專利名稱：電子材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子材料的織構(gòu)方法，在此方法中涉及形成硬掩膜。在一個實施方案中，涉及在直接形成圖案的步驟中，把一種前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為頂表面影像層。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體和封裝工業(yè)中使用傳統(tǒng)的方法在其產(chǎn)品中形成薄的金屬和金屬氧化物膜。這種方法的例子包括蒸發(fā)、濺射沉積或濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)和熱氧化方法等。蒸發(fā)是在希望沉積的基底附近加熱待沉積金屬的一種方法。一般在真空條件下進(jìn)行，要沉積的材料揮發(fā)然后在基底上凝聚，在此基底上產(chǎn)生一個覆蓋層，或者說無圖案的所需材料的膜。此方法有幾個缺點，包括須要把希望成膜的材料加熱到高溫并需要高真空的條件。除非在蒸發(fā)的過程中使用屏蔽或者掩蔽物，用此方法都會導(dǎo)致無圖案的覆蓋膜。
濺射是一種與蒸發(fā)相類似的技術(shù)，在此技術(shù)中通過用具有足夠動能的入射原子轟擊用于沉積的材料使之轉(zhuǎn)化為氣相，因而該材料的粒子被驅(qū)逐進(jìn)入氣相并隨后在基底上凝聚。濺射具有和蒸發(fā)一樣的缺點，另外還需要能夠產(chǎn)生足夠動能的入射粒子，以驅(qū)逐出這些沉積材料的粒子的設(shè)備和消耗品。
CVD和蒸發(fā)以及濺射相似，但還要求在沉積的過程中使沉積在基底上的粒子經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，以在此基底上形成膜。雖然在需要化學(xué)反應(yīng)這一點上CVD與蒸發(fā)和濺射不同，可是在膜沉積的過程中，CVD方法仍然須要使用復(fù)雜的設(shè)備以及溫度和壓力的苛刻條件。
熱氧化也需要溫度和氧氣氣氛的苛刻條件。在這種技術(shù)中，通過對早先在基底上沉積的未氧化層進(jìn)行氧化，在基底上產(chǎn)生一層氧化膜覆蓋層。
有幾種現(xiàn)有的膜沉積方法可以在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行，這包括溶膠-凝膠法和其它旋壓法。在這些方法中，在基底上涂布含有一種前驅(qū)體粒子的溶液，這些顆粒隨后可轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧哪こ煞??？梢杂眯炕蛐⒌姆椒ㄟM(jìn)行此溶液的涂布，此時將基底圍繞一根軸旋轉(zhuǎn)，同時將溶液滴到基底的中間。在進(jìn)行這樣的涂布以后，使涂布好的基底經(jīng)受高溫處理，這樣就把前驅(qū)體膜轉(zhuǎn)變?yōu)樗璨牧系哪ぁＲ虼?，這些方法不允許直接成像以形成無定形膜的圖案。相反，他們會產(chǎn)生由所需材料形成的無圖案覆蓋膜。這些方法與氣相法相比，對設(shè)備的要求不那么苛刻，但對外界溫度仍然有要求，以影響沉積膜向所需材料的轉(zhuǎn)化。
在一種給覆蓋膜形成圖案的方法中，用光敏涂層涂布在覆蓋膜上(一般是使用旋涂或其它溶液基的涂布方法，或者應(yīng)用干光敏膜)。通過掩膜用特定波長的光使此光敏層進(jìn)行選擇性地曝光。曝光改變了光敏層曝光區(qū)的溶解性，使得能夠用顯影溶液選擇性地除去曝光區(qū)或未曝光區(qū)。然后使用剩余的材料作為圖案轉(zhuǎn)移介質(zhì)，或者叫刻蝕介質(zhì)的掩膜，此刻蝕介質(zhì)在所需材料上形成出圖案。在此刻蝕步驟之后，除去剩下的材料(從前的光敏材料)，如果需要，清洗掉在刻蝕方法的過程中產(chǎn)生的所有副產(chǎn)物。
在基底上形成有圖案薄膜的另一種方法中，可以如上所述為光敏材料形成圖案。在形成圖案以后，在形成了圖案的材料(從前的光敏材料)的表面上可沉積上所需材料的保形覆蓋層，然后將帶有所形成圖案的材料和所需材料覆蓋膜的基底進(jìn)行曝光，對從前的光敏材料進(jìn)行腐蝕處理。此處理除去殘留的原光敏材料，與其一起還除去了在表面上的一部分所需材料的覆蓋膜。以這樣的方式得到了所需材料的帶圖案膜，在此“揭層(liftoff)”方法中，刻蝕步驟不是必需的。然而，仍然須要使用中間圖案轉(zhuǎn)移介質(zhì)(光敏材料)，這就是本方法的缺點。已知此“揭層”法對分辨率(最小尺寸)有嚴(yán)格的限制，這可由所需材料的圖案來確定。此缺點嚴(yán)格地限制了此方法的用途。
因此很明顯的是，沉積以后須要形成圖案的覆蓋膜都需要幾個極其昂貴和困難的加工步驟。
在另外一個形成帶圖案膜的方法中，可以通過比如上述方法之一在一個比如用前面所述的刻蝕方法預(yù)先形成了圖案的基底上沉積所需材料的覆蓋膜。用這樣的方法沉積的覆蓋膜，使其厚度充滿并完全覆蓋在基底上現(xiàn)有的圖案。然后按照各向同性的方式除去一部分覆蓋膜，直到殘留的所需材料和預(yù)先形成了圖案的基底表面處于同一高度。因此，所需材料存在于鑲嵌于預(yù)先形成了圖案的基底中的圖案中。可以通過刻蝕的方法來實現(xiàn)將所需材料進(jìn)行的各向同性地去除；一般在制造半導(dǎo)體器件的情況下，通過已知的方法，比如化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)來實現(xiàn)此去除。這就涉及到使用帶有化學(xué)試劑的粒子漿液，通過化學(xué)作用和機(jī)械作用的結(jié)合，來除去有足夠數(shù)量的所需材料，鑲嵌在有圖案的基底中的所需位置上留下了所需材料。這種形成帶有圖案膜的方法須要使用昂貴的和復(fù)雜的平面化設(shè)備和額外的消耗材料，包括平面化的墊子、漿液和化學(xué)試劑。另外，使用漿液的小顆粒要求這些顆粒以后要從平面化的表面上被除去，這也需要額外的加工步驟。
雖然這些方法中，某一些比另外一些對設(shè)備的要求更高，而且在使用溶液，還是使用氣相的方法中是不同的，而對于形成金屬膜和金屬氧化物膜來說，這樣的傳統(tǒng)工藝都不是最佳的方法，因為比如它們各自都需要昂貴的設(shè)備、操作費時間、要求使用高溫來達(dá)到希望的結(jié)果，而且得到的覆蓋膜是沒有形成圖案的，如果須要形成圖案，還需要另一個形成圖案的步驟。許多這樣的方法還具有另外的缺點，在許多情況下會形成多晶膜，對于許多應(yīng)用，這種膜是不適用的。這些方法的另外一種有希望的方案，是使用一種前驅(qū)體材料，此材料可以涂布在基底上，并選擇性地形成出影像和圖案，無須中間步驟就能夠形成無定形的膜。
在半導(dǎo)體加工中膜的一個用途就是形成薄的頂部表面影像層(在后面稱為TSI)，一般是一種已經(jīng)涂布在基底上的有機(jī)表層。在此情況下，此有機(jī)層無須是光活性的，因為要沉積的膜隨后要用常規(guī)的方法形成圖案。對于TSI來說，使用這樣的膜賦予加工方法有幾個優(yōu)點，這包括不用光刻膠掩膜就能夠提供耐等離子體刻蝕的性能，以及用很薄的膜提供增大的平版印刷的分辨率。對于TSI典型的膜包括金屬和硅的氮化物和氧化物的膜，對已知是甲硅烷基化的方法已經(jīng)進(jìn)行了許多研究。此方法涉及在預(yù)先沉積的有機(jī)層的表面上有蒸汽沉積的方法沉積含硅化合物的膜。然后可在此含硅化合物膜上形成出影像，形成氧化硅膜，在下面的有機(jī)層進(jìn)行氧-等離子體刻蝕圖案時，它可作為TSI層。由于方法和成本的限制，半導(dǎo)體和封裝工業(yè)對甲硅烷基化的接受是無關(guān)緊要的。
膜在半導(dǎo)體加工中的另一個應(yīng)用是形成硬掩膜，比如用于離子注入方法中。離子注入(ion implantation)法是公知使用的技術(shù)，比如在半導(dǎo)體織構(gòu)中用于在基底上形成摻雜區(qū)(doped regions)。離子注入經(jīng)常要求帶圖案的阻隔層，此層已知作為硬掩膜，此膜使待要注入的離子只導(dǎo)向預(yù)先確定的區(qū)域。比如，在Shimizu等人的US5,436,176的實施方案1中公開了一種在被氧化硅膜覆蓋的硅基底上進(jìn)行無掩膜注入的技術(shù)，據(jù)公開是用硼原子進(jìn)行的三次注入。另外同一個專利在實施方案3中公開了在三次重復(fù)法中使用多重硬掩膜進(jìn)行注入的方法，此方法依次包括如下步驟在氧化硅膜覆蓋的硅基底上形成掩膜、用含磷化合物進(jìn)行注入，形成二次掩膜、用硼注入，以及最后進(jìn)行退火。
正如在前面所討論的，用這些方法中的任何一種形成硬掩膜都要求比較多的加工步驟。取消在刻蝕或離子注入前的某些步驟將是有益的，因為這將比如簡化使用的方法，提高其效率以及降低其成本。
解決此問題的一個辦法涉及使用光刻膠作為掩膜。然而，眾所周知的是，對某些等離子體的刻蝕化學(xué)品，特別是用于有機(jī)層形成圖案時，光刻膠的耐受性很低，這種有機(jī)層可作為中間保護(hù)層，或者作為低介電常數(shù)(低K值)的介電材料和低離子終止能，發(fā)現(xiàn)了日益增多的用途。因此，需要難以接受的厚掩膜，使得在遮掩層被完全腐蝕掉以前完成待形成圖案的層的刻蝕，或者避免在基底上涂布了掩膜的區(qū)域進(jìn)行了注入。另一個缺點是，被注入了離子的光刻膠非常難以從晶片上除掉。也嘗試過用另外的辦法解決此問題，比如先涂布一層硬掩膜，然后在硬掩膜的上面再涂布一層光刻膠層，然后在進(jìn)行刻蝕或離子注入前形成上圖案。在等離子體刻蝕或離子注入前，合并現(xiàn)有技術(shù)方法中公開的多個步驟中的某一些，或者甚至取消一種或幾種，將有助于使這些方法簡化。因此，在等離子體形成圖案或離子注入方法中取消某些步驟的方法將是我們十分希望的。
作為制造金屬和金屬氧化物硬掩膜的廉價的方法，開發(fā)出了用于金屬絡(luò)合物前驅(qū)體沉積的本方法。此方法的一個實施方案，即光化學(xué)金屬有機(jī)化合物沉積法，涉及到使用金屬絡(luò)合物前驅(qū)體用的金屬有機(jī)化合物，還涉及把金屬有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為金屬或金屬氧化物膜的方法，比如入射的輻射或熱能。具體說，在此方法中，比如通過把金屬有機(jī)化合物的前驅(qū)體溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑形成前驅(qū)體溶液，用任何已知的方法將其沉積在表面上，從而就把金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體涂布在表面上。然后通過部分轉(zhuǎn)化方法和/或轉(zhuǎn)化方法，比如在能源，如在光、離子束轟擊、電子束轟擊下曝光或在熱處理或退火下曝光就把此前驅(qū)體至少部分轉(zhuǎn)化為金屬或金屬氧化物層。因此，本方法在例如半導(dǎo)體和封裝工業(yè)中具有用途。
Hill等人的US5,534,312公開了一種在基底上制造帶圖案的含金屬材料的不用光刻膠的方法，該方法包括在基底表面上沉積一層金屬絡(luò)合物的無定形膜、把膜放置在選擇的氣氛中以及用電磁輻射，優(yōu)選用紫外線，任選經(jīng)過掩膜對此膜被選擇的區(qū)域進(jìn)行曝光，以引起在此選擇區(qū)的金屬絡(luò)合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)等步驟。然而，此參考材料沒有設(shè)想使用帶圖案的含金屬的材料作為硬掩膜來保護(hù)底層不受等離子體刻蝕環(huán)境的影響。
Thomson等人的US6,071,676公開，其集成電路的制造方法引起所涂布化合物的降解，此時該化合物與輻射或離子束接觸。換句話說，發(fā)生化合物降解的沉積層的尺度正比于輻射束的聚焦寬度。據(jù)公開，此方法可達(dá)到納米級的尺度。在化合物降解之處就形成了金屬或其它導(dǎo)體物質(zhì)的沉積層，然后可使用該方法直接在基底上制造集成電路。據(jù)說此沉積層優(yōu)選是金屬或者金屬合金，此金屬可以是金、錫或者鉻，或者此沉積層可以是非金屬或半金屬導(dǎo)體，比如鍺。在另外一方面，提供一種集成電路的制造方法，此方法包括在基底上涂布一種在輻射或離子束作用下會發(fā)生降解，得到導(dǎo)體的，優(yōu)選是金屬的沉積層、在該化合物的選擇表面區(qū)域上照射輻射或離子束，以及從基底上去掉降解的化合物和未受影響的化合物。
本發(fā)明的方法能夠提供帶圖案的硬掩膜，以此代替在傳統(tǒng)的TSI法和離子注入法中使用的氧化物層和光刻膠層，而且通過減少必須進(jìn)行的加工步驟數(shù)簡化這些方法。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，得到的材料具有更好的耐受等離子體刻蝕化學(xué)品的性能。這還賦予本發(fā)明另外一個優(yōu)點，就是允許使用極薄的膜作為掩膜，提高了平版印刷方法的最終分辨率，能夠形成更小、更細(xì)的印刷外貌。本發(fā)明的再一個優(yōu)點是，得到的材料具有更好的離子注入阻隔性能和終止能。另外，本發(fā)明的方法在如下方面是有利的，即使得能夠?qū)⑿虏牧嫌糜谛纬蓤D案層，比如用鉑、銥、氧化銥、釕和氧化釕，已知在現(xiàn)有技術(shù)中這些材料是很難或者根本不能用傳統(tǒng)方法刻蝕的。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案是在一個基底上形成硬掩膜的方法，該方法包括如下的步驟—選擇至少一種前驅(qū)體材料；—在基底的頂部形成含有該前驅(qū)體的一層；—覆蓋至少一部分該前驅(qū)體層；—給該前驅(qū)體層顯影，由此在該前驅(qū)體層上形成圖案；以及—將該圖案轉(zhuǎn)移到基底上，因此在形成圖案時就不使用光刻膠。
可以用顯影劑把前驅(qū)體層的未轉(zhuǎn)化部分顯影而去掉。另外，也可以用顯影劑把前驅(qū)體層的轉(zhuǎn)化部分顯影而去掉。顯影劑可以是含有至少一種醇和至少一種酮的液體顯影劑，其中全部醇的總體積大于在此液體顯影劑中所存在的所有醇的體積加上所有酮的體積總和的50％。此顯影劑的至少一種醇優(yōu)選是異丙醇，至少一種酮優(yōu)選是甲基異丁基酮，異丙醇和甲基異丁基酮的體積比大于大約1∶1，而小于大約40∶1。
本發(fā)明的另一個實施方案是在基底上形成硬掩膜的方法，該方法包括如下的步驟—選擇至少一種前驅(qū)體材料；—在基底頂部任選地形成一層保護(hù)層；—在該保護(hù)層上形成含有未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的一層；—將至少部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化；—基本上去掉至少部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，形成圖案；以及—將至少一部分部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成硬掩膜。
可以用選自光、電子束輻照、離子束輻照和它們的組合的能源，經(jīng)過包括至少一部分對此能源基本上是透明的帶圖案掩膜來實現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化。使用顯影劑可以基本上去掉至少部分未覆蓋的前驅(qū)體層?？梢杂眠x自光、電子束輻照、離子束輻照、熱退火和它們組合的能源來實現(xiàn)轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的再一個實施方案是一種在基底上形成刻蝕圖案的方法，該方法包括如下步驟—選擇至少一種前驅(qū)體材料；—在基底的頂部形成含有未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的一層；—將至少一部分未轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化；—基本上去掉至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層；—通過把至少一部分的部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成硬掩膜；以及—通過刻蝕至少部分基本上被硬掩膜覆蓋的基底，在基底上形成至少一個圖案區(qū)。
本發(fā)明的又一個實施方案是形成帶圖案薄頂表面的方法，該方法包括如下步驟—選擇至少一種含有金屬絡(luò)合物的前驅(qū)體材料；—在基底的頂上形成圖案轉(zhuǎn)移層；—在圖案轉(zhuǎn)移層的頂上形成含有未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的一層；—通過包括至少一部分對光基本上透明的部分的帶圖案掩膜使一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層曝光，由此將該曝光部分進(jìn)行轉(zhuǎn)化；—基本上去掉至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，由此去掉至少一部分圖案轉(zhuǎn)移層的覆蓋；—通過將至少一部分的部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層進(jìn)行轉(zhuǎn)化來形成硬掩膜；—對至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體和圖案轉(zhuǎn)移層的未覆蓋的部分進(jìn)行刻蝕，由此從未覆蓋的圖案轉(zhuǎn)移層形成至少一個刻蝕部分；以及—基本上去掉剩下的至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層和圖案轉(zhuǎn)移層，由此暴露至少一部分基底。
