專利名稱：非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，個人電腦及移動電話等電子裝置在小型化、輕量化及無繩化方面飛速發(fā)展，作為它們的驅(qū)動電源，要求其是一種具有高能量密度的二次電池。其中，以鋰作為活性物質(zhì)的非水電解液二次電池，作為具有高電壓、高能量密度的電池，受到的期望很大。以往，該電池中負極采用金屬鋰，正極采用二硫化鉬、二氧化錳及五氧化釩等，已實現(xiàn)了3V級的電池。
但是，在負極采用金屬鋰的情況下存在的問題有充電時會有枝狀鋰析出，隨著反復充放電，在極板上堆積的枝狀鋰會從極板游離，懸浮在電池液中，或者與正極接觸，引起微小短路等。其結(jié)果，電池的充放電效率下降，循環(huán)壽命縮短。另外，由于枝狀鋰的表面積大，反應活性高，因此安全性上存在問題。
要解決這一問題，最近對負極采用碳材料以代替金屬鋰、正極采用LiCoO2、LiNiO2及LiMnO2等相對于鋰而顯示出4V級電位的含鋰過渡金屬氧化物的鋰離子二次電池的研究很活躍，且已經(jīng)商品化了。在該電池中，負極中的鋰以作為離子被吸入碳材料中的狀態(tài)存在。因此，不會析出以往的使用金屬鋰的負極中出現(xiàn)的枝狀鋰，在安全性方面能夠確保極高的可靠性。
如上所述，在非水電解液二次電池特別是鋰離子二次電池中，正極及負極的特性是很重要的。但是，為了得到良好的電池特性，承擔鋰離子移送的非水電解液的特性也很重要。作為構(gòu)成該非水電解液的非水溶劑，通常采用將溶質(zhì)的溶解性高的高介電常數(shù)溶劑與低粘性溶劑組合而成的混合溶劑。
其理由如下。
高介電常數(shù)溶劑的粘度高，離子移送非常慢。因此，為了降低粘度，提高離子移送能力，將低粘性溶劑與高介電常數(shù)溶劑并用。例如，由為高介電常數(shù)溶劑的碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯與為低粘性溶劑的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑構(gòu)成的電解液，由于能得到高的導電率，因此一直被廣泛使用。碳酸亞乙酯由于其凝固點較高，在38℃附近，因此若單獨使用，則即使由于與溶質(zhì)的混合而估計其凝固點會下降，但其凝固點也只會下降到0℃左右為止。因此，目前的做法是，如上所述，通過將碳酸亞乙酯與低粘性且低凝固點的溶劑混合，以確保低溫特性。但是，目前仍然存在的問題是，即使在混合溶劑中，碳酸亞乙酯對低溫特性仍有不小影響，不能夠確保足夠的低溫特性。
因此有了采用為環(huán)狀羧酸酯的內(nèi)酯系溶劑的電解液的方案(日本特許公開公報1999年第097062號)。內(nèi)酯系溶劑由于其凝固點較低，為-45℃，而且具有高介電常數(shù)，因此對于鋰二次電池而言，是非常理想的溶劑。
然而存在的問題是，為內(nèi)酯系溶劑的γ-丁內(nèi)酯等容易在負極上還原分解，在電池內(nèi)產(chǎn)生大量的分解氣體。因此，為了抑制γ-丁內(nèi)酯在負極上還原分解，正在研究一種在含有γ-丁內(nèi)酯的電解液中添加作為在負極上形成膜的添加劑而已知的碳酸亞乙烯酯。但是，將該電池在高溫條件下放置一定時間后，發(fā)現(xiàn)其充放電特性顯著下降。這被認為是因熱而促進了碳酸亞乙烯酯在負極上分解，從而在負極上形成過度的膜。即，過度的膜成為障礙，使得鋰離子不能順利地在負極上吸放，導致在高溫條件下放置一定時間后，電池的充放電特性顯著下降。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，其在低溫時的充放電特性尤其優(yōu)異，而且在高溫條件下放置一定時間后仍顯示出良好的充放電特性。
要解決上述問題，本發(fā)明者進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在由內(nèi)酯系溶劑所代表的環(huán)狀羧酸酯(A)及具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)構(gòu)成的電解液中再加入不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)，可能得到低溫時的充放電特性優(yōu)異且在高溫條件下放置一定時間后仍顯示良好充放電特性的非水電解液。
上述非水電解液顯示出優(yōu)異電池特性的理由如下。
具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)，其不飽和鍵部分非常容易聚合，因此在負極上會連鎖地引起聚合反應，迅速在負極上形成致密牢固的膜。該負極上形成的膜成為阻止鋰離子周圍的溶劑分子與負極接觸的物理阻擋層，其結(jié)果，抑制了環(huán)狀羧酸酯在負極上還原分解。
然而，采用在環(huán)狀羧酸酯(A)中加入了具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)的電解液制成的電池，在高溫條件下放置一定時間后，如上所述，因熱而促進了負極上的環(huán)狀碳酸酯(B)分解，在負極上形成過度的膜。結(jié)果出現(xiàn)了鋰離子不能順利地在負極上吸放、電池的充放電特性顯著下降的問題。
因此，再在電解液中加入不具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)，可抑制高溫條件下的環(huán)狀碳酸酯(B)的過度聚合反應。碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)與碳酸亞乙烯酯等具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)一樣，會在負極上還原分解，其分解生成物形成膜。但是，由于碳酸亞乙酯及碳酸亞丙酯不具有碳碳不飽和鍵，因此，與通過不飽和鍵的聚合反應而形成膜的碳酸亞乙烯酯等相比，膜的形成非常慢。
在碳酸亞乙烯酯的連鎖聚合反應的途中，若碳酸亞乙酯及碳酸亞丙酯與聚合中間體結(jié)合，則該部位的反變得應非常慢，使得高溫條件下的碳酸亞乙烯酯的過度聚合反應被抑制。其結(jié)果，電池在高溫條件下放置一定時間后還具有良好充放電特性。
本發(fā)明涉及這樣的非水電解液二次電池，它由正極、負極及非水電解液構(gòu)成，所述非水電解液由(A)環(huán)狀羧酸酯、(B)具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯及(C)不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯所構(gòu)成的非水溶劑和溶解于所述非水溶劑中的溶質(zhì)組成。
環(huán)狀羧酸酯(A)最好選自γ-丁內(nèi)酯及式(1) (R1～R6分別獨立地表示氫原子、鹵原子、1～6個碳原子的烷基或1～6個碳原子的酰基)表示的γ-丁內(nèi)酯衍生物中的至少一種。
γ-丁內(nèi)酯的衍生物最好是γ-戊內(nèi)酯。
具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)最好選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯及碳酸二乙烯基亞乙酯中的至少一種。
不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)最好選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯及碳酸亞丁酯中的至少一種。
在前述非水電解液二次電池中，特別理想的是，環(huán)狀羧酸酯(A)選自γ-丁內(nèi)酯及γ-戊內(nèi)酯中的至少一種，具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯及碳酸二乙烯基亞乙酯中的至少一種，不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)選自碳酸亞丙酯及碳酸亞乙酯中的至少一種。
另外，具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)最好與碳酸亞乙烯酯及碳酸乙烯基亞乙酯并用。
前述非水溶劑還可以含有鏈狀碳酸酯(D)。
鏈狀碳酸酯(D)最好選自碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯及碳酸二乙酯中的至少一種。
前述非水溶劑還可以含有甘醇二甲醚(E)。
甘醇二甲醚最好選自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四醇二甲醚中的至少一種。
本發(fā)明還涉及正極由含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成、負極由石墨構(gòu)成的非水電解液二次電池。
所述含鋰過渡金屬氧化物最好用下述化學式表示，Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc式中，M為選自Mn、Ni、Y、Yb、Ca、Al、Ti、Cu、Zn、Sr及Ba中的至少一種，0≤a≤1.05，0.005≤x≤0.15，0≤y≤0.25，0.85≤b≤1.1，1.8≤c≤2.1。
最好并用LiPF6及LiBF4作為溶質(zhì)。
所述非水溶劑還可以含有至少一種由苯基及具有與該苯基鄰接的環(huán)狀化合物基團構(gòu)成的苯衍生物。
該苯衍生物最好是選自環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯醚及具有內(nèi)酯基的苯衍生物中的至少一種。


