專利名稱：堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)、使用該活性物質(zhì)的正極及堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，使用該活性物質(zhì)的正極及堿性蓄電池。
背景技術(shù)：
近年，通過(guò)改進(jìn)基板形狀、活性物質(zhì)形狀、活性物質(zhì)組成及添加物等使堿性蓄電池用正極的容量密度有了飛躍性的提高。目前已有容量密度為600mAh/cc左右的正極投入實(shí)際使用。
但是，希望以堿性蓄電池為電源的電器產(chǎn)品的高放電率放電特性及輸出功率能夠得到進(jìn)一步提高。
以往，為了提高高放電率放電特性，采用提高電極的集電效率、降低電極電阻或提高活性物質(zhì)的充放電效率的方法。
此外，通過(guò)用Ni以外的金屬取代氫氧化鎳中的Ni來(lái)進(jìn)行氫氧化鎳的改性。
由于含有少量鎂的氫氧化鎳固溶體其放電電位較高，所以正在研究將其用作電極材料。如果放電電位向更高的方向移動(dòng)，則電池的輸出功率將會(huì)有飛躍性的提高。此外，如果將含有少量鎂的氫氧化鎳固溶體作為正極活性物質(zhì)使用，則能夠抑制γ-NiOOH的生成，因此可延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。
對(duì)含有少量鎂的氫氧化鎳固溶體有下述一些方案。
(1)日本專利公開(kāi)公報(bào)平2-109261號(hào)揭示了鎂含量為1～3重量％的氫氧化鎳固溶體，其內(nèi)部細(xì)孔半徑在30埃以下，全部細(xì)孔的容積在0.05ml/g以下。該公報(bào)的目的是提供氫氧化鎳的密度有所提高、且使用壽命較長(zhǎng)的利用率較高的活性物質(zhì)。
(2)日本專利公開(kāi)公報(bào)平5-21064號(hào)揭示了鎂等的含量為1～7重量％的氫氧化鎳固溶體，它由球狀或?qū)嵸|(zhì)上為球狀的粒子和非球狀粒子混合而成。該公報(bào)的目的是提高正極中的氫氧化鎳含量。
(3)日本專利公開(kāi)公報(bào)平5-41212號(hào)揭示了鎂等的含量為1～7重量％的氫氧化鎳固溶體，它由無(wú)數(shù)個(gè)0.1μm以下的一次粒子集合而成，孔徑在30埃以上的細(xì)孔形成的空間的容積占全部空間容積的20～70％。該公報(bào)的目的是使電解液能夠容易地進(jìn)入粒子內(nèi)部，導(dǎo)致電解液在粒子內(nèi)部無(wú)所不在，從而抑制γ-NiOOH的生成，使充放電初期的活性物質(zhì)利用率得到提高。
(4)日本專利公開(kāi)公報(bào)平5-182662號(hào)揭示了部分Ni被其他元素取代的氫氧化鎳固溶體，其內(nèi)部細(xì)孔容積在0.14ml/g以下。從不影響氫氧化鎳作為活性物質(zhì)的特性考慮，其他元素可采用Zn、Mg、Cd或Ba。該公報(bào)的目的是用鎂等元素取代高密度的氫氧化鎳中的部分Ni，在氫氧化鎳晶格中形成缺陷，使質(zhì)子移動(dòng)的自由度得到提高，從而抑制γ-NiOOH的生成。
(5)日本專利公開(kāi)公報(bào)平5-182663號(hào)揭示了部分Ni被Co及其他元素取代的氫氧化鎳固溶體，其內(nèi)部細(xì)孔容積為0.14ml/g。使用的其他元素包括Zn、Mg、Cd或Ba。該公報(bào)的目的是通過(guò)用規(guī)定元素取代氫氧化鎳中的部分Ni，使高溫下的充電效率得到提高。
(6)日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-219703號(hào)揭示了在鎂含量為0.5～5重量％的氫氧化鎳固溶體表面由含有鈉的鈷化合物形成被覆層；在非燒結(jié)式鎳正極中相對(duì)于氫氧化鎳中的Ni含有0.05～5.0重量％的釔。該公報(bào)的目的是提高充電特性。
這里，在使氫氧化鎳中含有鎂而獲得固溶體的情況下，由于使用硫酸鎳等作為原料，所以硫酸根離子進(jìn)入到氫氧化鎳結(jié)晶內(nèi)，容易破壞晶體結(jié)構(gòu)。一旦氫氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)破壞，則存在高放電率放電時(shí)的極化增加、導(dǎo)電性顯著下降的問(wèn)題。因此，進(jìn)行高放電率放電時(shí)，氫氧化鎳的利用率易下降。一般認(rèn)為因氫氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)破壞而導(dǎo)致高放電率放電時(shí)的極化增加是由質(zhì)子移動(dòng)的自由度下降而造成的。
但是，上述(1)～(6)的方案中未揭示以提高循環(huán)壽命及充放電效率為目的而解決高放電率放電特性不充分的問(wèn)題的方法。因此，即使按照上述分案制造電池，也不能夠獲得充分的高放電率放電特性。
此外，含有鎂的氫氧化鎳固溶體存在高溫下的充電效率較低的問(wèn)題。
上述(5)的方案中雖然揭示了使高溫下的充電效率提高的技術(shù)，但沒(méi)有改善高放電率放電特性不充分這一問(wèn)題。
即，要獲得既具有充分的高放電率放電特性又在高溫下具備良好充電效率的電池是非常困難的。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供可使堿性蓄電池的放電電壓有所提高、且具備良好高放電率放電特性的正極活性物質(zhì)，還提供使用該活性物質(zhì)的正極及堿性蓄電池。
本發(fā)明的另一目的是提供可使堿性蓄電池的放電電壓有所提供、具備良好高放電率放電特性、且在高溫下具有良好充電效率的正極活性物質(zhì)，還提供使用該活性物質(zhì)的正極及堿性蓄電池。
鑒于上述目的，本發(fā)明的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)由氫氧化鎳粉末形成，前述氫氧化鎳是含有鎂的固溶體，前述氫氧化鎳中的鎂含量為前述氫氧化鎳中全部金屬元素含量的2～7摩爾％，前述氫氧化鎳的振實(shí)密度在1.9g/cm3以上，經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的前述氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.7～1.2°，前述氫氧化鎳中的硫酸根離子含量在0.5重量％以下。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的前述氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖中屬于2θ＝18～21°附近的(001)面的峰的強(qiáng)度B與屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的強(qiáng)度A之比B/A最好在1.1以上。
前述氫氧化鎳中最好還包含選自鈷和錳的至少1種元素。
前述氫氧化鎳中選自鈷和錳的至少1種元素的含量最好為前述氫氧化鎳中的全部金屬元素含量的0.5～3摩爾％。
前述氫氧化鎳表面最好被鈷氧化物覆蓋。
前述鈷氧化物中所含的鈷的平均價(jià)數(shù)最好大于3。
本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的堿性蓄電池用正極。如果使用含有本發(fā)明的活性物質(zhì)的正極，則能夠獲得放電電壓及高放電率放電特性俱佳的堿性蓄電池。
本發(fā)明的正極中最好還含有選自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1種元素的氧化物的粉末。對(duì)應(yīng)于100重量份本發(fā)明的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，正極中前述氧化物粉末的含量最好為0.5～3重量份。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及具備本發(fā)明的堿性蓄電池用正極、負(fù)極及堿性電解液的堿性蓄電池。
所用堿性電解液中最好含有氫氧化鈉。