此圖案轉(zhuǎn)移層可選自光刻膠、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、線型酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的另外一個實施方案是在揭起層上形成帶圖案薄頂表面的方法，此方法包括如下步驟—選擇至少一種含有金屬絡(luò)合物的前驅(qū)體材料；—在基底頂上形成一個隔離層(release layer)；—在隔離層的頂上形成一個揭起層；—在此揭起層的頂上形成一層含有未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的層；—通過一個圖案掩膜使一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層曝光，此掩膜包括至少一部分對光是基本上透明的，由此把曝光部分進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化；—基本上除去至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，由此使至少一部分揭起層曝露出來，而其余部分揭起層被部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層所覆蓋；—通過將至少一部分的部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層進(jìn)行轉(zhuǎn)化來形成硬掩膜；—使至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體和揭起層的暴露部分經(jīng)受各向異性去除步驟(mean)，由此基本上除去揭起層的曝露部分和至少一部分在揭起層曝露部分下面的隔離層，曝露出至少一部分基底；—將至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體、揭起層的覆蓋部分和至少一部分在揭起層覆蓋部分底下的隔離層經(jīng)受各向同性去除方法(mean)；—在至少一部分曝露的基底頂上和至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體頂上沉積上金屬膜；—基本上除去在至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體頂上的金屬；以及—基本上除去殘留的至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體、揭起層和隔離層，由此在基底頂上形成金屬圖案。
本發(fā)明的另外一個實施方案是在揭起層的上面形成帶圖案薄頂表面的方法，該方法包括如下步驟—選擇至少一種含有金屬絡(luò)合物的前驅(qū)體材料；—在基底頂上形成含有未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體材料的一個層；—將至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化；—基本上除去至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，由此在部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體部分形成向里具有錐度的側(cè)壁輪廓并曝露至少一部分基底；—通過轉(zhuǎn)化至少一部分部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層來形成硬掩膜；—在至少一部分曝露的基底上和至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體頂上沉積上金屬膜；
—基本上除去在至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體頂上上的金屬；以及—基本上除去殘留的至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體，由此在基底頂上形成金屬的圖案。
本發(fā)明的另一個實施方案是一種在基底上形成注入?yún)^(qū)的方法，該方法包括如下步驟—選擇至少一種前驅(qū)體材料；—任選地在基底頂上形成一保護(hù)層；—在此保護(hù)層的頂上形成一含有至少一種未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體材料的層；—通過把至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化，形成一部分部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層；—通過使用顯影劑，基本上除去至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層；—通過把至少一部分部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成硬掩膜；—通過在至少一部分基本上沒有被硬掩膜覆蓋的基底上注入離子，在基底上形成至少一個注入?yún)^(qū)。
可以用選自光、電子束輻照、離子束輻照和它們的組合的能源，通過包括至少一個對這些能源透明部分的帶圖案掩膜來實現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化?？梢杂眠x自光、電子束輻照、離子束輻照、熱退火和它們組合的能源來實現(xiàn)轉(zhuǎn)化?？赏ㄟ^將未覆蓋的基底曝露在離子束下來進(jìn)行離子注入。
本發(fā)明還有一個實施方案是在一個介電層中形成雙重波紋構(gòu)筑(damascene architecture)的方法，此方法包括如下步驟—選擇至少一種前驅(qū)體材料；—在基底頂上形成具有特征厚度的介電層；—在此介電層的頂上形成一個含有第一未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的層；—對至少一部分未轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層使用第一部分轉(zhuǎn)化方法(mean)，形成部分轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層部分；—使用第一除去方法基本上除去至少一部分第一未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，曝露出至少一部分介電層，形成沒有被至少部分轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層覆蓋的第一圖案；—對至少一部分部分轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層使用第一轉(zhuǎn)化方法，形成硬掩膜；—在介電層曝露部分的頂上和在至少部分轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層的頂上形成旋轉(zhuǎn)平面化層；—在旋轉(zhuǎn)平面化層的頂上形成含有第二未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的一個層；—通過對至少一部分第二未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層使用第二部分轉(zhuǎn)化方法，形成一部分部分轉(zhuǎn)化的第二前驅(qū)體層；—通過使用第二除去方法，基本上除去至少一部分第二未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，曝露出至少一部分旋轉(zhuǎn)平面化層，形成沒有被至少部分轉(zhuǎn)化的第二前驅(qū)體層覆蓋發(fā)第二圖案；—通過對至少一部分部分轉(zhuǎn)化的第二前驅(qū)體層使用第二轉(zhuǎn)化方法，形成硬掩膜；—通過對至少一部分介電層和在其底下基本上沒有被第二硬掩膜覆蓋的旋轉(zhuǎn)平面化層使用第一刻蝕方法，在介電層中形成至少一個圖案區(qū)，使得第一刻蝕方法在深度方向上去掉比厚度小的一層介電層；—通過使用第三去除方法，基本上除去殘留的至少部分未轉(zhuǎn)化第二前驅(qū)體層和旋轉(zhuǎn)平面化層，由此曝露出至少部分轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層；—通過對至少一部分基本上沒有被第一硬掩膜覆蓋的介電層使用第二刻蝕方法，在介電層中形成至少一個第一圖案區(qū)，使得在第一圖案區(qū)中，通過第二刻蝕方法在介電層的深度方向上去掉比厚度小的一部分；還使得在第二圖案區(qū)中，用第二刻蝕方法基本上在深度方向除去整個厚度的介電層，由此使至少一部分基底去掉覆蓋，以及—任選地，通過使用第四去除方法，基本上除去殘留的至少部分轉(zhuǎn)化第一前驅(qū)體層。
此介電層優(yōu)選是低介電常數(shù)的介電材料。第一和第二刻蝕方法中至少一種優(yōu)選是含氧的各向異性等離子體。
在這些實施方案中的每一種當(dāng)中，優(yōu)選的前驅(qū)體材料是含有至少一種配位體和至少一種金屬的金屬絡(luò)合物，這些配位體選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、疊氮基、羰基、硝酸基、胺、鹵素基、硝基和它們的混合物；而金屬選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce、Mg和它們的混合物。
附圖概述

圖1是一個方法流程圖，該圖把方法的步驟看作是方法的變量；圖2說明在本發(fā)明方法的一個實施方案中的步驟的基本順序；圖3說明現(xiàn)有技術(shù)的制造方法以及在半導(dǎo)體接插件中使用的硬掩膜的用途；圖4說明按照本發(fā)明的制造方法和硬掩膜的用途；圖5說明用TSI形成圖案的現(xiàn)有技術(shù)；圖6說明按照本發(fā)明的制造方法和TSI層的使用；圖7說明實施揭層方法的現(xiàn)有技術(shù)方法；圖8說明按照本發(fā)明實施揭層的方法；圖9說明按照本發(fā)明實施揭層的另一種方法；圖10說明用于雙波紋方法集成的現(xiàn)有技術(shù)的方法；圖11說明按照本發(fā)明用于雙波紋方法集成的方法，此方法的步驟比圖10的方法更少；圖12說明制造離子注入硬掩膜和使用其注入離子的現(xiàn)有技術(shù)方法；圖13說明按照本發(fā)明的一個實施方案制造離子注入硬掩膜和使用其進(jìn)行離子注入的現(xiàn)有技術(shù)方法；圖14顯示由兩種不同前驅(qū)體形成的ZrO2膜顯示出的不同折射率性能；圖15顯示通過熱轉(zhuǎn)化和光化學(xué)轉(zhuǎn)化形成的不同ZrO2的折射率；圖16描述由在基底上涂布前驅(qū)體溶液后使用特殊溶劑引起的條紋；圖17顯示對于BST的熱對比曲線；圖18顯示對于BST的光化學(xué)對比曲線；圖19顯示對于BST的熱/光化學(xué)組合對比曲線；圖20是對于線形酚醛樹脂的厚度對刻蝕時間的圖；圖21是對于完全轉(zhuǎn)化的PZT和TiO2的厚度對刻蝕時間的圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本方法考慮到其它膜沉積和制造方法所不可能得到的優(yōu)點。結(jié)果，使用戶具有更強(qiáng)的控制和操縱所得到的膜，使之適應(yīng)所需應(yīng)用的能力。因此，本方法可用于廣泛的應(yīng)用中。
本發(fā)明提供一種制造所需材料的帶圖案膜的方法。重要的是要認(rèn)識到無定形的膜與多晶膜和結(jié)晶膜的區(qū)別，同時要認(rèn)識到無定形膜和更有序的膜的區(qū)別，此外還要認(rèn)識到用不同成膜方法得到的無定形膜彼此是不同的。再有，由不同方法形成的不同無定形膜的不同性能可以得到控制，而且會造成可用于特定應(yīng)用中的特殊化學(xué)、物理和機(jī)械性能，比如，作為半導(dǎo)體器件和/或其制造中的各種層。通過包括至少一個轉(zhuǎn)化這樣的無定形膜的步驟的本方法形成的硬掩膜優(yōu)選是帶有圖案的，因此可用于把圖案轉(zhuǎn)移到基底上。硬掩膜包括但不限于注入掩膜、刻蝕掩膜和圖案轉(zhuǎn)移層或掩膜，比如揭起掩膜。
本方法實施方案的一個優(yōu)點是，在形成圖案時，它用不著使用傳統(tǒng)的形成圖案的材料，即光刻膠就能產(chǎn)生帶圖案的電子材料。本方法的另一個優(yōu)點是，可以形成的前驅(qū)體材料的無定形膜可任選地直接在基底上形成圖案，用不著使用中間的形成圖案的材料。作為理解本發(fā)明實施方案的結(jié)果，可得到重要的和獨特的性能，盡管此沉積方法沒有使用其它的沉積和形成膜的方法。圖1用流程圖提供了本方法的總體情況，此流程圖顯示出作為例子的各個步驟，用這些相繼的步驟得到對特定應(yīng)用具有最佳性能的所需材料膜。這些步驟當(dāng)中有許多都是可根據(jù)膜的最終應(yīng)用而任意選擇的。本發(fā)明也不限于這些步驟，根據(jù)膜的最終用途，可以包括另外一些步驟。本領(lǐng)域的專業(yè)人員都會知道，為了達(dá)到特定應(yīng)用的希望的結(jié)果，哪些步驟應(yīng)該包括，哪些不應(yīng)該包括。
在每一步驟中都存在著不同的選擇方案，操作這些選擇方案都會對得到的膜有所影響。比如，在圖1的步驟1中，選擇方案可以包括前驅(qū)體材料的組成、在此前驅(qū)體材料中使用的溶劑，不管在此前驅(qū)體材料中是否使用溶劑，在前驅(qū)體材料中可以使用的添加劑和/或可以在此前驅(qū)體材料中包括的增強(qiáng)劑(rate enhancer)。
在圖1的步驟2中，選擇方案可以包括基底的清洗、阻隔層的沉積、粘接促進(jìn)劑的沉積和/或使用活性層。
在圖1的步驟3中，選擇方案可以包括涂布前驅(qū)體膜的方法、涂布前驅(qū)體時的氣氛和/或沉積溫度。
在圖1的步驟4中，選擇方案可包括熱處理、用電子束進(jìn)行的處理、用離子束進(jìn)行處理、用微波進(jìn)行處理和/或使用特殊的氣氛。
在圖1的步驟5中，選擇方案可包括此膜是覆蓋的、曝露的還是帶有圖案的，或者是彼此混合的，和/或使用特定的氣氛。
在圖1的步驟6中，選擇方案可包括熱退火、使用微波處理、用電子束處理、用離子束處理、電鍍和/或使用特定的氣氛。
在圖1的步驟7中，選擇方案可包括是使用濕技術(shù)還是干技術(shù)形成圖案。
在圖1的步驟8中，選擇方案可包括退火和/或使用特定的氣氛。在此步驟中，形成的任何無定形膜也可以通過例如應(yīng)用高溫或各種其它成核技術(shù)，如光誘發(fā)成核轉(zhuǎn)化為多晶或結(jié)晶膜，而且對于某些應(yīng)用，這可能是一個特別希望的步驟。
這些選擇方案都是舉例的性質(zhì)，都不是可以操作以影響所得到膜性能的選擇方案的窮舉性清單。下面將詳細(xì)敘述本發(fā)明的特定的特征和實施方案。
當(dāng)需要帶圖案的膜時，在這里敘述的方法可以按光化學(xué)的方方式進(jìn)行，用不著中間形成圖案的材料，比如光刻膠，可以在環(huán)境條件下進(jìn)行，也可以在另外的條件下進(jìn)行，比如在空氣或其它組成的氣氛中和/或在不同的壓力下，比如在環(huán)境壓力、高于或低于環(huán)境壓力下，可以結(jié)合使用其它的加工步驟，都產(chǎn)生唯一的材料、層和結(jié)構(gòu)。
當(dāng)按照光分解的方式實施此方法時，此方法基本在環(huán)境溫度下實施，而其它的現(xiàn)有技術(shù)方法則要求使用高溫來進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)移，此溫度經(jīng)常高于100℃。從制造的觀點出發(fā)，此限制賦予了嚴(yán)格的加工上的制約，限制了應(yīng)用這些方法有關(guān)的器件組裝時對使用材料的選擇。
在基本上是環(huán)境壓力下，本發(fā)明的方法一般可以滿意地進(jìn)行。反之，許多現(xiàn)有技術(shù)的沉積方法，除了具有上述限制以外，必須在高真空下進(jìn)行，要使用難以運行和維護(hù)的昂貴而復(fù)雜的設(shè)備。
本發(fā)明的方法使得能夠很容易在基底上由前驅(qū)體材料形成薄層。此前驅(qū)體含有專門設(shè)計的分子，使其能夠在基底上均勻地涂布，得到的膜具有很高的光學(xué)性能，在本方法的情況下，就是有很高的光敏感度。前驅(qū)體分子的特性是很不同的—各種各樣的通式為MaLb的金屬絡(luò)合物，含有至少一種金屬(M)和至少一種或幾種適當(dāng)?shù)呐湮惑w(L)，即a和b都是至少為1的整數(shù)，這樣的金屬絡(luò)合物是本發(fā)明所設(shè)想的。
如果使用多種金屬，所有的金屬原子可以是一樣的，也可以不都是一樣原子的和/或具有不同價，比如BaNaFe(II)Fe(III)，或者一些是一樣的，而另外一些是不一樣原子的和/或具有不同的價，比如Ba2Fe(II)Fe(III)。在任何情況下，金屬M可以是堿金屬或堿土金屬，比如Ba或Li、過渡金屬，比如Cr或Ni、主族金屬，比如Al或Sn或錒系元素，比如U或Th。優(yōu)選每個金屬獨立地選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce和Mg。
