專利名稱：高分子電解質型燃料電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用純氫、甲醇或化石燃料的改性氫、或者甲醇、乙醇、二甲醚等的液體燃料作為燃料，以空氣或氧氣作為氧化劑的燃料電池，特別是涉及電解質中采用了固體高分子的燃料電池。具體地說，涉及構成電極的催化劑層的制造方法。
背景技術：
左右固體高分子電解質型燃料電池的放電性能的最重要的原因之一是，氫離子傳導性的固體高分子電解質膜和電極的界面上，由成為反應氣體的供應通路的細孔和因含水而具有質子導電性的固體高分子電解質和電子導電性的電極材料形成的三相界面上的反應面積的大小。
到目前為止，為了增大三相界面，嘗試了將使電極材料和高分子電解質混合分散的層添加在電解質膜和多孔質電極的界面上的方法。例如，在特公昭62-61118號公報，特公昭62-61119號公報中，采用了將高分子電解質的分散液和催化劑化合物的混合物涂敷在高分子電解質膜上，在通過熱壓將其電解質膜和電極材料接合后，對催化劑化合物進行還原的方法。而且，作為其他的方法，采用將高分子電解質的分散液和催化劑化合物的混合物在對催化劑化合物進行了還原后涂敷在高分子電解質膜上，通過熱壓將其電解質膜和電極材料接合的方法。
特公平2-48632號公報公開了一種對多孔質電極進行成型，將離子交換樹脂的分散液散布在成型電極上，通過熱壓將其電極和離子交換膜接合的方法。特開平3-184266號公報中采用將高分子電解質覆蓋在尼龍12或苯乙烯類樹脂表面上的粉末的方法，而在特開平3-295172號公報中采用將高分子電解質的粉末混合在電極中的方法。特開平5-36418號公報公開了一種將高分子電解質，催化劑，碳素粉末和氟樹脂混合，成膜而制成電極的方法。
在以上的現(xiàn)有技術中，高分子電解質的分散液均采用在乙醇類的溶劑。美國專利第5211984號說明書公開了這樣一種方法，即，將丙三醇或四丁銨鹽作為溶劑，作成高分子電解質、催化劑和碳素粉末的墨狀分散液將其分散液在聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)制薄膜上，成型之后，將該成型物轉印在高分子電解質膜表面上，而且還公開了這樣一種方法，即，在將高分子電解質膜的磺酸基的氫原子置換成鈉原子，之后，將上述墨狀分散液涂敷在該膜的表面上，在125℃以上的溫度下加熱干燥，將交換基轉換成再度H型。
要實現(xiàn)作為高分子電解質型燃料電池特征的高輸出密度，重要的是在電極的催化劑層上形成反應氣體的供應通路(氣體通道)，提高氣體的透過、擴散性能。因此，嘗試了將氟樹脂等防水材料添加在電極催化劑層中，形成氣體通道的方法。例如，在特開平5-36418號公報中，將PTFE粉末和載持有催化劑的碳素粉末分散、混練在高分子電解質分散液中，制作催化劑層。而且，在特開平4-264367號公報中，采用載持有催化劑的碳素粉末和PTFE的膠態(tài)液的混合液制作電極。
另外，還提出了將由PTFE進行了防水處理的碳素粉末和載持有催化劑的碳素粉末混合，制作酸性電解液用的氣體擴散電極的方案(J.Electroanal.Chem.197(1986)第195頁)。另一方面，在美國專利第5211984號說明書中，不采用上述的防水材料，僅用高分子電解質，催化劑和碳素粉末制作出電極的催化劑層。
如上所述，當將載持有催化劑的碳素粉末，氟樹脂等防水材料或經防水處理的碳素粉末同時添加在高分子電解質的分散液中時，高分子電解質大多吸附在防水材料或經防水處理的碳素粉末上，因而高分子電解質和催化劑的接觸程度不充分，成為不均勻的狀態(tài)，存在著在電極和離子交換膜以至高分子電解質膜的界面上不能夠確保充分的反應面積的缺點。
當僅用載持有催化劑的碳素粉末和高分子電解質制作電極時，由于生成水產生的浸漬，存在著高電流密度下的電池電壓降低或不穩(wěn)定的缺點。
為了解決上述問題，本發(fā)明者嘗試了特開平8-264190號公報所公開的將高分子電解質膠態(tài)化，并使其吸附在催化劑粉末上的方法。但是，具有不能有效地發(fā)揮比膠態(tài)粒子還小的細孔中存在的貴金屬催化劑的功能的缺點。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種充分利用獲得膠態(tài)化、多孔質的催化劑層的優(yōu)點，獲得具有更高性能的電極的方法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種通過使高分子電解質和催化劑充分、均勻地接觸，增大電極內部的反應面積，發(fā)揮更高性能的高分子電解質型燃料電池的制造方法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種不必過多地包覆催化劑即可在催化劑層中形成氣體通道，提高電極的透氣性能，在高電流密度的區(qū)域發(fā)揮更高性能的高分子電解質型燃料電池。
發(fā)明的公開本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池具備高分子電解質膜，在與上述電解質膜相接觸的面上具有催化劑層、夾持上述電解質膜的一對電極，至少一方的電極的催化劑層包含載持有貴金屬催化劑的碳素粒子，上述碳素粒子由相互不同的吸附有分散狀態(tài)的高分子電解質的至少兩種碳素粒子構成。
本發(fā)明提供一種包含調制相互不同的吸附有分散狀態(tài)的高分子電解質的至少兩種碳素粒子的工序的高分子電解質型燃料電池的制造方法。特別是提供一種包含調制吸附在碳素粒子上的高分子電解質的粒徑的工序的高分子電解質型燃料電池的制造方法。
附圖的簡單說明

圖1為表示本發(fā)明的膜-電極接合體的剖面的示意圖。
圖2為供試驗用的電池的單電池的簡略剖視圖。
圖3為表示本發(fā)明的實施例中高分子電解質型燃料電池的制造工序的方框圖。
圖4為表示分散有高分子電解質的溶劑的介電常數(shù)為25～80時的高分子電解質粒子模型的附圖。
