專利名稱：高分子電解質(zhì)型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以純氫、來(lái)自甲醇或者化石燃料的改制氫、或直接利用甲醇、乙醇、二甲醚等液體燃料為燃料、以空氣或氧為氧化劑的燃料電池，特別是涉及采用高分子電解質(zhì)的燃料電池的電極的催化劑層的改良。
背景技術(shù)：
使用高分子電解質(zhì)的燃料電池，是使含氫的燃料氣體與空氣等含氧的燃料氣體進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)生成電和熱的機(jī)構(gòu)。該燃料電池，基本上是由選擇性地輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜以及配置在高分子電解質(zhì)膜的兩面上的一對(duì)電極構(gòu)成。電極，由催化劑層以及氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，其中，催化劑層由擔(dān)載鉑族金屬催化劑的導(dǎo)電性碳粉以及氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)構(gòu)成，氣體擴(kuò)散層由該催化劑層的外面上形成的兼具透氣性及電子導(dǎo)電性的例如進(jìn)行過(guò)防水處理的碳紙構(gòu)成。
為了使提供的氣體不外泄而使燃料氣體與氧化劑氣體相互混合，在電極的周圍夾住高分子電解質(zhì)膜配置氣體密封材料或墊圈。該密封材料或墊圈與電極以及高分子電解質(zhì)膜預(yù)先一體化組裝。稱其為MEA(電解質(zhì)膜-電極接合體)。在MEA的外側(cè)，將其機(jī)械固定同時(shí)配置用于將相鄰的MEA互相串聯(lián)電連接的導(dǎo)電性隔板。在隔板與MEA的接觸部分形成氣體通道用于向電極面提供反應(yīng)氣體并將生成氣體和剩余氣體運(yùn)走。氣體通道也可與隔板分開(kāi)設(shè)計(jì)，但一般是采用在隔板的表面上形成溝槽作為氣體通道的方式。
高分子電解質(zhì)型燃料電池的催化劑層，一般是采用將擔(dān)載鉑族金屬催化劑的導(dǎo)電性碳粉與氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的混合物薄薄地成型為片狀的材料?，F(xiàn)在，作為氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，一般是使用全氟化碳磺酸。催化劑層，是通過(guò)混合擔(dān)載鉑等催化劑的碳微粉末與將高分子電解質(zhì)分散到乙醇等酒精類溶劑中的高分子電解質(zhì)分散液，并在其中添加異丙醇(CH3CHOH CH3)或丁醇等較高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑而墨液化，再利用網(wǎng)版印刷法、噴霧涂抹法、刮涂法或滾涂法涂抹該墨液形成。
在高分子電解質(zhì)型燃料電池的催化劑層上，由成為反應(yīng)氣體的供給通道的細(xì)孔、具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)以及電子導(dǎo)電體的電極材料形成的三相接面的反應(yīng)面積的大小，是影響電池的放電性能的最重要的因素之一。
以前為了增大三相界面，嘗試在高分子電解質(zhì)膜與多孔質(zhì)電極的界面上加上混合分散了電極材料和高分子電解質(zhì)的層。例如，在特公昭62-61118號(hào)公報(bào)、特公昭62-61119號(hào)公報(bào)上，提出了以下的方法將高分子電解質(zhì)的分散液與由催化劑構(gòu)成的金屬鹽的混合物涂抹在高分子電解質(zhì)膜的上面，并在將電極材料熱壓在該涂層上之后使金屬鹽還原的方法；或者在使與高分子電解質(zhì)的混合物中的金屬鹽還原之后涂抹在高分子電解質(zhì)膜上，在其上熱壓電極材料的方法。
又，如特公平2-48632號(hào)公報(bào)中，提出了在多孔質(zhì)電極成型之后，在電極上分布離子交換樹(shù)脂的溶液，并將該電極與離子交換膜熱壓接的方法。又，在特開(kāi)平3-184266號(hào)公報(bào)中提出了將在高分子樹(shù)脂表面上覆蓋了高分子電解質(zhì)的粉末混合在電極中的方法，以及在特開(kāi)平3-295172號(hào)公報(bào)中提出的將高分子電解質(zhì)的粉末混合到電極中的方法。在特開(kāi)平5-36418號(hào)公報(bào)中介紹了混合高分子電解質(zhì)、催化劑、碳粉以及氟化樹(shù)脂并成膜作為電極的方法。
又，在美國(guó)特許5,211,984號(hào)說(shuō)明書(shū)中，公示了將甘油或四氟丁基胺鹽作為溶劑，制作高分子電解質(zhì)和催化劑以及碳粉的墨液狀分散液，在聚四氟乙烯(以下叫做PTFE)制的膜上成型之后轉(zhuǎn)印到高分子電解質(zhì)膜的表面上的方法；或者將高分子電解質(zhì)膜的質(zhì)子交換基置換成Na型之后，在其膜的表面上涂抹上述墨液狀分散液并在125℃以上加熱干燥，將置換成Na型的交換基再度置換成H型的方法。
又，在實(shí)現(xiàn)作為高分子電解質(zhì)型燃料電池的特征的高輸出電流方面，重要的是在電極催化劑層上形成反應(yīng)氣體的供給通道(氣體通道)以提高氣體的透過(guò)·擴(kuò)散能力。因此，可以進(jìn)行在電極催化劑層上增加氟化樹(shù)脂等防水劑，形成氣體通道的嘗試。例如在特開(kāi)平5-36418號(hào)公報(bào)中，是將擔(dān)載催化劑的碳粉與PTFE粉末分散·混合到高分子電解質(zhì)的分散液中制作催化劑層。又，在特開(kāi)平4-264367號(hào)公報(bào)中，是采用擔(dān)載催化劑的碳粉與PTFE的膠體液的混合液制作電極。又，J.Electroanal.Chem.第197號(hào)(1986年)第195頁(yè)中記述，利用PTFE混合經(jīng)過(guò)防水處理的碳粉和擔(dān)載催化劑的碳粉，制作成酸性電解液用的氣體擴(kuò)散電極。另一方面，在美國(guó)特許第5,211,984號(hào)說(shuō)明書(shū)中，是不采用上述那樣的防水劑而只利用高分子電解質(zhì)和催化劑以及碳粉制作電極的催化劑層。
但是，在上述的技術(shù)中，在高分子電解質(zhì)溶液中，因?yàn)橥瑫r(shí)添加擔(dān)載催化劑的碳粉、和氟化樹(shù)脂等防水劑或經(jīng)過(guò)防水處理的碳粉，在防水劑或經(jīng)過(guò)防水處理的碳粉中吸附了較多的高分子電解質(zhì)，正因?yàn)檫@樣，高分子電解質(zhì)與催化劑的結(jié)合度不均勻，存在不能確保電極與高分子電解質(zhì)膜之間界面上有足夠的反應(yīng)面積的缺點(diǎn)。又，如果只利用擔(dān)載催化劑的碳粉和高分子電解質(zhì)制作電極，則存在因生成水產(chǎn)生的液泛而導(dǎo)致高電流密度下的電池電壓不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。
作為解決該問(wèn)題的方法，特開(kāi)平8-264190號(hào)公報(bào)上介紹了將高分子電解質(zhì)膠體化并使其吸附在催化劑粉上的方法。但是，在使用通常使用的聚合度約1000的全氟化碳磺酸離聚物的高分子電解質(zhì)的時(shí)候，存在不能有效發(fā)揮位于比膠體粒子小的細(xì)孔中的貴金屬催化劑的功能的缺點(diǎn)(化學(xué)與工業(yè)，1995年11月號(hào)的第864～869頁(yè)的圖4)。
其它也如上所述那樣，作為著眼于催化劑層的細(xì)孔來(lái)改進(jìn)電極的例子，在特開(kāi)平8-88007號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-92293號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-329452號(hào)公報(bào)中，關(guān)于催化劑層的細(xì)孔，規(guī)定了40～1000nm以及30～1000nm為最佳值。并且，作為著眼于碳粒子的一次粒子中的細(xì)孔的例子，在特開(kāi)平3-101057號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-167622號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2 000-003712號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-100448號(hào)公報(bào)中，關(guān)于使用在催化劑層中的碳粒子的細(xì)孔，規(guī)定了2.5～7.5nm的范圍、或者以8nm以下、6nm以下等為界限值。
過(guò)去，一般使用的將全氟磺酸離聚物分散在溶劑中的材料，通常叫做高分子電解質(zhì)溶液。但是，例如如Macromolecules，1989年，第22號(hào)，第3594-3599頁(yè)上記述的那樣，高分子電解質(zhì)溶液僅僅是高分子電解質(zhì)的離聚物分散在溶液中而不是溶解了的形式。因此，如果作為上述離聚物的主鏈的PTFE的分子量變長(zhǎng)，或離聚物的聚合度增大，則高分子電解質(zhì)的分散液中的高分子電解質(zhì)粒子的粒徑增大。