如果使用多種配位體，所有的配位體可以是一樣的，也可以是不同的，或者一些是一樣的，而另一些是不同的。在任何情況下，選擇配位體都要使得可以形成基本上未轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體絡(luò)合物，并具有如下的性能1)可以以無定形的形式沉積在基底上；2)無定形的膜是穩(wěn)定的，或者至少是亞穩(wěn)定的；3)在吸收能量，例如所需能量的光子時，通過化學(xué)反應(yīng)，此膜可轉(zhuǎn)化為不同的含金屬的材料，以及4)任何由能量誘發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物應(yīng)該是可以除去的，即應(yīng)該有足夠的揮發(fā)性，使得能夠從膜中除去。
為了得到這些結(jié)果中的前兩個，此絡(luò)合物應(yīng)該具有低的極性和低的分子間力。由于有機(jī)基團(tuán)一般具有低的分子間力，在其外周具有有機(jī)基團(tuán)的配位體傾向于滿足前兩個要求。如果吸收的能量是光，已知步驟(3)的化學(xué)反應(yīng)就是光誘導(dǎo)反應(yīng)。
基本上未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的沉積膜是無定形的，或者至少是基本上無定形的。因此，為了制造阻礙結(jié)晶的金屬絡(luò)合物，配位體L優(yōu)選使得絡(luò)合物成為不對稱的。使用本身具有兩個或多個立體異構(gòu)形式的配位體就能夠把絡(luò)合物制成不對稱的。例如，如果L是外消旋的2-乙基己酸根，得到的金屬絡(luò)合物就是不對稱的，因為此絡(luò)合物具有幾種不同的立體異構(gòu)形式?？梢赃x擇配位體有機(jī)部分的尺寸和形狀，使膜的穩(wěn)定性達(dá)到最佳，并調(diào)節(jié)了通過選擇的膜沉積方法所沉積的膜的厚度。
通過制造在每個金屬原子上連接著幾個不同配位體的絡(luò)合物膜，也可以增強(qiáng)無定形膜對結(jié)晶的穩(wěn)定性。這樣的金屬絡(luò)合物具有幾種異構(gòu)體的形式。例如CH3HNCH2NHCH3與鎳鹽(II)和KNCS的混合物反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生各種異構(gòu)體的混合物。已知不同異構(gòu)體的化學(xué)性能是明顯不同的，在膜中有幾種異構(gòu)體存在就削弱了膜中絡(luò)合物結(jié)晶的能力。
絡(luò)合物必須是穩(wěn)定的，或者至少是亞穩(wěn)定的，意思是在此方法的條件下，絡(luò)合物將不會迅速而自發(fā)地分解。對于給定金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性可能取決于例如在絡(luò)合物中的金屬氧化態(tài)。例如已知在空氣中Ni(O)絡(luò)合物是不穩(wěn)定的，而Ni(II)絡(luò)合物在空氣中是穩(wěn)定的。因此，用于包含有在空氣中加工步驟的沉積Ni基膜的方法，就應(yīng)該包括優(yōu)于Ni(O)絡(luò)合物的Ni(II)絡(luò)合物。
部分轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化是由在膜中的化學(xué)反應(yīng)造成的，這將把部分轉(zhuǎn)化區(qū)或轉(zhuǎn)化區(qū)變成所需的轉(zhuǎn)化材料。按照理想的方式，至少一個配位體與絡(luò)合物反應(yīng)并通過鍵連接，在絡(luò)合物受到部分轉(zhuǎn)化方法和/或轉(zhuǎn)化方法的影響而產(chǎn)生激發(fā)狀態(tài)時，該鍵裂解。在通過光，更優(yōu)選通過紫外線作為部分轉(zhuǎn)化方法和/或轉(zhuǎn)化方法所引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)中，優(yōu)選從絡(luò)合物上切下活性基團(tuán)。為了使方法中這樣的光化學(xué)步驟更加有效，特別優(yōu)選中間產(chǎn)物在活性基團(tuán)被切斷而成為不穩(wěn)定并自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧男虏牧虾蛽]發(fā)性副產(chǎn)物時產(chǎn)生。
有幾種可以發(fā)生適當(dāng)光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。按照本發(fā)明可以單獨或組合操作的適當(dāng)反應(yīng)機(jī)理的例子如下(a)吸收光子可把絡(luò)合物置于配位體-金屬電荷轉(zhuǎn)移的激發(fā)態(tài)，在此狀態(tài)下，金屬絡(luò)合物中的金屬-配位體鍵是不穩(wěn)定的，鍵斷裂并且絡(luò)合物的余下部分自發(fā)分解；(b)吸收光子可把絡(luò)合物置于金屬-配位體電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，在此狀態(tài)下，絡(luò)合物中的金屬-配位體鍵是不穩(wěn)定的，鍵回斷裂，且絡(luò)合物的剩下部分自發(fā)分解；(c)光子的吸收可把絡(luò)合物置于d-d激發(fā)態(tài)，在此狀態(tài)下，絡(luò)合物中的金屬-配位體鍵是不穩(wěn)定的，鍵斷裂而絡(luò)合物的余下部分自發(fā)分解；(d)吸收光子可把絡(luò)合物置于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，在此狀態(tài)下，絡(luò)合物中的金屬-配位體鍵是不穩(wěn)定的，鍵斷裂而絡(luò)合物的余下部分自發(fā)分解；(e)吸收光子可把絡(luò)合物的至少一個配位體置于局部配位體激發(fā)態(tài)，激發(fā)的配位體和絡(luò)合物之間的鍵是不穩(wěn)定的，鍵斷裂而絡(luò)合物的余下部分自發(fā)分解；(f)吸收光子可把絡(luò)合物置于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，使得絡(luò)合物的至少一個配位體是不穩(wěn)定的，而且發(fā)生分解，然后絡(luò)合物剩下的部分是不穩(wěn)定的并自發(fā)分解；(g)吸收光子可把絡(luò)合物的至少一個配位體置于局部化配位體激發(fā)態(tài)，其中受激發(fā)的配位體是不穩(wěn)定的，并且發(fā)生了分解，然后絡(luò)合物剩下的部分是不穩(wěn)定的，并自發(fā)分解；以及(h)吸收光子可把絡(luò)合物置于金屬-配位體電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，在此狀態(tài)下，絡(luò)合物的至少一個配位體是不穩(wěn)定的，并發(fā)生分解，然后絡(luò)合物的剩下部分是不穩(wěn)定的，并自發(fā)分解。然而，在本發(fā)明的廣泛特征上，構(gòu)成本發(fā)明并不限于這些反應(yīng)機(jī)理。
作為例子，在US 5,534,312中敘述了金屬絡(luò)合物及其金屬和配位體組分，該專利整體在該引做參考。優(yōu)選的金屬絡(luò)合物前驅(qū)體包括符合上面標(biāo)準(zhǔn)的各種配位體。更優(yōu)選的配位體選自乙酰丙酮化物(已知還叫做acac或2，4-戊二酮)及其陰離子、取代的乙酰丙酮化物，即 及其陰離子，丙酮基丙酮(已知也叫做2，5-己二酮)及其陰離子、取代的丙酮基丙酮，即 及其陰離子、二烷基二硫代氨基甲酸酯，即 及其陰離子、羧酸，即 例如己酸，這里R＝CH3(CH2)4，羧酸根，即 例如己酸根，這里R＝CH3(CH2)4、吡啶和/或取代的吡啶，即 疊氮化合物，即N3-、胺，即RNH2、二胺，例如H2NRNH2、胂，即 二胂，即 膦，即 二膦，即 芳烴，即 羥基，即OH-、烷氧基配位體如RO-，配位體如(C2H5)2NCH2CH2O-、烷基配位體如R-、芳基配位體和它們的混合物，這里每個R、R’、R”、R和R””獨立地選自有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選獨立地選自烷基、烯基、芳烷基和芳烯基。
正如在本文中使用的，術(shù)語“烷基”指的是直鏈或分支的烴鏈。正如在本文中使用的，直鏈烴鏈或分支烴鏈意味著任何取代的或未取代的非環(huán)含碳化合物，包括烷烴、烯烴和炔烴。烷基的例子包括低級烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或異己基；高級烷基，例如正庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基等。低級烯烴例如乙烯、丙烯、丙炔、丁烯、丁二烯、戊烯、正己烯或異己烯；以及高級烯烴，例如正庚烯、正辛烯、異辛烯、壬烯、癸烯等。一般專業(yè)人員都熟悉許多直鏈的，即線形的和分支的烷基，它們都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，這樣的烷基還含有各種取代基，其中一個或幾個氫原子被官能團(tuán)或鏈內(nèi)(in-chain)官能團(tuán)取代。
正如在本文中使用的，術(shù)語“烯基”指的是其中至少一個碳-碳鍵是碳-碳雙鍵的直鏈或分支的烴鏈。正如在本文中使用的，術(shù)語“芳烷基”指的是其端部被至少一個芳基取代的烷基，例如芐基。正如在本文中使用的，術(shù)語“芳烯基”指的是其端部被至少一個芳基取代的烯基。正如在本文中使用的，術(shù)語“芳基”指的是具有共軛雙鍵系統(tǒng)，經(jīng)常包括至少6個π電子的環(huán)烴。芳基的例子包括但不限于苯基、萘基、茴香基、甲苯基、二甲苯基等。
如相關(guān)領(lǐng)域的專業(yè)人員所理解的，在本發(fā)明的文字中，術(shù)語“官能團(tuán)”普遍指的是具有鏈內(nèi)的、側(cè)鍵的和/或端部官能團(tuán)的部分。作為鏈內(nèi)官能團(tuán)的例子可以舉出酯、醚、酰胺、氨基甲酸酯及它們的硫代衍生物，即其中有至少一個氧原子被硫原子替代。作為側(cè)鍵和/或端官能團(tuán)的例子，可以舉出鹵素、例如氟和氯以及含氫的基團(tuán)，如羥基、氨基、羧基、巰基和酰胺基、異氰酸酯基、氰基、環(huán)氧基和烯鍵式不飽和基團(tuán)，例如烯丙基、丙烯?；图谆；约榜R來酸根和馬來酰亞胺基。
為了加強(qiáng)所需的光化學(xué)特性，包括光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物自發(fā)熱分解的傾向，可以單獨或與上面列出的配位體一起使用含有和/或選自下面的一個或幾個基團(tuán)的配位體氧代，即O2-、草酸根，即 鹵化物、氫、氫化物，即H-、二氫化物，即H2、羥基、氰基，即CN-、羰基、硝基，即NO2、亞硝酸根，即NO2-、硝酸根，即NO3-、亞硝基，即NO、乙烯、乙炔，即R≡R’硫氰酸根，即SCN-、異硫氰酸根，即NCS-、水合，即H2O、疊氮、碳酸根，即CO3-2、胺和硫代羰基，這里每個R和R’獨立地選自有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選獨立地選自烷基、烯基、芳烷基和芳烯基。每個配位體甚至更優(yōu)選選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、草酸根、疊氮基、羰基、硝基、硝酸根、胺、氫及它們的陰離子。
優(yōu)選地，金屬絡(luò)合物前驅(qū)體選自含有至少一個配位體和至少一個金屬的絡(luò)合物，其中該配位體選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、疊氮基、羰基、硝酸根、胺、鹵素、硝基和它們的混合物；其中金屬選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce、Mg和它們的混合物。
前驅(qū)體可以直接涂布在基底上。另外也是優(yōu)選地，可以把前驅(qū)體溶解于一種或幾種溶劑形成前驅(qū)體溶液。這樣使得可通過各種本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的方法，很容易地涂布到基底上，例如把溶液旋涂或噴涂到基底上?？梢愿鶕?jù)幾個單獨或組合的標(biāo)準(zhǔn)來選擇溶劑，這包括溶劑溶解前驅(qū)體的能力、溶劑對前驅(qū)體的惰性、溶劑的粘度、氧或其他環(huán)境或其他氣體在溶劑中的溶解度、溶劑的紫外線、可見光和/或紅外線的吸收光譜、溶劑相對于電子束和/或離子束的吸收截面、溶劑的揮發(fā)性、溶劑通過隨后形成的膜的擴(kuò)散能力、溶劑相對于存在的不同溶劑異構(gòu)體的純度、溶劑相對于存在的金屬離子的純度、溶劑的熱穩(wěn)定性、溶劑對隨后形成的膜中缺陷點或成核點產(chǎn)生影響的能力、涉及溶劑的環(huán)境考慮。溶劑的例子包括烷烴，例如己烷、酮類，例如甲基異丁基酮(MIBK)和甲乙酮(MEK)以及丙二醇但甲醚醋酸酯(PGMEA)。
溶液內(nèi)前驅(qū)體的濃度可以在很寬的范圍內(nèi)變化，可由本領(lǐng)域的專業(yè)人員通過盡可能少的常規(guī)實驗進(jìn)行選擇，使得包括其厚度和/或?qū)饣蛄Ｗ邮椪盏拿舾卸仍趦?nèi)的前驅(qū)體膜的性能符合所需的應(yīng)用。
然而，對前驅(qū)體的選擇對所需膜的性能可能有明顯的影響，是本領(lǐng)域的專業(yè)人員不容易預(yù)測的。例如，兩個前驅(qū)體ML和ML’，每個都由金屬M和兩組不同的配體L或L’中的一個組成，預(yù)期它們可形成相同的所需材料的膜，因為例如在該前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為硬掩膜的過程中，彼此不同的配位體部分將被去掉。實際上，這兩個類似試劑假設(shè)相同的膜產(chǎn)物在其性能上可能有明顯的不同。在該方法中可能被影響的性能的例子包括介電常數(shù)和在膜中有/無任何次級或三級結(jié)構(gòu)存在。該差別可能的原因可以涉及無定形材料的形成速度和光逐出配位體從所需材料光致生成膜中除去能量的能力。在曝光過程中有配位體片段的存在可以影響成膜的方法，對例如膜的擴(kuò)散性能、成核和晶體生長等現(xiàn)像造成影響。
再有，在成膜和光化學(xué)曝光時對前驅(qū)體的選擇可能對所需材料膜對形成所需膜所處的氣氛的氣體組分的活性產(chǎn)生進(jìn)一步的影響。這可能會影響到例如所沉積膜的氧化速度，而根據(jù)所需產(chǎn)物不同，高速度或低速度都可能是優(yōu)點。另外，也認(rèn)識到，通過選擇前驅(qū)體可能對膜的復(fù)原能力，即盡可能減小裂紋的能力和收縮或致密化能力會有基本上的影響，而本領(lǐng)域的專業(yè)人員則會看到不同前驅(qū)體會產(chǎn)生同樣的結(jié)果。
在前驅(qū)體或前驅(qū)體溶液中任選存在著化學(xué)添加劑。這可以是出于如下原因中的任何一個或幾個控制隨后沉積的前驅(qū)體或膜的光敏感性、有助于在基底上沉積出均勻的、沒有缺陷的膜、改變?nèi)芤旱恼扯?、加大成膜速度、有助于避免在隨后的曝光過程中膜開裂、改變?nèi)芤旱钠渌w性能以及以重要的方式改變所需材料膜的性能。除了在選擇適當(dāng)?shù)娜軇r使用的標(biāo)準(zhǔn)以外，要按照這些標(biāo)準(zhǔn)來選擇添加劑。優(yōu)選該前驅(qū)體或前驅(qū)體溶液基本上不含有顆粒污染，以增強(qiáng)其成膜性能。
對該方法來說，將要涂布前驅(qū)體的基底的性質(zhì)并不是關(guān)鍵的，雖然這會影響前驅(qū)體膜的沉積方法和沉積用的溶劑(如果使用的話)?；卓梢园ǖ幌抻诤唵嘻}，例如CaF2、半導(dǎo)體表面，包括硅、化合物半導(dǎo)體，包括硅-鍺和III-V和II-VI半導(dǎo)體、印刷和/或?qū)訅弘娐钒寤?、金屬、陶瓷和玻璃。硅晶片、陶瓷基底和印刷電路板已?jīng)得到普遍應(yīng)用。在將它們使用于本方法之前，基底可以涂布上單層或多層涂層，例如介電層、光刻膠、聚酰亞胺、金屬氧化物、熱氧化物、導(dǎo)體材料、絕緣材料、鐵電體材料或在電子器件的結(jié)構(gòu)中使用的其它材料。在用氧等離子體進(jìn)行形成圖案，以及把前驅(qū)體材料用做TSI試劑的情況下，底層適合是有機(jī)材料，包括但不限于線形酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基戊二酰亞胺(PMGI)、聚酰亞胺和聚對羥基苯乙烯(PHOST)。
一旦形成了硬掩膜，其中的金屬原子在一定程度上會在隨后的步驟中“撞”到底下的基底上，這可通過仔細(xì)選擇前驅(qū)體的配方條件和/或厚度加以克服。另外，可以在基底和前驅(qū)體層之間使用任選的保護(hù)層，在硬掩膜形成工藝完成以后，它仍然可以對基底構(gòu)成保護(hù)。在涂布前驅(qū)體或前驅(qū)體溶液以前，基底上可任選涂布至少一層保護(hù)層?？梢杂帽绢I(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的各種方法在基底上涂布該保護(hù)層。當(dāng)該方法包括離子注入步驟時，特別希望該保護(hù)層。
