活性物質(zhì)，導(dǎo)致電池尺寸的增加和成本的增加。因此，根據(jù)負載條件將所需的活性物質(zhì)設(shè)計在最小范圍是非常重要的。高輸出不一定就意味著需要大電容，對于脈沖保持用電源來說，低電阻是非常重要的。如時間常數(shù)的范圍為0.00002～0.05，則當(dāng)負載時間在大約0.1～10msec的范圍內(nèi)時，電壓下降的補償在1/500～500倍以內(nèi)，比現(xiàn)狀提高了數(shù)千倍，從而得到大幅改善。
本發(fā)明用于負載時間在毫秒范圍內(nèi)的脈沖負載的直流保持，其技術(shù)思想在于，通過改善放電時的電壓下降的補償，達到可提高保持能力的時間常數(shù)的范圍，從而提供一種性能、大小、成本方面都適于用作電源的有機電解質(zhì)電池。
毫秒的范圍是指，例如從0.1至10msec的范圍。
在具有正極、負極、以及非親核性有機溶劑中溶有鹽的有機溶劑溶液的有機電解質(zhì)電池中，利用特征在于交流內(nèi)阻值R(Ω)與電容C(F)的乘積所得的時間常數(shù)R·C值為0.00002～0.05、優(yōu)選為0.0001～0.03、更優(yōu)選為0.0002～0.005的有機電解質(zhì)電池達到補償?shù)母纳啤?br> 并且，其特征在于，電極活性物質(zhì)層單面厚度為0.01～16μm，優(yōu)選為0.05～10μm，更優(yōu)選為0.08～2μm。
上述有機電解質(zhì)電池可以是其特征為構(gòu)成電極的活性物質(zhì)的平均粒徑在0.5～6μm范圍內(nèi)的各種顆粒或其混合物的重量比為80％以上的有機電解質(zhì)電池，或者，電極材料也可以是芳香族類縮聚物的熱處理產(chǎn)物即含有氫原子/碳原子的原子比為0.50～0.05的多并苯類骨架結(jié)構(gòu)的不溶不熔性基體。
決定電池的時間常數(shù)的因素包括可影響電池內(nèi)阻和電容的所有因素。即包括硬幣型、圓筒型等各種電池形狀的差異、隔板、電解液、電極等各種結(jié)構(gòu)部件的差異；外包裝罐的差異、填充率等生產(chǎn)技術(shù)要素等各種各樣的設(shè)計內(nèi)容，這些因素會綜合起來而最終決定電池的時間常數(shù)。
在現(xiàn)在已經(jīng)商品化的電容器制品中，根據(jù)電池結(jié)構(gòu)的不同，時間常數(shù)的變化大約在1～50(sec)左右的范圍。特別是如果進行低電阻設(shè)計時，根據(jù)現(xiàn)有的設(shè)計，通過部件的選擇，也能夠降低時間常數(shù)。此時，在現(xiàn)有的低電阻設(shè)計中，可以很容易地將時間常數(shù)降低到0.1左右。
與此相比，在為了進一步達到低電阻化和電容優(yōu)化的目的而降低時間常數(shù)方面，使電極活性物質(zhì)層的厚度薄膜化是十分有效的。當(dāng)活性物質(zhì)層的厚度減少時，電池單位體積的電容也減少，但同時通過增加電極面積可降低內(nèi)阻。其結(jié)果，隨活性物質(zhì)層的厚度減少，同時時間常數(shù)呈單調(diào)減少。因此可以說，活性物質(zhì)的厚度控制是一種根據(jù)目標(biāo)的負載時間優(yōu)化電池的時間常數(shù)的有效方法。例如，在下述實施例中的電池結(jié)構(gòu)中，當(dāng)活性物質(zhì)層的厚度為16μm時，τ＝0.05；而當(dāng)厚度為8～10μm時，τ＝0.03；當(dāng)厚度為1～2μm時，τ＝0.005。