前述堿性電解液中的氫氧化鈉濃度最好為1～5摩爾/升。
圖1表示實(shí)施例1獲得的氫氧化鎳中以相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂量比例表示的鎂含量與240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐始捌骄烹婋妷旱年P(guān)系。
圖2表示實(shí)施例2獲得的經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值與240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔄及3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔅的關(guān)系。
圖3表示實(shí)施例3獲得的氫氧化鎳中的硫酸根離子含量和3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐实年P(guān)系。
圖4表示實(shí)施例4獲得的經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖中屬于2θ＝37～40°附近的(001)面的峰的強(qiáng)度B和屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的強(qiáng)度A之比B/A與3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐实年P(guān)系。
圖5表示實(shí)施例5獲得的氫氧化鎳中以相對(duì)于鎳、鎂和鈷的總量的鈷量比例表示的鈷含量與240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐始捌骄烹婋妷旱年P(guān)系。
圖6表示實(shí)施例9獲得的正極中對(duì)應(yīng)于100重量份氫氧化鎳的Y2O3含量與45℃充電后240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔈及3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔉的關(guān)系。
圖7表示實(shí)施例10獲得的氫氧化鎳中以相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂量比例表示的鎂含量與240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐始捌骄烹婋妷旱年P(guān)系。
圖8表示實(shí)施例11獲得的經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值與240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔊及3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔋的關(guān)系。
圖9表示實(shí)施例12獲得的氫氧化鎳中的硫酸根離子含量和3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐实年P(guān)系。
圖10表示實(shí)施例13獲得的經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖中屬于2θ＝37～40°附近的(001)面的峰的強(qiáng)度B和屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的強(qiáng)度A之比B/A與3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐实年P(guān)系。
圖11表示實(shí)施例17獲得的電解液中的氫氧化鈉濃度與45℃充電后240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔏及3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔐的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
如果使用Mg進(jìn)入內(nèi)部的氫氧化鎳固溶體、即氫氧化鎳中的部分Ni被Mg取代的固溶體作為活性物質(zhì)，則可提高放電電位，因此能夠獲得輸出功率得到一定提高的電池。但是，鎂含量如果不足氫氧化鎳固溶體中所有金屬元素含量的2摩爾％，則放電電位的提高效果不明顯。反之，如果鎂含量超過(guò)氫氧化鎳固溶體中所有金屬元素含量的7摩爾％，則低放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐氏陆怠４送?，由于氫氧化鎳中的鎳量減少，所以不能夠得到足夠的電池容量。
因此，為了使輸出功率得到飛躍性的提高，必須如下所述那樣，優(yōu)化氫氧化鎳固溶體的物性。
氫氧化鎳的振實(shí)密度比較好的是在1.9g/cm3以上，最好是在2.1g/cm3以上。振實(shí)密度如果小于1.9g/cm3，則氫氧化鎳對(duì)正極的填充量減少，很難獲得具備高能量密度的正極。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值最好為0.7～1.2°。在此范圍內(nèi)，不管其中含有多少硫酸根離子，也很難破壞氫氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)，不會(huì)使質(zhì)子移動(dòng)的自由度下降。
即使是滿足上述條件的氫氧化鎳，如果氫氧化鎳中的硫酸根離子含量過(guò)多，則隨著充放電循環(huán)的反復(fù)進(jìn)行，會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)破壞。一旦氫氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)破壞，則高放電率放電時(shí)的極化增加，不能夠獲得足夠的輸出功率。因此，氫氧化鎳固溶體中的硫酸根離子含量必須被控制在0.5重量％以下。
但是，由于本發(fā)明使氫氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)達(dá)到一定程度的優(yōu)化，所以沒(méi)有必要使硫酸根離子的含量明顯降低。只要將本發(fā)明的氫氧化鎳中的硫酸根含量設(shè)定為略低于傳統(tǒng)的含有鎂的氫氧化鎳固溶體即可。但就是這樣的微小差別就可顯著改善高放電率放電特性。
對(duì)于氫氧化鎳，經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖中屬于2θ＝18～21°附近的(001)面的峰的強(qiáng)度B與屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的強(qiáng)度A之比B/A最好在1.1以上。
峰強(qiáng)度之比B/A如果在1.1以上，則氫氧化鎳結(jié)晶的C軸方向上的定向性將得到提高。這樣將有利于晶面方向的結(jié)晶成長(zhǎng)，使此方向上的結(jié)晶更均勻。
如果結(jié)晶面方向的結(jié)晶很均勻，則質(zhì)子移動(dòng)的自由度將得到提高。而且，高放電率放電時(shí)的極化受到抑制，可使高放電率放電特性進(jìn)一步提高。
含有鎂的氫氧化鎳固溶體中的部分Ni還可以被選自鈷和錳的至少1種元素取代。由于鈷和錳的價(jià)數(shù)易超過(guò)2價(jià)，所以即使在放電末期也保持高價(jià)數(shù)存在。因此，鈷和錳的效果是提高放電末期的質(zhì)子移動(dòng)自由度，使低放電時(shí)的利用率得到提高。
氫氧化鎳中選自鈷和錳的至少1種元素的含量最好為氫氧化鎳中所有金屬元素含量的0.5～3摩爾％。上述含量如果不足0.5摩爾％，則前述效果將下降，如果超過(guò)3摩爾％，則放電電壓下降，因此，抵消了鎂的效果。