在沉積前驅(qū)體膜之前制備該基底對所需的硬掩膜的最終性能可能具有明顯的影響。因此，例如某些表面性能可以是需要的，反之可能是須要避免的，這取決于所用的特定硬掩膜。基底制備可包括簡單的清洗過程，以從基底表面上除去不希望的物質(zhì)，在形成圖案步驟之前，沉積阻隔材料、沉積粘接促進(jìn)材料或沉積活性材料，用于誘發(fā)在所沉積材料膜中的化學(xué)變化，例如偶聯(lián)劑。
前驅(qū)體或前驅(qū)體溶液的涂布方法可根據(jù)基底的情況和打算的應(yīng)用情況進(jìn)行選擇。為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的可用的涂布方法的某些例子包括旋涂、噴涂、滴涂和輥涂、壓印、彎月面式涂布和各種油墨印刷方法，例如噴墨(inkjet-type)的方法?？梢赃x擇涂布方法的各種變量以控制所沉積膜的厚度和均勻度，盡可能減小邊緣效應(yīng)并減少在膜中形成空隙或針孔，并確保在涂布過程中消耗的前驅(qū)體或前驅(qū)體溶液體積不比需要的更多。用最佳方法涂布前驅(qū)體膜會按照希望得到很光滑的膜。
沉積好的膜，任選經(jīng)受烘烤或真空的步驟，在這些步驟中，在沉積膜中殘留的任何溶劑都可被驅(qū)趕掉。當(dāng)然，如果使用烘烤的步驟，重要的是要保持該步驟的溫度低于前驅(qū)體分子的熱分解溫度。本發(fā)明的方法允許對前驅(qū)體澆注膜進(jìn)行熱覆蓋或熱處理或退火，以便通過熱將其轉(zhuǎn)化為所需材料的均勻覆蓋涂層或者膜，其較不用熱處理時轉(zhuǎn)化為用于形成圖案的部分轉(zhuǎn)化和/或轉(zhuǎn)化的劑量可能更少膜。在該加工步驟中，沉積的膜可任選地經(jīng)受其它處理，包括但不限于覆蓋式光化學(xué)曝光或電子束曝光和微波處理。
已經(jīng)認(rèn)識到在本方法步驟中的烘烤步驟可以有助于從前驅(qū)體膜中排出溶劑，也引起熱分解過程。這兩種機(jī)理都有助于本方法的總體效果，導(dǎo)致例如在隨后的部分轉(zhuǎn)化和/或轉(zhuǎn)化步驟中降低所需的劑量。進(jìn)一步還認(rèn)識到，在這樣的烘烤步驟中，可以形成與沉積的膜或所需材料的膜都不同的新材料。其效果可能明顯地改變所需材料以后的性能，這包括介電常數(shù)、成核性能、形成材料品種的性能以及結(jié)晶性能，這都是本領(lǐng)域的專業(yè)人員不容易預(yù)見的。例如在某些應(yīng)用中，優(yōu)選使用一種雙組分系統(tǒng)，其中一種材料在預(yù)烘烤步驟中被活化，而選擇另一種化合物得以光化學(xué)或高能熱方法活化。從前驅(qū)體混合物中進(jìn)行沉積將使得能夠有效地設(shè)計一個系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有由烘烤和隨后的部分轉(zhuǎn)化和/或轉(zhuǎn)化步驟形成的材料的不同化學(xué)性能的優(yōu)點。
然后將沉積好的膜經(jīng)受部分轉(zhuǎn)化和/或轉(zhuǎn)化，即能源的作用，使得該前驅(qū)體至少被部分轉(zhuǎn)化。沉積好的膜的整體或者選擇的部分可以對能源進(jìn)行曝光。該能源可以是例如特殊波長的光源、特殊一段或幾段波長的相干光源、寬帶光源和電子束(e-束)源或離子束源。波長范圍為大約150～大約600nm的光是適合于使用的。優(yōu)選的光波長是大約157～大約436nm。
在本發(fā)明的某些實施方案中，能源是通過用來在表面上界定影像的光學(xué)掩膜而定向的光源。該掩膜由基本上透明和基本上不透明的或光吸收區(qū)域構(gòu)成。該掩膜還可以包括光學(xué)增強(qiáng)特征，例如相位移技術(shù)。然而，該能源無須一定要通過掩膜照射。例如如果給材料形成圖案不是必須的，就可以使用漫射或覆蓋式的能源進(jìn)行曝光，由熱能能源或?qū)挼墓馐鴣硖峁┢毓饽茉础?br> 在其中使沉積膜進(jìn)行至少部分轉(zhuǎn)化的氣氛和壓力(既包括總壓，也包括分壓)可以是重要的方法參數(shù)。一般說來，作為是空氣的氣氛是適宜和經(jīng)濟(jì)的，但在至少部分轉(zhuǎn)化的過程中，改變氣氛的組成可能是優(yōu)選的。這樣做的一個原因是，如果使用短波的光，可以增大曝光光的透過率，因為空氣可能削弱這樣的光。因此，通過改變光的強(qiáng)度，例如增強(qiáng)光，就能夠在膜中引發(fā)熱反應(yīng)，產(chǎn)生產(chǎn)物膜。也可能希望改變氣氛的組成來改變產(chǎn)物膜的組成或性能。例如，在空氣或氧氣氛中對銅絡(luò)合物曝光會導(dǎo)致產(chǎn)生氧化銅。通過從氣氛中基本上除去氧，可以形成主要由還原的銅組成的膜。例如如果轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體必須是介電膜，優(yōu)選在氧存在下進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)化步驟，或者如果轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體必須是金屬膜，就優(yōu)選在還原性氣體，例如氫存在下進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)化步驟。另外，通過改變氣氛中的濕度，可以改變膜中水的含量。
使用部分轉(zhuǎn)化步驟或者已知也稱為“基底預(yù)處理”的不同的依次進(jìn)行的多個步驟，從工藝流的觀點出發(fā)可以是有利的，例如使在昂貴的設(shè)備，例如步進(jìn)器中，在基底頂上的前驅(qū)體進(jìn)行曝光所需的時間盡可能短。
在沉積好的膜進(jìn)行至少部分轉(zhuǎn)化之后，前驅(qū)體膜可任選地被本領(lǐng)域已知的各種方法中任何一種進(jìn)行處理，然后再除去至少一部分未轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層。這些方法包括但不限于退火處理，例如熱退火、激光退火或等離子體退火的步驟、曝露在特殊氣氛中，例如氧化性或還原性氣氛、離子注入、微波處理和電子束處理。如果部分轉(zhuǎn)化的區(qū)域可以作為對前驅(qū)體未轉(zhuǎn)化區(qū)無電電鍍的成核點，在該步驟中可以使用任選的電鍍步驟。
然后可以通過使用去除方法(或顯影)除去沉積膜的未曝光區(qū)或部分未曝光區(qū)。例如，顯影方法可以包括顯影組合物，可將其作為液體或溶液以漿液顯影法(puddle development)或浸漬濕法顯影法進(jìn)行涂布。另外，可以使用與半導(dǎo)體工業(yè)傳統(tǒng)上使用的干法形成圖案方法相類似的干法顯影法作為顯影方法。優(yōu)選的去除方法包括噴霧顯影法、漿液顯影法和浸漬濕法顯影法。
顯影劑的配方和/或使用條件應(yīng)該使得在膜的已曝光區(qū)和未曝光區(qū)之間存在著溶解度的差別。用該溶解度上的差別來除去膜的優(yōu)選選擇的區(qū)域，使得膜的某些選定區(qū)域被顯影劑基本上去掉，而希望在基底上保留的區(qū)域基本上完整地保留下來?？梢孕枰喈?dāng)多的實驗來優(yōu)化顯影劑的配方。例如，在一個希望把已對入射能曝光的區(qū)域在基底上保留下來的方法中，在對入射輻照曝光后使用澆注溶劑(casting solvent)對膜顯影是太具有侵蝕性的。提供澆注溶劑在另一種液體中的稀溶液用于改進(jìn)的顯影方法，在該另外的液體中，(a)與澆注溶劑是可混溶的；(b)膜的未曝光區(qū)是微溶的(但無須完全溶解)；(c)膜的曝光區(qū)是基本上不溶的。
例如，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可以由酮類溶液澆注出無定形的膜。只使用酮作為顯影劑，或者使用富含酮的醇-酮混合物，即含酮高于50vol％的混合物，會導(dǎo)致比醇作為主要成分的顯影劑效果更差的顯影方法。例如10∶1(v/v)的IPA∶MIBK溶液對于BaxSryTizO3(BST)是比單用MIBK或1∶1(v/v)的IPA∶MIBL更為有效的顯影劑，這里IPA表示異丙醇。10∶1的混合物本身不如20∶1的IPA∶MIBK有效。然而，無論10∶1，還是20∶1的溶液都比40∶1(v/v)的IPA∶MIBK更為有效。再有，這些溶液的相對效果與在形成帶圖案膜時使用的其它方法有很密切的關(guān)系，這包括例如入射輻照的類型和能量以及在涂布和形成圖案的過程中的基底溫度等。因此，為本發(fā)明確定適當(dāng)?shù)娘@影劑配方須要進(jìn)行實驗，對本領(lǐng)域的普通專業(yè)人員來講并不是顯而易見的。例如可以用與如上所述的光刻膠基方法中使用的顯影方法相類似的方式，以物理方式涂布液體和/或溶液基的顯影劑。
在顯影以后，至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體可以任選地被本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的各種方法中任何一種進(jìn)行處理，然后再經(jīng)受轉(zhuǎn)化方法。這些方法包括但不限于退火處理，例如熱退火、激光退火或等離子體退火。這樣的退火的溫度和時間都是重要的變量。該退火步驟也可以受到前面的表面處理的影響，例如氧等離子體、激光或快速熱退火(RTA)方法等。能夠選擇適當(dāng)?shù)臈l件，使已經(jīng)退火的至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體仍然保持其無定形的性質(zhì)，而其物理性能或電性能中至少一種已經(jīng)按照需要被改變了。另外，根據(jù)將要使用膜的應(yīng)用不同，會引起膜轉(zhuǎn)化為結(jié)晶狀態(tài)的退火條件，例如高溫可以是希望的。例如，在該階段可以使用適當(dāng)?shù)臒崽幚韥碚T發(fā)從無定形或至少基本上無定形的至少部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體形成高度取向的結(jié)晶膜。以這樣的方式，可以對無定形膜的性能進(jìn)行細(xì)調(diào)，或者其物理性能可在很寬范圍內(nèi)變化—從一個極端的完全無定形相到半結(jié)晶的中間相，再到另一個極端的單取向的晶體相。這樣的熱處理一般起著進(jìn)一步使前驅(qū)體轉(zhuǎn)化的作用。
如果前驅(qū)體還要進(jìn)行基本上充分的轉(zhuǎn)化，隨后前驅(qū)體膜就要任選，但是典型地經(jīng)受轉(zhuǎn)化方法的作用，使得該前驅(qū)體被基本上充分轉(zhuǎn)化?？梢园亚膀?qū)體膜的整個膜或者選擇的一部分對能源進(jìn)行曝光。該轉(zhuǎn)化方法可以是能源，該能源與前面使用的任何部分轉(zhuǎn)化方法可以相同或者不同。例如，該轉(zhuǎn)化方法可以是特殊波長的光源、特殊波長的相干光源、寬帶光源、電子束源和/或離子束源。在本發(fā)明的某些實施方案中，如上面所討論的能源，或者至少部分能源是通過用來在表面上界定影像的光學(xué)掩膜照射的光源。然而，該能源無須一定要通過掩膜照射。例如如果在轉(zhuǎn)化步驟中給材料形成圖案不是必須的，例如由于前驅(qū)體上已經(jīng)形成有圖案，就可以使用漫射或覆蓋式的曝光作為轉(zhuǎn)化方法。優(yōu)選的轉(zhuǎn)化方法包括光、電子束、離子束和熱處理。如在上面對部分轉(zhuǎn)化所討論的，也是在本文中應(yīng)用的，在其下進(jìn)行轉(zhuǎn)化的氣氛條件，例如氣氛的組成、壓力(既包括總壓也包括分壓)，還有濕度，都是重要的工藝變量。在轉(zhuǎn)化的過程中，這些變量可以與在任何前面的部分轉(zhuǎn)化步驟中使用的設(shè)定值相同，也可以不同。
當(dāng)然應(yīng)該理解，作為一個優(yōu)選的膜，例如掩膜，可以通過將至少一部分部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層基本上進(jìn)行充分轉(zhuǎn)化而得到，術(shù)語“基本上充分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體”、“充分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體”、“轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體”、“基本上充分轉(zhuǎn)化的部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體”、“充分轉(zhuǎn)化的部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體”和“已轉(zhuǎn)化的部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體”，如在本文中所使用的，都描述了這樣的膜。
已經(jīng)認(rèn)識到，在把前驅(qū)體膜進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化和/或基本上充分轉(zhuǎn)化為所需材料的膜的過程中，膜會發(fā)生某些收縮，這就是說，所需材料膜的厚度經(jīng)常比未轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體膜更薄。厚度上的這個變化是本發(fā)明的一個重要特征，給所需材料的膜賦予了有用的性能。例如，對于使電容最大化來說，形成極薄的膜是有利的，而同時，形成這樣的膜從制造的觀點出發(fā)又是一個挑戰(zhàn)。本發(fā)明的方法提供了涂布比較薄澆注膜的能力，這樣就賦予了制造上的便利，但也提供了比較更薄的所需至少部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體材料的膜，這也就給所需材料的膜賦予了改善的性能?？梢酝ㄟ^明智地操縱工藝變量來控制和調(diào)節(jié)沉積膜的收縮性能，這些變量包括選擇前驅(qū)體、選擇溶劑和溶劑的量、前驅(qū)體添加劑的種類、如沉積方法所決定的前驅(qū)體膜的厚度、在膜形成圖案之前、過程中和以后的熱處理以及已曝光膜的顯影等。本發(fā)明的方法允許精確控制所需膜的厚度范圍，使總厚度從埃()的級別到微米(μm)級別。
在轉(zhuǎn)化以后，隨后任選的操作步驟可以包括轉(zhuǎn)化后處理、包括但不限于如上所述的新顯影方法的顯影步驟以及顯影后的處理步驟。要根據(jù)產(chǎn)物的最終應(yīng)用選擇具體的步驟。例如在US5,534,312、5,821,017和6,071,676中都敘述了使用的方法，這些專利的內(nèi)容在該引做參考。
在本發(fā)明的某些實施方案中，在轉(zhuǎn)化后是注入步驟，其中在基本上沒有被硬掩膜覆蓋的至少一部分基底上，通過使用注入方法，在該基底上形成至少一個注入?yún)^(qū)。使用離子束作為注入方法是本領(lǐng)域中已知的。然而，本方法不限于使用離子束，任何有效的注入方法都可以使用。適合于注入的離子包括但不限于砷、硼和磷?？梢栽诟吣芙Y(jié)合低劑量的條件下進(jìn)行離子注入，即高于大約300KeV的能量和小于約1020個原子/cm2的劑量，或者在低能，即小于大約300KeV，結(jié)合高劑量，即大于大約1020個原子/cm2的條件下進(jìn)行。在注入后可任選除去硬掩膜層。經(jīng)過注入的基底可任選進(jìn)行進(jìn)一步的處理，例如退火，借該將注入的基底區(qū)轉(zhuǎn)化為攙雜區(qū)(doped region)。如果這兩個任選的步驟都進(jìn)行，可以調(diào)節(jié)它們進(jìn)行的次序，以適應(yīng)本發(fā)明所涉及的特定應(yīng)用。
本發(fā)明的其它實施方案設(shè)想，通過把本方法形成的至少部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體作為耐刻蝕層。在一步或幾步刻蝕步驟中，將例如等離子體、活性離子或濕刻蝕溶液等刻蝕方法通過硬掩膜提供的圖案，與基底的選擇區(qū)域相接觸，只在這些需要的區(qū)域去掉基底。當(dāng)前通常使用的硬掩膜材料，例如二氧化硅和氮化硅在使用刻蝕的電子制造方法中被用做保護(hù)掩膜。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案設(shè)想，將通過本方法形成的至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體或硬掩膜作為耐刻蝕層。在一個或幾個刻蝕步驟中，諸如等離子體、活性離子或濕刻蝕溶液的刻蝕方法通過由例如硬掩膜提供的圖案與基底的選定區(qū)域接觸，只在這些需要的區(qū)域除去基底。當(dāng)前通常應(yīng)用的硬掩膜材料，例如二氧化硅和氮化硅在使用刻蝕的電子制造方法中被用作保護(hù)掩膜。