另一方面，如果碳粒子集聚，其狀態(tài)是形成一次粒子熔融狀結(jié)合的聚集體構(gòu)造或只是物理地二次聚合生成的附聚物構(gòu)造。燃料電池上一般使用的碳粒子，是形成聚集體構(gòu)造再凝聚的叫做附聚物粒子的粒子狀的構(gòu)造物。這時(shí)，一次粒子為10～50nm，在使用具有200m2以上的比表面積的碳粒子的時(shí)候，上述碳粒子的附聚物構(gòu)造內(nèi)的細(xì)孔非常小。因此，在使用傳統(tǒng)使用的聚合度約為1000的全氟化碳磺酸離聚物的高分子電解質(zhì)的時(shí)候，在前述的附聚物構(gòu)造內(nèi)的細(xì)孔中沒(méi)有高分子電解質(zhì)進(jìn)入，不能進(jìn)行與細(xì)孔內(nèi)的催化劑金屬的接觸，從而不能有效利用催化劑。
在傳統(tǒng)的燃料電池的催化劑層的構(gòu)成中，聚合度約為1000的全氟化碳磺酸離聚物被用作高分子電解質(zhì)。因此，不能實(shí)現(xiàn)基于上述構(gòu)成上的觀點(diǎn)的最佳化。既，因?yàn)榉磻?yīng)面積增大，為了使細(xì)孔內(nèi)的催化劑與高分子電解質(zhì)接觸，必須使高分子電解質(zhì)的狀態(tài)也最佳化，僅僅只是傳統(tǒng)例那樣的催化劑層的細(xì)孔或碳粒子的細(xì)孔最佳化是不夠的。
發(fā)明介紹本發(fā)明，鑒于上述傳統(tǒng)的問(wèn)題，目的在于提供使高分子電解質(zhì)與催化劑充分且均勻地接觸，增大電極內(nèi)部的反應(yīng)面積，發(fā)揮更高性能的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
本發(fā)明，提供的高分子電解質(zhì)型燃料電池，是具有一對(duì)電極、設(shè)有向前述電極的一方提供燃料氣體的氣體通道的導(dǎo)電性隔板以及設(shè)有向前述電極的另一方提供氧化劑氣體的氣體通道的導(dǎo)電性隔板的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中電極具有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾住前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的催化劑層以及與前述催化劑層接觸的氣體擴(kuò)散層；前述催化劑層，含有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)以及擔(dān)載催化劑金屬的導(dǎo)電性碳粒子，前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)分布在前述導(dǎo)電性碳粒子的附聚物構(gòu)造的細(xì)孔內(nèi)。
前述導(dǎo)電性碳粒子的附聚物構(gòu)造希望具有在5nm以上、100nm以下的細(xì)孔。
又，前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)最好分布在前述導(dǎo)電性碳粒子的一次粒子的細(xì)孔內(nèi)。
本發(fā)明，提供的高分子電解質(zhì)型燃料電池，是具有一對(duì)電極、設(shè)有向前述電極的一方提供燃料氣體的氣體通道的導(dǎo)電性隔板以及設(shè)有向前述電極的另一方提供氧化劑氣體的氣體通道的導(dǎo)電性隔板的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中電極具有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾住前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的催化劑層以及與前述催化劑層接觸的氣體擴(kuò)散層；前述催化劑層，含有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)以及擔(dān)載催化劑金屬的導(dǎo)電性粒子，前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)分布在前述導(dǎo)電性碳粒子的一次粒子的細(xì)孔內(nèi)。
前述導(dǎo)電性碳粒子的一次粒子希望具有在1nm以上、10nm以下的細(xì)孔。
在此所用的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)希望分子量在1萬(wàn)以上、50萬(wàn)以下。
又，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，希望聚合度在10以上、500以下。
圖面的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是高分子電解質(zhì)型燃料電池的電解質(zhì)膜-電極接合體的斷面的模型簡(jiǎn)圖。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例中的碳粒子的附聚物構(gòu)造與高分子電解質(zhì)的關(guān)系的示意圖。
圖3是比較例的碳粒子的附聚物構(gòu)造與高分子電解質(zhì)的關(guān)系的示意圖。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施例中的碳粒子的一次粒子的細(xì)孔構(gòu)造與高分子電解質(zhì)的關(guān)系的概要圖。
圖5是比較例的碳粒子的一次粒子的細(xì)孔構(gòu)造與高分子電解質(zhì)的關(guān)系的概要圖。
圖6是本發(fā)明的實(shí)施例以及比較例的燃料電池的電流-電壓特性圖。
圖7是本發(fā)明的實(shí)施例以及比較例的液體燃料電池的電流-電壓特性圖。
圖8是各種碳粒子的利用水銀壓入法測(cè)定的細(xì)孔分布圖。
圖9是各種碳粒子的利用氮吸附法測(cè)定的細(xì)孔分布圖。
圖10是表示催化劑層中的催化劑粒子析出前的碳粒子以及高分子電解質(zhì)的模型圖。
圖11是將催化劑層涂抹在基材片材上的裝置的簡(jiǎn)要構(gòu)成圖。
圖12是在基材片材上形成的催化劑層的斷面圖。
圖13是本發(fā)明的另一實(shí)施例的燃料電池的電流-電壓特性圖。
圖14是本發(fā)明的又一實(shí)施例的燃料電池的電流-電壓特性圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式本發(fā)明的特征是，在構(gòu)成高分子電解質(zhì)型燃料電池的催化劑層上，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)是分布在碳粒子的附聚物構(gòu)造的細(xì)孔內(nèi)的。為了實(shí)現(xiàn)該構(gòu)造，碳粒子的附聚物構(gòu)造的細(xì)孔最好設(shè)計(jì)在5nm以上、100nm以下。
碳粒子的附聚物的尺寸，最好為100nm～10μm，更好是100nm～1000nm。
在本發(fā)明的另一觀點(diǎn)中，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)是分布在碳粒子的一次粒子的細(xì)孔內(nèi)的。為了實(shí)現(xiàn)該構(gòu)造，最好碳粒子的一次粒子的尺寸設(shè)計(jì)為10～150nm、細(xì)孔設(shè)計(jì)為1nm以上、10nm以下。
不論是在上述本發(fā)明的哪一種觀點(diǎn)中，氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)最好分子量在1萬(wàn)以上、50萬(wàn)以下，或者聚合度在10以上、500以下。
利用上述構(gòu)成，可使高分子電解質(zhì)與催化劑充分且均勻地接觸，使此前沒(méi)有用于反應(yīng)的催化劑發(fā)揮作為反應(yīng)活性點(diǎn)的作用，從而可增大電極內(nèi)部的反應(yīng)面積。
作為高分子電解質(zhì)，采用具有磺酸基的四氟乙烯與氟乙烯醚的共聚物，降低其聚合度或分子量，可使其接觸到催化劑層內(nèi)的附聚物構(gòu)造或一次粒子的細(xì)孔內(nèi)的催化劑粒子。傳統(tǒng)使用的全氟磺酸聚合物，因?yàn)楸３制湮锢淼莫?dú)立性，所以，具有約1000的聚合度。這樣大聚合度的高分子電解質(zhì)不能導(dǎo)入碳粒子的附聚物構(gòu)造的細(xì)孔或碳粒子的一次粒子的細(xì)孔內(nèi)。
在本發(fā)明中，因?yàn)槭垢叻肿与娊赓|(zhì)吸附在催化劑層中的碳微粒子上，所以，不必利用聚合物自身保持形狀，可以設(shè)計(jì)更低分子、低聚合的聚合物。如果是低分子·低聚合度，聚合物的粒子的尺寸變小，更小的細(xì)孔也可以進(jìn)入，可與碳粒子的附聚物構(gòu)造的細(xì)孔內(nèi)擔(dān)載的催化劑接觸。如果是后述的式(3)表示的全氟磺酸聚合物，則y在500以下，最好為10～500。
作為高分子電解質(zhì)，也可采用具有磺酸基的芳香族以及脂肪族聚合物。通過(guò)使用碳?xì)?烴)類高分子電解質(zhì)，與傳統(tǒng)使用的全氟磺酸聚合物等氟化類材料比較，可降低材料成本。
本發(fā)明，如上述那樣，是通過(guò)使導(dǎo)電性碳粒子的附聚物構(gòu)造內(nèi)的催化劑粒子與高分子電解質(zhì)的接觸良好，從而使催化劑的更多表面發(fā)揮作為反應(yīng)活性點(diǎn)的功能的發(fā)明。