氫氧化鎳表面最好覆蓋具有導(dǎo)電劑作用的鈷氧化物。這種情況下，通過(guò)使用少量的鈷氧化物，可使氫氧化鎳的導(dǎo)電性得到大幅度提高，并使高放電率放電特性得到進(jìn)一步改善。實(shí)際上雖然最好整個(gè)氫氧化鎳粒子表面都被鈷氧化物覆蓋，但也可僅覆蓋一部分。
為了獲得良好的導(dǎo)電性，鈷氧化物中所含的鈷的平均價(jià)數(shù)最好大于3。
可使用氧化鈷、氫氧化鈷及堿式氫氧化鈷等作為鈷氧化物。
除了使正極活性物質(zhì)優(yōu)化，還可對(duì)正極采用以下技術(shù)來(lái)同時(shí)提高高放電率放電特性和高溫下的充電效率。
即，最好使含有前述正極活性物質(zhì)的正極中包含選自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1種元素的氧化物粉末。這些金屬的氧化物可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。此外，還可使用含有2種以上金屬的復(fù)合氧化物。這些金屬氧化物具有使充電末期氧產(chǎn)生的過(guò)電壓上升、提高高溫下的充電效率的效果。
對(duì)應(yīng)于100重量份正極活性物質(zhì)，正極中的前述氧化物含量最好為0.5～3重量份。前述氧化物含量如果不足0.5重量份，則氧產(chǎn)生的過(guò)電壓幾乎不上升。另外，如果超過(guò)3重量份，則放電反應(yīng)受到影響，高放電率放電特性下降。
堿性蓄電池用堿性電解液中最好含有鈉。如果使用含有氫氧化鈉的堿性電解液，則充電末期氧產(chǎn)生的過(guò)電壓可顯著上升，可大幅度提高高溫下的充電效率。
堿性電解液中的氫氧化鈉濃度最好為1～5摩爾/升。氫氧化鈉濃度如果不足1摩爾/升，則氧產(chǎn)生的過(guò)電壓幾乎不上升。另外，氫氧化鈉濃度如果超過(guò)5摩爾/升，則高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐氏陆怠?br>
本發(fā)明的堿性蓄電池用負(fù)極可以是貯氫合金形成的負(fù)極，也可以是鎘形成的負(fù)極等，但不僅限于此。
以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。
實(shí)施例1首先，對(duì)鎂進(jìn)入內(nèi)部的氫氧化鎳固溶體粉末的合成方法進(jìn)行說(shuō)明。
步驟1準(zhǔn)備含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液。分別以0.5ml/分鐘的流量將它們連續(xù)地注入溫度保持在40℃的反應(yīng)裝置中。
這里，所用含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中的硫酸鎳和硫酸鎂的合計(jì)濃度為2.4摩爾/升。該水溶液中相對(duì)于鎳離子和鎂離子的總量的鎂離子量比例為0.5～10摩爾％。此外，氨水溶液的濃度為5摩爾/升，氫氧化鈉水溶液的濃度也為5摩爾/升。
在反應(yīng)裝置中的pH值及與金屬鹽生成的氫氧化物的濃度平衡處于一定的穩(wěn)定狀態(tài)的情況下，采集溢出的含有氫氧化物的懸浮液。此時(shí)，反應(yīng)裝置內(nèi)的pH值為11.7。然后，通過(guò)傾析分離出氫氧化物。
步驟2將所得氫氧化物浸入pH值13～14的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行堿性處理，除去氫氧化物粒子中的硫酸根離子等陰離子，水洗干燥。這樣，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。
這里，通過(guò)選擇不同的堿性處理時(shí)間和次數(shù)，可控制氫氧化物粒子中的硫酸根離子含量。本實(shí)施例中，為了減少硫酸根離子的含量，用60℃的溫度較高的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行了3次以上的堿性處理。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例為0.5～10摩爾％，與原料水溶液相同。
氫氧化鎳中的硫酸根離子含量為0.3±0.01重量％。
CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖所示都為單相β-Ni(OH)2型圖。從該圖可確認(rèn)鎂元素溶入氫氧化鎳結(jié)晶內(nèi)形成固溶體。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.9±0.02°。
氫氧化鎳的振實(shí)密度都在1.9g/cm3以上，可確認(rèn)它是適合獲得高能量密度的正極的材料。
以下，對(duì)鎳正極的制為方法進(jìn)行說(shuō)明。
在100g所得氫氧化鎳粉末中加入10g氫氧化鈷粉末及30g水，混合后獲得糊狀物。將該糊狀物填入孔隙度為95％的發(fā)泡鎳基板中，干燥后加壓獲得極板。
切斷該極板，在其上通過(guò)點(diǎn)焊焊接電極引線，獲得理論容量為1200mAh的鎳正極。但是，此容量是假設(shè)氫氧化鎳中的鎳發(fā)生單電子反應(yīng)而算出的。
以下，對(duì)堿性蓄電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
所用負(fù)極為公知的堿性蓄電池用負(fù)極，該電極由平均粒徑約為30μm的貯氫合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3粉末形成。
在前述貯氫合金中添加水和作為粘合劑的羧甲基纖維素，混合后獲得糊狀物。將該糊狀物加壓填入電極支撐體中，獲得極板。切斷該極板，獲得容量為1920mAh的負(fù)極。
在前述正極和前述負(fù)極間插入由厚度為0.15mm的磺化聚丙烯制非織造布制得的隔膜，將它們卷成漩渦狀，獲得電極組。將該電極組插入電池外殼內(nèi)，在其中注入7摩爾/升的氫氧化鉀水溶液2.2ml。然后，用具有動(dòng)作壓力約為2.0MPa的安全閥的封口板密封電池外殼的開(kāi)口部分，獲得AA尺寸的圓筒密閉型鎳氫蓄電池。
以下，對(duì)所得電池的特性進(jìn)行評(píng)估。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，放電容量穩(wěn)定之后，算出平均放電電壓和氫氧化鎳的利用率。氫氧化鎳的利用率是假設(shè)氫氧化鎳中的鎳發(fā)生單電子反應(yīng)時(shí)相對(duì)于理論電量的比例。
圖1表示氫氧化鎳中以對(duì)應(yīng)于鎳和鎂的總量的鎂比例量表示的鎂含量與240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐始捌骄烹婋妷旱年P(guān)系。
從圖1可看出，如果鎂含量在2摩爾％以上，則能夠獲得較高的平均放電電壓。如果鎂含量高于7摩爾％，則氫氧化鎳的利用率下降。因此，氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例最好在2～7摩爾％的范圍內(nèi)。
實(shí)施例2除了含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中相對(duì)于鎳離子和鎂離子的總量的鎂離子含量比例為5摩爾％、氫氧化鈉水溶液的濃度為4.2～6摩爾/升之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟1相同。通過(guò)改變氫氧化鈉水溶液的濃度，可使氫氧化物的結(jié)晶性發(fā)生變化。由于氫氧化鈉水溶液的濃度不同，所以穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)槽內(nèi)的pH值為11～12.5。
以下，與實(shí)施例1同樣操作，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例為5摩爾％。