圖2說明對于本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案的各個步驟的基本順序，即步驟2A、2B、2C和2D，在加工前在步驟2A中所顯示的基底10上進(jìn)行這些步驟。例如，基底10可以是已經(jīng)涂布有有機(jī)層的硅晶片。在步驟2B中，在基底10上涂布有未轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體11。在步驟2C中，在至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體11上施加轉(zhuǎn)化方法，如在光化學(xué)金屬有機(jī)沉積法中的光，或熱處理，形成已轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層12。在步驟2D中，使用去除方法例如顯影組合物除去至少一部分，優(yōu)選基本上全部未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層11，剩下完整的已轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層12，借該形成基底10的硬掩膜。這樣的掩膜適當(dāng)?shù)卦试S某些形成圖案方法通過到達(dá)基底的所需區(qū)域，同時對形成圖案方法遮擋住或阻隔住某些另外的基底區(qū)域。
另外，在圖2的步驟2C中，可以對至少一部分選擇的未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體11施加部分轉(zhuǎn)化方法，例如光或熱處理，以形成部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層12。在步驟2D中，使用去除方法例如顯影組合物，除去至少部分，優(yōu)選基本上全部未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層11，剩下完整的部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層12。然后可在至少一部分部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體使用在圖上沒有表示的轉(zhuǎn)化方法，例如光或熱處理，使得那部分發(fā)生基本上的轉(zhuǎn)化，借該形成硬掩膜。該部分轉(zhuǎn)化方法與轉(zhuǎn)化方法可以相同，也可以不同。圖2顯示出在通過本發(fā)明的方法形成帶圖案的硬掩膜時很節(jié)省步驟。
相反，圖3說明制造帶圖案硬掩膜時冗長的現(xiàn)有技術(shù)方法。在步驟3A中，如在圖2中所說明的提供基底200。在步驟3B中，在基底上形成硬掩膜層210。該硬掩膜層可以是例如二氧化硅210。在步驟3C中，在硬掩膜層210的頂上涂布光刻膠層220。在步驟3D中，通過掩膜235將光刻膠層220對光230曝光。掩膜235包括透明的玻璃基底240，它具有對光基本上不透明的區(qū)域250，因此就阻隔了一部分光，在光刻膠層的已曝光部分222上形成了圖案。在步驟3E中，已曝光的光刻膠區(qū)222被顯影，借該曝露出硬掩膜層210。在步驟3F中，通過用適當(dāng)?shù)目涛g組合物刻蝕掉硬掩膜層210的未被保護(hù)部分，在硬掩膜層210中形成開口255。在步驟3G中，除去剩下的部分光刻膠220。在步驟3H中，選擇使得能夠刻蝕基底200而不刻蝕硬掩膜層210的等離子體刻蝕化學(xué)品在基底200上形成出圖案。這就得到如在步驟3I中所定義的圖案特征。因此，從圖3可以明顯看出，對于制造帶圖案的硬掩膜，傳統(tǒng)的方法，例如通過帶圖案掩膜的離子注入技術(shù)與本發(fā)明的方法相比，需要更多的步驟。
圖4說明本方法的一個優(yōu)選實施方案，用來制造硬掩膜，使用的是金屬絡(luò)合物前驅(qū)體，形成帶圖案的硬掩膜，該方案去掉了與硬掩膜刻蝕有關(guān)的所有步驟，即上述步驟3C到步驟3G。在步驟4A中，如在圖2中所說明供應(yīng)基底300。在步驟4B中，在基底300的頂上形成了一個前驅(qū)體層310，即含有金屬絡(luò)合物的層。在步驟4C中，通過胰脂酶320使前驅(qū)體310對部分轉(zhuǎn)化方法，在該為光315曝光。掩膜320包括具有對部分轉(zhuǎn)化方法基本上不透明區(qū)域340的透明玻璃基底330。對部分轉(zhuǎn)化方法315曝光的部分前驅(qū)體310被至少部分轉(zhuǎn)化或反應(yīng)，形成部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體350的區(qū)域。在步驟4D中，整個組裝體被曝露于去除方法(未顯示)，例如液體顯影劑中。通過顯影劑或去除方法除去基本上未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體310，曝露出基底310，同時把部分轉(zhuǎn)化而又耐受去除方法的部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體350被保留下來。在步驟4E中，對部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體施加轉(zhuǎn)化方法(未顯示)，形成基本上完全轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體360，即帶圖案的硬掩膜。該轉(zhuǎn)化可通過例如漫射光曝光步驟或熱退火步驟來實現(xiàn)。在步驟4C和4E的每一步中，如果已轉(zhuǎn)化前驅(qū)體360是介電膜，優(yōu)選在氧存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化；而如果已轉(zhuǎn)化前驅(qū)體360是金屬膜，則優(yōu)選在還原性氣體存在下進(jìn)行。在步驟4F中，刻蝕方法給基底形成上圖案，在該該刻蝕方法選擇是等離子體刻蝕化學(xué)品，它能夠刻蝕基底300，但不能刻蝕掩膜層360。這樣就形成了如在步驟4G中所定義的圖案特征390。
圖5說明例如通過一般已知作為頂上甲硅烷基化形成影像的方法在光刻膠上形成TSI的現(xiàn)有技術(shù)的方法。在步驟5A中，提供一個基底400。在步驟5B中，在基底400上涂布一層適合于進(jìn)行頂上甲硅烷基化的光刻膠層410。在步驟5C中，通過掩膜435使光刻膠層410對光430曝光。掩膜435包括一個具有對曝光方法基本上不透明的區(qū)域450的透明玻璃基底440，從而阻擋一部分光，在光刻膠層的曝光部分432上形成圖案。作為該曝光的結(jié)果，給予已曝光的光刻膠區(qū)不同的化學(xué)和/或物理性能。在步驟5D中，基底400、光刻膠層410和已曝光的光刻膠區(qū)432都曝露在氣體TSI試劑460中，它被選擇性地吸收到已曝光的光刻膠區(qū)432中，形成改性的光刻膠表面470。TSI試劑460的例子是本領(lǐng)域已知的，包括含硅的氣體。
在步驟5E中，把表面曝露在等離子體處理480中，使改性光刻膠表面更加惰性，由此形成耐蝕的硬掩膜490。在步驟5F中，等離子體處理495除去直接在耐蝕硬掩膜表面490底下殘留的光刻膠410(。在步驟5G中，使用等離子體處理497給基底400形成圖案，使用了由光刻膠層410、改性光刻膠表面470和耐蝕硬掩膜表面490形成的復(fù)合堆積層來確定轉(zhuǎn)移到基底400上的圖案。通過在步驟5H中的刻蝕區(qū)499來說明得到的圖案。在步驟5I中，使用了去除方法(未顯示)來除去由光刻膠層410、改性光刻膠表面470和耐蝕硬掩膜表面490形成的復(fù)合堆積層。同時在圖5中說明的方法在形成用于形成圖案的薄表面時可賦予其優(yōu)點的，這有助于改善可得到的分辨率，而在松弛焦深時需要多個等離子體處理的步驟，這就產(chǎn)生需要TSI試劑的缺點，而且涉及到在其他的傳統(tǒng)技術(shù)中不存在的圖案轉(zhuǎn)移時提高成本和復(fù)雜性。
反之，圖6說明應(yīng)用于TSI的本方法使用金屬絡(luò)合物形成帶圖案薄頂表面的一個優(yōu)選實施方案。在步驟6A中，提供一個涂布有圖案轉(zhuǎn)移層505的基底500。圖案轉(zhuǎn)移層505可任選地含有有機(jī)成膜樹脂，這包括光刻膠、聚酰亞胺、PMMA、線形酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和本領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的其他有機(jī)或相關(guān)涂層。在步驟6B中，在基底500的頂上形成前驅(qū)體層510，直接覆蓋在圖案轉(zhuǎn)移層505上面。在此情況下，前驅(qū)體510含有金屬絡(luò)合物。在步驟6C中，通過掩膜520將前驅(qū)體曝露于部分轉(zhuǎn)化方法中，在此說明的是光515。掩膜520包括透明的基底530例如說玻璃基底，該玻璃基底具有對部分轉(zhuǎn)化方法基本上不透明的區(qū)域540。對部分轉(zhuǎn)化方法515曝光的部分前驅(qū)體510至少被部分轉(zhuǎn)化或反應(yīng)，形成部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的區(qū)域550。在步驟6D中，整個組裝體被曝露在去除方法(未顯示)例如液體顯影劑中。通過去除方法例如顯影劑除去了基本上未轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體510，曝露出圖案轉(zhuǎn)移層505，同時留下了被部分轉(zhuǎn)化并耐受去除方法的部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體550。在任選的步驟6E中，在部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體550上施加轉(zhuǎn)化方法(未顯示)，形成基本上充分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體560。該轉(zhuǎn)化可通過例如漫射光曝光步驟或熱退火步驟來實現(xiàn)。
在步驟6F中，表面曝露在刻蝕方法570中，舉例說例如等離子體刻蝕化學(xué)品中。例如，等離子體刻蝕方法可主要由氧組成。該刻蝕方法除去圖案轉(zhuǎn)移層505的已曝光區(qū)域，而部分轉(zhuǎn)化或基本上充分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層560被選擇和加工，使得對刻蝕方法570基本上是惰性的，這樣就形成了刻蝕區(qū)580。在步驟6G中，通過刻蝕方法，使用在至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體560底下的圖案轉(zhuǎn)移層505中形成的圖案為基底500形成圖案(未顯示)，形成刻蝕區(qū)590。在步驟6H中，去除方法(未顯示)去掉了所有殘留的圖案轉(zhuǎn)移層505和至少部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體560，曝露出所需的帶有刻蝕區(qū)590的帶圖案基底500。圖6的方法優(yōu)于在圖5中顯示的方法，因為它需要的步驟較少，等離子體步驟也少，而且不需要TSI試劑。同時，圖6的方法保留下使用圖5的方法所獲得的全部優(yōu)點。
圖7說明在基底頂上沉積帶圖案金屬層的現(xiàn)有技術(shù)方法。當(dāng)所需的金屬很難刻蝕時，例如是金或鉑時習(xí)慣使用該方法。在步驟7A中，提供一個基底600。在步驟7B中，在基底600的頂上涂布一層隔離層605，而在隔離層605的頂上涂布一層揭起層610。在步驟7C中，在揭起層710的頂上沉積上一層任選的硬掩膜層620。在步驟7D中，在由任選的硬掩膜層620、揭起層610和隔離層605組成的復(fù)合堆積層的頂上涂布上光刻膠層630。在步驟7E中，通過掩膜635將光刻膠層630對光645曝光。掩膜635包括一個透明的玻璃基底640，該基底具有對曝光方法基本上不透明的區(qū)域650，這樣就遮斷了一部分光，并在光刻膠層的曝光部分630上形成了圖案。在步驟7F中，使用去除方法，例如濕顯影劑來除去在光刻膠層630上的已曝光部分632。
在步驟7G中，使用等離子體刻蝕化學(xué)品660通過任選的硬掩膜層620(如果存在)進(jìn)行刻蝕。等離子體刻蝕化學(xué)品660也可以具有使光刻膠層630的大部分厚度受到侵蝕的作用。在步驟7H中，使用等離子體刻蝕化學(xué)品670通過揭起層610和隔離層605進(jìn)行刻蝕。在該步驟中可以制造出側(cè)壁，這可通過先以各向異性的模式使用等離子體刻蝕化學(xué)品670，例如先將等離子體的帶電粒子在垂直方向運動，然后轉(zhuǎn)換為各向同性的模式，使等離子體中負(fù)責(zé)刻蝕的帶電粒子在所有方向上均衡地運動來實現(xiàn)，該側(cè)壁優(yōu)選如在步驟7H中所說明的呈曲線狀。在步驟7I中，使用一種沉積方法用所需的金屬680(例如金、鉑或其他所需金屬)來覆蓋表面的特征。在步驟7J中，使用去除方法(未顯示)例如通過溶劑處理來揭起所有殘留的隔離層605、揭起層610、硬掩膜層620(如果存在的話)和光刻膠層630。這就在基底600上只剩下所需金屬680的所需圖案。這個給金屬沉積物形成圖案的方法是很困難的，涉及許多步驟，須要使用厚的光刻膠層。這樣的厚光刻膠層消耗的量比需要的要更多，是很昂貴的。此外，除去光刻膠是很困難的，因為它比另外情況下使用得更厚。
相反，圖8說明本方法的一個優(yōu)選實施方案，使用金屬絡(luò)合物，應(yīng)用于揭起方法，在揭起層上形成帶圖案的薄頂表面。在步驟8A中，提供一個基底700。在步驟8B中，在基底700上涂布隔離層705，而在隔離層705上涂布揭起層710。在步驟8C中，把前驅(qū)體層720涂布在揭起層710上。在此情況下，前驅(qū)體720含有金屬絡(luò)合物。在步驟8D中，通過掩膜735，將前驅(qū)體720對部分轉(zhuǎn)化方法曝光，在該部分轉(zhuǎn)化方法是例如光745。掩膜735包括一個透明的玻璃基底740，它具有對部分轉(zhuǎn)化方法基本上不透明的區(qū)域750。曝露于部分轉(zhuǎn)化方法745的一部分前驅(qū)體720被至少部分轉(zhuǎn)化或反應(yīng)，形成部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體732的區(qū)域。在步驟8E中，整個組裝體曝露在去除方法(未顯示)例如液體顯影劑中。通過顯影劑或去除方法去掉基本上未轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體720，曝露出揭起層710，同時留下被部分轉(zhuǎn)化而且耐受去除方法的部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體732。在一個任選的步驟(未顯示)中，對部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體732施加轉(zhuǎn)化方法(未顯示)，形成基本上充分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體。
在步驟8F中，以各向異性的方式應(yīng)用去除方法760，例如等離子體刻蝕化學(xué)品，以除去不在前驅(qū)體732底下的揭起層710和底下的隔離層705的這些區(qū)域。在步驟8G中，通過讓去除方法760以各向異性的方式刻蝕揭起層710和隔離層705，從而形成如同所描述的曲線斷面的揭起層。在步驟8H中，通過沉積方法在組合體上沉積上所需金屬770的膜。在步驟8I中，通過顯影方法，例如溶劑或干式顯影法，與前驅(qū)體732、揭起層710和隔離層705一起除去所需金屬770的不需要部分，在基底700的頂上剩下所需金屬770的所需圖案。該方法優(yōu)于在圖7中概述的現(xiàn)有技術(shù)的方法，因為它需要的步驟較少，而且無須使用光刻膠。