圖1為本發(fā)明實施例中使用的圓筒型鋰離子二次電池的右半部分剖面的正視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。更詳細地說，本發(fā)明特別涉及以改善低溫環(huán)境下的充放電特性為目的的非水電解液的溶劑的改進。
本發(fā)明的非水電解液二次電池，其內(nèi)部含有由非水溶劑及溶質(zhì)構(gòu)成的非水電解液，所述非水溶劑由具有高介電常數(shù)、在低溫環(huán)境下的離子移送能力優(yōu)異的環(huán)狀羧酸酯(A)、具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)及不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)構(gòu)成。
作為環(huán)狀羧酸酯(A)，其例子有γ-丁內(nèi)酯(GBL)、γ-戊內(nèi)酯(GVL)、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-當歸內(nèi)酯、α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-甲基-γ-癸內(nèi)酯等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。
作為具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)，以下式表示的碳酸亞乙烯酯(VC)為代表， 例如有碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸1，2-二甲基亞乙烯酯，碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸1，2-二乙基亞乙烯酯、碳酸丙基亞乙烯酯、碳酸1，2-二丙基亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙烯酯、碳酸1，2-二苯基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)及碳酸二乙烯基亞乙酯(DVEC)等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。這些化合物中的一部分氫原子可以被氟原子取代。特別是若并用碳酸亞乙烯酯及碳酸乙烯基亞乙酯，則由于碳酸乙烯基亞乙酯抑制了碳酸亞乙烯酯在高溫的反應活性，因此，電池的高溫保存特性提高，這一點是很理想的。
作為不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)，其例子有碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)及碳酸亞丁酯(BC)等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。這些化合物中的一部分氫原子可以被氟原子取代。
環(huán)狀羰酸酯(A)在非水溶劑中的量最好為10～97體積％。
具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)在非水溶劑中的量最好是0.5～20體積％。
不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)在非水溶劑中的量較好地在40體積％以下，更好地為0.1～30體積％，最好是0.1～20體積％。
非水溶劑還可以含有鏈狀碳酸酯(D)。含有鏈狀碳酸酯(D)時，可降低非水溶劑的粘度，進一步提高低溫時的電池充放電特性。作為鏈狀碳酸酯(D)，其例子有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。鏈狀碳酸酯在非水溶劑的量比較好的是在50體積％以下，更好的是0.1～30體積％，最好的是0.1～20體積％。
非水溶劑還可以含有甘醇二甲醚(E)。作為甘醇二甲醚(E)，其例子有二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。甘醇二甲醚(E)在非水溶劑中的量最好在20體積％以下。
另外，將會在過充電時分解、在電極上形成膜、使電池變得惰性的以前就周知的苯衍生物(F)添加在本發(fā)明的非水溶劑中也很有效。所用的苯衍生物(F)最好是由苯基及含有與苯基鄰接的環(huán)狀化合物基團構(gòu)成的苯衍生物。
所述環(huán)狀化合物基團最好是苯基、環(huán)狀醚基、環(huán)狀酯基、環(huán)烷基、苯氧基等。
苯衍生物(F)的具體例子有環(huán)己基苯、聯(lián)苯及具有內(nèi)酯基的苯衍生物、二苯醚等。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。苯衍生物(F)在非水溶劑中的量最好是10體積％以下。
對于溶解于非水溶劑中的溶質(zhì)，本發(fā)明無特別限定，可以是非水電解液二次電池中通常使用的任何溶質(zhì)。具體來說，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiB[C6F3(CF3)2-3，5]4、LiPFa(CbF2b+1)6-a(a為1至5的整數(shù)，b為1以上的整數(shù))、LiPFc(CdF2d+1SO2)6-c(C為1至5的整數(shù)，d為1以上的整數(shù))、LiBFe(CfF2f+1)4-e(e為1至3的整數(shù)，f為1以上的整數(shù))以及LiBFg(ChF2h+1SO2)4-g(g為1至3的整數(shù)，h為1以上的整數(shù))。它們可單獨使用，也可兩種以上并用。
其中，特別理想的是并用LiPF6與LiBF4。LiPF6有優(yōu)異的電氣特性，但另一方面，由于會生成氫氟酸，因此在化學上不穩(wěn)定。特別是作為本發(fā)明電解液成分的環(huán)狀羧酸酯(A)，由于容易因氫氟酸而分解，因此，有可能損害例如電池的循環(huán)特性。另一方面，僅使用LiBF4時，由于LiBF4的離解度低或者在負極采用石墨時表面上形成的保護膜會變?nèi)醯仍?，也會損害電池的循環(huán)特性。而若將LiBF4與LiPF6并用，則可提高電池的循環(huán)特性。即使少量添加，也能得到LiBF4的添加效果，但LiPF6最好占全溶質(zhì)量的2摩爾％以上。而LiBF4最好占全溶質(zhì)量的10摩爾％以上。