但是，通過將活性物質(zhì)層薄膜化所得到的電極面積的增加效果，依賴于電極基材、隔板等非電極活性物質(zhì)層以外元件構(gòu)成材料的厚度，例如，若考慮電極基材的厚度設(shè)為17μm、隔板設(shè)為25μm，當(dāng)活性物質(zhì)層厚度由10μm減少到1μm時，則可以增加約30％的面積。在此基礎(chǔ)上再減小到0.1μm，也只有能得到1％左右的增加效果。因此，1μm以下的電極厚度幾乎沒有降低電阻的效果，活性物質(zhì)量隨厚度而單調(diào)減少，因此，為了使電容細長化，減少時間常數(shù)。但是時間常數(shù)應(yīng)不低于0.00002，為此，活性物質(zhì)層的厚度范圍應(yīng)在0.01μm以上。
但是，當(dāng)電極活性物質(zhì)層的厚度在1μm以下時，不能通過僅僅減少電容得到電極面積的增加和電池容積的降低的效果，此時即使相對于負載時間對時間常數(shù)進行更優(yōu)化，在提高放電性能方面也不可能有什么效果，電極薄膜化到何種程度和在毫秒范圍的負載時間內(nèi)放電性能的提高的相關(guān)性是由電極活性物質(zhì)層厚度與構(gòu)成元件的部件厚度的比率決定的。
在活性物質(zhì)材料價格極其昂貴的情況下，本發(fā)明對降低材料費用非常有效。對于1μm以下的電極層厚度來說，與其相抵的薄膜化的電極基材和隔板的設(shè)計在提高放電性能方面是更有用的。
并且，活性物質(zhì)層的厚度還與結(jié)構(gòu)顆粒的平均粒徑密切相關(guān)，由活性物質(zhì)的大小(平均粒徑)確定涂布厚度的界限。通常情況下，涂布厚度為數(shù)十μm～100μm左右時，適于使用平均粒徑在8～10μm左右的粉末。但是，進行薄膜涂布時，根據(jù)膜厚，需要采用粒徑小的粉末。在本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)層單面厚度優(yōu)選為0.01μm以上16μm以下，更優(yōu)選為0.05μm以上10μm以下。
在16μm以下的程度下涂布電極活性物質(zhì)層時，從大量生產(chǎn)方面考慮，適于使用印刷方式的涂布。因此粘合劑量、漿料的固體成分也據(jù)此進行了優(yōu)化。優(yōu)選的范圍是相對于PAS粉末的重量，粘合劑量為5％～30％，固體成分為約10％～30％的范圍。
本發(fā)明所用的電極活性物質(zhì)可以舉出例如活性炭這樣的多孔質(zhì)碳、多并苯類物質(zhì)、錫氧化物、硅氧化物。而且，在這些當(dāng)中，優(yōu)選為芳香族類縮聚物的熱處理產(chǎn)物即含有氫原子/碳原子的原子比為0.50～0.05的多并苯類骨架結(jié)構(gòu)的不溶不熔性基體。
上述芳香族類聚合物是具有酚性羥基的芳香族類烴化合物與醛類的縮合物。作為芳香族類烴化合物來說，優(yōu)選為苯酚、間甲酚、二甲苯酚等酚類。但并不限于此。從實用性考慮，優(yōu)選為酚類，特別優(yōu)選為苯酚。
作為本發(fā)明中的芳香族類縮聚物，可采用由不具有酚性羥基的芳香族類烴化合物例如二甲苯、甲苯、苯胺等取代上述有酚性羥基的芳香族類烴化合物的一部分得到的改性芳香族類縮聚物，例如苯酚和甲苯和醛類的縮聚物；也可采用由三聚氰胺、尿素等取代得到的改性芳香族類縮聚物。并且也可采用呋喃樹脂。
并且，作為醛類來說，可使用甲醛、乙醛、糠醛等醛類，其中優(yōu)選為甲醛。作為苯酚-甲醛縮合物來說，既可以是清漆型或可溶型酚醛樹脂，或者也可以是它們的混合物。
上述不溶不熔性基體，通過對上述芳香族類縮聚物進行熱處理而得到，全部包括特公平1-44212號、特公平3-24024號公報等中所述的具有多并苯類骨架結(jié)構(gòu)的不溶不熔性基體。具有多并苯類骨架結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)具有高容量，這對于保持電容的同時降低電極體積是非常有益的。
具體實施例方式
本發(fā)明的不溶不熔性基體指如上所述的芳香族類縮聚物的熱處理產(chǎn)物，例如可按照下述方法制造。
通過在非氧化性環(huán)境條件(包括真空環(huán)境)中將上述芳香族類縮聚物緩緩加熱到適當(dāng)溫度例如400℃～900℃，可得到氫原子/碳原子的原子比(下記為H/C)為0.50～0.05、優(yōu)選為0.35～0.10的不溶不熔性基體。