氫氧化鎳中的硫酸根離子的含量為0.3±0.01重量％。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖所示都為單相β-Ni(OH)2型圖。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.63～1.31°氫氧化鎳的振實(shí)密度都在1.9g/cm3以上。
使用半幅值不同的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，制成與實(shí)施例1相同的電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，算出氫氧化鎳的利用率A。
此外，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)，然后以3600mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，算出氫氧化鎳的利用率B。
圖2表示屬于(101)面的峰的半幅值與240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔄及3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔅的關(guān)系。
圖2中，如果前述半幅值在0.7°以上，則在240mA的低放電時(shí)，能夠獲得較高的氫氧化鎳?yán)寐?。如果前述半幅值?.2°以下，則在3600mA的高放電率放電時(shí)，能夠獲得較高的氫氧化鎳?yán)寐省Ｒ虼?，為了提高活性物質(zhì)的利用率和高放電率放電特性，將前述半幅值控制在0.7～1.2°的范圍內(nèi)比較有效。
實(shí)施例3除了含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中相對(duì)于鎳離子和鎂離子的總量的鎂離子含量比例為5摩爾％之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟1相同。
此外，除了堿性處理時(shí)間和次數(shù)發(fā)生變化之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟2相同，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例為5摩爾％。
氫氧化鎳中的硫酸根離子的含量為0.05～1.0重量％。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖都為單相β-Ni(OH)2型圖。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.9±0.1°。
氫氧化鎳的振實(shí)密度都在1.9g/cm3以上。
使用硫酸根離子的含量不同的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，制成與實(shí)施例1相同的電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)，再以3600mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐省?br>
圖3表示氫氧化鎳中的硫酸根離子含量和3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐实年P(guān)系。
圖3中，如果硫酸根離子含量在0.5重量％以下，則能夠獲得較高的氫氧化鎳?yán)寐?。如果硫酸根離子含量超過(guò)0.5重量％，則氫氧化鎳?yán)寐始眲∠陆怠Ｒ虼?，為了提高高放電率放電特性，氫氧化鎳中的硫酸根離子含量要控制在0.5重量％以下，這一點(diǎn)是至關(guān)重要的。
實(shí)施例4除了含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中相對(duì)于鎳離子和鎂離子的總量的鎂離子含量比例為5摩爾％、反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度變?yōu)?0～70℃之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟1相同。通過(guò)改變反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度，可使氫氧化物的結(jié)晶定向性發(fā)生變化。
以下，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例為5摩爾％。
氫氧化鎳中的硫酸根離子的含量為0.3±0.01重量％。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖都為單相β-Ni(OH)2型圖。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.9±0.1°。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(001)面的峰的強(qiáng)度B和屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的強(qiáng)度A之比B/A為1.0～1.3。
氫氧化鎳的振實(shí)密度都在1.9g/cm3以上。
使用峰強(qiáng)度比B/A不同的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，制成與實(shí)施例1相同的電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)，再以3600mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐省?br>
圖4表示峰強(qiáng)度之比B/A與3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐实年P(guān)系。
圖4中，如果B/A值在1.1以上，則能夠獲得較高的氫氧化鎳?yán)寐?。因此，為了提高高放電率放電特性，將峰?qiáng)度之比B/A控制在1.1以上比較有效。
實(shí)施例5除了含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中還包含硫酸鈷或硫酸錳，該水溶液中相對(duì)于鎳離子、鎂離子、鈷離子或錳離子的總量的鎂離子含量比例為5摩爾％，鈷離子或錳離子比例為0～4摩爾％之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟1相同。
以下，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳、鎂、鈷或錳的總量的鎂含量比例為5摩爾％。
相對(duì)于鎳、鎂、鈷或錳的總量的鈷或錳含量比例為0～4摩爾％。
氫氧化鎳中的硫酸根離子的含量為0.3±0.01重量％。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖都為單相β-Ni(OH)2型圖。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.9±0.05°。
氫氧化鎳的振實(shí)密度都在1.9g/cm3以上。
使用鈷或錳含量不同的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，制成與實(shí)施例1相同的電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，算出平均放電電壓和氫氧化鎳?yán)寐省?br>
圖5表示以相對(duì)于鎳、鎂和鈷的總量的鈷量比例表示的鈷含量與氫氧化鎳?yán)寐始捌骄烹婋妷旱年P(guān)系。
圖5中，如果鈷含量在0.5摩爾％以上，則活性物質(zhì)的利用率較高。如果鈷含量超過(guò)3摩爾％，則平均放電電壓下降。因此，鈷含量最好為0.5～3摩爾％。
相對(duì)于鎳、鎂和錳的總量的錳含量比例與氫氧化鎳?yán)寐始捌骄烹婋妷旱年P(guān)系也有同樣的傾向。因此，錳含量最好也為0.5～3摩爾％。