非水電解液中的溶質(zhì)濃度最好為0.8～2.5摩爾/升。
作為采用上述非水電解液的電池的正極及負極，可以使用通常這種非水電解液二池電池中使用的正極及負極。
從提高電池容量及能量密度的觀點考慮，正極材料最好以含有鋰及一種以上過渡金屬的復合氧化物(含鋰過渡金屬氧化物)為主體。例如，以LixMO2(式中，M表示一種以上的過渡金屬，X因電池的充放電狀態(tài)而異，通常，0.05≤x≤1.10)表示的含鋰過渡金屬氧化物為主體的活性物質(zhì)比較合適。在該LixMO2中，過渡金屬M最好是Co、Ni及Mn中的至少一種。此外，含鋰過渡金屬氧化物也可以是LixMn2O4。
特別是正極材料最好采用化學式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M為選自Mn、Ni、Y、Yb、Ca、Al、Ti、Cu、Zn、Sr及Ba中的至少一種，0≤a≤1.05，0.005≤x≤0.15，0≤y≤0.25，0.85≤b≤1.1，1.8≤c≤2.1)表示的含鋰復合氧化物，這樣能夠提高活性物質(zhì)的電子傳導性。但在這種情況下，其缺點是，由于活性物質(zhì)的反應性也提高了，因此，若與以往的以環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯為非水溶劑主成分的電解液組合使用，則非水溶劑與活性物質(zhì)容易反應。而若采用本發(fā)明的電解液，則可提高電池的循環(huán)特性。其原因尚不清楚，可能是由于在本發(fā)明中，正極表面上也形成了穩(wěn)定的膜，抑制了電解液的分解。
含鋰過渡金屬氧化物Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc例如可通過將鋰鹽、鎂鹽和M表示的金屬的鹽及鈷鹽在氧化氣氛下高溫焙燒而得到。合成正極活性物質(zhì)的原料可采用下列物質(zhì)。
作為鋰鹽，可以采用碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰及氧化鋰等。
作為鎂鹽，可以采用氧化鎂、堿式碳酸鎂、氯化鎂、氟化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鎂、草酸鎂、硫化鎂及氫氧化鎂。
同樣地，M表示的金屬的鹽也可以適當使用已有的物質(zhì)。
作為鈷鹽，可以采用氧化鈷、氫氧化鈷等。
另外，用共沉淀法制成含有鎂及金屬M的氫氧化鈷后，將該氫氧化鈷與鋰鹽混合，焙燒，也能得到含鋰過渡金屬氧化物。
作為負極材料，可以采用金屬鋰及可將鋰摻雜和去雜的材料等。可將鋰摻雜和去雜的材料例如有熱解碳類、焦炭類(瀝青焦、針狀焦炭、石油焦炭等)、石墨類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物焙燒體(將酚醛樹脂、呋喃樹脂等在適當溫度焙燒、炭化的材料)、碳纖維、活性碳等碳材料、聚乙炔、聚吡咯、多并苯等聚合物、Li4/3Ti5/3O4、TiS2等含鋰過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物。其中，尤以碳材料為佳，例如，在采用(002)面的面間隔在0.340nm以下的石墨，可提高電池的能量密度。
將正極材料與例如粘結(jié)劑及導電劑混煉，加工成極板。另外，將負極材料與例如粘結(jié)劑混練，加工成極板。所述粘結(jié)劑及導電劑可以使用以往公知的任一種材料。
本發(fā)明的電池形狀等有圓筒型、矩型、硬幣型、鈕扣型、大型等，只要將正極及負極的形態(tài)作相應改變即可。
下面結(jié)合附圖，通過實施例來說明本發(fā)明。
在帶狀正極板2與負極板3當中夾入隔膜1，以渦旋狀卷繞數(shù)圈，構(gòu)成極板組。將鋁制正極引線板4及鎳制負極引線板5分別焊接在正極板2及負極板3上。在極板組下面安裝聚乙烯樹脂底部絕緣板6，放入內(nèi)表面鍍鎳的電池鐵殼7內(nèi)，將負極引線板5的另一端點焊在電池外殼7的內(nèi)固定面上。將聚乙烯樹脂上部絕緣板8安放在極板組上表面上，然后在電池外殼7的開口部的規(guī)定位置形成壓槽，向電池外殼7內(nèi)注入規(guī)定量的非水電解液，浸漬極板組。將正極引線板4的另一端點焊在其周邊嵌裝了聚丙烯樹脂墊圈9的不銹鋼封口板10下表面上，然后隔著墊圈9將封口板10安裝在電池外殼7的開口部，再將電池外殼7的上邊緣部斂縫封口，制成電池。
正極板2按下述方法制成。
將Li2CO3與Co3O4混合，在900℃焙燒10小時，合成L2CoO2。往100重量份LiCoO2中加入作為導電劑的乙炔黑3重量份及作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯7重量份進，再加入1重量％羧甲基纖維素水溶液100重量份，攪拌，混合，得到糊狀正極合劑。在厚30μm的鋁箔制集電體兩面涂布上述糊狀正極合劑，干燥后用壓輥軋壓，裁切成規(guī)定尺寸，作為正極板2。
負極板3按下述方法制成。
將粉碎至平均粒徑為20μm并經(jīng)過分級的鱗片狀石墨100重量份與粘結(jié)劑苯乙烯/丁二烯橡膠3重量份混合后，加入1重量％羧甲基纖維素水溶液100重量份，攪拌，混合，得到糊狀負極合劑。在厚20μm的銅制集電體兩面涂布上述糊狀負極合劑，干燥后用壓輥軋壓，裁切成規(guī)定尺寸，作為負極板3。
用如上所述制成的帶狀正極板2、負極板3及厚25μm的多微孔聚乙烯樹脂隔膜1，構(gòu)成上述極板組。
用具有表1所示組成的各種非水電解液，制成本發(fā)明實施例1的電池1A～22A。在表1中，電池5A～8A的碳酸乙甲酯/γ-丁內(nèi)酯(EMC/GBL)之體積比為1∶1，實施例的電池9A～12A的碳酸二甲酯/γ-丁內(nèi)酯(DMC/GBL)之體積混合比為1∶1。另外，電池1A～22A的非水溶劑中的碳酸亞乙烯酯(VC)含量為2體積％，碳酸亞丙酯(PC)或碳酸亞乙酯(EC)的含量分別為1體積％。各非水電解液中的溶質(zhì)濃度為1.25摩爾/升。
表1