上述不溶不熔性基體根據(jù)X射線衍射法(CuKα)，則主峰位置以2θ表示位于24°以下，而該主峰的41～46°之間還存在著寬幅的其它峰。
即，不溶不熔性基體具有由芳香族類多環(huán)結(jié)構(gòu)適度發(fā)展而成的多并苯類骨架結(jié)構(gòu)，且顯示出具有無定形結(jié)構(gòu)，可穩(wěn)定地進行離子摻雜和不摻雜(undoping)，因此可用作電極活性物質(zhì)。
該不溶不熔性基體，優(yōu)選為其H/C為0.50～0.05。即，當(dāng)H/C大于0.50時，芳香族類多環(huán)結(jié)構(gòu)不能充分地發(fā)展，以致不能平穩(wěn)地進行鋰摻雜和不摻雜，在組裝電池時，會產(chǎn)生降低充放電效率的問題，而反之，當(dāng)H/C小于0.05時，有可能降低本發(fā)明的電池容量。
本發(fā)明所用的電極活性物質(zhì)的形狀，只要是粉末狀、短纖維狀等可成型的形狀則沒有特別的限制。
本發(fā)明中的該電極是通過在上述電極活性物質(zhì)中加入特定的粘合劑，并與溶劑混合漿化，涂布在具有導(dǎo)電性薄膜的金屬箔集電體上進行干燥，并根據(jù)需要壓制而成型的。
在本發(fā)明中，可使用各種樹脂粘合劑等，優(yōu)選為含氟類聚合物，特別優(yōu)選為聚偏氟乙烯。由于含氟類聚合物適于用作漿化的溶劑，所以優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。集電體，使用具有導(dǎo)電性薄膜的金屬箔。作為金屬箔來說，優(yōu)選為具有防腐蝕性的金屬箔。例如，可舉出鋁、銅、不銹鋼、鎳等金屬類，其中考慮到防氧化性、輕量性等，優(yōu)選為鋁箔。從生產(chǎn)性、部件填充率等方面考慮，鋁箔的厚度優(yōu)選為約17μm～30μm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，電池結(jié)構(gòu)部件中的隔板優(yōu)選為電解電容器紙。其中，從絕緣性和低電阻化等考慮，厚度優(yōu)選為約25～40μm。電解液優(yōu)選為以碳酸丙烯酯為溶劑，溶質(zhì)、鹽濃度為1.5mol/l的TEMA或1.4～2.5mol/l的脒等有機電解質(zhì)溶液。
本發(fā)明的電極可采用如下所述方法制造。首先，將上述電極活性物質(zhì)和上述特定的含氟類聚合物和溶劑混合漿化。此時漿料的粘度、固體成分以及粘合劑量會根據(jù)作為所成型的電極的形狀、目的的電學(xué)、物理特性、或者所選擇的電極涂布方法而有所不同，特別是在本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)層的單面厚度優(yōu)選為0.01μm～16μm，更優(yōu)選為0.05μm～10μm。
如上所述，在本發(fā)明中，將上述的薄膜兩面涂布電極作為正負兩極使用，該正負電極分別位于隔板兩側(cè)，而形成對置，在該對置狀態(tài)下，一面保持適當(dāng)?shù)膹埩?，一面卷起，從而得到元?element)，再將其充分干燥，在除去元件中的NMP、水分等之后浸入電解液中，封裝入外包裝容器中，由此制成本發(fā)明的有機電解質(zhì)電池。作為外包裝容器來說，在使用將在鐵上鍍鎳制成的圓筒罐與負極端子焊接在一起而形成負極罐、在正極上焊接有以聚丙烯為絕緣襯墊的正極端子的鋁制的蓋封裝而成的外包裝容器時，可將具有可熱熔接的熔接層的鋁制層積膜等用作外包裝材料。并且也可以是采用僅在鋁制外包裝罐上壓接密封橡膠的結(jié)構(gòu)的外包裝容器，例如圓筒形電解電容器。在正負極的兩電極上，在鋁制基材部分分別焊接有用于取出電流的端子。端子的焊接可通過實施照相凹板印刷，預(yù)先設(shè)定電極層的未涂布部分，并在此進行電阻焊接和超聲波焊接等。也可由其它電極層用機械方法壓接端子，進行端子的焊接。正極采用鋁制端子，負極采用鎳制端子。