實(shí)施例6除了含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中相對(duì)于鎳離子和鎂離子的總量的鎂離子含量比例為5摩爾％之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟1相同。
以下，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例為5摩爾％。
氫氧化鎳中的硫酸根離子的含量為0.3重量％。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖都為單相β-Ni(OH)2型圖。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.892°。
氫氧化鎳的振實(shí)密度都在1.9g/cm3以上。
然后，將所得氫氧化鎳粉末投入硫酸鈷水溶液中，在其中慢慢添加氫氧化鈉水溶液，一面調(diào)節(jié)一面繼續(xù)攪拌，使水溶液在35℃時(shí)的pH值維持在12。
其結(jié)果是，在氫氧化鎳粒子表面有氫氧化鈷析出。本實(shí)施例中，相對(duì)于氫氧化鎳和氫氧化鈷的總量的氫氧化鈷含量比例為10重量％。
對(duì)表面析出了氫氧化鈷的氫氧化鎳粉末進(jìn)行水洗后，減壓干燥。表面具有氫氧化鈷的氫氧化鎳粉末的平均粒徑為10μm，振實(shí)密度為1.95g/cm3。
接著，氫氧化鈷的改性按照以下步驟進(jìn)行。
在表面具有氫氧化鈷的氫氧化鎳粉末中添加適量的氫氧化鉀的45重量％水溶液。將其放入具備微波加熱功能的干燥裝置內(nèi)，在氧氣流下使粒子完全干燥。通過(guò)此操作，氫氧化鈷被氧化，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色。對(duì)表面具有被氧化的氫氧化鈷的氫氧化鎳粉末進(jìn)行水洗后，減壓干燥。
通過(guò)碘測(cè)量法(碘還原滴定)，算出鈷的平均價(jià)數(shù)為3.2。此外，在用高濃度氫氧化鈉水溶液代替氫氧化鉀水溶液對(duì)氫氧化鈷進(jìn)行改性的情況下，鈷的平均價(jià)數(shù)也可大于3.0。
使用表面具有被氧化的氫氧化鈷的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，制成與實(shí)施例1相同的電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，以120mA的電流充電15小時(shí)，再以3600mA的電流放電，使電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐省?br>
所得氫氧化鎳?yán)寐蔬_(dá)到90％的較高值。這說(shuō)明即使使用表面被鈷氧化物覆蓋的氫氧化鎳粉末，也能夠獲得良好的高放電率放電特性。
實(shí)施例7除了氫氧化鈷改性時(shí)改變水溶液中的氫氧化鉀濃度及干燥裝置內(nèi)的加熱時(shí)間之外，其他操作都與實(shí)施例6相同，獲得表面具有鈷氧化物的氫氧化鎳粉末。通過(guò)以上操作，氫氧化鈷雖然被氧化，但所得鈷氧化物中所含的鈷的平均價(jià)數(shù)在3左右有差異。
使用表面具有氧化狀態(tài)不同的鈷氧化物的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例6同樣，算出3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐省?br>
其結(jié)果是，如果鈷的平均價(jià)數(shù)小于3，則高放電率放電特性劣化。因此，鈷的平均價(jià)數(shù)最好大于3。
實(shí)施例8除了含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中相對(duì)于鎳離子和鎂離子的總量的鎂離子含量比例為5摩爾％之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟1相同。
以下，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例為5摩爾％。
氫氧化鎳中的硫酸根離子的含量為0.3重量％。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖都為單相β-Ni(OH)2型圖。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.892°。
氫氧化鎳的振實(shí)密度為2.03g/cm3。
在100g所得氫氧化鎳粉末中加入10g氫氧化鈷粉末、2g的Y2O3粉末及30g水，混合后獲得糊狀物。將該糊狀物填入孔隙度為95％的發(fā)泡鎳基板中，干燥后加壓，獲得極板。
切斷該極板，在其上通過(guò)點(diǎn)焊焊接電極引線，獲得理論容量為1200mAh的鎳正極。但是，此容量是假設(shè)氫氧化鎳中的鎳發(fā)生單電子反應(yīng)而算出的。
此外，用Yb2O3粉末、Lu2O3粉末、TiO2粉末及CaO粉末代替Y2O3粉末，與以上同樣操作，分別制得含有以上粉末的正極。
利用所得正極制得與實(shí)施例1同樣的電池。
為了進(jìn)行比較，用除了不含Y2O3粉末其他構(gòu)成都與實(shí)施例8的正極相同的實(shí)施例1的正極制成電池。
以下，對(duì)所得電池的特性進(jìn)行評(píng)估。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，算出平均放電電壓和氫氧化鎳?yán)寐蔆。氫氧化鎳的利用率是假設(shè)氫氧化鎳中的鎳發(fā)生單電子反應(yīng)時(shí)相對(duì)于理論電量的比例算出的。
此外，在45℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)，然后在20℃的溫度下，以240mA的電流放電，使電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出氫氧化鎳的利用率D。
表1所示為以上評(píng)估結(jié)果。
使用分別含有Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2及CaO的正極的電池分別為電池A、B、C、D及E。此外，使用實(shí)施例1的正極的電池為電池F。
表1
從表1可看出，由于分別含有Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2或CaO粉末，所以電池在高溫(45℃)下的充電效率有顯著提高。此外，由于使用了本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，所以每種電池的放電電壓都較高。
另外認(rèn)為，用Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2或CaO以外的氧化物及選自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1種的氫氧化物也能夠獲得同樣的效果。此外，使用選自前述氧化物及前述氫氧化物的至少2種化合物也可獲得同樣效果。
實(shí)施例9除了將相對(duì)于100重量份的氫氧化鎳粉末的Y2O3粉末含量改變?yōu)?～5重量份之外，其他都與實(shí)施例8相同，制得正極及使用該正極的電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，在45℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)，然后在20℃的溫度下，以240mA的電流放電，使電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出氫氧化鎳的利用率E。
接著，在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)。然后同樣在20℃的溫度下，以3600mA的電流放電，直至電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出氫氧化鎳的利用率F。