圖5為表示分散有高分子電解質的溶劑的介電常數(shù)為15～25時的高分子電解質粒子模型的附圖。
圖6為表示分散有高分子電解質的溶劑的介電常數(shù)為5～15時的高分子電解質粒子模型的附圖。
圖7為表示聚集物粒子和高分子電解質的位置關系的概念圖。
圖8為表示支承體上由0.1～3μm的粒子層形成涂敷了膜厚為10μm的催化劑層的例子的模型的附圖。
圖9為表示燃料采用了氫氣時的實施例和比較例的燃料電池的電流-電壓特性的附圖。
圖10為表示燃料采用了甲醇水溶液時的實施例和比較例的燃料電池的電流-電壓特性的附圖。
圖11為表示采用各種涂料形成催化劑層的燃料電池的電流-電壓特性的附圖。
圖12為燃料采用了甲醇水溶液時上述的燃料電池的電流-電壓特性的附圖。
實施發(fā)明的優(yōu)選方式本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池的電極是催化劑層包含載持有貴金屬催化劑的碳素粒子，上述碳素粒子由吸附了相互不同的分散狀態(tài)的高分子電解質的至少2種碳素粒子構成。此處采用的至少2種碳素粒子也可以是在吸附高分子電解質之前其自身是相同的粒子。
此處采用的至少2種碳素粒子在優(yōu)選方式中是比面積或DPB吸油量相互不同。作為比面積和/或DPB吸油量小的碳素粒子，最好采用乙炔黑，作為比面積和/或DPB吸油量大的碳素粒子，最好采用油爐黑。
由于碳素粒子的比面積的差和/或DPB吸油量所代表的結構上的差所產生的透氣性能的差，具有使反應氣體的透過性、擴散性最佳化的作用。
在本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方式中，無論至少2種的碳素粒子是否相同，吸附在碳素粒子上的高分子電解質的粒徑是不同的。調制吸附在碳素粒子上的高分子電解質的粒徑的優(yōu)選方法是在調制形成催化劑層的涂料時，在分散有高分子電解質的第1溶劑中添加介電常數(shù)與第1溶劑不同的第2溶劑的方法。根據(jù)第1和第2混合溶劑的介電常數(shù)和/或第1溶劑中分散的高分子電解質的濃度，可調制吸附在碳素粒子上的高分子電解質的粒徑。
本發(fā)明還涉及一種具有下述工序的高分子電解質型燃料電池的制造方法(I)在分散有高分子電解質的第1分散液中，使上述高分子電解質吸附在載持有催化劑的第1碳素粒子上的工序，
(II)在分散有高分子電解質的第2分散液中，使上述高分子電解質吸附在載持有催化劑的第2碳素粒子上的工序，(III)混合第1和第2分散液，調制催化劑層涂料的工序，(IV)由上述催化劑層涂料形成催化劑層的工序，(V)在第1和第2分散液中的至少一方中，在使高分子電解質吸附在上述碳素粒子上之前，在分散有上述高分子電解質的第1溶劑中混合具有與其不同的介電常數(shù)的第2溶劑，調制上述高分子電解質的粒徑的工序。
作為上述制造方法的優(yōu)選實施方式，第1分散液的溶劑是乙醇和不具有羥基第2溶劑的混合物，調制上述高分子電解質的粒徑的工序是通過將高分子電解質的乙醇分散液和分散有第1碳素粒子的上述第2溶劑混合而構成的。
從另一觀點出發(fā)，上述的優(yōu)選實施方式為一種具有下述工序的高分子電解質型燃料電池的制造方法(a)使載持有貴金屬催化劑的第1碳素粒子分散在不具有羥基的有機溶劑中，獲得分散液的工序，(b)將上述分散液和高分子電解質的乙醇分散液混合，生成高分子電解質膠體，同時獲得使上述膠體吸附在上述碳素粒子上的混合液的工序，(c)將載持有貴金屬催化劑的第2碳素粒子和固體高分子電解質的乙醇分散液混合，獲得分散液的工序，(d)將由上述(b)工序獲得的混合液和由上述(c)工序獲得的分散液混合，調制催化劑層涂料的工序，(e)由上述(d)工序獲得的催化劑層涂料形成催化劑層的工序。
若進一步具體地說明上述由催化劑層涂料形成催化劑層，獲得膜-電極接合體的工序，則第1方式為上述(IV)或(e)工序是將上述催化劑層涂料涂敷在氣體擴散層的一方的面上，形成催化劑層，進而制作電極的工序，并具有通過加壓將獲得的電極接合在高分子電解質膜的至少一方的面上而一體化的工序。
第2方式為上述(IV)或(e)工序是將上述催化劑層涂料涂敷在上述高分子電解質膜的至少一方的面上，形成催化劑層，進而形成膜-催化劑層接合體的工序，并具有通過加壓將氣體擴散層接合在上述膜-催化劑層接合體的催化劑層一側而一體化的工序。
第3方式為上述(IV)或(e)工序是將上述催化劑層涂料涂敷在轉印薄膜上，形成催化劑層的工序，和將上述催化劑層轉印在高分子電解質膜的至少一方的面上，形成膜-催化劑層接合體的工序，并具有通過加壓將氣體擴散層接合在上述膜-催化劑層接合體的催化劑層一側而一體化的工序。
本發(fā)明的催化劑層涂料中的第1碳素粒子預先載持有貴金屬催化劑，分散到有機溶劑中后，高分子電解質的膠體在上述(b)的工序中被吸附。因此，由于載持有催化劑的碳素粒子上高分散地吸附有高分子電解質，所以不會堵塞碳素粒子的細孔，可確保多孔質狀態(tài)。而且，在將載持有貴金屬催化劑的第2碳素粒子和高分子電解質的乙醇分散液混合而獲得分散液的(c)工序中，不是使高分子電解質為膠體狀態(tài)，而是使其吸附在載持有催化劑的碳素粒子上。因此，高分子電解質能夠以更加縝密的狀態(tài)吸附在微細孔的催化劑粒子上。
其結果，如圖1示意地表示電極的剖面，在電極的催化劑層2上，能夠使催化劑的微粒3、碳素粒子4和高分子電解質5為在充分確保氣體通道的狀態(tài)下相互均勻地密接的狀態(tài)。
由于這種催化劑層2的結構，形成作為氫或液體燃料等燃料氣體或氧等氧化劑氣體的供應通路的、碳素粒子4相互間的空孔的氣體通道7，形成含水的高分子電解質5的質子通道8，碳素粒子相互連續(xù)而形成的電子通道6的3個通道非常接近、高效率地形成在相同的催化劑層內部。圖中1表示氣體擴散層，9表示燃料極，10表示氧極，11表示高分子電解質膜。