本發(fā)明的電池形狀沒有特殊的限定，可以舉出滿足上述基本結(jié)構(gòu)的硬幣型、圓筒形、方形等。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性由于本發(fā)明的有機電解質(zhì)電池的交流內(nèi)阻R(Ω)與電容C(F)的乘積τ＝R·C值為0.00002～0.05(Ω·F)，因此在毫秒范圍內(nèi)的特定負載時間內(nèi)可很好地對放電時的電壓下降作出補償，由此得到具有比現(xiàn)有設(shè)計高的電源功率保持能力的有機電解質(zhì)電池。
以下，通過實施例可以更詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不局限于這些實施例。
(電極的制作)將水溶性甲階酚醛樹脂(濃度約60％)/氯化鋅/水以重量比為10/25/4的比例進行混合，使所得到的水溶液流入100mm×100mm×2mm的模具中，在其上面覆蓋玻璃板以防止水分蒸發(fā)，然后在約100℃的溫度下加熱一小時，使之固化。
將該酚醛樹脂投入硅元件電爐中，在氮氣流中，以40℃/小時的升溫速度升溫至500℃，進行熱處理。然后用稀鹽酸洗滌該熱處理產(chǎn)物，再進行水洗，此后經(jīng)干燥得到板狀PAS。將這樣得到的PAS用尼龍球磨機或盤磨機粉碎，根據(jù)粉碎條件的不同，得到平均粒徑為1μm和4μm的PAS粉末，該粉末以1μm∶4μm＝1∶2的比例混合使用。
這樣得到的PAS粉末100重量份與聚偏氟乙烯15重量份、N-甲基吡咯烷酮345重量份混合，制成固體成份為25％的漿料。然后，將‘日本石炭工業(yè)’制造的Vamiphite T602的導(dǎo)電性膏涂布在17μm的鋁制集電箔上，在兩面中的每一面都形成厚度為2μm的導(dǎo)電性薄膜，然后，在此基礎(chǔ)上，使用該漿料用doctor blade法在玻璃板上進行涂布，在氮氣的惰性環(huán)境中，在70℃的溫度下，進行30分鐘的干燥，形成單面厚度為1～2μm的電極層。對兩面進行同樣的操作。
(電池的制作)將由上述方法得到的電極切成涂布面為6mm×200mm大小作為電流取出用端子，在正極和負極上分別焊接鋁片和鎳片，在140℃下，進行12小時的真空干燥。將該電極用作正負極卷成元件。然后將該元件在100℃下進行12小時的真空干燥，此后，對電解液進行10分鐘左右的真空除氣，注入后，將其封入外包裝容器中，制成卷繞式的試用電池。隔板，使用‘日本高度紙工業(yè)’制造的CTF4825。作為電解液來說，使用以碳酸丙烯酯為溶劑、以TEMA為溶質(zhì)的1.5mol/l的有機電解質(zhì)溶液。
(時間常數(shù)的測定)在1kHz下，測定由上述方法得到的本發(fā)明的有機電解質(zhì)電池的交流內(nèi)阻R(Ω)，然后在2.3V下充電30分鐘，求得與進行電流恒定為1mA的放電所需時間呈線性關(guān)系變化的電壓在2.0V～1.5V之間的斜率，從而求得C(F)。此時，只要放電電流值是在電壓由2.3V至0V的放電時間約為5分鐘～30分鐘左右的放電速率的范圍內(nèi)，則放電電流值不需特別選定，求得斜率的電壓即使取值范圍較大，也不會在評價時間常數(shù)方面產(chǎn)生特別的問題。
由上述方法求得的電阻值Ω與電容F乘積，算出時間常數(shù)。時間常數(shù)的結(jié)果如表1所示。
(保持能力的評價)保持能力是指加負載時電池保持電壓的能力。在負載一定的情況下進行放電時，電池的電壓下降越小，說明保持能力越強。
在2.3V下進行30分鐘的充電，然后進行電流恒定為1000mA(電流密度為83mA/cm2)的放電，測定放電后1毫秒的電壓下降ΔV(V)的大小。而且，根據(jù)市售的外徑8mm、高11mm的電解電容器的填充率，由試驗元件的體積計算電池體積，再乘以ΔV，由此評價換算成1cc電池體積的保持能力。結(jié)果如表1所示。