比較例1除了采用具有表2所示組成的各種非水電解液以外，按與實施例1相同的方法制成比較例1的電池1B～12B。表2中，電池3B及4B的碳酸亞乙酯/碳酸乙甲酯(EC/EMC)之體積混合比為1∶3。另外，電池7B及8B的非水溶劑中的碳酸亞乙烯酯(VC)含量為2體積％，電池9B～12B的非水溶劑中的碳酸亞丙酯(PC)或碳酸亞乙酯(EC)的含量分別為1體積％。各非水電解液中的溶質(zhì)濃度為1.25摩爾/升。
表2

〔電池評價〕(i)氣體量將實施例1的電池1A～22A及比較例1的電池1B～2B在環(huán)境溫度20℃下以充放電電流300mA、充電結(jié)束電位4.1V及放電結(jié)束電位3.0V的恒流進行充放電，測量3個循環(huán)后的電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生量。結(jié)果見表3。(ii)低溫環(huán)境下的容量維持率比較電池在低溫環(huán)境下的放電特性。在該試驗中，充電是在環(huán)境溫度20℃、上限電壓4.2V、最大電流1050mA的條件下以恒流恒壓進行的，充電2.5小時。放電是通過將該充電狀態(tài)的電池在環(huán)境溫度20℃及-20℃、放電電流1500mA、放電結(jié)束電位3.0V的條件下以恒流進行的。求出-20℃時的放電容量相對于20℃時的放電容量的百分比(％)，作為低溫環(huán)境下的容量維持率。結(jié)果見表3。(iii)高溫保存后的容量維持率比較將充電狀態(tài)的電池在85℃的環(huán)境下放置72小時后的放電特性。在該試驗中，充電是在環(huán)境溫度20℃、上限電壓4.2V、最大電流1050mA的條件下以恒流恒壓進行的，充電2.5小時。放電是通過將該充電狀態(tài)的電池在環(huán)境溫度20℃、放電電流1500mA、放電結(jié)束電位3.0V的條件下以恒流進行的。測定在85℃放置前后的電池在20℃的放電容量，求出放置后的放電容量相對于放置前的放電容量的百分比(％)，作為高溫保存后的容量維持率。結(jié)果見表3。
表3