圖6表示相對(duì)于100重量份氫氧化鎳的Y2O3粉末含量(重量份)與45℃充電后240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔈及3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔉的關(guān)系。
圖6中，如果Y2O3粉末含量在0.5重量份以上，則在高溫(45℃)下充電時(shí)，能夠獲得較高的氫氧化鎳?yán)寐?。如果Y2O3粉末含量在3重量％以下，則3600mA高放電率放電時(shí)，能夠獲得較高的氫氧化鎳?yán)寐省Ｒ虼?，為了提高高溫下的充電效率及高放電率放電特性，相?duì)于100重量份氫氧化鎳粉末，正極中的Y2O3粉末含量最好為0.5～3重量％。
另外認(rèn)為，除了Y2O3之外，用Yb2O3、Lu2O3、TiO2、CaO及選自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1種的氫氧化物也能夠獲得同樣的效果。此外，使用選自前述氧化物及前述氫氧化物的至少2種化合物也可獲得同樣效果。
實(shí)施例10除了含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中相對(duì)于鎳離子和鎂離子的總量的鎂離子含量比例為0.5～10摩爾％之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟1相同。
以下，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例為0.5～10摩爾％。
氫氧化鎳中的硫酸根離子的含量為0.3±0.01重量％。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖都為單相β-Ni(OH)2型圖。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.9±0.02°。
氫氧化鎳的振實(shí)密度都在1.9g/cm3以上。
使用所得鎂含量不同的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例8相同，制得正極及使用該正極的電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，算出平均放電電壓和氫氧化鎳?yán)寐省?br>
圖7表示氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂量比例表示的鎂含量與240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐始捌骄烹婋妷旱年P(guān)系。
圖7中，如果鎂含量在2摩爾％以上，則平均放電電壓顯著提高。如果鎂含量超過(guò)7摩爾％，則氫氧化鎳?yán)寐氏陆怠Ｒ虼?，鎂含量最好在2～7摩爾％的范圍內(nèi)。
由于每個(gè)電池的正極中都含有Y2O3，所以與實(shí)施例8相同，在高溫下具備良好的充電效率。
實(shí)施例11除了含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中相對(duì)于鎳離子和鎂離子的總量的鎂離子含量比例為5摩爾％、氫氧化鈉水溶液的濃度為4.2～6摩爾/升之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟1相同。
由于氫氧化鈉水溶液的濃度有所不同，所以穩(wěn)定狀態(tài)下的pH值為11～12.5。
以下，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例為5摩爾％。
氫氧化鎳中的硫酸根離子的含量為0.3±0.01重量％。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖都為單相β-Ni(OH)2型圖。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.63～1.31°。
氫氧化鎳的振實(shí)密度都在1.9g/cm3以上。
使用所得半幅值不同的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例8相同，制得正極及使用該正極的電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，算出氫氧化鎳的利用率G。
此外，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，然后以3600mA的電流下放電，直至電池電壓達(dá)到1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，算出氫氧化鎳的利用率H。
圖8表示屬于(101)面的峰的半幅值與240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔊及3600mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔋的關(guān)系。
圖8中，如果前述半幅值在0.7°以上，則240mA的低放電時(shí)可獲得較高的氫氧化鎳?yán)寐省Ｈ绻笆霭敕翟?.2°以下，則3600mA的高放電率放電時(shí)，能夠獲得較高的氫氧化鎳?yán)寐?。因此，為了提高氫氧化鎳的利用率和高放電率放電特性，前述半幅值?yīng)被控制在0.7～1.2°的范圍內(nèi)。
此外，由于每個(gè)電池的正極中都含有Y2O3，所以與實(shí)施例8相同，在高溫下具備良好的充電效率。
實(shí)施例12除了含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中相對(duì)于鎳離子和鎂離子的總量的鎂離子含量比例為5摩爾％之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟1相同。
此外，除了堿性處理時(shí)間和次數(shù)發(fā)生變化之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟2相同，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。通過(guò)改變堿性處理時(shí)間和次數(shù)，可使氫氧化物中的硫酸根離子含量發(fā)生變化。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例為5摩爾％。
氫氧化鎳中的硫酸根離子的含量為0.05～1.0重量％。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖都為單相β-Ni(OH)2型圖。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.9±0.1°。
氫氧化鎳的振實(shí)密度都在1.9g/cm3以上。
使用所得硫酸根離子含量不同的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例8相同，制得正極及使用該正極的電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)，再以3600mA的電流放電，直至電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐省?br>
圖9表示氫氧化鎳中的硫酸根離子含量和3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐实年P(guān)系。
圖9中，如果硫酸根離子含量在0.5重量％以下，則高放電率放電時(shí)可獲得較高的利用率。如果硫酸根離子含量超過(guò)0.5重量％，則氫氧化鎳?yán)寐始眲∠陆怠Ｒ虼?，為了提高高放電率放電特性，氫氧化鎳結(jié)晶中的硫酸根離子含量要控制在0.5重量％以下，這一點(diǎn)是至關(guān)重要的。