基于該觀點(diǎn)，本發(fā)明的前述催化劑粒子，在位于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的層內(nèi)部的氫離子傳導(dǎo)通道的附近，最好作為0.5nm以上、5nm以下的粒子而存在于前述碳粒子的表面上。即，高分子電解質(zhì)，因?yàn)椴皇瞧渌械牟糠侄汲蔀闅潆x子傳導(dǎo)通道，所以，只有在氫離子傳導(dǎo)通道附近的催化劑粒子有效地用于電極反應(yīng)。比達(dá)到那樣的催化劑的分布更好的是利用下面的方法將催化劑組合在碳粒子上。
第1，是高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，該方法具有在一次粒子的粒徑為10nm以上、150nm以下的碳粒子的至少一部分上，結(jié)合氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的工序；以及將接合了前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的碳粒子浸漬在含有鉑離子的溶液中，將前述碳粒子設(shè)為負(fù)極，通過(guò)電解，使含有鉑的催化劑粒子在位于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的層內(nèi)部的氫離子傳導(dǎo)通道附近的前述碳粒子的表面上析出的工序。
第2，是高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，該方法具有在一次粒子的粒徑為10nm以上、150nm以下的碳粒子的至少一部分上，賦予陰離子官能團(tuán)的工序；在前述碳粒子的表面上接合前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的工序；將接合了前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電體浸漬在含有鉑離子的溶液中，這樣，在位于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的層內(nèi)部的氫離子傳導(dǎo)通道附近，使含有鉑的催化劑粒子在前述碳粒子的表面上析出的工序。
因?yàn)槔眠@些方法在碳粒子的表面上調(diào)制的催化劑，接在高分子電解質(zhì)的氫離子傳導(dǎo)通道上，有效地用于電極反應(yīng)，所以，可得到利用比傳統(tǒng)少的量而發(fā)揮同等乃至以上的性能的電極。
關(guān)于上述那樣最佳化的催化劑層，希望根據(jù)情況將其多層化。如果在提供給高分子電解質(zhì)型燃料電池的燃料氣體中混入了一氧化碳，則催化劑層中的鉑中毒，活性下降。為了消除這種弊端，最好將催化劑層設(shè)計(jì)為2層，在燃料供給側(cè)的催化劑層上凈化一氧化碳。而在形成多層催化劑層方面，如果采用的方法是利用網(wǎng)版印刷等將催化劑層用墨液直接涂抹到高分子電解質(zhì)膜或擴(kuò)散層上，則不能得到滿意的結(jié)果。
本發(fā)明，也是對(duì)應(yīng)這樣的要求的發(fā)明。
本發(fā)明，提供的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其前述催化劑層由厚度方向不連續(xù)的多層構(gòu)成。
在本發(fā)明的理想的形式中，前述催化劑層，具有接合在前述高分子電解質(zhì)膜上的第1催化劑層和前述第1催化劑層上形成的第2催化劑層，第1催化劑層的催化劑成分是鉑，第2催化劑層的催化劑成分是釕、鈀、銠、鎳、銥以及鐵中的至少1種金屬與鉑?？衫迷摰?催化劑層凈化混入燃料氣體中的一氧化碳。
形成這樣的催化劑層的理想方法，具有在化學(xué)非活性的第1基材上涂抹含有第1催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的墨液而形成第1催化劑層的工序、在化學(xué)非活性的第2基材上涂抹含有第2催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的墨液而形成第2催化劑層的工序、將前述第1催化劑層轉(zhuǎn)印到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的表里兩面上的工序、以及將前述第2催化劑層轉(zhuǎn)印到前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的至少一方的第1催化劑層上的工序。
形成催化劑層的另一理想方法具有在化學(xué)非活性的基材上涂抹含有第2催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的墨液而形成第2催化劑層的工序、在前述第2催化劑層上涂抹含有第1催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的墨液而形成第1催化劑層的工序、以及將前述第1以及第2催化劑層轉(zhuǎn)印到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的至少一面上的工序。
以下利用圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形式進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施形式1圖1所示是理想設(shè)計(jì)的電極的模型概要圖。電極1的催化劑層2，包含有擔(dān)載了催化劑的微粒子3的導(dǎo)電性碳粒子4和覆蓋碳粒子4的表面的高分子電解質(zhì)5，碳粒子在充分確保氣體通道的狀態(tài)下相互均勻緊密連接。將催化劑層2設(shè)計(jì)為這種構(gòu)成，可同時(shí)在催化劑層內(nèi)部的極近處有效形成3種通道，即，成為氫或液體燃料等燃料氣體和氧等氧化劑氣體的供給通道的氣體通道7、含水的高分子電解質(zhì)5形成的質(zhì)子通道8、以及碳粒子相互連接形成的電子通道6。圖中9是氣體擴(kuò)散層，10是高分子電解質(zhì)膜。
在陽(yáng)極上利用下式(1)表示的反應(yīng)，或在陰極上利用下式(2)表示的反應(yīng)，可使氫和氧的供給以及質(zhì)子和電子的傳遞順利地在大范圍進(jìn)行。
(1)(2)因此，反應(yīng)速度以及反應(yīng)面積增大，可實(shí)現(xiàn)更高放電性能的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
圖1中的碳粒子4，如前所述那樣其形狀具有一次粒子熔融粘接狀結(jié)合的聚集體構(gòu)造或物理地乃至二次地聚合產(chǎn)生的附聚物構(gòu)造。燃料電池上一般使用的碳粒子，形成由10～50nm的一次粒子構(gòu)成的聚集體構(gòu)造再凝聚的100～1000nm的附聚物粒子。圖1的碳粒子4變成附聚物粒子。
圖2是上述的附聚物粒子與高分子電解質(zhì)之間關(guān)系的示意圖。圖3是傳統(tǒng)構(gòu)造的示意圖。在傳統(tǒng)的構(gòu)造中，燃料電池上一般使用的碳粒子是形成由10～50nm的一次粒子21構(gòu)成的聚集體構(gòu)造再凝聚的100～1000nm的附聚物粒子22，具有10nm～200nm的細(xì)孔23。在采用傳統(tǒng)使用的聚合度約為1000的全氟化碳磺酸離聚物的高分子電解質(zhì)26的時(shí)候，因?yàn)槠涓叻肿拥某叽缡?0～1000nm，所以，比附聚物的粒子22的細(xì)孔23還大，不能接觸到細(xì)孔內(nèi)部擔(dān)載的許多催化劑粒子25。
另一方面，在圖2所示的本發(fā)明的構(gòu)成中，因?yàn)楦叻肿与娊赓|(zhì)24的分子量和聚合度小，其高分子電解質(zhì)的尺寸小到5～40nm，所以，可以進(jìn)入附聚物粒子22內(nèi)部的40～200nm的細(xì)孔23，可接觸到催化劑25。因此，催化劑的反應(yīng)面積比過(guò)去顯著增大了，可提高燃料電池的放電特性。
并且，將附聚物的細(xì)孔為5～100nm的碳粒子與上述本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合使用，這樣，高分子電解質(zhì)還可接觸到更小區(qū)域的附聚物或一次粒子的細(xì)孔內(nèi)的催化劑粒子。因此，可使對(duì)傳統(tǒng)反應(yīng)無(wú)用的催化劑發(fā)揮作為反應(yīng)活性點(diǎn)的功能，所以，反應(yīng)面積增大從而發(fā)揮更高的性能。
實(shí)施形式2圖4是本發(fā)明中使用的碳粒子的一次粒子與高分子電解質(zhì)的關(guān)系的示意圖。大多數(shù)碳粒子，如圖4所示那樣，在一次粒子31上也具有細(xì)孔33。催化劑粒子35，粒子直徑為1～5nm。因此，一次粒子31的細(xì)孔33的內(nèi)部也可充分擔(dān)載催化劑粒子35。但是，如圖5(a)所示那樣，如果高分子電解質(zhì)36的粒子直徑大于該細(xì)孔33，則高分子電解質(zhì)36不能進(jìn)入細(xì)孔33，所以，不能與細(xì)孔33內(nèi)的催化劑35接觸，其催化劑不能用于反應(yīng)。因此，如圖5(b)所示那樣，在一次粒子上不具有細(xì)孔的碳粒子一方浪費(fèi)的催化劑少。