如表3所示，在比較用的電池5B和6B中，由于GBL在負極分解，其結(jié)果，觀測到大量的分解氣體。在比較用電池9B～12B中，也觀測到大量的分解氣體，由此可知，由于由PC及EC而產(chǎn)生的在負極上的膜的形成速度非常慢，所以不能充分抑制GBL在負極分解。而在本發(fā)明實施例的電池1A～22A中，由于VC在負極上迅速形成由分解生成物構(gòu)成的膜，可以認為，GBL及內(nèi)酯系溶劑在負極的的分解被充分抑制，使得氣體量大幅度減少。
在比較用電池1B及2B中，由于EC在低溫凍結(jié)，因此在-20℃完全不能放電。在EC中含有EMC的比較用電池3B及4B中，同樣地，雖然電解液在-20℃沒有凍結(jié)，但在低溫環(huán)境下的容量維持率較低，為35％左右。而在實施例的電池1A～22A中，由于GBL及內(nèi)酯系溶劑的凝固點非常低，因此，低溫環(huán)境下的容量維持率非常優(yōu)異。
在比較用電池7B及8B中，在高溫條件下放置一定時間后，可能是因為VC在負極上的聚合反應受熱而被促進，在負極上形成過度的膜，使得鋰離子不能在負極上順利地吸放，其結(jié)果，高溫保存后的容量維持率非常低。而在實施例的電池1A～4A及13A～22A中，由于EC、PC抑制了高溫條件下的VC的聚合反應，因此，高溫保存后的容量維持率非常優(yōu)異。此外還發(fā)現(xiàn)，像實施例的電池5A～12A那樣，在非水電解液中加入EMC或DMC等鏈狀碳酸酯，能夠降低非水電解液的粘度，進一步提高低溫環(huán)境下的容量維持率。
上述結(jié)果表明，使用在由環(huán)狀羧酸酯(A)、具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)及不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)組成的非水溶劑中溶解了溶質(zhì)的電解液，可得到低溫時的充放電特性優(yōu)異且在高溫條件下放置一定時間后仍具有良好充放電特性的非水電解質(zhì)二次電池。
除了將非水溶劑中的VC含量作表4所示的變化之外，制作了與實施例的電池2A相同的電池1C～7C。即，作為環(huán)狀羧酸酯(A)，采用γ-丁內(nèi)酯(GBL)，作為不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)，采用碳酸亞丙酯(PC)，作為溶質(zhì)，采用LiBF4，非水溶劑中的PC含量為1體積％，非水電解液中的LiBF4濃度為1.25摩爾/升。
將所得電池1C～7C在低溫環(huán)境下的容量維持率與實施例1一樣進行了評價。結(jié)果見表5。
表4

表5

如表5所示，非水溶劑中的VC含量為0.1體積％時，不能形成充分抑制GBL還原分解的膜，即使在常溫下也不能充分進行充放電反應。另外，在VC含量為30體積％時，由于在負極上因VC的還原分解而生成過度的膜，因此，低溫時的容量維持率下降。由此可以說，VC含量以電池能顯示良好低溫特性的0.5～20體積％為宜，尤以1～10體積％為宜。
除了將非水溶劑中的PC或EC含量作表6所示變化之外，制作了與實施例的電池2A或4A相同的電池1D～18D。即，作為環(huán)狀羧酸酯(A)，采用γ-丁內(nèi)酯(GBL)，作為具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，采用碳酸亞乙烯酯(VC)，作為溶質(zhì)，采用LiBF4，非水溶劑中的VC含量為2體積％，非水電解液中的LiBF4濃度為1.25摩爾/升。
將所得電池1D～18D在低溫環(huán)境下的容量維持率及高溫保存后的容量維持率與實施例1一樣進行評價。結(jié)果見表7。
表6