因此，在燃料極根據(jù)式(1)所示的反應，而在氧極根據(jù)式(2)所示的反應，同時并順暢地在大范圍進行氫氣和氧氣的供應以及質子和電子的傳遞。因而，反應速度和反應面積增大，可實現(xiàn)發(fā)揮更高的放電性能的高分子電解質型燃料電池。
(1)(2)圖3中示出本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池的制造工序。
首先，在第1工序中，準備Pt、Pt-Ru的2維催化劑等貴金屬催化劑，和比面積為30～400m2/g、DBP吸油量為150～250ml/100g的載持在第1碳素粒子上的催化劑粒子。使這種催化劑粒子分散在介電常數(shù)為3至10的有機溶劑、例如醋酸丁酯中，調制分散液。
然后，將上述分散液和高分子電解質的乙醇分散液、例如旭硝子(株)公司制的商品名為“9％FSS溶液”或美國アルドリツチ、ケミカル公司制的商品名為“5％ナフイオン溶液”混合，生成高分子電解質的膠體，同時獲得使上述膠體吸附在上述碳素粒子上的混合液。
在第2工序中，準備Pt、Pt-Ru的2維催化劑等貴金屬催化劑，和比面積為400～1600m2/g、DBP吸油量為250～500ml/100g的載持在第2碳素粒子上的催化劑粒子。使這種催化劑粒子分散在高分子電解質的乙醇分散液、例如旭硝子(株)公司制的商品名為“9％FSS溶液”或美國アルドリツチ、ケミカル公司制的商品名為“5％ナフイオン溶液”中，獲得分散液。
在第3工序中，將上述第1和第2工序中調制的混合液和分散液以任意的比例混合，獲得催化劑層涂料。
在第4工序中，涂敷上述催化劑層涂料，形成催化劑層。
要形成這種催化劑層，制作電解質膜-電極接合體，主要有以下3種方法。
第1方法中，將催化劑層涂料涂敷在氣體擴散層的一方的面上，在氣體擴散層上形成催化劑層。這樣制作由氣體擴散層和催化劑層構成的電極，通過加壓將該電極接合在高分子電解質膜的至少一方的面上而一體化，構成膜-電極接合體。
第2方法中，將上述催化劑層涂料涂敷在高分子電解質膜，例如美國杜邦公司制的商品名為“Nafion膜”、或ゴアテツクス日本公司制的商品名為“ゴアセレクト膜”的至少一方的面上，形成催化劑層。這樣制作膜-催化劑層接合體，通過加壓將這種膜-催化劑層接合體接合在氣體擴散層的一方的面上而一體化。
根據(jù)這種方法，通過使高分子電解質膜和電極中的高分子電解質的接合界面一體化，同時并順暢地在大范圍進行反應氣體的供應和質子及電子的傳遞。因此，反應速度和反應面積增大，可實現(xiàn)發(fā)揮更高放電性能的高分子電解質型燃料電池。
第3方法中，將上述催化劑層涂料涂敷在轉印膜，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯膜等上，形成催化劑層。將這種催化劑層轉印在高分子電解質膜的至少一方的面上，形成膜-催化劑層接合體，通過加壓將這種膜-催化劑接合體接合在氣體擴散層的一方的面上而一體化。
在這種方法中，由于將催化劑層涂料涂敷在轉印膜上，所以可通過涂料中溶劑的作用，高效率地形成不會產生高分子電解質膨潤或變形的涂敷不良、縝密均勻的催化劑層。
在此采用的第1碳素粒子和第2碳素粒子最好是比面積具有差異的粒子。即，比面積小的第1碳素粒子通常是初級粒子大，形成比較大的細孔通道，比面積大的第2碳素粒子通常是初級粒子小，結構發(fā)達，因情況不同初級粒子中也具有微細的細孔，因而形成比較小的細孔通道。而且，在由第1碳素粒子和第2碳素粒子使DBP吸油量具有差異的情況下，由于DBP吸油量小的第1碳素粒子結構上不太發(fā)達，初級粒子大，所以形成比較大的細孔通道，DBP吸油量大的第2碳素粒子初級粒子小，形成比較小的細孔通道。這樣，通過上述大的細孔通道將反應氣體迅速地籠統(tǒng)供應到催化劑層整體上，通過小的細孔通道將反應氣體供應到催化劑層的角落上。
在載持有催化劑的第1碳素粒子上經由膠體狀態(tài)吸附有高分子電解質的情況下，形成比較大的高分子電解質的質子通道。另一方面，在載持有催化劑的第2碳素粒子上原封不動地縝密吸附有高分子電解質的情況下，形成比較小的質子通道。通過這種小的質子通道，使質子迅速地透過催化劑層的角落的反應部位，透過另一方的大的通道使質子傳遞，制成離子阻抗非常小的催化劑層。
作為具有高導電性的碳素粒子，最好采用乙炔黑，作為具有高比面積的碳素粒子，最好采用ケツチエンブラツクインタ-ナシヨル公司制的ケツチエンブラツク或美國卡波粗平布(cabot)制瓦爾肯(vulcan)等種種爐黑。
作為本發(fā)明的工序(a)中采用的有機溶劑、即生成高分子電解質的膠體的有機溶劑，在以下的實施例中是采用了作為酯類的代表例的n-醋酸丁酯，但分子內具有酯基，并且具有碳素數(shù)為1～7的碳素鏈的溶劑也適用。例如，單獨或混合使用甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸異丁酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸異丙酯，醋酸烯丙酯，醋酸異丁酯，醋酸戊酯，醋酸異戊酯，丙酸甲酯，丙酸丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丁酸甲酯，異丁酸甲酯，丁酸乙酯，異丁酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丁酸丙酯，異丁酸丙酯，醋酸2-乙氧基乙基乙酯，醋酸2-(2乙氧基乙氧基)乙酯等也可以獲得同樣的效果。
作為醚類的代表例，除了四氫呋喃之外，采用了分子內具有醚基并具有碳素數(shù)為3～5的碳素鏈的溶劑。例如，單獨或混合使用異丙酸，丁醚，乙二醇二甲醚乙二醇二乙醚，三丙二醇單甲丙醚，四氫吡喃等也可以獲得同樣的效果。
作為酮類的代表例，除了甲基戊基酮之外，采用了分子內具有酮基并具有碳素數(shù)為4～8的碳素鏈的溶劑。例如，單獨或混合使用甲基丁基酮，甲基異丁基酮，甲基乙基酮，二丙基酮等也可以獲得同樣的效果。