另一方面，在圖4那樣的本發(fā)明的構(gòu)成的時(shí)候，通過(guò)采用比碳粒子31具有的1～10nm的細(xì)孔33尺寸更小的高分子電解質(zhì)34，可使細(xì)孔內(nèi)部的催化劑35與高分子電解質(zhì)34的接觸成為可能，可使傳統(tǒng)反應(yīng)中無(wú)用的催化劑發(fā)揮作為反應(yīng)活性點(diǎn)的功能，所以，反應(yīng)面積增大從而可發(fā)揮更高的性能。
實(shí)施例1在防水劑(大金制造ルブロンLDW-40)中，按照干燥重量10～70％混合碳粒子(電化學(xué)工業(yè)制造デンカブラツク)，以此制作防水層墨液。將其涂抹在作為電極基材的碳紙(東麗制造TGPH060H)的一面上，利用熱風(fēng)干燥機(jī)在350℃下加熱干燥，形成氣體擴(kuò)散層。
然后，制成催化劑層用墨液。首先，在具有35nm的平均一次粒子直徑的乙炔炭黑粉末(電化學(xué)工業(yè)制造デンカブラツク)中，以50∶50的重量比擔(dān)載平均粒徑約30的鉑粒子。將其作為陰極的催化劑。又，與前述同樣地在乙炔炭黑上以50∶25∶25的重量比擔(dān)載平均粒徑約30的鉑粒子和釕粒子。
在分散了這些催化劑粉末的異丙醇((CH3)2CHOH)的液體中，混合全氟化碳磺酸離聚物(平均分子量50萬(wàn)、平均聚合度500)的乙醇分散液，制成了陰極側(cè)的催化劑糊漿以及陽(yáng)極側(cè)的糊漿。催化劑粉末與全氟化碳磺酸離聚物的重量比都設(shè)計(jì)為96∶4。
將這樣的糊漿涂抹在前述的氣體擴(kuò)散層的一面以及外形尺寸為20cm×32cm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜(美國(guó)杜邦公司制造Nafion 112)的兩面上。而且用一對(duì)氣體擴(kuò)散層夾住電解質(zhì)膜使同樣涂抹糊漿的兩面相互重合，采用熱壓法加壓、加熱將兩者接合，從而得到MEA。這時(shí)，將電解質(zhì)膜的大小設(shè)計(jì)得比氣體擴(kuò)散層大一圈，防止端部氣體擴(kuò)散層之間短路。
然后，在前述MEA的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的外周部接合橡膠制的墊圈板，形成冷卻水、燃料氣體以及氧化劑氣體流通用的集流孔。
準(zhǔn)備由外形尺寸為20cm×32cm、厚1.3mm的樹(shù)脂浸漬石墨板構(gòu)成的導(dǎo)電性隔板。在隔板上形成與MEA的冷卻水、燃料氣體以及氧化劑氣體流通用的集流孔連通的冷卻水、燃料氣體以及氧化劑氣體流通用的集流孔。并且，在隔板的與陰極以及陽(yáng)極相向的面上，形成深0.5mm的氣體通道用槽。將這些隔板與MEA相互交替層疊組裝100電池單體層疊的電池積層體。但每隔2電池單體插入在背面上分別具有冷卻水通道的陰極側(cè)隔板以及陽(yáng)極側(cè)隔板代替前述的隔板，構(gòu)成冷卻部。在電池積層體的兩端部配置不銹鋼制的集電板、電絕緣材料構(gòu)成的絕緣板、以及端板，并利用緊固螺桿將端板相互固定。緊固壓力設(shè)計(jì)為單位隔板面積15kgf/cm2。將這樣制成的燃料電池設(shè)為A。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，作為催化劑擔(dān)載用碳，采用作為具有30nm平均一次粒子直徑的導(dǎo)電性碳粒子的Ketjen BlackEC(荷蘭、AKZO Chemie公司)，制作成燃料電池。這以外的構(gòu)成以及制造方法與實(shí)施例1相同。設(shè)該燃料電池為B。
又，作為催化劑擔(dān)載用碳，采用作為具有30nm平均一次粒子直徑的導(dǎo)電性碳粒子的Ketjen Black600JD(荷蘭、AKZO Chemie公司)，制作成同樣的燃料電池。設(shè)該燃料電池為C。
比較例1在實(shí)施例1中，制作催化劑糊漿的時(shí)候，采用了全氟化碳磺酸離聚物(平均分子量50萬(wàn)、平均聚合度500)。在比較例中，代之以平均聚合度為1000的全氟化碳磺酸(美國(guó)アルドリツチ公司制造Nafion)。這以外的構(gòu)成以及制造方法與實(shí)施例1相同。設(shè)比較例1的燃料電池為X。
又，對(duì)于同樣作為催化劑層的構(gòu)成要素的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，采用平均聚合度為1000的全氟化碳磺酸(美國(guó)アルドリツチ公司制造Nafion)，除此之外，與實(shí)施例2的燃料電池B同樣制成燃料電池。將其設(shè)為比較例的電池Y。
特性評(píng)價(jià)采用以下的方法對(duì)以上的各燃料電池的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將燃料電池保持在75℃，通過(guò)60～70℃的起泡器向陽(yáng)極提供純氫氣，通過(guò)45～70℃的起泡器向陰極提供空氣。設(shè)燃料氣體的利用率為70％、空氣的利用率為40％。圖6中示出電流密度與單電池單體的電壓之間的關(guān)系。
又，也評(píng)價(jià)了用乙醇為燃料時(shí)的特性。作為液體燃料的代表例以60℃的溫度向陽(yáng)極提供2mol/cm2的乙醇水溶液，通過(guò)45～70℃的起泡器向陰極提供空氣，在電池溫度75℃、空氣利用率40％的條件下，進(jìn)行了作為直接型乙醇燃料電池的放電試驗(yàn)。其結(jié)果示于圖7。
如圖6所示那樣，在燃料電池A、B、C、X以及Y的電流密度300mA/cm2下的單電池電壓分別為712mV、768mV、791mV、578mV以及612mV。
本發(fā)明的燃料電池A、B以及C中使用的高分子電解質(zhì)，分子量以及聚合度比比較例中使用的小，其結(jié)果，分子尺寸小。因此，如圖2所示那樣，可使碳粒子的附聚物內(nèi)部的催化劑也有效地用于反應(yīng)，與比較例的電池X以及Y相比，顯示出高的放電特性。并且，與電池A相比，電池B以及C顯示出更高的放電特性。這是因?yàn)槿鐖D4所示那樣，擔(dān)載在碳粒子的一次粒子內(nèi)部的細(xì)孔中的催化劑也可有效地使其反應(yīng)。
圖7所示是電池A、B以及X的作為液體燃料電池的放電特性。電流密度200mA/cm2下的電池A、B以及X的單電池電壓分別為704mV、743mV以及518mV。
如圖7表明的那樣，圖6所示的氫-空氣燃料電池的效果也同樣表現(xiàn)在液體燃料電池上。
實(shí)施例3作為附聚物構(gòu)造的細(xì)孔在5～100nm范圍具有峰值的碳粒子的代表例，采用美國(guó)Cabot公司制造的Vulcan XC-72R以及Black pearls2000、美國(guó)Columbian carbon公司制造的Conductex 975、作為電化學(xué)工業(yè)(株)制造的乙炔炭黑中的件號(hào)AB1、AB2、AB3以及AB18，與實(shí)施例1同樣制成燃料電池。這些碳粒子分別用f、g、h、i、j、k以及1表示。采用與實(shí)施例1同樣的方法對(duì)這些電池進(jìn)行了評(píng)價(jià)，顯示出與電池A同樣的優(yōu)良特性。
使用Micromeritics公司制造的Aotopore 9220通過(guò)水銀壓入法測(cè)定以上的電池上使用的各種碳粒子的細(xì)孔分布。其結(jié)果示于圖8。又，從圖9得到的細(xì)孔直徑的峰值和比表面積示于表1。電池B、C以及X使用的碳粒子分別用b、c以及x表示。
表1

如圖8以及表1所示那樣，根據(jù)碳粒子的不同，細(xì)孔的分布狀態(tài)有很大的不同。比較例的碳粒子x在傳統(tǒng)的高分子電解質(zhì)的離聚物分布的區(qū)域(40～1000mm)存在細(xì)孔的峰值，與之相比，本發(fā)明的實(shí)施例中使用的材料都在5～100nm范圍存在細(xì)孔的峰值。這樣，可確認(rèn)實(shí)施形式1中說(shuō)明的作用效果。
又，使用Carloelba公司制造的Sorptomatic 1800通過(guò)氮吸附法(BJH法)測(cè)定了上述碳粒子的細(xì)孔分布。其結(jié)果示于圖9。在圖9中，碳粒子的幾乎所有細(xì)孔，直徑都在10nm以下。因?yàn)樘剂Ｗ拥囊淮瘟Ｗ又睆綖?0～50nm，所以，幾乎所有細(xì)孔都位于一次粒子表面。又，因?yàn)閷?shí)施例中使用的比表面積大的碳粒子是由于細(xì)孔容積大，所以，表面積的大部分由直徑10nm以下的細(xì)孔構(gòu)成。所以，存在這些細(xì)孔多的碳粒子，催化劑金屬粒子擔(dān)載在細(xì)孔的內(nèi)部。因此，比較例的電池X使用的碳粒子，如在實(shí)施形式2中說(shuō)明的圖5(b)所示那樣，催化劑的擔(dān)載面積小，總反應(yīng)面積小。又，碳粒子c、b、l、i、j以及k，通過(guò)使用比1～10nm的細(xì)孔尺寸還小的高分子電解質(zhì)，如圖4所示那樣，使細(xì)孔內(nèi)部的催化劑與高分子電解質(zhì)的接觸成為可能。因此，過(guò)去不能用于反應(yīng)的催化劑也可發(fā)揮作為反應(yīng)活性點(diǎn)的功能，所以，反應(yīng)面積增大，發(fā)揮出更高的性能。
可將上述實(shí)施例中使用的全氟磺酸聚合物類高分子電解質(zhì)換成具有磺酸基的芳香族類以及脂肪族類聚合物，此外以同樣的構(gòu)成制成電池，在同樣的條件下評(píng)價(jià)。其結(jié)果，關(guān)于高分子電解質(zhì)的分子量、聚合度、粒子直徑以及碳粒子的細(xì)孔構(gòu)造的相關(guān)情況，得到了與上述同樣的結(jié)果。