表7

如表7所示，即使非水溶劑中的PC或EC的含量為0.1體積％，低溫環(huán)境下的容量維持率也能得到比較好的數(shù)值。但是，若PC含量為50體積％，則高溫保存后的容量維持率顯著下降。這可能是由于PC的量與VC的量相比，相對地多，因此，VC在負極表面形成的膜不夠，PC在負極表面被分解。另外，當EC含量為50體積％時，低溫特性明顯下降。這可能是由于電解液在低溫的傳導率下降，導致容量維持率下降。由這些結(jié)果可知，非水溶劑中的PC或EC的含量為0.1～40體積％時，能得到比較滿意的特性，但以0.1～30體積％為佳，最好是0.1～20體積％。
除了采用具有表8所示組成的非水電解液以外，按與實施例1相同的方法制成電池1E～7E。這里，作為環(huán)狀羧酸酯(A)，采用γ-丁內(nèi)酯(GBL)，具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)采用碳酸亞乙烯酯(VC)，不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)采用碳酸亞乙酯(EC)，作為鏈狀碳酸酯(D)，采用碳酸二乙酯(DEC)，作為溶質(zhì)，采用LiBF4。另外，非水溶劑中的VC含量為2體積％，EC含量為20體積％，非水電解液中的LiBF4濃度為1摩爾/升。將非水溶劑中的DEC含量在1～60體積％范圍內(nèi)變化，與之相應，使GBL的含量也變化。
將所得電池1E～7E在低溫環(huán)境下的容量維持率及高溫保存后的容量維持率與實施例1一樣進行評價。結(jié)果見表9。
表8

表9

表9中，當DEC含量在1～20體積％的范圍內(nèi)時，隨著DEC含量的增加及GBL含量的減少，出現(xiàn)低溫環(huán)境下的容量維持率上升的傾向。但當DEC含量在30-60體積％的范圍內(nèi)時，相反地，低溫環(huán)境下的容量維持率下降。
高溫保存后的容量維持率在DEC含量處于1～30體積％的范圍內(nèi)時，隨著DEC含量的增加及GBL含量的減少，出現(xiàn)上升的傾向。但當DEC含量在50～60體積％的范圍內(nèi)時，隨著DEC含量的增加及GBL含量的減少，高溫保存后的容量維持率出現(xiàn)下降的傾向。這可能是由于在電解液含有過多的DEC的情況下，保存時會出現(xiàn)一定的副反應，導致特性惡化。另外，當非水溶劑中的DEC含量小于0.1體積％時，電池特性幾乎未提高。因而可以說，非水溶劑中的DEC含量以在50體積％以下為宜，較好地為0.1～30體積％，最好為0.1～20體積％。
如表10所示，使用γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸亞乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的體積比為68∶2∶20∶10的混合液作為非水溶劑。將電解液中的LiPF6與LiBF4的混合摩爾比進行變化，使LiPF6及LiBF4的合計溶質(zhì)濃度為1摩爾/升。按與實施例1相同的方法制成電池1F～5F。另外，電池5F具有與實施例4的電池5E相同的構(gòu)成。
表10

〔電池評價2〕就所得電池1F～5F測得的特性如下。結(jié)果見表11。(i)高溫保存后的容量維持率高溫保存后的容量維持率按與實施例1相同的方法測定。(ii)循環(huán)壽命重復進行電池的充放電循環(huán)，將第3次循環(huán)的容量作為100％，將容量下降至50％時的循環(huán)次數(shù)看作為循環(huán)壽命。
另外，充電是在環(huán)境溫度20℃、上限電壓4.2V、最大電流1050mA的條件下以恒流恒壓進行的，充電2.5小時。放電是通過將該充電狀態(tài)的電池在環(huán)境溫度20℃、放電電流1500mA、放電結(jié)束電位3.0V的條件下以恒流進行的。(iii)循環(huán)后的氣體發(fā)生量在上述評價(ii)中，測定達到循環(huán)壽命的電池的電池內(nèi)氣體發(fā)生量。
表11

根據(jù)表11，LiPF6的混合比例越高，高溫保存后的容量維持率就越高。循環(huán)壽命在LiPF6與LiBF4的混合摩爾比為1∶1時最長。循環(huán)后的氣體發(fā)生量在LiPF6與LiBF4為9∶1時最少。
這里，采用具有表12所示組成的非水電解液。即，采用γ-丁內(nèi)酯(GBL)、VC、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的體積比為68∶2∶20∶10的混合液或GBL、VC+VEC、EC、DEC的體積比為67∶(2+1)∶20∶10的混合液作為非水溶劑。采用LiBF4作為溶質(zhì)，電解液中的LiBF4濃度為1摩爾/升。按與實施例1相同的方法制成電池1G及2G(2G與實施例4的電池5E相同)。
表12