作為胺類的代表例，除了正丁胺之外，采用了分子內具有胺基并具有碳素數(shù)為1～5的碳素鏈的溶劑。例如，單獨或混合使用異丙胺，異丁胺，タ-シヤル丁胺，異戊胺，二乙胺等也可以獲得同樣的效果。而且，作為羧酸類的有機溶劑的代表例，除了正丁酸之外，采用了分子內具有羧基并具有碳素數(shù)為1～6的碳素鏈的溶劑。例如，單獨或混合使用醋酸，丙烯酸，記草酸，乙酸，庚酸等也可以獲得同樣的效果。
上述的有機溶劑的添加量最好選擇在生成更微細的膠體狀分散液的量、例如相對于乙醇為0.3～50倍的量。
作為高分子電解質，在以下的實施例中，采用了下述式(3)所示的四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，但只要是具有質子交換基的高分子電解質，則并不僅限于此。例如，采用全氟乙烯基醚類及側鏈分子長不同的高分子或苯乙烯和乙烯基苯的共聚物構成的高分子等碳氫類高分子電解質。 式中x＝1～3，y＝1～5，m＝5～13.5，n≈1000。
以下，對碳素粒子上吸附的高分子電解質的粒徑的調制加以說明。
圖4、圖5和圖6表示了吸附在碳素粒子上的高分子電解質的模型。在這些圖中，50表示側鏈的親水性基，51表示主鏈的疏水性基。圖4、圖5和圖6分別表示分散有高分子電解質的溶劑的介電常數(shù)為25～80、15～25、和5～15時的高分子電解質粒子的模型。高分子電解質在圖4中是使親水性基為外側形成粒子的，在圖6中是使疏水性基為外側形成粒子的。圖4和圖6(a)表示粒徑約為30nm的高分子電解質，圖6(b)表示粒徑約為200nm的高分子電解質。如上所述，調制吸附在碳素粒子上的高分子電解質的粒徑的優(yōu)選方法是在調制形成催化劑層的涂料時，在分散有高分子電解質的第1溶劑中添加介電常數(shù)與第1溶劑不同的第2溶劑的方法。在第1溶劑中的高分子電解質的濃度低時，如圖4和圖6(a)所示，生成粒徑小的膠體粒子，在第1溶劑中的高分子電解質的濃度高時，如圖4和圖6(b)所示，生成粒徑比較大的膠體粒子。如圖5所示，在分散溶劑的介電常數(shù)為15～25時，高分子電解質不凝縮，成為300nm左右的大小。
這樣一來，通過調制吸附在碳素粒子上的高分子電解質的粒徑，可使催化劑粒子和高分子電解質的接觸良好，使催化劑的反應面積增大。
碳素粒子具有初級粒子熔焊狀結合的集料結構，或物理上以及簡單的二次纏繞而產生的附聚物結構。這種燃料電池中通常采用的碳素粒子是10～50nm的初級粒子構成的集料結構進一步凝集，形成100～1000nm的附聚物粒子。因此，圖1中所示的碳素粒子4成為附聚物粒子。
圖7為表示上述的附聚物粒子和高分子電解質的位置關系的概念圖。圖7(a)表示優(yōu)選結構，圖7(b)表示現(xiàn)有的結構。在現(xiàn)有的結構(b)中，碳素粒子是10～50nm的初級粒子21構成的集料結構進一步凝集，形成100～1000nm的附聚物粒子22，具有10nm～200nm的細孔23。在采用以往所使用的聚合度約為1000的全氟化碳磺酸離聚物的高分子電解質26的情況下，由于其高分子電解質26的尺寸為300～400nm，比附聚物的粒子22的細孔23大，不能夠與細孔的內部載持的眾多催化劑粒子25相接觸。
另一方面，雖然高分子電解質的分子量或聚合度是相同的，但在吸附在碳素粒子上時的分散液中的高分子電解質24的尺寸較小、為10～200nm的情況下，如圖7(a)所示，可進入附聚物粒子22內部的10～200nm的細孔23中，能夠與催化劑25相接觸。因此，與以往相比，催化劑的反應面積急劇增大，可提高燃料電池的放電特性。
本發(fā)明的吸附了相互不同的分散狀態(tài)的高分子電解質的至少2種碳素粒子可以是包含圖7(a)和(b)兩者的粒子，在圖7(a)的粒子中，還可以是碳素粒子的比面積和/或吸附在其上的高分子電解質的粒徑是不同的粒子。
催化劑層中采用的碳素粒子具有數(shù)十～數(shù)千m2/g的比面積，粒徑為數(shù)十nm的初級粒子進一步結合成為鏈狀的集合體。因此，在該碳素粒子中混合高分子電解質和其分散劑等作成的催化劑涂料非常容易凝集，用攪拌器或超音波振動等通常的攪拌、分散方法，呈現(xiàn)數(shù)十μm的中位直徑的粒子分布。因此，在電解質膜或擴散層、轉印膜等上涂敷數(shù)μm～數(shù)十μm的催化劑層的情況下，由于成為數(shù)μm的碳素粒子的凝集層，所以涂敷薄于凝集的數(shù)十μm的薄膜是困難的，不能夠獲得縝密平滑的涂膜。
本發(fā)明提供解決上述問題的方法。即，在上述催化劑層涂料的調制過程中，增加使上述涂料中載持有催化劑的碳素粒子的粒度分布分散在中位直徑為0.1～3μm的范圍內的工序。
在該分散工序中，最好采用球磨機。球磨機是采用高速的轉子的攪拌力攪拌數(shù)μm以下的微細球體、例如0.5μm的氧化鋯球體和催化劑層涂料，通過球體和材料的沖撞而球體產生的剪切力將碳素粒子粉碎。通過使轉子和定子的間隙小于球體的直徑，可將催化劑層涂料和球體分離并排出，可連續(xù)地分散材料。通過將排出的涂料再次投入或循環(huán)，可繼續(xù)進行分散。通過這種分散工序，可使催化劑層涂料中的固體形狀部分的粒度分布中的中位直徑為0.1～3μm的范圍。
將這樣分散的催化劑層涂料涂敷而獲得的催化劑層為縝密、平滑的涂膜。這種催化劑層的表面上85°的光澤度在JIS Z8741的評價法中為20％以上，更好的為50～95％。通過這樣的光澤度，可確認催化劑層表面的縝密或平滑度是增大了。
圖8為表示支承體60上由0.1～3μm的粒子62的層形成涂敷了膜厚為約10μm的催化劑層61的例子的模型的附圖。在這種催化劑層中，粒子之間的空隙小，形成了縝密的層。該催化劑層的光澤度是以下述表示，即以與催化劑層垂直的面為85°的角度入射的光63在縝密的催化劑層的表面上反射，以與催化劑層垂直的面為85°的角度反射的光64的受光強度。支承體60為高分子電解質膜、氣體擴散層或轉印用薄膜。