(電極的制作)將由實施例1得到的板狀PAS粉碎，得到平均粒徑為4μm的PAS粉末。然后，按照與實施例1相同的操作步驟得到單面活性物質(zhì)層的厚度為8μm的電極。
(電池的制作)使用上述電極，按照與實施例1相同的操作步驟制作電池。
(時間常數(shù)的測定)按照與實施例1同樣的方法進行。
(保持能力的評價)按照與實施例1同樣的方法進行。
(電極的制作)將由實施例1得到的板狀PAS粉碎，得到平均粒徑為1μm和4μm的PAS粉末。將該粉末以1μm∶4μm＝1∶3的比例混合使用。
然后，按照與實施例1相同的操作步驟得到單面活性物質(zhì)層的厚度為12μm的電極。
(電池的制作)使用上述電極，按照與實施例1相同的操作步驟制作電池。
(時間常數(shù)的測定)按照與實施例1同樣的方法進行。
(保持能力的評價)按照與實施例1同樣的方法進行。
(電極的制作)
將由實施例1得到的板狀PAS粉碎，得到平均粒徑為1μm的PAS粉末。然后，按照與實施例1相同的操作步驟制成固體成份為20％的漿料，將該漿料靜置48小時以上，然后除去沉淀物，僅使用上清液，利用刮棒(bar coater)得到單面活性物質(zhì)層的厚度為0.5μm的電極。
(電池的制作)使用上述電極，按照與實施例1相同的操作步驟制作電池。
(時間常數(shù)的測定)按照與實施例1同樣的方法進行。
(保持能力的評價)按照與實施例1同樣的方法進行。
(電極的制作)將由實施例1得到的板狀PAS粉碎，得到平均粒徑為1μm的PAS粉末。然后，按照與實施例1相同的操作步驟制成固體成份為20％的漿料，用該漿料采用與實施例5同樣的方法，利用刮棒得到單面活性物質(zhì)層的厚度為3μm的電極。
(電池的制作)使用上述電極，按照與實施例1相同的操作步驟制作電池。
(時間常數(shù)的測定)按照與實施例1同樣的方法進行。
(保持能力的評價)按照與實施例1同樣的方法進行。
(電極的制作)將由實施例1得到的板狀PAS粉碎，得到平均粒徑為1μm的PAS粉末。然后，按照與實施例5相同的操作步驟僅在一面形成厚度為0.5μm的電極層。
(電池的制作)使用上述電極，按照與實施例1相同的操作步驟制作電池。
(時間常數(shù)的測定)按照與實施例1同樣的方法進行。
(保持能力的評價)按照與實施例1同樣的方法進行。
(電極的制作)將由實施例1得到的板狀PAS粉碎，得到平均粒徑為8μm的PAS粉末。然后，按照與實施例1相同的操作步驟得到單面活性物質(zhì)層的厚度為25μm的電極。
(電池的制作)使用上述電極，按照與實施例1相同的操作步驟制作電池。
(時間常數(shù)的測定)按照與實施例1同樣的方法進行。
(保持能力的評價)按照與實施例1同樣的方法進行。
(電極的制作)將由實施例1得到的板狀PAS粉碎，得到平均粒徑為8μm的PAS粉末。然后，按照與實施例1相同的操作步驟得到單面活性物質(zhì)層的厚度為60μm的電極。
(電池的制作)使用上述電極，按照與實施例1相同的操作步驟制作電池。
(時間常數(shù)的測定)按照與實施例1同樣的方法進行。
(保持能力的評價)按照與實施例1同樣的方法進行。
使用市售的電解電容器進行保持能力的評價。所用電解電容器大小為0.824cc、額定電壓為6.3V、額定電容為150μF。實際測量該電池1kHz下的內(nèi)阻，將結(jié)果與額定電容相乘，得到時間常數(shù)的值為4.2×10-6(Ω·F)(保持能力的評價)
在2.3V下進行30分鐘的充電，然后進行電流恒定為100mA的放電，測定放電后1毫秒的電壓下降ΔV(V)的大小。而且，由電極體積換算為電池大小，再將該體積乘以ΔV，由此評價換算成1cc電池體積的保持能力。