此外，由于每個(gè)電池的正極中都含有Y2O3，所以與實(shí)施例8相同，在高溫下具備良好的充電效率。
實(shí)施例13除了含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中相對(duì)于鎳離子和鎂離子的總量的鎂離子含量比例為5摩爾％、反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度變?yōu)?0～70℃之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟1相同。通過(guò)改變反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度，可使氫氧化物的結(jié)晶定向性發(fā)生變化。
以下，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例為5摩爾％。
氫氧化鎳中的硫酸根離子的含量為0.3±0.01重量％。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖都為單相β-Ni(OH)2型圖。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.9±0.1°。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(001)面的峰的強(qiáng)度B和屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的強(qiáng)度A之比B/A為1.0～1.3。
氫氧化鎳的振實(shí)密度都在1.9g/cm3以上。
使用所得的峰強(qiáng)度比B/A不同的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例8相同，制得正極及使用該正極的電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，算出氫氧化鎳的利用率A。
此外，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)，然后以3600mA的電流放電，直至電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐省?br>
圖10表示峰強(qiáng)度比B/A與3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐实年P(guān)系。
圖10中，如果B/A值在1.1以上，則高放電率放電時(shí)可獲得較高的氫氧化鎳?yán)寐?。因此，為了提高高放電率放電特性，將峰?qiáng)度比B/A控制在1.1以上比較有效。
此外，由于每個(gè)電池的正極中都含有Y2O3，所以與實(shí)施例8相同，在高溫下具備良好的充電效率。
實(shí)施例14除了含有硫酸鎳和硫酸鎂的水溶液中相對(duì)于鎳離子和鎂離子的總量的鎂離子含量比例為5摩爾％之外，其他操作都與實(shí)施例1的步驟1相同。
以下，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，獲得平均粒徑為10μm的氫氧化鎳固溶體粉末。
對(duì)所得氫氧化鎳粉末進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)果。
氫氧化鎳中相對(duì)于鎳和鎂的總量的鎂含量比例為5摩爾％。
氫氧化鎳中的硫酸根離子的含量為0.3重量％。
經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖都為單相β-Ni(OH)2型圖。
前述圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.892°。
氫氧化鎳的振實(shí)密度為2.03g/cm3。
然后，將前述氫氧化鎳粉末放入硫酸鈷水溶液中，在其中慢慢添加氫氧化鈉水溶液，一面調(diào)節(jié)一面繼續(xù)攪拌，使水溶液在35℃時(shí)的pH值維持在12。
其結(jié)果是，在氫氧化鎳粒子表面有氫氧化鈷析出。本實(shí)施例中，相對(duì)于氫氧化鎳和氫氧化鈷的總量的氫氧化鈷含量比例為10重量％。
對(duì)表面具有氫氧化鈷的氫氧化鎳粉末進(jìn)行水洗后，減壓干燥。所得粉末的平均粒徑為10μm，振實(shí)密度為1.9g/cm3。
接著，氫氧化鈷的改性按照以下步驟進(jìn)行。
在表面具有氫氧化鈷的氫氧化鎳粉末中添加適量的氫氧化鉀的45重量％水溶液。將其放入具備微波加熱功能的干燥裝置內(nèi)，在氧氣流下使粒子完全干燥。通過(guò)此操作，氫氧化鈷被氧化，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色。對(duì)表面具有被氧化的氫氧化鈷的氫氧化鎳粉末進(jìn)行水洗后，減壓干燥。
通過(guò)碘測(cè)量法(碘還原滴定)，算出鈷的平均價(jià)數(shù)為3.2。
使用表面具有被氧化的氫氧化鈷的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例8同樣操作，制得正極及使用該正極的電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，以120mA的電流充電15小時(shí)，再以3600mA的電流放電，使電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐省?br>
其結(jié)果是，所得氫氧化鎳?yán)寐蔬_(dá)到90％的較高值。這說(shuō)明即使使用表面被鈷氧化物覆蓋的活性物質(zhì)，也能夠獲得良好的高放電率放電特性。
此外，由于每個(gè)電池的正極中都含有Y2O3，所以與實(shí)施例8相同，在高溫下具備很好的充電效率。
實(shí)施例15除了氫氧化鈷改性時(shí)改變水溶液中的氫氧化鉀濃度及干燥裝置內(nèi)的加熱時(shí)間之外，其他操作都與實(shí)施例14相同，獲得表面具有鈷氧化物的氫氧化鎳粉末。通過(guò)以上操作，氫氧化鈷雖然被氧化，但所得鈷氧化物中所含的鈷的平均價(jià)數(shù)在3左右有差異。
使用所得的表面具有鈷的平均價(jià)數(shù)不同的鈷氧化物的氫氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例14相同，算出3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐省?br>
其結(jié)果是，如果鈷的平均價(jià)數(shù)小于3，則高放電率放電特性劣化。因此，鈷的平均價(jià)數(shù)最好大于3。
實(shí)施例16除了正極中未添加Y2O3粉末以及使用5摩爾/升的氫氧化鉀水溶液和2摩爾/升的氫氧化鈉水溶液的混合溶液作為電解液之外，其他操作都與實(shí)施例8相同，制得電池G。
以下，比較電池G和實(shí)施例8所用的電池F的特性。電池G和F中僅電解液組成不同。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)各電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，算出平均放電電壓和氫氧化鎳的利用率I。
然后，在45℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)各電池充電15小時(shí)，接著在20℃的溫度下，以240mA的電流放電，直至電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出氫氧化鎳的利用率J。其結(jié)果如表2所示。
表2
從表2可明顯看出，由于電解液中含有氫氧化鈉水溶液，所以高溫下的充電效率得到了顯著提高。
本實(shí)施例中使用了實(shí)施例8合成的活性物質(zhì)，但如果使用實(shí)施例10～15合成的活性物質(zhì)，由于也使用了含有氫氧化鈉的電解液，所以同樣能夠提高高溫下的充電效率。