為了將燃料中混入的一氧化碳素氧化除去，燃料極的催化劑最好是使Pt催化劑為Ru或Mo、Ni、Fe等的合金而加以采用。在為合金的情況下，使各個金屬載持在碳素粒子上后，在惰性氣體或還原性氣體氛圍下以200～1000℃的溫度進行熱處理。通過這種熱處理，作為催化劑載持體的碳素粒子表面上的官能基被除去，催化劑載持體的碳素粒子的親水性降低。若親水性降低，則催化劑層涂料中的碳素粒子的凝集性增大。其結果，上述的分散工序的效果減小，得不到縝密、平滑的涂膜。
針對這一問題，最好在催化劑載持后、調制催化劑涂料之前，對碳素粒子進行親水性處理。這種親水性處理可通過從過氧化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟酸、醋酸、臭氧中選擇的至少一種氧化劑進行。通過這種親水處理，可使合金催化劑的熱處理工序中消失的OH基、COOH基、CHO基、CO基等表面官能基在碳素粒子的表面上生成。這樣一來，提高了催化劑層中采用的水或乙醇與其他有機溶劑的親和力，降低了碳素粒子的凝集力，可抑制分散工序后的再凝集。
要從上述這樣調制的催化劑層涂料形成催化劑層，如上所述，具有將催化劑層涂料直接涂敷在高分子電解質膜或氣體擴散層上的方法，和將催化劑層涂料涂敷在轉印膜上形成催化劑層、并將其轉印在高分子電解質膜上的方法。在如上所述形成催化劑層時，若催化劑層涂料和高分子電解質膜等的親和力良好，則涂料粘滯，難以均勻地涂敷。在轉印膜上形成催化劑層后，在將其轉印在高分子電解質膜上的情況下，不僅是涂料的涂敷性，催化劑層向高分子電解質膜上的轉印性也必須良好。
在本發(fā)明中，使由載持有催化劑的碳素粒子、高分子電解質和分散劑構成的催化劑層涂料中的分散劑的表面張力小于涂敷其的高分子電解質膜、氣體擴散層或轉印膜的臨界表面張力。在轉印膜上形成催化劑層，并將其轉印在高分子電解質膜上的情況下，轉印膜上形成的催化劑層的臨界表面張力最好小于高分子電解質膜的臨界表面張力。轉印膜的臨界表面張力最好為20～45達因/cm，最好是從聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯構成的組中選擇。
固體表面的濕潤性可考慮由固體和液體的表面張力的關系決定。具體地說，在液體的表面張力(γL)小于固體的臨界表面張力(γC)的情況下(γL＜γC的情況)，固體表面容易被液體濕潤。相反，在γC＜γL的情況下，可看到固體表面使液體粘滯的現(xiàn)象。通過將高分子電解質膜或轉印膜的濕潤性控制在合適的范圍，可提高催化劑層的涂敷性，易于進行催化劑層的轉印。
在將催化劑層涂料涂敷在高分子電解質膜上的情況下，高分子電解質膜的臨界表面張力最好為涂料中的分散劑的表面張力的1.2倍以上。在將涂料涂敷在轉印膜上形成催化劑層，并將其轉印在高分子電解質膜上的情況下，催化劑層的轉印在轉印膜的臨界表面張力低的地方容易。但是，說涂料的涂敷性變好，并不是轉印膜的臨界表面張力越高越好。因此，轉印膜的臨界表面張力最好為涂料中的分散劑的表面張力的1.1倍以上。
以下，對本發(fā)明的實施例加以說明。
實施例1首先，使鉑催化劑以40％的重量比載持在比面積為68m2/g，DBP吸油量為175ml/100g的第1碳素粒子乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)制的デンカブラツク)上。使這種催化劑粒子分散在醋酸丁酯中獲得分散液。將這種分散液和高分子電解質的乙醇分散液(旭硝子(株)制的商品名為“9％FSS溶液”)以重量比為1∶1.15的比例混合，生成高分子電解質的膠體，同時獲得使上述膠體吸附在上述碳素粒子上的混合液。
另一方面，在比面積為800m2/g，DBP吸油量為360ml/100g的第2碳素粒子煙黑(ケツチエンブラツクインタ-ナシヨル公司制的ケツチエンブラツクEC)上以50％的重量比載持有鉑催化劑。使這種催化劑粒子分散在高分子電解質的乙醇分散液(旭硝子(株)公司制的商品名為“9％FSS溶液)中，獲得分散液。此時，為了防止催化劑粒子著火，最好事先添加水，使催化劑粒子濕潤。
將上述混合液和分散液以重量比為1∶2的比例混合，獲得催化劑涂料。
然后，將催化劑層涂料涂敷在氣體擴散層復寫紙(東レ(株)制的復寫紙TGPH-060)的一方的面上，使Pt量為0.3mg/cm2的比例，制成電極，用這樣獲得的一對電極以其催化劑層為內側地夾持高分子電解質膜(杜邦公司制的ナフイオン112膜)，在溫度為150℃，壓力為4MPa/cm2的條件下加壓，將所三者接合成一體，獲得膜-電極接合體。用該膜-電極接合體組裝成電池A。
實施例2將與實施例1相同的催化劑層涂料涂敷在高分子電解質膜(杜邦公司制的ナフイオン112膜)的兩面上，形成膜-催化劑層接合體。然后，通過在溫度為150℃，壓力為4MPa/cm2的條件下加壓，將氣體擴散層復寫紙(東レ(株)制的復寫紙TGPH-060)一體接合在該膜-催化劑層接合體的兩面上，形成膜-電極接合體，與實施例1同樣地組裝成電池B。
實施例3，將與實施例1相同的催化劑層涂料涂敷在聚丙烯構成的轉印膜的表面上，形成催化劑層。在溫度為130℃，壓力為2MPa/cm2的條件下將該催化劑層轉印在高分子電解質膜(日本ゴアテツクス公司制的ゴアセレクト膜)的兩面上，形成膜-催化劑層接合體。通過加壓將各氣體擴散層復寫紙(東レ(株)制的復寫紙TGPH-060)一體接合在該膜-催化劑層接合體的催化劑層上。這樣形成膜-電極接合體，組裝成電池C。
實施例4作為第2碳素粒子，采用比面積為1270m2/g，DBP吸油量為495ml/100g的煙黑(ケツチエンブラツクインタ-ナシヨル公司制的ケツチエンブラツクEC600JD)，其他與實施例1同樣地形成膜-電極接合體，組裝成電池D。
實施例5第1碳素粒子采用比面積為254m2/g，DBP吸油量為174ml/100g的碳素粒子(キヤボツト公司制的バルカン XC-72)，其他與實施例1同樣地形成膜-電極接合體，組裝成電池E。