圖9說明本方法的另一個實施方案，使用金屬絡(luò)合物，應(yīng)用于揭起方法，在揭起層的上面形成帶圖案的薄頂表面膜。在步驟9A中，提供一個基底800。在步驟9B中，在基底800上涂布前驅(qū)體層810。在該情況下，前驅(qū)體含有金屬絡(luò)合物。在步驟9C中，通過掩膜835使前驅(qū)體層810對部分轉(zhuǎn)化方法曝光，在此部分轉(zhuǎn)化方法是例如光845。掩膜835包括透明的玻璃基底840，它具有對部分轉(zhuǎn)化方法基本上不透明的區(qū)域850。曝露于此部分轉(zhuǎn)化方法的部分前驅(qū)體850被至少部分轉(zhuǎn)化或反應(yīng)，形成已曝光區(qū)832。在步驟9D中，整個組裝體曝露于去除方法(未顯示)如液體顯影劑中。通過該去除方法除去基本上未轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體810，曝露出基底800，同時留下被部分轉(zhuǎn)化而且耐受去除方法的已曝光區(qū)域832。如在本發(fā)明的其他實施方案中所敘述的，已曝光區(qū)域832，在去除方法步驟9D以后，可任選地再進(jìn)行轉(zhuǎn)化。如在步驟9D中所描述，通過對曝光和在步驟9C和9D中介紹的去除方法的控制，可以在已曝光區(qū)域832中得到向內(nèi)具有錐度的側(cè)壁斷面，這些方法分別如在上面步驟8D、8F和8G中敘述過。在步驟9E中，通過沉積方法，在組裝體上沉積上所需金屬870的膜。在步驟9F中，通過顯影方法例如溶劑或干式顯影法，與前驅(qū)體832一起除去所需金屬870的不需要的部分，在基底800的頂上剩下金屬870的所需圖案。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，可使用TSI層集成的方法，制造把銅集成到半導(dǎo)體接插結(jié)構(gòu)時使用的雙波紋結(jié)構(gòu)。圖10，從步驟A到步驟H說明了制造波紋結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)的方法，該方法被稱為“via-first”方法。在步驟10A中，提供一個基底900，如在圖上所示，該基底上相繼涂布有第一介電層905、隔離層915、第二介電層910和硬掩膜920。介電層905和910一般是，但不必須是相同的材料，而隔離層和掩膜層915和920可以是相同的材料，也可以是不同的材料，但經(jīng)常是氮化硅和/或氧化硅。在步驟10B中，在硬掩膜920的頂上，用底部抗反射涂層(BARC)925和光刻膠層930涂布組裝體。如圖所示，光刻膠上形成上圖案并通過傳統(tǒng)方法顯影。在步驟10C中，使用等離子體刻蝕化學(xué)品除去BARC層925、硬掩膜920、介電層910、隔離層915和介電層905上所指出的部分。在步驟10D中，在步驟10C的等離子體方法以后，從組裝體上除去剩余的光刻膠930和BARC層925。在步驟10E中，如圖所示，在組裝體硬掩膜920的頂上涂布第二BARC層935和第二光刻膠層940，該光刻膠層940上形成了圖案并被傳統(tǒng)方法顯影。在步驟10F中，使用了第二等離子體刻蝕化學(xué)品步驟除去BARC層935和介電層910的指定部分。在步驟10G中，在步驟10F的等離子體方法以后，除去剩余的光刻膠940和BATC935。
與此相反，圖11說明本發(fā)明的方法如何可用更少的步驟制造雙波紋結(jié)構(gòu)。在步驟11A中，提供一個涂布有介電層1005的基底1000。在步驟11B中，在該介電層的頂上涂布上例如含有金屬絡(luò)合物的前驅(qū)體層，通過至少部分轉(zhuǎn)化而形成上圖案，然后用如前面在本發(fā)明的另一個實施方案中所討論的技術(shù)進(jìn)行顯影，得到如圖所示的帶圖案層1010。例如，可以通過例如溶劑或如上所述的干式顯影法進(jìn)行圖案顯影步驟。然后在帶圖案層1010的頂上涂布上旋轉(zhuǎn)平面化層1015。該旋轉(zhuǎn)平面化層1015可以是任何有機(jī)基的涂層，可以旋涂在組裝體這。在步驟11C中，如圖所示，例如使用與形成帶圖案層1010時使用的相同技術(shù)沉積上帶圖案層1020，并形成圖案和顯影。在步驟11D中，應(yīng)用刻蝕方法(未顯示)，例如等離子體刻蝕化學(xué)品，除去旋轉(zhuǎn)平面化層1015的所顯示區(qū)域和介電層1005的一部分厚度。對刻蝕方法進(jìn)行控制是很重要的，如圖所示使其只除去一部分介電層1005的厚度。例如，可以使用的等離子體刻蝕，限制其時間短于刻蝕介電層整個厚度所需的時間。
在步驟11E中，通過去除方法，例如用溶劑處理組裝體來除去帶圖案層1020和旋轉(zhuǎn)平面化層1015，旋轉(zhuǎn)平面化層在該溶劑中是可溶的，而且該溶劑對組裝體的其他部分沒有基本上的不良影響。在步驟11F中，應(yīng)用受到控制的刻蝕方法(未顯示)，例如如上所述的等離子體刻蝕化學(xué)品除去介電層1005上所描繪的區(qū)域。該受控制的刻蝕在由帶圖案層1020所形成的圖案中同時除去了介電層1005的剩余厚度，而在帶圖案層1010所形成的圖案中只除去介電層1005的一部分厚度?？梢砸赃@樣的方式組合出雙波紋的模式。
在步驟11F(未顯示)以后可以任選地除去帶圖案層1010，另外把帶圖案層1010剩下，在沉積了銅和平面化以后用做CMP終止點。
很明顯，在圖11中所描述的方法優(yōu)于在圖10中敘述的方法，因為前者使用的步驟較少，無需多層光刻膠和BARC的步驟，避免了在傳統(tǒng)方法中使用的隔離層和硬掩膜。
圖12說明一個由現(xiàn)有技術(shù)使之簡化的復(fù)雜的離子注入的方法，用來制造帶圖案離子注入掩膜。在步驟12A中，如在圖2中所述提供一個基底1200。在步驟12B中，在基底1200上形成一個任選的保護(hù)層1205，然后是注入掩膜層1210。在一個實施例中，注入掩膜層是氧化硅。在步驟12C中，在注入掩膜層1210的頂上，在基底1200上涂布光刻膠層1220。在步驟12D中，通過掩膜1235使光刻膠層1220對光1230曝光。掩膜1235包括一個透明的玻璃基底1240，它具有對曝光方法1250基本上不透明的區(qū)域，因該遮擋住一部分光，在光刻膠層的已曝光部分1222上形成了圖案。在步驟12E中，已曝光的光刻膠區(qū)1222被顯影，曝露出注入掩膜層1210。在步驟12F中，用適當(dāng)?shù)目涛g組合物，通過刻蝕掉注入掩膜層的未保護(hù)部分，在注入掩膜層1210上形成了開口。在步驟12G中，除去剩余部分的光刻膠層1220。在步驟12H中，將基底在離子束下曝光，以在注入掩膜中的開口下直接形成注入?yún)^(qū)1270。在任選的步驟12I中，除去注入掩膜層1210，將基底退火，由此把注入?yún)^(qū)1270轉(zhuǎn)化為攙雜區(qū)1280。因此，由圖12可以明顯地看出，傳統(tǒng)的方法需要比本方法更多的步驟來形成帶圖案的注入掩膜并通過該掩膜進(jìn)行離子注入。
反之，圖13說明本方法的另一個優(yōu)選實施方案，使用金屬絡(luò)合物，用來制造離子注入掩膜，形成帶圖案的注入掩膜，該方法去掉了與注入掩膜刻蝕有關(guān)的所有步驟，即如上所述的步驟12C到12G。在步驟13A中，提供一個基底1300。在步驟13B中，在基底1300上形成一個任選的保護(hù)層1312，在保護(hù)層1312的頂上形成一個前驅(qū)體層1310。在此情況下，前驅(qū)體1310是金屬絡(luò)合物。在步驟13C中，通過掩膜1320使前驅(qū)體1310對部分轉(zhuǎn)化方法曝光，在該部分轉(zhuǎn)化方法是光1315。掩膜1320包括一個透明的玻璃基底1330，它具有對部分轉(zhuǎn)化方法基本上不透明的區(qū)域1340。對部分轉(zhuǎn)化方法1315曝光的一部分前驅(qū)體1310被至少部分轉(zhuǎn)化或反應(yīng)，形成部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體區(qū)1350。在步驟13D中，該組合體曝露在去除方法(未顯示)，例如液體顯影劑中。通過顯影劑或去除方法除去未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體1310，曝露出保護(hù)層1312，同時留下被部分轉(zhuǎn)化而且耐受去除方法的部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體1350。在步驟13E中，對部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體1350施加轉(zhuǎn)化方法(未顯示)，形成基本上充分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體1360。該轉(zhuǎn)化可通過例如漫射光曝光步驟或熱退火步驟來實現(xiàn)。在步驟13C和13E的每一步，如果已轉(zhuǎn)化前驅(qū)體1360將是介點膜，該轉(zhuǎn)化優(yōu)選在氧存在下進(jìn)行；而如果已轉(zhuǎn)化前驅(qū)體將是金屬膜，則優(yōu)選在還原性氣體，例如氫存在下進(jìn)行。在步驟13F中，基底1300經(jīng)受離子注入方法例如離子束1370的處理，以在基底上形成注入?yún)^(qū)1380。在任選的步驟13G中，除去注入掩膜并進(jìn)行熱退火，以把基底上的注入?yún)^(qū)1370轉(zhuǎn)化為攙雜區(qū)1390。
本發(fā)明方法很寬的范圍使得能夠廣泛地得到應(yīng)用。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案包括無定形的金屬氧化物膜，用于在印刷線路板(PWB)中形成集成的電容結(jié)構(gòu)，其中使用適當(dāng)?shù)那膀?qū)體溶液按照本發(fā)明涂布和直接在PWB基底上形成圖案。本發(fā)明的優(yōu)點包括能夠直接形成圖案，并與此有關(guān)省略掉其他的工藝步驟、使用PWB加工所要求的環(huán)境溫度和環(huán)境壓力，以及形成的膜是高電容所能夠接受的。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，通過本發(fā)明，在透明的基底形成帶圖案的金屬氧化物或混合金屬氧化物膜，成為不透明的圖案。這樣實施本發(fā)明，在半導(dǎo)體制造方法中進(jìn)行平版印刷的圖案轉(zhuǎn)移時，可用做圖案掩膜。
在本發(fā)明另外的一個優(yōu)選實施方案中，使用無定形的金屬氧化物或混合金屬氧化物膜在高級的連接半導(dǎo)體器件的連接界面中，形成去偶電容結(jié)構(gòu)，其中按照本發(fā)明的方法，在改性硅基底上用適當(dāng)?shù)那膀?qū)體溶液進(jìn)行涂布并形成圖案。在該實施方案中固有的優(yōu)點包括直接形成圖案的能力，由此可以省去許多其他的工藝步驟，再一個優(yōu)點是使用環(huán)境溫度和環(huán)境壓力，這與這樣的高級連接件組裝時的條件沒有什么不同。
本發(fā)明的再一個實施方案設(shè)想，使用的前驅(qū)體膜可用于給記憶儲存元件制造圖案，無論是以電容性儲存節(jié)點的方式，即動態(tài)隨機(jī)存取存儲器(DRAM)，還是作為鐵電體記憶存儲節(jié)點(FeRAM)，再有，在該實施方案中固有的優(yōu)點包括能夠直接形成圖案，這樣就省略了許多其他的工藝步驟，再一個優(yōu)點是使用環(huán)境溫度和環(huán)境壓力，這與這樣的記憶器件組裝時是沒有什么不同的。
本發(fā)明還有一個實施方案設(shè)想在半導(dǎo)體制品的前端形成門介電材料，因為高級硅基器件在優(yōu)選的門介電材料中可以使氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈呓殡姵?shù)的新材料。這種具有高介電常數(shù)的新材料，對于同樣的電氣性能，允許把門介電材料的物理厚度制造得比二氧化硅更厚。該更厚的物理厚度使得更容易制造，也使通過該門的量子通道效應(yīng)更小。很明顯，當(dāng)把本發(fā)明的方法用于線前端(FEOL)半導(dǎo)體工藝時，比其他已知的要求較低溫度和嚴(yán)格低真空的方法具有更大的優(yōu)點。有各式各樣的高介電常數(shù)的材料適合于本發(fā)明的方法，這包括但不限于BaxSryTizO3(BST)、BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、PbxZryTizO3(PZT)、(Pb，La)(Zr，Ti)O3(PLZT)、(Pb，La)TiO3(PLT)、LiNbO3、Ta2O5、SrBi2Ti2O9、Al2O3、TiO2、ZrO2和HfO2。
與此類似，本發(fā)明可用于制造FEOL半導(dǎo)體制品的門電極材料。這些材料在與門介電材料形成電接觸的門介電材料的頂上。過去，門電極一直是由硅制造的。按照與門介電材料從二氧化硅向外遷移相類似的方式，具有推動力，使門電極轉(zhuǎn)變?yōu)榛旧媳裙杈哂懈锰匦缘牟牧?。可供門電極的用途候選材料包括鉑、銥、釕、氧化釕、氧化銥和其他新材料。所有這些材料提出都對沉積和形成圖案進(jìn)行挑戰(zhàn)，然而它們都適合于本發(fā)明的應(yīng)用。另外，在傳統(tǒng)方法中的許多步驟都要求高溫、嚴(yán)格的真空要求以及使用苛刻的等離子體加工條件，這些都預(yù)示著會損害敏感的硅基底。使用本發(fā)明的方法就可以避免這些苛刻的條件。對傳統(tǒng)方法更大的挑戰(zhàn)是如在US-P-6048769中所述，須要把不同的電極材料放置在不同偏壓的門晶體管上。對于傳統(tǒng)集成路徑的這個要求就使本來已經(jīng)很多的步驟再次加倍，因此從制造的觀點出發(fā)，本發(fā)明的這個優(yōu)選實施方案為減少步驟數(shù)提供了戲劇性的優(yōu)勢。
貴金屬和導(dǎo)電金屬氧化物的應(yīng)用并不限于制造門電極。對于這些材料有幾個隔離層的應(yīng)用，無論是導(dǎo)電層還是絕緣層，都用在FEOL半導(dǎo)體的加工中。很明顯，這些應(yīng)用中有幾個依賴于形成所需材料的膜，這些材料具有作為電容性材料使用的高介電常數(shù)(高k值)。按照類似的方式，可以對膜進(jìn)行優(yōu)化，使膜對于作為感應(yīng)材料的磁導(dǎo)率(μ)達(dá)到最佳。類似地可能是電阻元件，就像是磁性元件、壓電元件、熱電元件和鐵電元件一樣。
本發(fā)明方法的其他可能的應(yīng)用是非常寬廣的。某些例子包括用于半導(dǎo)體制造(晶體管門電路組、電容性結(jié)構(gòu)等)的高介電常數(shù)材料的直接圖案沉積、用于微電子包(電容性結(jié)構(gòu))的高介電常數(shù)材料的直接圖案沉積、用于半導(dǎo)體制造(晶體管門電路組、電容性結(jié)構(gòu)等)的高介電常數(shù)材料的低溫沉積、用于微電子包(電容性結(jié)構(gòu)等)高介電常數(shù)材料的低溫沉積、用于半導(dǎo)體制造(晶體管門電路組、電容性結(jié)構(gòu)等)的高介電常數(shù)材料的非真空基沉積、用于微電子包(電容性結(jié)構(gòu)等)的高介電常數(shù)材料的非真空基沉積、用于半導(dǎo)體制造(絕緣子結(jié)構(gòu)等)的金屬氧化物的直接圖案沉積、用于微電子包的金屬氧化物的直接圖案沉積、用于半導(dǎo)體制造的金屬氧化物低溫沉積、用于微電子包(電容性結(jié)構(gòu))的金屬氧化物的低溫沉積、用于半導(dǎo)體制造的金屬氧化物非真空基沉積、用于微電子包的金屬氧化物非真空基沉積、用于半導(dǎo)體制造(晶體管門電路組)的金屬的直接圖案沉積、用于微電子包(連接件等)的金屬直接圖案沉積、用于半導(dǎo)體制造的金屬低溫沉積、用于微電子包的金屬低溫沉積、用于半導(dǎo)體制造的金屬非真空基沉積、用于微電子包的金屬非真空基沉積、用于半導(dǎo)體制造(片上電阻元件)的電阻材料的直接圖案沉積、用于微電子包(包封電阻器)的高電阻材料的直接圖案沉積、用于半導(dǎo)體制造的電阻材料的低溫沉積、用于微電子包(包封電阻器)的電阻材料的低溫沉積、用于半導(dǎo)體制造的電阻材料的非真空基沉積、用于微電子包的電阻材料的非真空基沉積、通過混合金屬/氧化物沉積受控制的電阻材料、用于半導(dǎo)體制造(片上感應(yīng)器)的制造感應(yīng)器材料的直接圖案沉積、用于微電子包(包封感應(yīng)器)制造感應(yīng)器材料的直接圖案沉積、用于半導(dǎo)體制造的制造感應(yīng)器材料的低溫沉積、用于微電子包(包封感應(yīng)器)的感應(yīng)器制造材料的低溫沉積、用于半導(dǎo)體制造的感應(yīng)器制造材料的非真空基沉積、用于微電子包的感應(yīng)器制造材料的非真空基沉積、用于制造使用有機(jī)半導(dǎo)體和/或有機(jī)基底的器件的金屬和氧化物材料的直接圖案沉積、用于制造使用有機(jī)半導(dǎo)體和/或有機(jī)基底的器件的金屬和氧化物材料的低溫沉積、用于制造使用有機(jī)半導(dǎo)體和/或有機(jī)基底的器件的金屬和氧化物材料的低溫沉積、用于制造使用有機(jī)半導(dǎo)體和/或有機(jī)基底的器件的金屬和氧化物材料的非真空基沉積、在雙層或TSI光刻膠方法中用做光敏、電子束敏層、磁性材料的直接圖案沉積、低溫沉積、非真空基沉積、混合金屬和混合氧化物材料的沉積、金屬和金屬氧化物結(jié)構(gòu)的噴墨狀(液滴)打印、在基底上的噴霧涂布、使用用于厚膜的液相涂布(旋涂或彎月面涂布)的材料，以簡化和改善涂布方法和性能，然后利用轉(zhuǎn)化時的體積收縮以得到薄涂層(這樣的應(yīng)用是制造包封的電容器，這里涂布上厚層以得到最終薄的膜，用以改善該結(jié)構(gòu)的電容)的用途、在聚合物/天然纖維上液態(tài)涂布金屬有機(jī)前驅(qū)體，然后通過光化學(xué)轉(zhuǎn)化或低溫?zé)徂D(zhuǎn)化，沉積出金屬或金屬氧化物涂層(例如涂布銀/氧化銀制造抗微生物纖維和織物，用于醫(yī)院的應(yīng)用、抗臭味的服裝例如襪子或襯墊等)、將前驅(qū)體進(jìn)行液相滲透，然后進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化，形成具有催化活性的多孔材料、用做聚合物溶液的添加劑，通過形成納米級組合物以改善得到的材料的物理、化學(xué)、光學(xué)和電性能的應(yīng)用、合成和配合水溶性前驅(qū)體以減少上述方法中的揮發(fā)份的排放、門電極材料、平面顯示器、FeRAM、直寫材料、微細(xì)流體、掩膜和波導(dǎo)。
對于制造電子材料用的方法的補(bǔ)充敘述包括在同時提交的US專利申請09/＿＿＿＿中敘述的內(nèi)容，題目是《基底預(yù)處理的方法和設(shè)備》，其公開的內(nèi)容在該引做參考。
實施例下面的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的某些實施方案。提供這些實施例僅用于說明的目的，不以任何方式對本發(fā)明構(gòu)成限制。
