專利名稱：重組體隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于堿性電池的隔膜(separator)，更具體地涉及一種用于二次鋅離子電池(例如銀-鋅電池)的纖維素隔膜。
背景技術(shù)：
隔膜在堿性電池中起著關(guān)鍵的作用，其可使堿性電池的陽極和陰極分隔開，同時其允許某些離子通過并阻止其他離子通過。隔膜是一種無源元件，它必須完成在電池的使用壽命中不改變的相同的任務(wù)。同時，隔膜在周圍和升高的溫度下必須能夠耐強堿環(huán)境。此外，隔膜必須具有抗氧化侵蝕的能力。
在堿性電池中，隔膜應(yīng)以足夠快的速度傳導(dǎo)氫氧離子以滿足現(xiàn)代電子學(xué)日益增長的高電流的需求。自第二次世界大戰(zhàn)以來，就已經(jīng)將再生纖維素形式的纖維素薄膜用做為該用途而選擇的隔膜，這是因為其在強堿性介質(zhì)中具有優(yōu)良的傳導(dǎo)氫氧離子的能力。該膜具有的10mΩ-in2(毫歐姆-平方英寸)低電阻還導(dǎo)致它容易用于鋅基電池，例如銀-鋅、鋅-鎳、和鋅二氧化錳電池。此外，隔膜在電池中起到對其它離子遷移的物理阻障作用，例如銀-鋅電池中的鋅酸鹽離子和銀離子的遷移。
盡管其作為電池隔膜具有它的優(yōu)點，再生纖維素還是具有某些固有的局限性。在過度充電時，堿性電池易于分解水并放出大量氫氣，從而極大地影響電池的內(nèi)阻。如果不能有效地除去該氫氣，則可導(dǎo)致寄生反饋，其中電池繼續(xù)被過度充電，并伴隨總壓累積、放出氫氣、或電池殼體的嚴重破裂。然而，據(jù)PolymerHandbook(聚合物手冊)報道，在已知聚合物中再生纖維素屬于具有最低氫滲透性系數(shù)之列，其為2.044×10-15cm3cm-1s-1Pa-1。
現(xiàn)有技術(shù)描述現(xiàn)有的電池含有重組體隔膜包括多孔的熔融吹制(melt-blown)的聚合物纖維，該聚合物纖維包括表面活性劑或潤滑劑，其促使氣體在電池中傳輸。美國專利第6,054,084號描述了用于鉛酸電池的隔膜，該隔膜由加入顆粒狀硅石填充物的聚四氟乙烯(PTFE)原纖維基質(zhì)和作為氣體傳輸劑的非蒸發(fā)性潤滑劑構(gòu)成。Zucker在美國專利第5,962,161號中描述了用于鉛酸電池的重組體隔膜，其包括熔融吹制的聚丙烯，而表面活性劑使得該聚丙烯變得可浸濕，從而使其能夠傳輸氧氣。
在美國專利第4,919,865號中，Nelson披露了制備復(fù)合膜的方法，該復(fù)合膜是由聚甲基丙烯酸甲酯和纖維素衍生物(如乙酸纖維素)的混合物制成。存在的甲基丙烯酸甲酯選擇性地除去含有氫氣的氣流中的氫氣。然而，聚甲基丙烯酸甲酯并不適合于作為具有處理(handling)高電流的能力的電池隔膜，因為其具有高的電阻。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供的隔膜由具有高羥基傳導(dǎo)性和高氫傳輸能力的膜構(gòu)成。當(dāng)將該隔膜置于銀-鋅電池中時，電池中的氫氣累積會減少。本發(fā)明涉及能夠傳輸氫氣同時可傳導(dǎo)氫氧離子的重組體隔膜。本發(fā)明的隔膜有助于維持低的電阻，并且表現(xiàn)出抵抗鋅樹枝狀晶體生成的能力。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選電池隔膜包括具有200-1200聚合度的纖維素溶液，將其與具有比1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1更高的氫滲透率的聚合物微粒進行混合。然后，將所得到的混合物在受控的環(huán)境條件下進行凝結(jié)以制備出非均相凝膠，在將其進行脫水時可制得用于重組體電池隔膜的膜。
通過參考以下結(jié)合附圖的詳細描述可更好地理解本發(fā)明，使本發(fā)明的這些和許多其它特點、以及附帶的優(yōu)點將變得顯而易見。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明的非均相重組體隔膜的示意圖。
圖2是纖維素的光譜。
圖3是乙基纖維素的光譜；以及圖4是本發(fā)明的隔膜的行掃描視圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的重組體隔膜是由親水性聚合物、纖維素、和疏水劑的混合物構(gòu)成。該親水性聚合物優(yōu)選具有相對較高的氫滲透率。然后在受控的條件下將該混合物進行凝結(jié)以得到可保持該兩種替代物的宏觀性能的膜。