比較例1僅用包含實施例1的第1碳素粒子的混合液調制催化劑層涂料，其他與實施例1同樣地形成膜-電極接合體，組裝成電池X。
比較例2僅用包含實施例1的第2碳素粒子的分散液調制催化劑層涂料，其他與實施例1同樣地形成膜-電極接合體，組裝成電池Y。
對以上的實施例1～5中的電池A～E和比較例中的電池X、Y進行了電流-電壓特性的評價。各電池如圖2所示，由高分子電解質膜11，接合在其一面上的燃料極9，和接合在電解質膜11的另一面上的空氣極10構成的膜-電極接合體構成。向燃料極供應加濕、加溫的氫氣使其成為70℃的露點，向氧化劑極供應加濕、加溫的空氣使其成為60℃露點。然后，將電池溫度保持在75℃，使其在氫利用率為70％，空氣利用率為40％下工作。
圖9中分別表示出各電池的電流-電壓特性。本發(fā)明的電池A～E在電流密度為700mA/cm2處電池電壓分別表示為0.645V、0.707V、0.668V、0.698V、0.654V。
另一方面，比較例的電池X和Y在電流密度為700mA/cm2處電池電壓分別表示為0.347V、0.284V。
根據(jù)上述各電池的極化試驗結果可知，本發(fā)明的電池均表示出較比較例的電池高的特性。
如上所述，通過使高分子電解質的膠體粒子吸附在第1碳素粒子(比面積為30～400m2/g)上，使未成膠體粒子的高分子電解質吸附在第2碳素粒子(比面積為400～1600m2/g)上，實現(xiàn)了反應活性面積大的高性能電池。
圖10中分別示出作為在60℃溫度下向各電池的燃料極供應作為液體燃料的代表例的2mol/l的甲醇水溶液以取代上述氫的情況下的直接型甲醇燃料電池的電壓-電流特性。本發(fā)明的電池A～E在電流密度為200mA/cm2處電池電壓分別表示為0.595V、0.644V、0.608V、0.631V、0.574V。另一方面，比較例的電池X和Y在電流密度為200mA/cm2處電池電壓分別表示為0.289V、0.334V。
根據(jù)以上的極化試驗結果可知，本發(fā)明的電池即使是任一種直接型甲醇燃料電池，也表示出較比較例的電池高的特性。
在上述實施例中，高分子電解質的添加量在兩極上均是每表觀電極面積為1.0mg/cm2，在0.1～3.0mg/cm2的范圍獲得了同等的特性。而且，鉑的添加量是每相同的電極面積的重量為0.3mg/cm2。
實施例6首先，使鉑催化劑以50％的重量比載持在比面積為800m2/g，DBP吸油量為360ml/100g的碳素粒子煙黑(ケツチエンブラツクインタ-ナシヨル公司制的ケツチエンブラツクEC)上。然后，用乙醇稀釋高分子電解質的乙醇分散液(旭硝子(株)制的商品名為“9％FSS溶液”)，使高分子電解質的濃度為0.1重量％。在該稀釋液中混合其2.90重量倍的醋酸丁酯。使此時的混合溶劑中的介電常數(shù)平均值為10。由光散射光度計(大冢電子(株)制的動態(tài)光散射光度計DLS-700)測定這種混合溶劑中高分子電解質的膠體平均粒子直徑，為32nm。
然后，使上述催化劑載持碳素粒子分散、混合在這種混合液中，使上述高分子電解質的膠體吸附在上述碳素粒子上。
另一方面，使鉑催化劑以40％的重量比載持在比面積為68m2/g，DBP吸油量為175ml/100g的碳素粒子乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)制的デンカブラツク)上。使這種催化劑載持碳素粒子分散在高分子電解質的乙醇分散液(旭硝子(株)制的商品名為“9％FSS溶液”)中。此時，為了防止催化劑粒子著火，可事先添加水，使催化劑粒子濕潤。
將包含吸附了上述的高分子電解質的膠體的碳素粒子混合液和上述分散液以重量比為1∶2的比例混合，獲得催化劑層涂料。將這種催化劑層涂料涂敷在高分子電解質膜(杜邦公司制的ナフイオン112膜)的兩面上，形成膜-催化劑層接合體。然后，在溫度為150℃，壓力為4MPa/cm2的條件下加壓，將氣體擴散層復寫紙(東レ(株)制的復寫紙TGPH-060)一體接合在這種膜-催化劑層接合體的兩面上，形成膜-電極接合體。采用這種膜-電極接合體，其他與實施例1同樣地組裝成電池P。
在和實施例1同樣的條件下向該電池P供應氫和氧，并測定了電流-電壓特性。其結果，在電流密度為700mA/cm2處電池電壓表示為0.735V。而且，直接型甲醇燃料電池在電流密度為200mA/cm2處電池電壓表示為0.690V。
如上所述，在分散有高分子電解質的第1溶劑中混合介電常數(shù)與第1溶劑不同的第2溶劑，制成高分子電解質的膠體時，通過調制第1溶劑中高分子電解質的濃度和混合的溶劑的介電常數(shù)，使高分子電解質的膠體的粒徑進一步減小，并且使其吸附在比面積大(400～1600m2/g)的碳素粒子上，可實現(xiàn)反應活性面積大的高性能的電極。
實施例7在本實施例中，對調制吸附在碳素粒子上的高分子電解質的粒徑的例子加以說明。
首先，作為高分子電解質的分散液，準備高分子電解質的濃度為9重量％乙醇分散液(旭硝子(株)制フレミオン)或由乙醇將其稀釋的溶液。在這種分散液中混合介電常數(shù)與其不同的第2溶劑。由光散射光度計(大冢電子(株)制的動態(tài)光散射光度計DLS-700)測定這種混合液中高分子電解質的平均粒子直徑。在表1中匯總示出最初的乙醇分散液中的高分子電解質的濃度，在這種分散液中添加的第2溶劑，獲得的混合溶劑的介電常數(shù)，和混合溶劑中生成的高分子電解質粒子的平均粒子直徑。第2溶劑的量是以相對于乙醇的重量比表示的。
表1高分子電解質的乙 添加的第2溶劑(相對 混合溶劑的 高分子電解質的平No. 醇分散液的濃度于乙醇的重量比) 介電常數(shù)均粒徑直徑(nm)(wt％)1 0.1 醋酸丁酯(2.90) 10 322 5 醋酸丁酯(2.76) 10 2003 0.1 水(4.50) 70 304 5 水(4.30) 70 1955 9 -24.53006 9 醋酸丁酯(2.65) 10 2507 9 水(4.15) 70 250從表1可知，通過調制添加第2溶劑前的高分子電解質的濃度和第2溶劑，可調制高分子電解質的粒子直徑。通過采用這樣調制的分散液，可使所希望的粒子直徑的高分子電解質吸附在碳素粒子上。