對所得電池1G及2G的循環(huán)后的氣體發(fā)生量按與實施例5相同的方法進行測定。結(jié)果見表13。
表13

如表13所示，在非水電解液不含有VEC時，氣體發(fā)生量為3.0ml，而當非水電解液含有VEC時，氣體發(fā)生量為1.9ml。由此可知，并用VC與VEC，可有效減少循環(huán)后的氣體發(fā)生量。
這里，采用具有表14所示組成的電解液。即，采用γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、CHB(或BP、DPE)的體積比為65∶2∶20∶10∶3的混合液作為非水溶劑。采用LiBF4作為溶質(zhì)，電解液中的LiBF4濃度為1摩爾/升。按與實施例1相同的方法制成電池1H～4H(4H與實施例4的電池5E相同)。
表14

〔電池評價3〕就所得電池1H～4H測得的特性如下。(i)斷開溫度將電池充放電循環(huán)重復3次后，在電流值為1500mA的條件下進行過充電，測定出現(xiàn)斷開(即，隔膜發(fā)生堵塞、電流不能流過的現(xiàn)象)時的電池表面溫度。
另外，充電在環(huán)境溫度20℃、上限電壓4.2V、最大電流1050mA的條件下以恒流恒壓進行，充電2.5小時。放電是通過將該充電狀態(tài)的電池在環(huán)境溫度20℃、放電電流1500mA、放電結(jié)束電壓3.0V的條件下以恒流進行的。結(jié)果見表15。
表15

如表15所示，在非水電解液不含有過充電添加劑時，出現(xiàn)斷開的溫度為80℃，而在非水電解液含有CHB時，出現(xiàn)斷開的溫度為70℃，非水電解液含有聯(lián)苯時，出現(xiàn)斷開的溫度為71℃，非水電解液含有二苯醚時，出現(xiàn)斷開的溫度為73℃。由此可知，非水電解液含有過充電添加劑時，能得到更安全的電池特性。實施例8下面，制作采用Li1Co0.95Mg0.05O2、Li1Co0.90Ni0.05Mg0.05O2、Li1Co0.90Al0.05Mg0.05O2、Li1Co0.90Mn0.05Mg0.05O2或LiCoO2作為正極活性物質(zhì)的5種電池，比較它們的特性。
Li1Co0.95Mg0.05O2的合成方法如下。
將含有0.95摩爾/升的硫酸鈷及0.05摩爾/升的硫酸鎂的水溶液連續(xù)供給至反應槽，往反應槽中滴加氫氧化鈉，使水的pH值為10～13，合成活性物質(zhì)的前體。結(jié)果得到由Co0.95Mg0.05(OH)2構(gòu)成的氫氧化物。
將該前體與碳酸鋰混合，使鋰、鈷、鎂的摩爾比為1∶0.95∶0.05，將混合物在600℃預焙燒10小時，將其粉碎。接著，將經(jīng)粉碎的焙燒物在900℃再焙燒10小時，然后粉碎、分級，得到化學式Li1Co0.95Mg0.05O2表示的正極活性物質(zhì)。除了用該活性物質(zhì)以外，按與實施例1相同的方法制成電池1I及2I。
對于Li1Co0.90Al0.05Mg0.05O2，先合成氫氧化物Co0.90Mg0.05Ni0.05(OH)2作為前體，將該前體與碳酸鋰混合，使鋰、鈷、鎂、鎳的摩爾比為1∶0.90∶0.05∶0.05，除此之外，采用與Li1Co0.95Mg0.05O2相同的方法合成。除了采用所得活性物質(zhì)之外，按與實施例1相同的方法制成電池3I及4I。
對于Li1Co0.90Al0.05Mg0.05O2，先合成氫氧化物Co0.90Mg0.05Al0.05(OH)2作為前體，將該前體與碳酸鋰混合，使鋰、鈷、鎂、鋁的摩爾比為1∶0.90∶0.05∶0.05，除此之外，采用與Li1Co0.95Mg0.05O2相同的方法合成。除了采用得到的活性物質(zhì)之外，按與實施例1相同的方法制成電池5I及6I。
對于Li1Co0.90Mn0.05Mg0.05O2，先合成氫氧化物Li1Co0.90Mg0.05Mn0.05(OH)2作為前體，將該前體與碳酸鋰混合，使鋰、鈷、鎂、錳的摩爾比為1∶0.90∶0.05∶0.05，除此之外，采用與Li1Co0.95Mg0.05O2相同的方法合成。除了采用所得活性物質(zhì)之外，按與實施例1相同的方法制成電池7I及8I。
此外，用LiCoO2制成電池9I及10I。
這里，采用具有表16所示組成的非水電解液。即，采用γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的體積比為68∶2∶20∶10的混合液或EC、DEC的體積比為25∶75的混合液作為非水溶劑。采用LiBF4作為溶質(zhì)，電解液中的LiBF4濃度為1摩爾/升。
表16

對所得電池1I～10I(9I與實施例4的電池5E相同)在低溫環(huán)境下的容量維持率按與實施例1的評價(ii)相同的方法進行評價，對其循環(huán)壽命按與實施例5的評價(ii)相同的方法進行評價。結(jié)果見表17。
表17