具有200-1200聚合度的纖維素，其形式為并不限于微晶纖維素、棉纖維、紙、和微粒狀纖維素，可采用各種不同的溶劑進行溶解。這些溶劑包括但并不限于LiCl/DMAC、三氟乙酸、和N-嗎啉N-氧化物。在使用LiCl/DMAC溶液的情況下，纖維素溶液與溶劑的重量百分比的適當(dāng)范圍是1到11％。該纖維素可用標準方法進行交聯(lián)，然后進行溶解。
具有比1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1更高的氫滲透率的聚合物可包括但不限于乙基纖維素、聚苯氧化物、聚甲基硅氧烷、醋酸纖維素、和杜仲膠。將該聚合物溶解在一種溶劑中，該溶劑可與溶解纖維素的溶劑相混合，并且可同時或分別加入。無論是同時或分別地進行混合，所用溶劑的優(yōu)選重量百分比濃度范圍在2-10％之間。
此時可加入諸如甘油或癸烷這樣的軟化劑，只要其在該溶劑中是可溶解的。此時還可加入親水纖維。
然后，采用各種對于膜制造領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的技術(shù)，將包含纖維素和高氫滲透率聚合物的溶液鑄塑成薄膜。這些技術(shù)包括將溶液擠壓到傳送帶上、用壓延刀具(casting knife)在玻璃板上鑄塑、或在水平度高的玻璃板上鑄塑。
本發(fā)明的一個重要的方面在于，向薄膜中或向以薄膜形式存在的溶液上方的空氣中可控的引入可促使宏觀區(qū)域的生成，和在鑄塑溶液中用于疏水性和親水性組分的相分離。適當(dāng)?shù)刂频玫姆蔷嗄z可呈現(xiàn)出纏結(jié)(intertwined)的區(qū)域。這些分離的區(qū)域包括一主要為纖維素材料的區(qū)域和一主要為疏水劑的區(qū)域。在最終的薄膜中，疏水區(qū)足夠大以便可表現(xiàn)出本體疏水聚合物的宏觀傳輸特性。
圖1所示的示意性表達說明了具有連續(xù)纖維素相12和可透過氫氣的不連續(xù)區(qū)域14的重組體薄膜10。經(jīng)局部測量已觀察到氫氣易于穿過富含疏水性物質(zhì)的區(qū)域，而不是纖維素區(qū)域。然而，纖維素分子包圍疏水區(qū)，可使薄膜具有高性能所需要的鋅樹枝狀晶體抗性、機械強度、和離子傳導(dǎo)性。
將水引入鑄塑混合物中的速度不能太慢或太快。如果太慢，在一段有意義的時間內(nèi)會沒有凝膠生成。如果太快，所形成的凝膠會不具有粘性，并且該薄膜不會堅固。
可采用常規(guī)技術(shù)將溶液進行凝結(jié)，要么將其暴露于周圍環(huán)境的濕氣中、暴露于乙醇氣體中、或直接將水氣流或乙醇氣流作用于所得到的溶液。已經(jīng)觀察到在15-30℃的溫度范圍內(nèi)相對濕度為35-80％的環(huán)境大氣可在1-3小時內(nèi)制得可接受的凝膠。
對粘性凝膠形式的經(jīng)凝結(jié)的纖維素材料進行沖洗以除去溶劑和鹽?？梢允褂门c水混合的乙醇，但是乙醇的百分比最好保持低于50％的體積百分比。
在將所得凝膠進行徹底沖洗后，可將該凝膠采用任何常規(guī)技術(shù)進行干燥，如空氣干燥、真空干燥、或擠壓干燥。
實施例1將40g的微晶纖維素(MCC，Aldrich 31，069-7)置于2kg的5％的LiCl/DMAC溶液中，并加熱到120℃15分鐘。經(jīng)冷卻的溶液可提供MCC的澄清溶液。將5g的乙基纖維素(EC)分別溶解在100ml DMAC中。MCC和EC溶液以重量比60∶40(按聚合物重量計算)進行合并。將40ml的該合并溶液置于玻璃盤上，將其在21℃和相對濕度55-60％下暴露于環(huán)境的濕氣中，可在約2小時內(nèi)制得粘性凝膠。該凝膠包含MCC相和EC相。然后，用水將該凝膠重復(fù)進行沖洗直至所有的DMAC和LiCl都被除去。然后采用擠壓干燥將該凝膠進行干燥，以提供可用作隔膜的薄膜。
采用包括質(zhì)譜儀的裝置，對該隔膜薄膜進行氫氣傳輸測試。將由氫不滲透性材料制成其壁的空腔的一側(cè)用氫氣進行填充，用隔膜薄膜覆蓋于該空腔之上以在該空腔周圍形成堅固的密封。將配備有外部探測器的質(zhì)譜儀置于隔膜的暴露部分，并且可在一段適當(dāng)?shù)臅r間之后讀出氫氣的分壓。
1分鐘后具代表性的數(shù)據(jù)如下膜ID 基準氫氣壓 測量的氫氣壓(×10-10托)(×10e-10Torr) (×10-10托)(×10e-10Torr)纖維素 1.5 1.5重組體685b 1.5 20.9重組體959c 1.5 89在重量百分比為50％的KOH中，將該隔膜進行預(yù)浸2分鐘，并且將其置于上述儀器中。在氫氣傳輸特性方面，再生纖維素和重組體隔膜之間存在類似的差別。