使用市售的雙電層電容器進行保持能力的評價。所用雙電層電容器的大小為1.1cc、額定電壓為2.5V、額定電容為1F。實際測量該電池1kHz下的內(nèi)阻，將結(jié)果與額定電容相乘，得到時間常數(shù)的值0.12(Ω·F)(保持能力的評價)在2.3V下進行30分鐘的充電，然后進行電流恒定為1000mA的放電，測定放電后1毫秒的電壓下降ΔV(V)的大小。而且，由電極體積換算成電池大小，再將該體積乘以ΔV，由此評價換算成1cc電池體積的保持能力。實施例1～7和比較例1～4的結(jié)果如下的表1、表2所示。
表1活性物質(zhì)平均粒徑單面活性物質(zhì)層厚度 時間常數(shù)(μm) (μm)(Ω·F)實施例1 1μm∶4μm＝1∶21～2 0.005實施例2 4 8～100.03實施例3 4 15 0.05實施例4 1μm∶4μm＝1∶412 0.04實施例5 1 0.5 0.006實施例6 1 30.014實施例7 1 0.5 0.004比較例1 8 25 0.07比較例2 8 60 0.287比較例3 - - 4.2×10-6比較例4 - - 0.12
表2電壓下降的補償 換算為電池體積1cc的保持能力Vr/Vc ΔV(mV·cc)實施例15 59實施例230 67實施例350 73實施例440 57實施例56 46實施例614 31實施例74 78比較例170 120比較例2287202比較例34200 557比較例4116130根據(jù)表1可以看出，在活性物質(zhì)層的厚度為16μm以下、時間常數(shù)為0.05以下的實施例1～7中，與比較例1～4相比較，保持能力得到改善。在比較例3的電解電容器中，在相同放電條件下的試驗中，由于電壓下降過大，所以盡管以1/10的電流值進行試驗，仍得到電壓下降最大的結(jié)果。并且，由于一方面比較例2所具有的電容是實施例1的50倍，而另一方面電壓下降補償差，所以保持能力僅發(fā)揮出1/3左右。
由上可知，通過針對負載時間的時間常數(shù)優(yōu)化，可改善電壓下降的補償，作為其結(jié)果，就能提高保持能力，同時，也能夠減少活性物質(zhì)的使用，從而能夠設(shè)計出在大小和成本兩方面都得到降低的電池。
由此，通過使電池的時間常數(shù)與負載條件一并優(yōu)化，從而得到適用于脈沖負載的保持用途的有機電解質(zhì)電池。
權(quán)利要求
1.一種有機電解質(zhì)電池，具有正極、負極、及非親核性有機溶劑中溶有鹽的有機溶劑溶液，其特征在于交流內(nèi)阻值R(Ω)與電容C(F)相乘所得到的R·C值τ為0.00002～0.05。
2.如權(quán)利要求1所述的有機電解質(zhì)電池，其特征在于電極活性物質(zhì)層的單面厚度為0.01以上16μm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機電解質(zhì)電池，其特征在于構(gòu)成電極的活性物質(zhì)，以重量比計，粒徑在0.5～6μm范圍的含量為80％以上
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的有機電解質(zhì)電池，其特征在于電極材料是芳香族類縮聚物的熱處理產(chǎn)物，即，是含有氫原子/碳原子的原子比為0.50～0.05的多并苯類骨架結(jié)構(gòu)的不溶不熔性基體。
全文摘要
通過使1kHz的交流內(nèi)阻R(Ω)與電容C(F)相乘所得到的R·C值為0.00002～0.05，并能夠在毫秒范圍的特定負載時間內(nèi)對放電時的電壓下降作出很好的補償，由此可得到適于用作負載時間在毫秒范圍內(nèi)的脈沖負載的直流保持用途的有機電解質(zhì)電池，且該電池能夠獲得比現(xiàn)有設(shè)計高的功率保持能力。
文檔編號H01M4/02GK1505848SQ0280898
公開日2004年6月16日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月27日
發(fā)明者田口智洋, 中原顕一郎, 羽藤之規(guī), 一郎, 規(guī) 申請人:鐘紡株式會社