實施例8本實施例中，對在催化劑層涂料的調制過程中調制涂料中載持有催化劑的碳素粒子的粒度分布的方法，和分散的碳素粒子的中位直徑與由涂料形成的催化劑層的光澤度的關系加以說明。
用以下的各種方法調制碳素粒子的中位直徑，制成涂料，將其涂敷在轉印膜上，形成催化劑層，測定其光澤度。
1)使鉑催化劑以50％的重量比載持在比面積為800m2/g，DBP吸油量為360ml/100g的碳素粒子(ケツチエンブラツクインタ-ナシヨル公司制的ケツチエンブラツク，商品名為“ケツチエンブラツクEC”)上。在這種催化劑粒子10g中混合35g水和59g氫離子傳導性高分子電解質的乙醇分散液(旭硝子(株)制的商品名為“9％FSS”)，用球磨分散機(德國，GETZMANN公司制Dispermat SL-C12Z)對其進行分散處理，制成涂料-1。用涂敷機將這種涂料-1涂敷在聚丙烯膜(東レ(株)制トレフアン50-2500)上，干燥后制成催化劑層。
2)除了采用攪拌器和超音波均化器(日本精機制US600T)以取代上述1)中的球磨分散機之外，同樣地制成涂料-2，將其涂敷制成催化劑層。
3)將鉑和釕在氫中以800℃進行合金化處理30分鐘。使該合金以50％的重量比載持在碳素粒子上。采用該合金，其他與上述1)同樣地制成涂料-3，將其涂敷制成催化劑層。
4)采用與3)同樣的鉑-釕合金催化劑以取代上述2)的鉑催化劑，其他與上述2)同樣地制成涂料-4，將其涂敷制成催化劑層。
5)對載持有上述3)的合金的碳素粒子進行親水處理，然后與高分子電解質的分散液和水混合。除了進行了親水除了之外，其他與上述1)同樣地制成涂料-5，將其涂敷制成催化劑層。親水處理是按以下實施的。首先，將載持有合金的碳素粒子10g浸漬在過氧化氫水中，緩慢地攪拌30分鐘。然后，過濾上述碳素粒子，用蒸餾水洗凈后，在室溫下干燥，用粉碎機充分粉碎。添加在碳素粒子中的氧化劑的量以碳素粒子的10～20倍為宜。
6)對載持有上述3)的合金的碳素粒子進行親水處理，然后與高分子電解質的分散液和水混合，除了進行了親水處理之外，其他與上述2)同樣地制成涂料-6，將其涂敷制成催化劑層。
7)用攪拌器攪拌以取代球磨分散機進行的分散處理，其他與上述1)同樣地制成涂料-7，將其涂敷制成催化劑層。
8)用攪拌器攪拌以取代球磨分散機進行的分散處理，其他與上述3)同樣地制成涂料-8，將其涂敷制成催化劑層。
使上述各涂料分散在與涂料的分散劑相同組成的水-乙醇混合溶劑中，用粒度分布測定機(日機裝(株)制，MICROTRAC-HRA)，測定催化劑載持碳素粒子的粒徑。而且，用光澤度機(日本電色工業(yè)(株)制PG-1M)，通過JIS-Z8741評價法測定聚丙烯膜上形成的各催化劑層的光澤度。其結果示于表2。
表2催化劑載持碳素粒子的 催化劑層的85°涂料中位直徑(μm) 光澤度(％)1 0.15～0.73 73～912 1.8～2.6 22～303 10.1～12.3 1～84 6.8～7.4 5～135 0.2～1.3 54～876 1.1～1.8 21～387 9.8～13.7 1～108 10.6～11.2 1～9僅用攪拌器進行了攪拌的涂料-7的鉑載持碳素粒子表示出9.8～13.7的中位直徑，而用超音波均化器進行了分散的涂料-2中碳素粒子分散成1.8～2.6μm，用球磨機進行了攪拌的涂料-1中獲得了0.15～0.73μm的亞微米級的分散效果。
但是，采用鉑-釕合金催化劑的涂料在僅用攪拌器進行了攪拌的涂料-8中，碳素粒子表示出10.6～11.2μm的中位直徑，而在用超音波均化器進行了分散的涂料-4中為6.8～7.4μm，未獲得采用鉑催化劑的效果。而且，在用球磨機進行了攪拌的合金催化劑涂料-3中為10.1～12.3μm，出現(xiàn)反而凝集的結果。仔細觀察這種合金涂料-3，在粒子表面上觀察到亞微米級的微粒，可認為曾被分散成亞微米級的粒子再次凝集。
然后，在通過超音波均化器對進行了親水處理的合金催化劑進行分散的涂料-6中為1.1～1.8μm。另外，在對進行了相同的親水處理的合金催化劑進行球磨分散的涂料-5中為0.2～1.3μm。由于各結果中經過親水處理的催化劑粒子的中位直徑均減小了，可認為通過對合金催化劑進行親水處理而抑制了再次凝集。
由經過均化分散的涂料-2形成的鉑催化劑層表示出22～30％的光澤度的相比較，進行了球磨分散的涂料-1形成的鉑催化劑層為73～91％?？烧J為球磨比超音波均化的效果大，獲得了高的光澤度。但是，使用確認有再次凝集的涂料-3和涂料-4的合金催化劑層光澤度較低，分別為1～8％和5～13％。這可認為是因再次凝集合金催化劑的粒子擴大，催化劑層的表面粗糙，光產生散射的結果。由通過超音波均化器對經過親水處理的合金催化劑進行了分散的涂料-6形成的合金催化劑層的光澤度表示為21～38％，由經過球磨分散的涂料-5的合金催化劑層表示為54～87％的值。通過親水處理，涂料中的粒子減小，光澤度增加。其中，球磨的效果大，獲得了高的光澤度，得到了非?？b密、平滑的涂膜。
以上，對聚丙烯膜上涂敷的催化劑層進行了說明，但在高分子電解質膜上涂敷的情況下，或在高分子電解質膜上轉印而形成的催化劑層上也獲得了同樣的效果。
然后，采用將上述涂料-1至涂料-6涂敷在復寫紙上，使催化劑金屬量為0.3mg/cm2而形成的一對電極，其他與實施例1同樣地組裝空氣-氫燃料電池。這些電池的電流-電壓特性的比較示于圖11。而且，圖12中示出作為與上述同樣的直接型甲醇燃料電池的電流-電壓特性。