實施例1通過將其溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┎⒃撊芤盒吭诠栊酒砻嫔?，澆注出兩種不同的含鋯前驅(qū)體膜，即Zr(乙酰丙酮)4(也已知作為Zr(acac)4和四(2，4-戊二酮基)鋯(IV))和Zr(羧酸根)4。每一種都經(jīng)受長時間的覆蓋式熱處理，即直到前驅(qū)體膜的厚度不再有變化為止。在該處理之后，使用可變角光譜橢圓儀(VASE)測量每個試樣的折光指數(shù)與波長的關(guān)系。在圖14中描述了得到的結(jié)果。在圖14中，曲線101來自由Zr(acac)4前驅(qū)體形成的試樣，曲線102來自由Zr(羧酸根)4前驅(qū)體形成的試樣。這些結(jié)果顯示出，在每個試樣的折光指數(shù)性能上存在著明顯的差別，這直接與前驅(qū)體的化學(xué)組成有關(guān)。Za(acac)4前驅(qū)體形成的膜具有的折光指數(shù)為對于3％，高于由Zr(羧酸根)4形成的膜的折光指數(shù)。
實施例2先制造兩種不同的銅前驅(qū)體，即Cu(OH2)2(O2C(CH2)4CH3)4和(μ-(C2H5)2NCH2CH2O)2Cu2(N3)2。據(jù)認(rèn)為每種前驅(qū)體都經(jīng)受光化學(xué)反應(yīng)，這導(dǎo)致失去配位體并產(chǎn)生銅原子。然后認(rèn)為銅原子互相結(jié)合，形成金屬銅，或者與氧結(jié)合形成氧化銅，然而，作為先形成的金屬銅氧化的結(jié)果，也可能生成氧化銅。基于現(xiàn)有技術(shù)的化學(xué)，沒有理由假設(shè)在類似的條件下這些不同的前驅(qū)體將提供不同的產(chǎn)物，雖然都承認(rèn)作為對前驅(qū)體進(jìn)行選擇的結(jié)果，反應(yīng)的成膜性能和效率會有很大的差別。
因此，把這兩種前驅(qū)體的每一種都進(jìn)行溶解，通過旋涂的方法在硅片上使每種溶液沉積，然后在真空中通過光分解，使在涂布的每塊晶片上的前驅(qū)體層進(jìn)行基本上的充分轉(zhuǎn)化。光分解一直持續(xù)到在對膜進(jìn)行DTIR光譜分析時不再觀察到與配位體有關(guān)的吸收。然后把試樣轉(zhuǎn)移到燒結(jié)爐中，在400℃的氮氣下加熱。
然后用已知的寬角度X射線衍射法對每個試樣進(jìn)行檢測。發(fā)現(xiàn)Cu(OH2)2(O2C(CH2)4CH3)4前驅(qū)體在轉(zhuǎn)化后得到更多的氧化銅，而對于(μ-(C2H5)2NCH2CH2O)2Cu2(N3)2前驅(qū)體則產(chǎn)生更多的晶體金屬銅。這樣的結(jié)果顯示出這些方法結(jié)果的依存性，即在轉(zhuǎn)化以后，對前驅(qū)體的組成具有現(xiàn)有技術(shù)無法預(yù)見的依存性。
給定前驅(qū)體材料的膜轉(zhuǎn)化為無定形膜的方法，例如熱方法或光分解方法，對這些膜的性能可以具有明顯的影響。如在實施例3和4中所顯示的，在匯總光學(xué)的折射率數(shù)據(jù)中就顯示出這一點，通過比較介電常數(shù)的數(shù)據(jù)也清楚地顯示出這一點。
實施例3將前驅(qū)體Zr(acac)4(乙酰丙酮鋯(IV)，來自Chemat Technology公司，Northridge，CA)溶解于甲苯，以1250rpm的轉(zhuǎn)速在30sec將該溶液旋涂在硅晶片上。得到的未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體膜的厚度為436。在180℃的加熱板上加熱1hr，將ZrO2進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化。在180℃的加熱板上再進(jìn)行延長的熱轉(zhuǎn)化。使用具有220nm冷鏡的Karl SussMJB-3型掩膜直線對準(zhǔn)器對ZrO2進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化。由于掩膜直線對準(zhǔn)器在深紫外線區(qū)的輸出強(qiáng)度比較小(大約0.38mW/cm2)，要使用5hr的曝光時間，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)再多的曝光劑量也不會使厚度進(jìn)一步縮減。使用VASE測定得到的膜的厚度和折光指數(shù)與波長的關(guān)系。這些膜測量的厚度如下未轉(zhuǎn)化的Zr(acac)4前驅(qū)體 436熱轉(zhuǎn)化 360延長熱轉(zhuǎn)化 316光轉(zhuǎn)化 330將前驅(qū)體Zr(O(O)CC7H15)4(2-乙基己酸鋯(IV)，來自ChematTechnology公司，Northridge，CA)溶解于己烷，以1500rpm的轉(zhuǎn)速在30sec將該溶液旋涂在硅晶片上。得到的未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體膜的厚度為2335。在180℃的加熱板上加熱3hr，將ZrO2進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化。在180℃的加熱板上再進(jìn)行延長的熱轉(zhuǎn)化。包括熱轉(zhuǎn)化時間總共達(dá)到6hr。如上面對ZrO(acac)4所述，ZrO2進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化，只是由于前驅(qū)體Zr(O(O)CC7H15)4的光敏感度比較低，曝光強(qiáng)度也低，所以使用的曝光時間大約是30hr。也是使用VASE測定得到的膜的厚度和折光指數(shù)與波長的關(guān)系。這些膜測量的厚度如下未轉(zhuǎn)化的Zr(O(O)CC7H15)4前驅(qū) 2335體熱轉(zhuǎn)化 1141延長熱轉(zhuǎn)化 977光轉(zhuǎn)化 1487在圖15上顯示的是折光指數(shù)的結(jié)果，這里光化學(xué)轉(zhuǎn)化的Zr(acac)4是曲線1，熱轉(zhuǎn)化的Zr(acac)4是曲線2，熱轉(zhuǎn)化的Zr(O(O)CC7H15)4是曲線3，而光化學(xué)轉(zhuǎn)化的Zr(O(O)CC7H15)4是曲線4，延長熱轉(zhuǎn)化的Zr(O(O)CC7H15)4是曲線5，延長熱轉(zhuǎn)化的Zr(acac)4是曲線6。
這些結(jié)果顯示出，對于每種試樣的折光率性能有明顯的差別，這直接關(guān)系到前驅(qū)體的化學(xué)組成及其制備方法。
實施例4
在涂鋁的硅晶片上旋涂上大約7000的前驅(qū)體在己烷中的溶液，該前驅(qū)體設(shè)計其在在至少部分轉(zhuǎn)化后會得到BST膜。通過將3.7gTi(二(乙酰丙酮)二(異丙氧基))、2.8g2-乙基己酸鋇和5.6g2-乙基己酸根(在2-乙基己酸中，濃度40wt％)溶解于182g己烷中制備BST前驅(qū)體膜，相當(dāng)于Ba∶Sr∶Ti(IV)的摩爾比為1∶0.8∶1。通過熱處理或者通過光分解材料把前驅(qū)體膜轉(zhuǎn)化為BST膜。把得到的薄的BST膜制成膜電容器并測量膜的電性能。如同在下面的結(jié)果可以看出的，每種膜的介電常數(shù)和平均電導(dǎo)率都有著戲劇性的不同由熱轉(zhuǎn)化得到的BST膜介電常數(shù) 4.66平均電導(dǎo)率 0.009992S由光化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的BST膜介電常數(shù) 27.26平均電導(dǎo)率 0.04311S這些結(jié)果顯示出對于每個試樣，在電性能上有著明顯的差別，這直接涉及到轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的制備方法。
實施例5在例如旋涂膜前驅(qū)體時，對溶劑的選擇是重要的，因為它可以影響到膜的光學(xué)質(zhì)量。例如，該實施例顯示出，由含有用于轉(zhuǎn)化為BST膜的前驅(qū)體在MIBK和正庚烷中的溶液澆注得到的膜，可得到很高的光學(xué)質(zhì)量，而從PGMEA的溶液就得到帶斑紋的膜。
在這些溶劑的每一種當(dāng)中，通過將前驅(qū)體溶解于溶劑，或者用所需的溶劑替代前驅(qū)體溶液中的一部分或全部溶劑。每種溶液都用旋涂法沉積在覆蓋有鋁的硅晶片上。硅晶片以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30sec。在旋涂以后，在110的加熱板上烘烤2min，以除去任何殘留的溶劑。使用帶有220nm冷鏡的Karl Suss MJB-3型掩膜直線對準(zhǔn)器以大約1.2mW/cm2的強(qiáng)度把前驅(qū)體膜轉(zhuǎn)化為氧化物。每塊晶片曝光1.5hr，以確保完全轉(zhuǎn)化。在轉(zhuǎn)化以后，進(jìn)行顯影和去除步驟，這時用與旋涂試樣同樣的溶劑漂洗，洗掉每塊前驅(qū)體膜的未轉(zhuǎn)化、未曝光的部分。使用VASE測量在轉(zhuǎn)化前(即未轉(zhuǎn)化的)、剛剛在轉(zhuǎn)化以后的和顯影后的膜厚度。
由MIBK和正庚烷得到的高光學(xué)質(zhì)量的前驅(qū)體膜表面，基本上沒有上面表面特征，所以就沒有圖可以顯示這個。反之，由PGMEA溶液旋涂得到的BST前驅(qū)體膜顯示出明顯的條紋，這可以在圖16中看出。在上述溶劑中，MIBK得到最均勻的和可以重現(xiàn)的膜。
實施例6在如何使用熱處理把前驅(qū)體膜轉(zhuǎn)化為所需材料的膜的實施例中，用設(shè)計在轉(zhuǎn)化時用來形成BST膜的前驅(qū)體溶液旋涂一系列的裸硅晶片。通過在160℃的加熱板上以10min的間隔加熱每塊晶片，使總加熱時間為120min，從而使晶片進(jìn)行至少部分轉(zhuǎn)化。在每次轉(zhuǎn)化間隔以后，用異丙醇漂洗給前驅(qū)體圖案顯影，除去未轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體。這樣就能夠測定出熱印該膜所需的時間，即在用異丙醇顯影后具有明顯量的殘留膜所需的時間。如在圖17上所看到的，對于熱轉(zhuǎn)化，測定的這個時間大約是20min。
用光化學(xué)轉(zhuǎn)化代替熱轉(zhuǎn)化進(jìn)行類似的實驗，該結(jié)果顯示在圖18中。該圖顯示出，光化學(xué)印膜所需的時間為大約30～60min。在第三個實驗中，設(shè)計的是將熱部分轉(zhuǎn)化或預(yù)處理與光化學(xué)轉(zhuǎn)化結(jié)合起來，晶片先在160℃下進(jìn)行10min的預(yù)熱處理，然后如上所述進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化的操作。熱/光化學(xué)打印的結(jié)果如在圖19中所示，該圖顯示出熱/光化學(xué)轉(zhuǎn)化組合方法所需的時間，即形成圖案所需的最大時間，從只用光化學(xué)轉(zhuǎn)化的30～60min縮短為大約20min。
實施例7縮短成像光的波長和增加透鏡系統(tǒng)的數(shù)字光圈都可以改善光投射系統(tǒng)的分辨率。然而，在整個光刻膠膜上保持圖像聚焦的能力，隨著厚度增加而降低。減小光刻膠膜的厚度可保持焦深，但對于圖案轉(zhuǎn)移步驟所需的刻蝕的要求限制了光刻膠的最大厚度。為了減弱焦深的限制，使用的薄的膜成像，只在光刻膠頂層上形成圖案。在給光刻膠頂層成像以后，把圖案顯影，然后使用刻蝕的方法轉(zhuǎn)移到基底上。
對于使用金屬絡(luò)合物前驅(qū)體的雙層方法，可以使用含有底層和金屬絡(luò)合物前驅(qū)體的兩組膜，每一層都是例如旋涂的。金屬絡(luò)合物前驅(qū)體的作用是刻蝕掩膜的要求，而底層被用于使用刻蝕把圖案轉(zhuǎn)移到基底上。測試了三種不同的底層PMMA、PHOST和線形酚醛樹脂。PHOST和線形酚醛樹脂是在160℃的加熱板上進(jìn)行2hr的硬烘烤以后進(jìn)行金屬絡(luò)合物前驅(qū)體的旋涂的。在實驗中使用的金屬絡(luò)合物前驅(qū)體，設(shè)計得能夠形成BST、PZT或二氧化鈦(TiO2)。按照在實施例4中敘述的操作程序制備BST前驅(qū)體。通過把18.48g2-乙基己酸鉛溶解于57.4g己烷中，加入24.2g 2-乙基己酸鋯(IV)和9.5g Ti(二(乙酰丙酮)二(異丙氧基))，然后再添加327g己烷來制備PZT前驅(qū)體，這相當(dāng)于Pb(II)∶Zr(IV)∶Ti(IV)的摩爾比是2.5∶1∶1.3。下面的表列出了使用的不同組合以及底層和金屬絡(luò)合物前驅(qū)體是否被認(rèn)為是相容的。
底層 前驅(qū)體 使用己烷澆注溶劑的相對相容性PMMA BST差PMMA PZT差PHOSTBST差PHOSTPZT差線形酚醛樹脂 BST好線形酚醛樹脂 PZT好線形酚醛樹脂 TiO2好發(fā)現(xiàn)硬烘烤的線形酚醛樹脂與BST、PZT和TiO2前驅(qū)體都是相容的，而測試的PMMA和PHOST底層材料在旋涂金屬絡(luò)合物層的時候會溶解。在有BST和PZT前驅(qū)體使用的澆注溶劑己烷存在下，PMMA和PHOST會溶解掉。硬烘烤的線形酚醛樹脂與BST和PZT的相容性使得能夠進(jìn)行圖案的形成和轉(zhuǎn)移。
實施例8通過監(jiān)測刻蝕時厚度的變化來確定在硬烘烤線形酚醛樹脂和兩種金屬絡(luò)合物之間的刻蝕選擇性。按照實施例7制備硬烘烤線形酚醛樹脂和充分轉(zhuǎn)化的PZT或TiO2試樣，把試樣裝入刻蝕室，用氧等離子體進(jìn)行30sec間隔的刻蝕，總刻蝕時間至少是120sec。在每個刻蝕間隔之后測量試樣的厚度。從厚度對刻蝕時間的圖上確定每個試樣的刻蝕速度。圖20顯示的是硬烘烤線形酚醛樹脂的厚度對刻蝕時間圖，而圖21是對于充分轉(zhuǎn)化的PZT和TiO2的同樣的圖。下面的表格列出了各自的斜率和線形最小二乘方線的相關(guān)系數(shù)。被氧刻蝕的層厚度～刻蝕時間圖的斜率相關(guān)系數(shù)硬烘烤線形酚醛 -76.3 0.999充分轉(zhuǎn)化PZT -0.1950.985充分轉(zhuǎn)化TiO2-0.0866 0.992由各個刻蝕速度圖的斜率比確定出刻蝕選擇性。硬烘烤線形酚醛樹脂和充分轉(zhuǎn)化PZT之間的刻蝕選擇性是大約390∶1。硬烘烤線形酚醛樹脂和充分轉(zhuǎn)化的TiO2之間的刻蝕選擇性是大約880∶1。在同樣條件下，TIO2的刻蝕選擇性與SiO2的刻蝕選擇性大致相當(dāng)。
實施例9進(jìn)行了BST和PZT的電子束對比度測試，通過給每種材料的一系列充分轉(zhuǎn)化的膜曝光，增加電子束的劑量，并注意在顯影以后保留膜的百分比是0的最高劑量和保留膜的比例達(dá)到1的最低劑量，以確定這些材料的光速。PZT和BST的對比度在大約相同的范圍，從大約60至大約100μC/cm2。
本領(lǐng)域的專業(yè)人員將能夠理解，本發(fā)明的范圍并不限于在此所公開的內(nèi)容，而且還要包括其擴(kuò)展的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.在基底上形成硬掩膜的方法，該方法包括如下的步驟選擇至少一種前驅(qū)體材料；在基底的頂上形成一層含有該前驅(qū)體的層；將至少一部分該前驅(qū)體層進(jìn)行轉(zhuǎn)化；將該前驅(qū)體層顯影，由此在該前驅(qū)體層上形成圖案，以及將該圖案轉(zhuǎn)移到基底上，由此在形成圖案時不使用光刻膠。
2.如權(quán)利要求1的方法，該方法進(jìn)一步包括用顯影劑把該前驅(qū)體層的未轉(zhuǎn)化部分顯影去掉。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中所述顯影劑是液體顯影劑，含有至少一種醇和至少一種酮，其中存在的所有醇的總體積大于在該液體顯影劑中存在的所有醇的體積加上存在的所有酮的體積總和的50％。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中至少一種醇是異丙醇，至少一種酮是甲基異丁基酮，異丙醇和甲基異丁基酮的體積比大于大約1∶1，而小于大約40∶1。
5.如權(quán)利要求1的方法，該方法進(jìn)一步包括用顯影劑顯影去掉該前驅(qū)體層的已轉(zhuǎn)化部分。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所述顯影劑是液體顯影劑，含有至少一種醇和至少一種酮，其中存在的所有醇的總體積大于在該液體顯影劑中存在的所有醇的體積加上存在的所有酮的體積總和的50％。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中至少一種醇是異丙醇，至少一種酮是甲基異丁基酮，異丙醇和甲基異丁基酮的體積比大于大約1∶1，而小于大約40∶1。
8.如權(quán)利要求1的方法，該方法進(jìn)一步包括從金屬絡(luò)合物中選擇至少一種前驅(qū)體材料，該金屬絡(luò)合物包括至少一種配位體和至少一種金屬，所述配位體選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、疊氮基、羰基、硝酸基、胺、鹵素基、硝基和它們的混合物；所述金屬選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce、Mg和它們的混合物。