作為具有磺酸基的芳香族類聚合物以及脂肪族類的代表例，采用了聚苯硫基磺酸與聚苯胺的復(fù)合聚合物、聚二苯胺、聚亞苯基衍生物{聚(4-苯氧基苯-1，4-聚亞苯基)}、聚(苯并咪唑)-丁烷磺酸、聚(サイラミン)、苯乙烯/乙烯-丁烯/三嵌段共聚物、聚醚醚酮等。
上述實(shí)施例的高分子電解質(zhì)，因?yàn)榭衫梅惒牧贤ㄟ^(guò)具有通用性的各種方法制成，所以，具有材料成本低的優(yōu)點(diǎn)。在使用完而分解處理燃料電池的時(shí)候，因?yàn)樵诶脽苹厥沾呋瘎┙饘俚墓ば虻戎胁划a(chǎn)生氟酸等非常具有腐蝕性的分解生成物，所以，具有容易再循環(huán)利用、也可降低其成本的優(yōu)點(diǎn)。因此，可降低從材料的制造到分解·再循環(huán)利用的總成本。
在上述實(shí)施例中，作為燃料的一例雖然采用的是氫和甲醇，但即使氫是作為改制氫而含有二氧化碳、氮、一氧化碳等不純物的燃料，也可獲得同樣的結(jié)果，即使采用乙醇、二甲醚等液體燃料及其混合物代替甲醇也可獲得同樣的結(jié)果。又，液體燃料也可預(yù)先使其蒸發(fā)而作為蒸汽提供。
采用本發(fā)明的高分子電解質(zhì)和電極的接合體，也可有效用于氧、臭氧、氫等的氣體發(fā)生器或氣體精制機(jī)以及氧傳感器、酒精傳感器等各種氣體傳感器。
實(shí)施例4首先，作為具有10nm以上、150nm以下的一次粒子的粒子直徑的碳粒子使用了炭黑粉末，作為氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)使用了具有用下式(3)表示的化學(xué)構(gòu)造的全氟磺酸。但在式(3)中，m＝1，n＝2，5≤x≤13.5，y＝1000。 在20份重量的炭黑粉末中球磨混合80份重量的分散了9wt％的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇，調(diào)制電極制作用墨液。然后，將分散了9wt％的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇澆鑄到平滑的玻璃基板上，通過(guò)干燥得到平均膜厚25μm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜。
然后，在該氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的兩面上，張合由平均纖維直徑5μm的碳纖維構(gòu)成的厚10μm的多孔質(zhì)碳織布，在該多孔質(zhì)碳織布上網(wǎng)版印刷電極制作用墨液。這樣，得到在氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的兩面上，由多孔質(zhì)碳織布、碳粒子以及氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)構(gòu)成的膜/電極接合體。將該膜/電極接合體在120℃的飽和水蒸氣氣氛中熱處理1小時(shí)，這樣使電極層中的氫離子傳導(dǎo)通道充分發(fā)展。
在此，式(3)所示的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，如果在100℃以上程度的較高溫的濕潤(rùn)氣氛下進(jìn)行熱處理，作為氫離子傳導(dǎo)通道的親水通道發(fā)展，形成反膠束構(gòu)造。
然后，將前述膜/電極接合體浸漬在0.1M的氯鉑酸水溶液中，將鉑板作為對(duì)電極使用，在前述膜/電極接合體的電極部分上將多孔質(zhì)碳織布作為集電體施加負(fù)電位，在10mA/cm2的定電流密度下進(jìn)行了電解還原。
這時(shí)，在構(gòu)成前述膜/電極接合體的電極的碳粒子表面上形成的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)上，如圖10所示那樣，形成氫離子傳導(dǎo)通道，在該部分上由式(3)表示的磺酸基形成反膠束構(gòu)造并呈現(xiàn)出氫離子傳導(dǎo)性。因此，如果將前述膜/電極接合體浸漬在氯鉑酸水溶液中，則位于氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)中的氫離子傳導(dǎo)通道上的磺酸基的質(zhì)子與鉑離子進(jìn)行離子交換，并電解還原，以此在氫離子傳導(dǎo)通道中的碳粒子表面上選擇性地析出金屬鉑。
又，根據(jù)場(chǎng)合，鉑離子不與氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的磺酸基的質(zhì)子進(jìn)行離子交換，而在位于氫離子傳導(dǎo)通道上的碳粒子的表面上還原直接析出。
總之，根據(jù)本發(fā)明的方法，在高分子電解質(zhì)的存在氫離子傳導(dǎo)通道的部分的碳粒子的表面上，可選擇性地附著電極反應(yīng)用催化劑。又，如果利用在前述那樣的低密度電流下的電解還原，則可通過(guò)控制電解時(shí)間，控制催化劑的擔(dān)載量。這樣附著的催化劑粒子，因?yàn)槊嫦蚋叻肿与娊赓|(zhì)的氫離子傳導(dǎo)通道，所以，與在擔(dān)載了催化劑的碳粒子接合高分子電解質(zhì)的傳統(tǒng)電極相比，催化劑的利用率大大提高。
然后，將前述膜/電極接合體浸漬在0.1M硫酸水溶液中，使與氫離子傳導(dǎo)通道內(nèi)的磺酸基進(jìn)行過(guò)離子交換的未反應(yīng)的鉑離子再度與質(zhì)子進(jìn)行離子交換，之后用離子交換水充分清洗、風(fēng)干。接下來(lái)，只將一方的電極面浸漬在0.1M硝酸釕水溶液中，利用與浸漬在氯鉑酸水溶液中時(shí)同樣的方法，電解還原，使金屬釕只在前述膜/電極接合體的一方的電極面上析出，之后，用離子交換水充分清洗。
又，將該膜/電極接合體在空氣氣氛中以120℃熱處理，使擔(dān)載在前述膜/電極接合體的一面上的鉑與釕合金化，將該面作為陽(yáng)極用電極催化劑。另外，一邊調(diào)整利用電解使鉑和釕析出的時(shí)間，一邊反復(fù)多次進(jìn)行鉑和釕的析出，這樣，即使省去熱處理，也可使鉑與釕充分合金化。
這樣，得到在外形尺寸為20cm×32cm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的表里兩面上接合了含有擔(dān)載了催化劑的碳粒子的外形尺寸為16cm×20cm的電極的膜/電極接合體。用離子交換水充分清洗該膜/電極接合體。將電極中含有的鉑量調(diào)整到0.03mg/cm2。電極催化劑層的平均厚度為10μm。
另一方面，對(duì)成為擴(kuò)散層的碳紙進(jìn)行防水處理，將外形尺寸16cm×20cm、厚360μm的碳無(wú)紡織布(東レ制造，TGP-H-120)在氟化樹(shù)脂的水性分散體(大金工業(yè)制造，ネオフロン DN1)中浸含之后將其干燥，在380℃下加熱30分鐘，使其具有防水性。又，在該碳無(wú)紡織布的一面上，利用網(wǎng)版印刷法涂抹混合導(dǎo)電性碳粉與分散了作為防水劑的PTFE微粉末的水而制成的糊漿狀墨液，形成防水層。該防水層的一部分埋入了碳無(wú)紡織布之中。
然后，在膜/電極接合體上，利用熱壓接接合一對(duì)擴(kuò)散層使涂抹了該防水層的一面接在電解質(zhì)膜側(cè)，制作成MEA。在該MEA的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的外周部接合橡膠制的墊圈板，形成冷卻水、燃料氣體以及氧化劑氣體流通用的集流孔。
在該MEA上組合與實(shí)施例1同樣的導(dǎo)電性隔板，制成與實(shí)施例1同樣的100電池單體層疊的電池積層體。
將這樣制成的本實(shí)施例的高分子電解質(zhì)型燃料電池保持在80℃，向陽(yáng)極提供加溫·加濕到露點(diǎn)為75℃、一氧化碳濃度減小到50ppm以下的甲烷的水蒸氣改制氣體，向陰極提供加溫·加濕到露點(diǎn)為50℃的空氣。其結(jié)果，在電流不輸出到外部的無(wú)負(fù)荷時(shí)，得到98V的電池開(kāi)路電壓。
將該電池在燃料利用率85％、氧利用率60％、電流密度0.7A/cm2的條件下進(jìn)行連續(xù)發(fā)電試驗(yàn)，紀(jì)錄了輸出特性隨時(shí)間的變化。其結(jié)果，本實(shí)施例的電池，確認(rèn)了保持約14.6W(65V-224A)的電池輸出8000小時(shí)以上。
為了比較，制作了配置具有傳統(tǒng)的催化劑層的電極高分子電解質(zhì)型燃料電池。即，以50∶50的重量比在碳黑粉末上擔(dān)載平均粒徑約25的鉑粒子，在其中混合氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇分散液，調(diào)制電極制作用墨液。這樣，除改變催化劑金屬的擔(dān)載方法以外，與本實(shí)施例同樣制作燃料電池。該電池，在催化劑層中含有的鉑量為0.3mg/cm2、全氟化碳磺酸的量為1.2mg/cm2。在與上述同樣的條件下，保持了約14.4kW(64.5V-224A)的電池輸出8000小時(shí)以上。
這樣，催化劑層中含有的鉑擔(dān)量，采用傳統(tǒng)制造方法的0.3mg/cm2的產(chǎn)品，與采用本實(shí)施例的0.03mg/cm2的產(chǎn)品，顯示出幾乎同樣的性能。因此，如果采用本發(fā)明，證明有可大幅提高鉑利用率并減少鉑擔(dān)量約十倍的效果。