從這些圖中可知，采用提供催化劑的中位直徑小，表面光澤度高的催化劑層的涂料-1、涂料-2、涂料-5和涂料-6的電池-1、電池-2、電池-5和電池-6的放電特性示出高的值。其中，催化劑表示亞微米級的中位直徑0.15～0.73μm，催化劑層的光澤度為73～91％的電池-1的特性最高，其次，催化劑表示微米級的中位直徑0.2～1.3μm，催化劑層的光澤度為54～87％的電池-5的特性較好。然后，雖未進行球磨分散，但通過超音波分散，在催化劑的中位直徑為1～3μm的范圍內，催化劑層的光澤度為21～38％的電池-6和電池-2顯示出良好的特性。
如上所述，催化劑的中位直徑和催化劑層的光澤度對電池特性的影響大，通過實現(xiàn)油墨的分散性好，縝密、平滑的光澤度高的催化劑層而獲得了高的電池特性。圖11和圖12中僅采用了一種碳素粒子，但根據(jù)本發(fā)明可知，采用兩種以上的碳素粒子可獲得更好的性能。
工業(yè)上的可應用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在電極的催化劑層內部的極附近形成作為燃料和氧化劑氣體的供應通路的碳素粒子的空孔形成的氣體通道，含水的固體高分子電解質形成的質子通道，和碳素粒子相互接近形成的電子通道這三個通道，反應面積增大。因此，可順利地在大范圍進行氫氣和氧氣的的供應，質子和電子的傳遞，提供一種發(fā)揮更高放電性能的固體高分子電解質型燃料電池。
權利要求
1.一種高分子電解質型燃料電池，具備具有氫離子傳導性高分子電解質膜，夾持上述氫離子傳導性高分子電解質膜的催化劑層，和與上述催化劑層接觸的氣體擴散層的一對電極，至少一方的電極的催化劑層包含載持有貴金屬催化劑的碳素粒子，上述碳素粒子由相互不同的吸附有分散狀態(tài)的氫離子傳導性高分子電解質的至少兩種碳素粒子構成。
2.根據(jù)權利要求1所述的高分子電解質型燃料電池，上述至少兩種碳素粒子的比面積或DBP吸油量互不相同。
3.根據(jù)權利要求1所述的高分子電解質型燃料電池，上述氫離子傳導性高分子電解質的粒徑由光散射光度計測定的值為30～200nm。
4.根據(jù)權利要求1所述的高分子電解質型燃料電池，上述至少兩種碳素粒子包含比面積為30～400m2/g的第1碳素粒子和比面積為400～1600m2/g的第2碳素粒子，第1和第2碳素粒子上吸附的氫離子傳導性高分子電解質的粒徑用光散射光度計測定的值分別為30～200nm和200～500nm。
5.根據(jù)權利要求1所述的高分子電解質型燃料電池，至少一方的電極的催化劑層的表面的85°光澤度在JIS-Z8741評價法中為20％以上。
6.一種高分子電解質型燃料電池的制造方法，其特征是，具有下述工序(I)在分散有高分子電解質的第1分散液中使上述高分子電解質吸附在載持有催化劑的第1碳素粒子上的工序，(II)在分散有高分子電解質的第2分散液中使上述高分子電解質吸附在載持有催化劑的第2碳素粒子上的工序，(III)將上述第1和第2分散夜混合，調制催化劑層涂料的工序，(IV)由上述催化劑層涂料形成催化劑層的工序，(V)還具有在第1和第2分散液的至少一方中，在使高分子電解質吸附在上述碳素粒子上之前，在上述分散有高分子電解質的第1溶劑中混合介電常數(shù)與其不同的第2溶劑，調制上述高分子電解質的粒徑的工序。
7.根據(jù)權利要求6所述的高分子電解質型燃料電池的制造方法，上述第1分散液的溶劑是乙醇和不具有羥基的第2溶劑的混合物，調制上述高分子電解質的粒徑的工序是由將高分子電解質的乙醇分散液和分散有第1碳素粒子的上述第2溶劑混合構成的。
8.根據(jù)權利要求6所述的高分子電解質型燃料電池的制造方法，上述(IV)的工序是將上述催化劑層涂料涂敷在氣體擴散層的一方的面上，形成催化劑層，由此制作電極的工序，還具有通過加壓將所得到的電極接合在高分子電解質膜的至少一方的面上而一體化的工序。
9.根據(jù)權利要求6所述的高分子電解質型燃料電池的制造方法，上述(IV)的工序是將上述催化劑層涂料涂敷在高分子電解質膜的至少一方的面上，形成催化劑層，由此形成膜-催化劑層接合體的工序，還具有通過加壓將氣體擴散層接合在上述-膜催化劑層接合體的催化劑層一側而一體化的工序。
10.根據(jù)權利要求6所述的高分子電解質型燃料電池的制造方法，上述(IV)的工序是將上述催化劑層涂料涂敷在轉印膜上，形成催化劑層的工序，和將上述催化劑層轉在字高分子電解質膜的至少一方的面上，形成膜-催化劑層接合體的工序，還具有通過加壓將氣體擴散層接合在上述膜-催化劑層接合體的催化劑層一側而一體化的工序。
11.根據(jù)權利要求6所述的高分子電解質型燃料電池的制造方法，具有使上述催化劑層涂料中催化劑載持碳素粒子的粒度分布分散在中位直徑為0.1～3μm的范圍內的工序。
12.根據(jù)權利要求6所述的高分子電解質型燃料電池的制造方法，具有在使上述高分子電解質吸附前對載持有催化劑的碳素粒子進行親水處理的工序。
13.根據(jù)權利要求9所述的高分子電解質型燃料電池的制造方法，上述催化劑層涂料的分散劑的表面張力小于上述高分子電解質膜的臨界表面張力。
14.根據(jù)權利要求10所述的高分子電解質型燃料電池的制造方法，上述催化劑層涂料的分散劑的表面張力小于上述轉印膜的臨界表面張力。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在催化劑層內部的極附近形成氣體通道,質子通道和電子通道,反應面積增大的高分子電解質型燃料電池。這種高分子電解質型燃料電池具備具有氫離子傳導性高分子電解質膜,夾持上述氫離子傳導性高分子電解質的催化劑層,和與上述催化劑層接觸的氣體擴散層的一對電極,至少一方的電極的催化劑層包含載持有貴金屬催化劑的碳素粒子,上述碳素粒子由相互不同的吸附有分散狀態(tài)的氫離子傳導性高分子電解質的至少兩種碳素粒子構成。
文檔編號H01M4/96GK1386308SQ01802289
公開日2002年12月18日 申請日期2001年8月3日 優(yōu)先權日2000年8月4日
發(fā)明者內田誠, 菅原靖, 安本榮一, 吉田昭彥, 森田純司, 山本雅夫, 古佐小慎也, 酒井修, 堀喜博 申請人:松下電器產業(yè)株式會社