將重組體隔膜置于銀-鋅電池中，得到的結(jié)果是，可將電池快速充電，并且其電阻與再生纖維素是無法區(qū)分的。
相分離的進一步證實是在對長度為2500微米的區(qū)域，通過對薄膜表面的反射傅里葉變換紅外光譜圖進行掃描獲得的。使用Perkin Elmer自動圖像傅里葉變換紅外(Autoimage FTIR)顯微鏡來收集數(shù)據(jù)。為了起到說明的目的，將純纖維素和純乙基纖維素的掃描分別示于圖2和圖3。兩個光譜之間最明顯的區(qū)別是在乙基纖維素(EC)光譜中在2970cm-1處存在一個峰值，其對應(yīng)于乙基基團的C-H伸長。圖4所示為100次IR(紅外)掃描圖，其沿著一個特定方向每隔25微米進行一次掃描。從該光譜可觀察到乙基纖維素(EC)附聚(agglomerated)區(qū)與主要由纖維素構(gòu)成的區(qū)域并置。
此外，連接到如上所述的質(zhì)譜儀上的微探針，當(dāng)置于富含乙基纖維素區(qū)域時，檢測到氫氣穿過這些區(qū)域進行傳輸，而當(dāng)置于富含纖維素區(qū)域上時，該探針則未能檢測出氫氣的任何通過。
實施例2將20g的微粒狀纖維素(Aldrich C6413)溶解在22kg的5％的LiCl/DMAC溶液中，并加熱到130℃1小時。將該溶液進行冷卻，然后在重量比為60∶40的纖維素/乙基纖維素中與DMAC中的重量百分比為5％的乙基纖維素進行混合。利用增濕器，將45g溶液在玻璃盤上進行鑄塑和凝膠?？拷P的溫濕表顯示了20℃和65％的相對濕度。1小時后粘性凝膠形成，然后將其洗凈以獲得無溶劑和無鹽的凝膠。該凝膠在真空下干燥以獲得厚度為75微米的隔膜。
實施例3將20g聚合度為1200的粉末狀纖維素(International FillerCorporation)溶解在2kg的3％的LiCl/DMAC中。通過與NaOH和1，6二碘已烷反應(yīng)將纖維素進行交聯(lián)。在DMAC中將所得的纖維素溶液與4％的聚苯氧化物進行混合，并且將兩種溶液加熱到70℃，然后冷卻。將溶液鑄塑在傳送帶上并且讓其在傳送帶上膠凝。將凝膠移到一個不同的區(qū)域，在此沿著另一個傳送帶進行沖洗和漂洗，然后拿到干燥鼓中。
實施例4除了用50％的甲醇、50％的水進行沖洗以外，均重復(fù)實施例的步驟。
應(yīng)該認識到，本說明書僅僅對本發(fā)明的優(yōu)選具體實施例進行了描述，在不偏離本發(fā)明在下述權(quán)利要求中所限定的精神和保護范圍的情況下，可以進行許多替換、修改和改進。
權(quán)利要求
1.制備用于鋅離子電池的重組體隔膜的方法，包括以下步驟在第一溶劑中溶解纖維素以形成第一溶液；在第二溶劑中溶解具有至少1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1的氫滲透率的聚合物以形成第二溶液，將所述溶液合并成第三溶液形成含有分散在所述纖維素中的所述聚合物區(qū)域的所述第三溶液的薄膜；以及干燥所述薄膜以制備所述隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述區(qū)域在水或乙醇存在的條件下，通過凝結(jié)所述薄膜在所述薄膜中形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中將水間接地施于所述薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在凝結(jié)時所述薄膜上方的環(huán)境大氣具有35-80％的相對濕度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，進一步包括在凝結(jié)時保持所述環(huán)境大氣在15-30℃的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在干燥前將所述薄膜進行沖洗以除去溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述薄膜中存在的所述聚合物的量以重量計為相對于100份纖維素有10-60份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述纖維素是選自由微晶纖維素、棉纖維、紙、微粒狀纖維素、和交聯(lián)纖維素組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述纖維素具有200-2500的聚合度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述纖維素用烴橋進行交聯(lián)，所述烴橋在纖維素鏈之間含有2-12個碳原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述橋為含有4-8個碳原子的亞烷基橋。