9.在基底上形成硬掩膜的方法，該方法包括如下的步驟選擇至少一種前驅(qū)體材料；在基底的頂上任選形成一保護(hù)層；在該保護(hù)層的頂上形成一層含有該未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的層；將至少一部分該未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化；基本上除去至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，形成圖案，以及通過把至少一部分部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成硬掩膜。
10.如權(quán)利要求9的方法，該方法進(jìn)一步包括用選自光、電子束輻照、離子束輻照和它們的組合的能源，通過包括至少一部分對該能源基本上透明的帶圖案掩膜進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化的步驟。
11.如權(quán)利要求9的方法，該方法進(jìn)一步包括使用顯影劑基本上除去至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層。
12.如權(quán)利要求9的方法，該方法進(jìn)一步包括使用選自光、電子束輻照、離子束輻照、熱退火和它們的組合的能源進(jìn)行轉(zhuǎn)化而形成硬掩膜的步驟。
13.如權(quán)利要求9的方法，該方法進(jìn)一步包括從金屬絡(luò)合物中選擇至少一種前驅(qū)體的步驟，該金屬絡(luò)合物包括至少一種配位體和至少一種金屬，所述配位體選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、疊氮基、羰基、硝酸基、胺、鹵素基、硝基和它們的混合物；所述金屬選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce、Mg和它們的混合物。
14.在基底上形成刻蝕圖案的方法，該方法包括如下的步驟選擇至少一種前驅(qū)體材料；在基底的頂上形成一層含有未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的層；將至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化；基本上除去至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層；通過轉(zhuǎn)化至少一部分部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層來形成硬掩膜，以及通過刻蝕至少一部分基本上未被硬掩膜覆蓋的基底在該基底上形成至少一個圖案區(qū)。
15.如權(quán)利要求14的方法，該方法進(jìn)一步包括從金屬絡(luò)合物選擇至少一種前驅(qū)體材料的步驟，該金屬絡(luò)合物包括至少一種配位體和至少一種金屬，所述配位體選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、疊氮基、羰基、硝酸基、胺、鹵素基、硝基和它們的混合物；所述金屬選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce、Mg和它們的混合物。
16.形成帶圖案的薄頂表面的方法，該方法包括如下步驟選擇至少一種含有金屬絡(luò)合物的前驅(qū)體材料；在基底頂上形成圖案轉(zhuǎn)移層；在圖案轉(zhuǎn)移層的頂上形成一層含有未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的層；通過包括至少一部分對光基本上透明的帶圖案掩膜將一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層曝光，由此將已曝光部分部分轉(zhuǎn)化；基本上除去至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，因而至少一部分圖案轉(zhuǎn)移層被曝露出來；通過轉(zhuǎn)化至少一部分部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層來形成硬掩膜；刻蝕至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體層和圖案轉(zhuǎn)移層的曝露部分，由此從未覆蓋的圖案轉(zhuǎn)移層形成至少一個被刻蝕的部分；以及基本上除去保留的至少部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層和圖案轉(zhuǎn)移層，由此曝露出至少一部分基底。
17.如權(quán)利要求16的方法，該方法進(jìn)一步包括從光刻膠、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、線形酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂中選擇圖案轉(zhuǎn)移層。
18.如權(quán)利要求16的方法，該方法進(jìn)一步包括選擇金屬絡(luò)合物以使所述金屬絡(luò)合物含有至少一種配位體和至少一種金屬，所述配位體選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、疊氮基、羰基、硝酸基、胺、鹵素基、硝基和它們的混合物；所述金屬選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce、Mg和它們的混合物。
19.在一揭起層的上面形成帶圖案薄頂表面的方法，該方法包括如下步驟選擇至少一種含有金屬絡(luò)合物的前驅(qū)體材料；在基底的頂上形成一隔離層；在該隔離層的頂上形成一揭起層；在該揭起層的頂上形成一層含有未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的層；通過包含至少一部分對光基本上透明的帶圖案掩膜，將一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層曝光，由此將已曝光部分進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化；基本上除去至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，由此曝露出至少一部分揭起層，該揭起層具有被部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層覆蓋的揭起層的保留部分；通過將至少一部分部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成硬掩膜；使至少部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體和揭起層的曝露部分經(jīng)受各向異性的去除方法，由此基本上除去揭起層的未覆蓋部分和至少一部分在該揭起層未覆蓋部分底下的隔離層，并曝露出至少一部分基底；使至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體、揭起層的覆蓋部分和至少一部分在揭起層覆蓋部分底下的隔離層經(jīng)受各向同性去除方法；在至少一部分曝露的基底頂上和在至少部分轉(zhuǎn)化的前驅(qū)體頂上沉積上一層金屬膜；基本上除去至少部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體頂上的金屬；以及基本上除去保留的至少部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體、揭起層和隔離層，由此在基底頂上形成金屬的圖案。
20.如權(quán)利要求19的方法，該方法進(jìn)一步包括選擇金屬絡(luò)合物以使該金屬絡(luò)合物含有至少一種配位體和至少一種金屬，所述配位體選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、疊氮基、羰基、硝酸基、胺、鹵素基、硝基和它們的混合物；所述金屬選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce、Mg和它們的混合物。
21.在一揭起層上形成帶圖案薄頂表面的方法，該方法包括如下步驟選擇至少一種含有金屬絡(luò)合物的前驅(qū)體材料；在基底頂上形成一層含有未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體材料的層；將至少一部分該未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化；基本上除去至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，由此在部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體部分形成向內(nèi)呈錐形的側(cè)壁斷面并曝露出至少一部分基底；通過轉(zhuǎn)化至少一部分部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層來形成硬掩膜；在至少一部分曝露的基底頂上和在至少部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的頂上沉積金屬膜；基本上除去在至少部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體頂上的金屬；以及基本上除去保留的至少部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體，由此在基底頂上形成金屬圖案。
22如權(quán)利要求21的方法，該方法進(jìn)一步包括選擇金屬絡(luò)合物以使該金屬絡(luò)合物含有至少一種配位體和至少一種金屬，所述配位體選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、疊氮基、羰基、硝酸基、胺、鹵素基、硝基和它們的混合物；所述金屬選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce、Mg和它們的混合物。
23.在基底中形成注入?yún)^(qū)的方法，該方法包括如下步驟選擇至少一種前驅(qū)體材料；任選在該基底的頂上形成一保護(hù)層；在該保護(hù)層的頂上形成一層含有至少一種未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體材料的層；通過把至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成前驅(qū)體層的部分轉(zhuǎn)化部分；使用顯影劑基本上除去至少一部分未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層；通過轉(zhuǎn)化至少一部分部分轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層來形成硬掩膜；以及通過在至少一部分基本上未被硬掩膜覆蓋的基底上注入離子來在該基底上形成至少一個注入?yún)^(qū)。
24.如權(quán)利要求23的方法，該方法進(jìn)一步包括用選自光、電子束輻照、離子束輻照和它們的組合的能源通過包含至少一部分對所述能源基本上是透明的帶圖案掩膜進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化。
25.如權(quán)利要求23的方法，該方法進(jìn)一步包括使用選自光、電子束輻照、離子束輻照、熱退火和它們的組合的能源進(jìn)行轉(zhuǎn)化而形成硬掩膜。
26.如權(quán)利要求23的方法，該方法進(jìn)一步包括將未覆蓋的基底曝露于離子束下而注入離子。
27.如權(quán)利要求23的方法，該方法進(jìn)一步包括從金屬絡(luò)合物中選擇至少一種前驅(qū)體材料的步驟，該金屬絡(luò)合物含有至少一種配位體和至少一種金屬，所述配位體選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、疊氮基、羰基、硝酸基、胺、鹵素基、硝基和它們的混合物；所述金屬選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce、Mg和它們的混合物。
28.在一個介電層中形成雙波紋構(gòu)筑的方法，該方法包括如下步驟選擇至少一種前驅(qū)體材料；在基底的頂上形成具有特征厚度的介電層；在該介電層的頂上形成一層含有第一未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的層；通過在至少一部分未轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層上使用第一部分轉(zhuǎn)化方法，形成第一前驅(qū)體層的部分轉(zhuǎn)化部分；通過使用第一去除方法基本上除去至少一部分第一未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，曝露出至少一部分介電層，形成未被至少部分轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層覆蓋的第一圖案；在至少一部分部分轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層上使用第一轉(zhuǎn)化方法形成硬掩膜；在介電層的曝露部分頂上和至少部分轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層頂上形成一個旋轉(zhuǎn)平面化層；在該旋轉(zhuǎn)平面化層的頂上形成一層含有第二未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體的層；在至少一部分該未轉(zhuǎn)化的第二前驅(qū)體層上使用第二部分轉(zhuǎn)化方法形成第二前驅(qū)體層的部分轉(zhuǎn)化部分；使用第二去除方法基本上除去至少一部分第二未轉(zhuǎn)化前驅(qū)體層，曝露出至少一部分旋轉(zhuǎn)平面化層，形成未被至少部分轉(zhuǎn)化的第二前驅(qū)體層覆蓋的第二圖案；在至少一部分部分轉(zhuǎn)化的第二前驅(qū)體層上使用第二轉(zhuǎn)化方法形成硬掩膜；在基本上未被第二硬掩膜覆蓋的至少一部分介電層及其底下的旋轉(zhuǎn)平面化層上使用第一刻蝕方法，在介電層上形成至少一個第二圖案區(qū)，使得被第一刻蝕方法除去的深度小于介電層的厚度；通過使用第三去除方法基本上除去剩下的至少部分轉(zhuǎn)化的第二前驅(qū)體層和旋轉(zhuǎn)平面化層，由此曝露出至少部分轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層；通過在至少一部分基本上未被第一硬掩膜覆蓋的至少一部分介電層上使用第二刻蝕方法，在介電層上形成至少一個第一圖案區(qū)，使得在第一圖案區(qū)中用第二刻蝕方法除去介電層的深度小于其厚度，而且在第二圖案區(qū)通過第二刻蝕方法基本上除去整個介電層的厚度，從而曝露出至少一部分基底；以及任選地用第四去除方法基本上除去剩下的至少部分轉(zhuǎn)化的第一前驅(qū)體層。
29.如權(quán)利要求28的方法，該方法進(jìn)一步包括從低介電常數(shù)介電材料中選擇介電層。
30.如權(quán)利要求28的方法，該方法進(jìn)一步包括從金屬絡(luò)合物中選擇至少一種前驅(qū)體材料的步驟，該金屬絡(luò)合物含有至少一種配位體和至少一種金屬，所述配位體選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、疊氮基、羰基、硝酸基、胺、鹵素基、硝基和它們的混合物；所述金屬選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce、Mg和它們的混合物。
31.如權(quán)利要求28的方法，該方法進(jìn)一步包括選擇第一和第二刻蝕方法中的至少一種作為各向異性含氧等離子體。
全文摘要
本發(fā)明涉及構(gòu)造硬掩膜。一個實施方案涉及到在直接形成圖案的過程中把前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為頂表面圖案層。本發(fā)明的另一個實施方案是在基底上形成刻蝕圖案的方法。本發(fā)明的再一個實施方案是在基底上形成注入?yún)^(qū)的方法。優(yōu)選的前驅(qū)體由一種金屬絡(luò)合物形成，該金屬絡(luò)合物含有至少一種配位體和至少一種金屬，所述配位體選自乙酰丙酮化物、羧酸根、烷氧基、疊氮基、羰基、硝酸基、胺、鹵素基、硝基和它們的混合物；所述金屬選自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce、Mg和它們的混合物。
文檔編號H01L21/308GK1457504SQ01812334
公開日2003年11月19日 申請日期2001年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月6日
發(fā)明者D·J·馬洛尼, W·M·李, P·J·小羅曼, M·A·富利, R·H·希爾 申請人:Ekc技術(shù)公司