實(shí)施例5除設(shè)式(3)中y＝500以外，與實(shí)施例4同樣制作了燃料電池。使電極中含有的鉑量為0.02g/cm2。該電池，在同樣的條件下顯示出14.8kW(66.1V-224A)的輸出。通過(guò)降低高分子電解質(zhì)的分子量或聚合度，可使催化劑層的碳微粒子的細(xì)孔有效發(fā)揮作用，催化劑金屬粒子的粒徑也減小，反應(yīng)面積增大。其結(jié)果，即使是催化劑量再減少約33％的電極上也可得到同等乃至以上的電池性能。
實(shí)施例6首先，作為具有10nm以上、150nm以下粒徑的一次粒子的碳粒子，使用了碳黑粉末。將該碳黑粉末在水蒸氣氣氛中以400℃的溫度保持1小時(shí)，在碳黑的表面的至少一部分上賦予陰離子官能團(tuán)。陰離子官能團(tuán)可確認(rèn)主要是氫氧基以及羧基。作為賦予陰離子官能團(tuán)的方法，有將碳粒子在空氣氣氛中熱處理的方法、暴露于臭氧氣氛中的方法、照射紫外線的方法、等離子處理的方法、在酸中浸漬的方法等。這些方法都可獲得同等的效果。
作為氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，采用具有式(3)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸。
將20份重量的賦予了陰離子官能團(tuán)的碳黑粉末球磨混合到80份重量的分散了9wt％的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇中，干燥之后粉碎。這樣，在碳粒的表面上賦予了陰離子官能團(tuán)之后，得到接合了氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的粉末。然后，將該粉末在飽和水蒸氣氣氛中以120℃熱處理1小時(shí)，使氫離子傳導(dǎo)通道充分發(fā)展。
然后，將前述粉末浸漬在0.1M的氯鉑酸水溶液中。這時(shí)，在構(gòu)成前述粉末的碳粒子表面上形成的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)上，如圖10所示那樣，形成氫離子傳導(dǎo)通道，在該部分，用式(3)表示的磺酸基形成反膠束構(gòu)造，呈現(xiàn)出氫離子傳導(dǎo)性。
因此，如果將前述粉末浸漬在氯鉑酸水溶液中，則氯鉑酸水溶液中的鉑離子與位于氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)中的氫離子傳導(dǎo)通道上的磺酸基的質(zhì)子進(jìn)行離子交換，該離子交換連鎖地直到碳粒子表面，最終與位于碳粒子表面上的陰離子官能團(tuán)的質(zhì)子進(jìn)行離子交換，或與陰離子官能團(tuán)反應(yīng)變成氧化鉑化合物。
這樣，在碳粒子表面的氫離子傳導(dǎo)通道內(nèi)固定鉑之后，用離子交換水充分清洗，得到擔(dān)載了催化劑的粉末。然后，將該擔(dān)載了催化劑的粉末一邊攪拌一邊混合在浸漬了2塊鉑板電極的0.1M的硫酸水溶液中，一邊不斷攪拌，一邊在2塊鉑電極間施加電壓，以10mA/cm2的定電流密度進(jìn)行了電解還原。
這時(shí)，當(dāng)擔(dān)載了浮游于硫酸水溶液中的催化劑的粉末接觸負(fù)極側(cè)的鉑電極時(shí)，鉑離子還原作為金屬鉑擔(dān)載在碳粒子表面。作為還原鉑離子的方法，即使是通過(guò)在100℃～150℃的還原氣氛中熱處理也可獲得同樣的效果。
然后，將進(jìn)行過(guò)還原處理的擔(dān)載了催化劑的粉末干燥之后與丁醇球磨混合，調(diào)制電極制作用墨液。然后，通過(guò)將分散了9wt％的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的乙醇澆鑄到平滑的玻璃基板上并干燥，得到平均膜厚25μm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜。
然后，在該氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的兩面上，網(wǎng)版印刷電極制作用墨液，得到在氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的兩面上，由擔(dān)載了催化劑的碳粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)構(gòu)成的膜/電極接合體。
這樣，得到在外形尺寸為20cm×32cm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的表里兩面上接合了含有擔(dān)載了催化劑的碳粒子的外形尺寸為16cm×20cm的電極的膜/電極接合體。將電極中含有的鉑量調(diào)整到0.03mg/cm2，電極催化劑層的平均厚度為10μm。
在該膜/電極接合體上組合與實(shí)施例4同樣的擴(kuò)散層，構(gòu)成MEA，與實(shí)施例4同樣制成100電池單體層疊的電池積層體。該電池，在與上述同樣的條件下，保持約14.7kW(65.5V-224A)的電池輸出8000小時(shí)以上。
實(shí)施例7首先，調(diào)制了2種電極用墨液。按75∶25的重量比在碳粉末上擔(dān)載鉑，在其中，加入氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的重量占5％的分散液(アルドリツチ公司制造的Nafion溶液)、作為溶劑的異丙醇以及萜品醇，利用球磨法混合，制成電極墨液A。又，按25∶25∶50的重量比在碳粉末上擔(dān)載鉑以及釕。在其中與上相同地加入氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的分散液、異丙醇以及萜品醇，與前面相同地制作了電極墨液B。
將這些墨液涂在基材上形成催化劑層?；氖褂煤?0μm、寬250mm的聚酯樹(shù)脂薄膜。
圖11所示為涂抹裝置。受輥61操縱的基材薄膜62經(jīng)過(guò)支撐輥63以及64卷繞在輥65上。在輥63與64之間，設(shè)涂料罐66、68以及干燥室67、69。在涂料罐66以及68中分別裝入電極墨液B以及A。
受輥61操縱的基材薄膜62，首先涂抹來(lái)自涂料罐66的切縫狀噴嘴噴出的電極墨液B，然后在干燥室67中干燥。接著，涂抹來(lái)自涂料罐68的切縫狀噴嘴的電極墨液A，然后在干燥室69中干燥。這樣，在基材薄膜62的表面上形成由電極墨液B構(gòu)成的催化劑層B以及由電極墨液A構(gòu)成的催化劑層A。
在上述的涂抹中，涂料罐的噴嘴與基材或已涂抹了催化劑層B的基材之間的間隔為50～250μm，輸送速度設(shè)定為1m/分。在干燥室67以及69中，溫度為100℃的熱風(fēng)以10m3/分的風(fēng)量送到涂抹部。
如上那樣順序在基材薄膜上形成催化劑層B以及A。同樣，分別只涂抹電極墨液B形成催化劑層B，只涂抹電極墨液A形成催化劑層A。
在利用上述工序制作的薄膜的催化劑層的表面上，任何一個(gè)都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生裂紋等。觀察形成了催化劑層B以及A的薄膜的斷面的情況的結(jié)果，如圖12所示那樣，催化劑層A與催化劑層B的合計(jì)的厚度約為15μm，單獨(dú)的催化劑層的厚度約為8μm，催化劑層A和催化劑層B，雖然看到略微混合的部分，但基本上是由不連續(xù)的分離的2層構(gòu)成。
然后，利用依次形成了催化劑層B以及A的薄膜和只形成了催化劑層A的薄膜夾住高分子電解質(zhì)膜(杜邦公司制造的Nafion112)，通過(guò)熱輥加壓將各薄膜上的催化劑層轉(zhuǎn)印到電解質(zhì)膜上，制成電解質(zhì)膜/電極接合體。接合溫度為100℃，接合壓力為3×107Pa。將該電解質(zhì)膜/電極接合體設(shè)為I。
又，準(zhǔn)備2張只形成了催化劑層B的薄膜，夾住高分子電解質(zhì)膜與前面一樣用熱輥將催化劑層B轉(zhuǎn)印到電解質(zhì)膜上。然后，在其一側(cè)，配置只形成了催化劑層A的薄膜，再次用熱輥在催化劑層B上形成催化劑層A，制作了電解質(zhì)膜/電極接合體II。觀察了該電解質(zhì)膜/電極接合體II的斷面。其結(jié)果，電解質(zhì)膜的一側(cè)的催化劑層B與催化劑層A的分界上沒(méi)有催化劑的相互混合，表明是由不連續(xù)的2層構(gòu)成。在轉(zhuǎn)印過(guò)催化劑層之后的基材薄膜上，不認(rèn)為有催化劑層的固體成分的殘留，轉(zhuǎn)印都是良好的。
為了比較，如下面那樣，用網(wǎng)版印刷法在電極基材的擴(kuò)散層上涂抹電極墨液B以及電極墨液A，制成電解質(zhì)膜/電極接合體。
首先，將既定大小的碳紙置于印刷機(jī)上涂抹電極墨液B。使用的網(wǎng)板是不銹鋼制200目的材料。將涂抹了電極墨液B的碳紙?jiān)谠O(shè)定為80℃的干燥器中干燥。這樣，在碳紙上形成催化劑層B。將其再次置于印刷機(jī)上，在催化劑層B上同樣涂抹電極墨液A，并使其干燥，形成了催化劑層A。另外，使用與前面同樣的裝置，在碳紙上只形成催化劑層A。
觀察形成了催化劑層B和A的碳紙的斷面的結(jié)果，了解到在催化劑層A與催化劑層B的界面上形成了各層混合的混合層。利用形成了催化劑層B和A的碳紙與只形成催化劑層A的碳紙夾住高分子電解質(zhì)膜，利用熱壓接接合，制成電解質(zhì)膜/電極接合體III。