如表17所示，與正極采用LiCoO2時相比，正極采用其它的包含Mg等的活性物質(zhì)時的低溫環(huán)境下的放電特性更優(yōu)異。另外，無論電池采用哪一種正極，與采用由EC及DEC構(gòu)成的電解液的情況相比，采用本發(fā)明的由GBL、VC、EC及DEC構(gòu)成的電解液時的循環(huán)壽命特性更優(yōu)異。
這里，采用具有表18所示組成的非水電解液。即，采用γ-丁內(nèi)酯(GBL)、VC、碳酸亞乙酯(EC)、甘醇二甲醚的體積比為68∶2∶20∶10的混合液或GBL、VC、EC的體積比為78∶2∶20的混合液作為非水溶劑。采用LiBF4作為溶質(zhì)，電解液中的LiBF4濃度為1摩爾/升。作為甘醇二甲醚，采用二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。按與實施例1相同的方法制成電池1J～4J。
表18

對所得電池1J～4J在高溫保存后的容量維持率按與實施例1相同的方法進行測定。結(jié)果見表19。
表19

如表19所示，非水電解液不含有甘醇二甲醚時，保存后的容量維持率為76％。而非水電解液含有二甘醇二甲醚時，保存后的容量維持率為80％，非水電解液含有三甘醇二甲醚時，保存后的容量維持率為81％，非水電解液含有四甘醇二甲醚時，保存后的容量維持率為83％，特性都提高了。
另外，在本實施例中，作為環(huán)狀羧酸酯(A)、具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)及不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)，僅敘述了采用一部分化合物的情況，但采用其它各化合物時，也能得到同樣的效果。因此，本發(fā)明不限于這里描述的實施例1～9。
如上所述，在本發(fā)明中，采用由環(huán)狀羧酸酯(A)、具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)及不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)構(gòu)成的非水溶劑和溶解于所述非水溶劑的溶質(zhì)所組成的非水電解液，由于環(huán)狀碳酸酯(B)會在負極上形成致密牢固的膜，從而抑制了環(huán)狀羧酸酯(A)在負極上的還原分解。另外，將電池在高溫條件下放置一定時間后，環(huán)狀碳酸酯會在負極上形成過度的膜，但環(huán)狀碳酸酯會抑制該過度的膜形成。其結(jié)果，可得到低溫時的充放電特性優(yōu)異且將電池在高溫條件下放置一定時間后也仍具有良好充放電特性的非水電解液二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池，由正極、負極及非水電解液構(gòu)成，其特征在于，所述非水電解液由(A)環(huán)狀羧酸酯、(B)具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯及(C)不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯構(gòu)成的非水溶劑和溶解于非水溶劑中的溶質(zhì)組成。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于，環(huán)狀羧酸酯(A)選自γ-丁內(nèi)脂及式(1)表示的γ-丁內(nèi)脂的衍生物中的至少一種， 式中，R1～R6分別獨立地表示氫原子、鹵原子、1～6個碳原子的烷基或1～6個碳原子的?；?br> 3.如權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池，其特征在于，γ-丁內(nèi)脂的衍生物是γ-戊內(nèi)脂。
4.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于，具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯及碳酸二乙烯基亞乙酯中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于，不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯及碳酸亞丁酯中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于，環(huán)狀羧酸酯(A)選自γ-丁內(nèi)脂和γ-戊內(nèi)脂中的至少一種，具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯及碳酸二乙烯基亞乙酯中的至少一種，不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(C)選自碳酸亞丙酯及碳酸亞乙酯中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于，具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(B)是碳酸亞乙烯酯與碳酸乙烯基亞乙酯的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于，所述非水溶劑還含有鏈狀碳酸酯(D)。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解液二次電池，其特征在于，所述鏈狀碳酸酯(D)選自碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯及碳酸二乙酯中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1所述均非水電解液二次電池，其特征在于，所述非水溶劑還含有甘醇二甲醚(E)。
11.如權(quán)利要求10所述的非水電解液二次電池，其特征在于，所述甘醇二甲醚(E)選自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚中的至少一種。
12.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于，所述正極由含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成，所述負極由石墨構(gòu)成。
13.如權(quán)利要求12所述的非水電解液二次電池，其特征在于，所述含鋰過渡金屬氧化物由化學式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc表示，式中，M為選自Mn、Ni、Y、Yb、Ca、Al、Ti、Cu、Zn、Sr及Ba中的至少一種，0≤a≤1.05，0.005≤X≤0.15，0≤y≤0.25，0.85≤b≤1.1，1.8≤c≤2.1。
14.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于，所述溶質(zhì)是LiPF6與LiBF4的混合物。
15.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于，所述非水溶劑還含有由苯基及具有與苯基鄰接的環(huán)狀化合物基團構(gòu)成的苯衍生物。
全文摘要
在本發(fā)明的非水電解液二次電池的電解液中,含有在低溫環(huán)境下具有高電導率的環(huán)狀羧酸酯、用于抑制上述環(huán)狀羧酸酯還原分解的具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和用于抑制上述具有至少一個碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯在高溫條件下過度聚合反應的不具有碳碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。
文檔編號H01M8/04GK1369926SQ02103370
公開日2002年9月18日 申請日期2002年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月29日
發(fā)明者上田敦史, 巖本和也, 尾浦孝文, 芳澤浩司, 出口正樹, 森川敬元 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社