實(shí)施例17除了電解液中的氫氧化鈉濃度為0～7摩爾/升之外，其他都與實(shí)施例16相同，制得電池。為使氫氧化鈉和氫氧化鉀的合計(jì)濃度達(dá)到7摩爾/升，在電解液中添加氫氧化鉀。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，在45℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)。接著在20℃的溫度下，以240mA的電流放電，使電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出氫氧化鎳的利用率K。
接著，在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)。然后同樣在20℃的溫度下，以3600mA的電流放電，直至電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出氫氧化鎳的利用率L。
圖11表示電解液中的氫氧化鈉濃度與45℃充電后240mA放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔏及3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔐的關(guān)系。
圖11中，如果氫氧化鈉濃度在1摩爾/升以上，則在高溫充電時(shí)，能夠獲得較高的氫氧化鎳?yán)寐?。而且如果濃度?摩爾/升以下，則高放電率放電時(shí)能夠獲得較高的氫氧化鎳?yán)寐?。因此，為了提高高溫下的充電效率及高放電率放電特性，電解液中的氫氧化鈉濃度最好為1～5摩爾/升。
實(shí)施例18除了使用5摩爾/升氫氧化鉀水溶液和2摩爾/升氫氧化鈉水溶液的混合溶液作為電解液之外，其他都與實(shí)施例8相同，制得電池。
在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以240mA的電流放電，直至電池電壓為1.0V，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。然后，在放電容量穩(wěn)定后，在45℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)。接著在20℃的溫度下，以240mA的電流放電，使電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出氫氧化鎳的利用率。
接著，在20℃的溫度下，以120mA的電流對(duì)電池充電15小時(shí)。然后同樣在20℃的溫度下，以3600mA的電流放電，直至電池電壓達(dá)到1.0V。由此時(shí)獲得的放電容量算出氫氧化鎳的利用率。
其結(jié)果證實(shí)，45℃充電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔬_(dá)到80％，且高溫下的充電效率得到了顯著提高。此外，3600mA高放電率放電時(shí)的氫氧化鎳?yán)寐蔬_(dá)到90％，高放電率放電特性也很好。
除了Y2O3之外，用Yb2O3、Lu2O3、TiO2、CaO或選自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1種的氫氧化物也能夠獲得同樣的效果。此外，使用選自前述氧化物及前述氫氧化物的至少2種化合物也可獲得同樣效果。
如上所述，使正極中包含本發(fā)明的正極活性物質(zhì)及規(guī)定的氧化物，并使電解液中包含氫氧化鈉，可獲得高放電率放電特性良好、且高溫下具備良好充電效率的電池。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供了可使堿性蓄電池的放電電壓有所提高、且具備良好高放電率放電特性的正極活性物質(zhì)，還提供了包含該活性物質(zhì)的正極及堿性蓄電池。
權(quán)利要求
1.堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)由氫氧化鎳粉末形成，其特征在于，前述氫氧化鎳是含有鎂的固溶體，前述氫氧化鎳中的鎂含量為前述氫氧化鎳中全部金屬元素含量的2～7摩爾％，前述氫氧化鎳的振實(shí)密度在1.9g/cm3以上，經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的前述氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖中屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值為0.7～1.2°，前述氫氧化鎳中的硫酸根離子含量在0.5重量％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其中，經(jīng)過(guò)CuKα射線照射的前述氫氧化鎳粉末的X射線衍射圖中屬于2θ＝18～21°附近的(001)面的峰的強(qiáng)度B與屬于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的強(qiáng)度A之比B/A在1.1以上。
3.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其中，前述氫氧化鎳是還包含選自鈷和錳的至少1種元素的固溶體。
4.如權(quán)利要求3所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其中，前述氫氧化鎳中選自鈷和錳的至少1種元素的含量為前述氫氧化鎳中的全部金屬元素含量的0.5～3摩爾％。
5.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其中，前述氫氧化鎳表面被鈷氧化物覆蓋。
6.如權(quán)利要求5所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其中，前述鈷氧化物中的鈷的平均價(jià)數(shù)大于3。
7.堿性蓄電池用正極，其特征在于，包含權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池用正極，其中，還含有選自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1種元素的氧化物的粉末。
9.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池用正極，其中，對(duì)應(yīng)于100重量份前述活性物質(zhì)，含有0.5～3重量份選自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1種元素的氧化物的粉末。
10.堿性蓄電池，其特征在于，具備權(quán)利要求7所述的正極、負(fù)極及堿性電解液。
11.如權(quán)利要求10所述的堿性蓄電池，其中，前述堿性電解液中含有氫氧化鈉。
12.如權(quán)利要求11所述的堿性蓄電池，其中，前述堿性電解液中的氫氧化鈉濃度為1～5摩爾/升。
全文摘要
本發(fā)明提供了可使堿性蓄電池的放電電壓有所提高、且具備良好高放電率放電特性的正極活性物質(zhì),還提供了包含該活性物質(zhì)的正極及堿性蓄電池。本發(fā)明所用的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)由氫氧化鎳粉末形成,前述氫氧化鎳是含有鎂的固溶體,前述氫氧化鎳中的鎂含量為前述氫氧化鎳中全部金屬元素含量的2～7摩爾%,前述氫氧化鎳的振實(shí)密度在1.9g/cm
文檔編號(hào)H01M10/24GK1383587SQ01801718
公開(kāi)日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2001年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者坂本弘之, 泉秀勝, 稻垣徹, 和泉陽(yáng)一 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社