將以上的電解質(zhì)膜/電極接合體I以及II沖成既定的大小，用碳紙以及配置在其周緣部的墊圈夾入，置于單電池試驗(yàn)裝置上。電解質(zhì)膜/電極接合體III，在碳紙的周緣部配置墊圈，并置于單電池試驗(yàn)裝置上。而且，將具有催化劑層B和A的電極設(shè)為陽(yáng)極，考察電池特性。分別向陽(yáng)極提供加溫·加濕到露點(diǎn)為75℃的改制模擬氣體(二氧化碳25％、一氧化碳50ppm、氫平衡氣)，向陰極提供加溫·加濕到露點(diǎn)為60℃的空氣。設(shè)電池溫度為80℃、燃料利用率80％、空氣利用率40％，考察了電流-電壓特性。其結(jié)果示于圖13。
根據(jù)圖13所示，使用電解質(zhì)膜/電極接合體II的電池的特性最好，使用電解質(zhì)膜/電極接合體III的電池的特性最差。其原因可認(rèn)為是，接合體III的陽(yáng)極側(cè)，本來(lái)應(yīng)該在不與膜接觸的催化劑層B上有效氧化除去一氧化碳，但因?yàn)榇呋瘎覤與催化劑層A的界限相互混合，所以效果差。與之相對(duì)，可認(rèn)為接合體II在陽(yáng)極側(cè)的催化劑層B與催化劑層A的界面上相互沒(méi)有混合，所以，在催化劑層B上有效出去了一氧化碳，可將對(duì)催化劑層A的影響降到到極低。又，在接合體I上，雖然比使用接合體II的電池特性稍差一些，但催化劑層的混合與接合體III相比則非常小，比使用接合體III的特性好。雖然在此沒(méi)有表示，但在代替電極墨液B的擔(dān)載鉑/釕的碳粉而使用但在了鉑/鈀、鉑/銠、鉑/鎳、鉑/銥、鉑/鐵的組合的碳粉時(shí)，也顯示出與擔(dān)載了鉑/釕的碳粉同等程度的特性。如果采用在此所示的方法，可實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)膜·電極接合體的催化劑層的多層化。并且，與過(guò)去考慮的多層化的方法相比，可制作特性更高的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
實(shí)施例8首先，按75∶25的重量比在碳粉末上擔(dān)載鉑。在其中，加入含有5％重量的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的分散液(アルドリツチ公司制造的Nafion溶液)、溶劑異丙醇以及乙酸丁基，利用球磨法混合，制成電極墨液C。該墨液的粘度比在實(shí)施例7中使用的電極墨液A、B低，剪切速度100(l/sec)的時(shí)候?yàn)?0(mPa·s)。
采用實(shí)施例7中使用的涂抹裝置，將前述墨液涂抹在多孔性片材上形成催化劑層。前述多孔性片材使用了粗度50登尼爾的聚酯樹(shù)脂纖維的織物、在該織物上進(jìn)行過(guò)防水處理的材料以及實(shí)施例7中使用的普通聚酯樹(shù)脂薄膜。織物的厚度約為0.1mm。將電極墨液C裝入涂料罐66中，將基材的輸送速度設(shè)為5m/分，在未經(jīng)防水處理的聚酯樹(shù)脂織物上形成催化劑層之后，在100℃的干燥室內(nèi)進(jìn)行干燥。干燥時(shí)間設(shè)為實(shí)施例7中的1.5倍。剛一涂抹之后，電極墨液中的溶劑成分就迅速滲透到聚酯樹(shù)脂織物上。這時(shí)，可認(rèn)為催化劑成分稍微浸透到織物的里側(cè)。在干燥后的涂膜上，可確認(rèn)無(wú)裂紋等產(chǎn)生。
在使用經(jīng)過(guò)防水處理的聚酯樹(shù)脂織物的時(shí)候，催化劑成分的滲透比沒(méi)有進(jìn)行防水處理的少，涂膜的表面形狀良好。形成的催化劑層的膜厚共約10μm。與之相對(duì)，同樣在聚酯樹(shù)脂薄膜上涂抹的時(shí)候，因?yàn)殡姌O墨液中的溶劑成分殘留在薄膜上，所以涂膜不穩(wěn)定，難以固接，干燥后的催化劑層可看見(jiàn)涂抹不均?？烧J(rèn)為這是因?yàn)橥苛系恼扯鹊?，所以涂抹后的涂膜不能保持形狀，因而干燥時(shí)產(chǎn)生涂膜偏移的緣故。
分別準(zhǔn)備2塊這樣形成了催化劑層的基材片材，與實(shí)施例7同樣采用熱輥轉(zhuǎn)印接合到高分子電解質(zhì)膜(Nafion112)的兩側(cè)，制成電解質(zhì)/電極接合體。在基材片材上使用聚酯樹(shù)脂纖維的織物、在同織物上進(jìn)行過(guò)防水處理的材料以及實(shí)施例7中的聚酯樹(shù)脂薄膜得到的電解質(zhì)膜/電極接合體被分別設(shè)為IV、V以及VI。接合條件與實(shí)施例7相同。在轉(zhuǎn)印了催化劑層后的沒(méi)經(jīng)過(guò)防水處理的聚酯樹(shù)脂織物上，雖然略微看到了催化劑墨液固體成分的殘留，但在經(jīng)過(guò)防水處理的材料上幾乎見(jiàn)不到催化劑墨液固體成分的殘留，表明轉(zhuǎn)印進(jìn)行得更好。又，在使用聚酯樹(shù)脂薄膜的時(shí)候，雖然催化劑層的轉(zhuǎn)印得以順利進(jìn)行，但涂膜形成時(shí)的不均也會(huì)原樣轉(zhuǎn)印到電解質(zhì)膜側(cè)。
作為基材的多孔性片材，使用的是透氣度為35sec的多孔質(zhì)聚四氟乙烯片材與透氣度為5sec以下的聚酯樹(shù)脂織物疊在一起的復(fù)合片材，并與上述同樣進(jìn)行電極墨液的涂抹。透氣度，是根據(jù)JIS規(guī)格的透氣性試驗(yàn)(JISP8117)，以在645.16mm2的面積的試料上通過(guò)100ml空氣所需要的平均秒數(shù)表示。即，該值越高氣體透過(guò)性越差，總之，表示材料變得致密。電極墨液、涂抹裝置、涂抹條件等與前面所示的使用聚酯樹(shù)脂織物的時(shí)候相同。將涂抹的面設(shè)為聚酯樹(shù)脂織物側(cè)。剛涂抹之后，電極墨液中的溶劑成分就迅速滲透到表側(cè)的聚酯樹(shù)脂織物上，但完全看不到使用前面的聚酯樹(shù)脂織物時(shí)看到那樣的催化劑成分向里面的浸透。經(jīng)推測(cè)這是因?yàn)槔锩鎮(zhèn)鹊亩嗫踪|(zhì)聚四氟乙烯片材的透氣度差，材料變得致密，所以，催化劑成分處于被堵住的狀態(tài)。在干燥后的涂膜上，可確認(rèn)無(wú)裂紋等產(chǎn)生。
將這樣在片材上形成的催化劑層同前面一樣利用熱輥轉(zhuǎn)印到高分子電解質(zhì)膜上接合，制成電解質(zhì)膜/電極接合體VII。在催化劑層轉(zhuǎn)印后的的復(fù)合片材的聚酯樹(shù)脂織物上，完全見(jiàn)不到催化劑墨液固體成分的殘留。
將以上的電解質(zhì)膜/電極接合體IV、V、VI以及VII沖成既定的大小，利用碳紙以及配置在其周緣部上的墊圈夾入，置于單電池試驗(yàn)裝置上考察了電池特性。向陽(yáng)極提供加溫·加濕到露點(diǎn)為75℃的氫氣，此外以與實(shí)施例7同樣的條件測(cè)定了電流-電壓特性。其結(jié)果示于圖14。表明使用電解質(zhì)膜/電極接合體VII的電池的特性最好。并且，表明隨著轉(zhuǎn)印性能的改善電池特性也改善。
如上那樣，如果采用在具有合適的氣體透過(guò)率的多孔性片材基材上形成電極催化劑層的方法，則催化劑墨液中的溶劑成分可迅速浸含到多孔性片材中，形成半干燥狀態(tài)的、不移動(dòng)的涂膜。這樣就不必使用過(guò)去為調(diào)節(jié)粘度而使用的萜品醇等粘度調(diào)節(jié)劑。因此，也可避免電池性能的下降。又，即使采用粘度低的墨液也可形成催化劑層，擴(kuò)大了溶劑的選擇范圍。并且，通過(guò)使用氣體透過(guò)率不同的多孔性片材的貼合品，沒(méi)有催化劑進(jìn)入基材中。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如以上表明的那樣，如果采用本發(fā)明，可使高分子電解質(zhì)與催化劑充分且均勻接觸，增大電極內(nèi)部的反應(yīng)面積，實(shí)現(xiàn)發(fā)揮高放電性能的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，是具有一對(duì)電極、設(shè)有向前述電極的一方提供燃料氣體的氣體通道的導(dǎo)電性隔板以及設(shè)有向前述電極的另一方提供氧化劑氣體的氣體通道的導(dǎo)電性隔板的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中電極具有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾住前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的催化劑層以及與前述催化劑層接觸的氣體擴(kuò)散層，前述催化劑層，含有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)以及擔(dān)載了催化劑金屬的導(dǎo)電性碳粒子，前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)分布在前述導(dǎo)電性碳粒子的附聚物構(gòu)造的細(xì)孔內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于導(dǎo)電性碳粒子的附聚物構(gòu)造的細(xì)孔在5nm以上、100nm以下。