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述薄膜是通過鑄塑制得。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述薄膜具有10微米到250微米的厚度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一溶劑為無機鹽和極性非質(zhì)子傳遞溶劑的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述第二溶劑為可混溶的極性非質(zhì)子傳遞溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物為纖維素醚。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚合物為烷基纖維素。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述聚合物為乙基纖維素。
19.用于堿性金屬離子、二次電池的非均相隔膜，包括含有能夠透過氫的聚合物分散區(qū)域的耐堿性電解液、不能透過鋅離子的纖維素薄膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的隔膜，其中所述薄膜中存在的所述聚合物的量以重量計為相對于100份纖維素有10-60份。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的隔膜，具有10微米到250微米的厚度。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的隔膜，其中所述纖維素是選自由微晶纖維素、棉纖維、紙、和微粒狀纖維素組成的組。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的隔膜，其中所述纖維素具有200-2500的聚合度。
24.根據(jù)權(quán)利要求13所述的隔膜，其中所述纖維素用烴橋進行交聯(lián)，所述烴橋在纖維素鏈之間含有2-12個碳原子。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的隔膜，其中所述橋為含有4-8個碳原子的亞烷基橋。
26.一種二次鋅離子電池共同包括電池殼體包含堿性電解液槽；分散于所述電解液槽中的鋅電極；分散于所述電解液槽中的反電極；以及含有分散在所述電極之間的所述電解液槽中的具有至少1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1的氫滲透率的聚合物區(qū)域的纖維素隔膜。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的二次鋅電池，其中所述反電極包括銀。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的二次鋅電池，其中所述隔膜中存在的所述聚合物的量以重量計為相對于100份纖維素有10-60份。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的二次鋅電池，其中所述聚合物為纖維素醚。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的二次電池，其中所述聚合物為烷基纖維素。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的二次電池，其中所述聚合物為乙基纖維素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非均相纖維素電池隔膜(10)，該非均相纖維素電池隔膜由纖維素(12)和具有氫滲透性的聚合物的混合物制成，其用于鋅基電池可表現(xiàn)出增強的通過膜的氫傳輸，同時保持低的電阻，并且表現(xiàn)出抗鋅離子傳輸性，其可阻止鋅樹枝狀晶體的形成。
文檔編號H01M10/34GK1524302SQ02805571
公開日2004年8月25日 申請日期2002年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月19日
發(fā)明者邁克爾·謝凱, 威爾遜·哈戈, 哈戈, 邁克爾 謝凱 申請人:鋅矩陣動力公司