3.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)分布在前述導(dǎo)電性碳粒子的一次粒子的細(xì)孔內(nèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極，其特征在于前述導(dǎo)電性碳粒子的一次粒子的細(xì)孔在1nm以上、10nm以下。
5.如權(quán)利要求1～4所述的任何一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，分子量在1萬(wàn)以上、50萬(wàn)以下。
6.如權(quán)利要求1～4所述的任何一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，主鏈的聚合度在10以上、500以下。
7.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于前述催化劑粒子，在位于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的層內(nèi)部的氫離子傳導(dǎo)通道的附近，作為0.5nm以上、5nm以下的粒子存在于前述碳粒子的表面上。
8.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于前述催化劑層，由厚度方向上不連續(xù)的多層構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求8所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于前述催化劑層，具有接合在前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜上的第1催化劑層和前述第1催化劑層上形成的第2催化劑層，第1催化劑層的催化劑成分是鉑，第2催化劑層的催化劑成分是選自釕、鈀、銠、鎳、銥以及鐵中的至少1種金屬與鉑。
10.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，是具有一對(duì)電極、設(shè)有向前述電極的一方提供燃料氣體的氣體通道的導(dǎo)電性隔板以及設(shè)有向前述電極的另一方提供氧化劑氣體的氣體通道的導(dǎo)電性隔板的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中電極由氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾住前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的催化劑層以及與前述催化劑層接觸的氣體擴(kuò)散層構(gòu)成；前述催化劑層，含有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)以及擔(dān)載了催化劑金屬的碳粒子，前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)分布在前述碳粒子的一次粒子的細(xì)孔內(nèi)。
11.如權(quán)利要求10所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于前述導(dǎo)電性碳粒子的一次粒子的細(xì)孔在1nm以上、10nm以下。
12.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，其特征在于具有在具有10nm以上、150nm以下的一次粒子粒徑的導(dǎo)電性碳粒子的至少一部分上接合氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的工序；將接合了前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電性碳粒子浸漬在含有鉑離子的溶液中，將前述導(dǎo)電性碳粒子設(shè)為負(fù)極，通過(guò)電解使含有鉑的催化劑粒子在位于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的層內(nèi)部的氫離子傳導(dǎo)通道附近的前述導(dǎo)電性碳粒子的表面上析出的工序。
13.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池用電極的制造方法，其特征在于具有在具有10nm以上、150nm以下的一次粒子粒徑的導(dǎo)電性碳粒子的表面的至少一部分上賦予陰離子官能團(tuán)的工序；在前述導(dǎo)電性碳粒子的表面上接合氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的工序；將接合了前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電性碳粒子浸漬在含有鉑離子的溶液中，在位于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的層內(nèi)部的氫離子傳導(dǎo)通道附近，使含有鉑的催化劑粒子在前述導(dǎo)電性碳粒子的表面上析出的工序。
14.一種權(quán)利要求8所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造方法，其特征在于具有在化學(xué)非活性的第1基材上涂抹含有第1催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的墨液形成第1催化劑層的工序；在化學(xué)非活性的第2基材上涂抹含有第2催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的墨液形成第2催化劑層的工序；將前述第1催化劑層轉(zhuǎn)印到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的表里兩側(cè)上的工序；將前述第2催化劑層轉(zhuǎn)印到前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的至少一方的第1催化劑層上的工序。
15.一種權(quán)利要求8所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造方法，其特征在于具有在化學(xué)非活性的基材上涂抹含有第2催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的墨液形成第2催化劑層的工序；在前述第2催化劑層上涂抹含有第1催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)的墨液形成第1催化劑層的工序；將前述第1以及第2催化劑層轉(zhuǎn)印到氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的至少一面上的工序。
16.如權(quán)利要求14或15所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造方法，其特征在于化學(xué)非活性的基材是多孔性片材。
17.如權(quán)利要求14或15所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造方法，其特征在于化學(xué)非活性的基材進(jìn)行過(guò)防水處理。
18.如權(quán)利要求14或15所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造方法，其特征在于化學(xué)非活性的基材是由氣體透過(guò)率不同的2種以上的片材的層疊體構(gòu)成。
全文摘要
是一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，具有一對(duì)電極、設(shè)有向前述電極的一方提供燃料氣體的氣體通道的導(dǎo)電性隔板以及設(shè)有向前述電極的另一方提供氧化劑氣體的氣體通道的導(dǎo)電性隔板的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中電極由氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾住前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的催化劑層以及與前述催化劑層接觸的氣體擴(kuò)散層構(gòu)成。在該高分子電解質(zhì)型燃料電池上，因?yàn)榭墒购袣潆x子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)和擔(dān)載了催化劑金屬的導(dǎo)電性碳粒子的催化劑層的高分子電解質(zhì)與催化劑充分且均勻地接觸，所以，可將前述高分子電解質(zhì)分布到前述導(dǎo)電性碳粒子的附聚物構(gòu)造的細(xì)孔內(nèi)。這樣，增大了電極內(nèi)部的反應(yīng)面積，使其發(fā)揮更高的性能。
文檔編號(hào)H01M4/88GK1451185SQ01811319
公開(kāi)日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月3日
發(fā)明者安本榮一, 吉田昭彥, 內(nèi)田誠(chéng), 行天久朗, 羽藤一仁, 菅原靖, 森田純司, 神原輝壽, 武部安男, 保坂正人, 新倉(cāng)順二 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社