專利名稱：一種燃料電池用電極載體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用電極載體催化劑的制備方法，屬燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
在質(zhì)子交換膜燃料電池及直接甲醇燃料電池中，電池電極催化劑是電池中的關(guān)鍵材料，催化劑的性能將直接影響電池的性能，因此，電極催化劑一直是燃料電池研發(fā)的重點(diǎn)課題。目前，在燃料電池中廣泛使用的催化劑是碳載鉑或鉑釕等其它合金的載體催化劑，在催化劑的制備中，選擇催化劑的載體是關(guān)鍵，不同的載體將會直接影響催化劑的性能，人們廣泛使用的載體主要是碳黑材料，如Vulcan—VC72碳黑(Cabot公司生產(chǎn))、乙炔黑及其它碳黑，制作載體催化劑時(shí)，碳黑不作任何處理，在Pt膠體形成后，即加入碳黑吸附Pt的顆粒，而形成載體催化劑。
前人的研究表明，利用碳黑作為燃料電池中的催化劑載體，存在的困難是碳黑易團(tuán)聚，團(tuán)聚的結(jié)果將使加載到碳黑上的貴金屬催化劑被碳黑包裹而不能參與電極反應(yīng)，從而降低了催化劑的催化效率，另外碳黑是一種軟碳，燃料電池電極必須是多孔的擴(kuò)散電極，而在實(shí)際電極制作時(shí)，須用高壓壓成，盡管在制作電極時(shí)，往往加入發(fā)泡劑以增加催化劑層的氣孔率，但高壓將必然導(dǎo)致電極中的氣孔率下降，從而使電極中的物質(zhì)擴(kuò)散傳輸受阻，因此如果使用硬碳作為催化劑的載體，即使在高壓下，也不會導(dǎo)致氣孔率下降，從而確保電極上的氣孔率及反應(yīng)物順利的擴(kuò)散。
本發(fā)明的目的是提出一種燃料電池用電極載體催化劑的制備方法，使用硬碳作為燃料電池的催化劑載體，在使用硬碳作為載體時(shí)，硬碳還必須具備很好的外形，同時(shí)宏觀氣孔相對較少，提高催化劑的利用率。
本發(fā)明提出的燃料電池用載體催化劑的制備方法，包括以下各步驟1、選擇經(jīng)碳化或經(jīng)石墨化的石油瀝青或煤焦油瀝青的中間相碳小球作為載體，小球的直徑在5微米到30微米范圍。
2、將瀝青中間相碳小球進(jìn)行空氣活化或堿活化，空氣活化方法如下將瀝青中間相碳小球置于坩鍋中，在400℃—800℃的度空氣氣氛下焙燒0.5—2小時(shí)；堿活化方法為將瀝青中間相碳小球與濃度為1M—10M的NaOH或KOH溶液混合，瀝青中間相碳小球質(zhì)量與溶液中的NaOH或KOH的質(zhì)量比為1∶0.1—2，并煮沸1小時(shí)至3小時(shí)，最后用水清洗至中性。
3、經(jīng)活化處理的瀝青中間相碳小球，利用不同的加載工藝對不同催化劑(如鉑、鉑釕合金等)進(jìn)行加載其中的第一種方法是在質(zhì)量體積濃度為1g/L—30g/L的氯鉑酸溶液中加入經(jīng)活化處理的瀝青中間相碳小球，并充分?jǐn)嚢?，其中瀝青中間相碳小球與氯鉑酸的質(zhì)量比為1∶0.1—0.35；緩慢滴加與氯鉑酸等當(dāng)量的硫代硫酸鈉溶液，硫代硫酸鈉溶液的質(zhì)量體積濃度范圍為10g/L—50g/L，并攪拌0.5—3小時(shí)，后進(jìn)進(jìn)行過濾并用去離子水清洗；將所得產(chǎn)品在300—400℃下加熱1—3小時(shí)，即得電極載體催化劑。
第二種方法是在質(zhì)量體積濃度為1g/L—30g/L的氯鉑酸與質(zhì)量體積濃度為1g/L—30g/L的氯化釕混合溶液中，緩慢加入與氯鉑酸等當(dāng)量的質(zhì)量體積濃度為10g/L—50g/L的硫代硫酸鈉溶液中，并攪拌0.5—3小時(shí)；待反應(yīng)完成后，加入濃度為0.1M—1M的碳酸鈉溶液，將溶液pH值調(diào)節(jié)至4—6，緩慢滴加與氯化釕等當(dāng)量的濃度為35g/L的過氧化氫溶液，待反應(yīng)完成后，加入經(jīng)活化處理的瀝青中間相碳小球，瀝青中間相碳小球與氯鉑酸的質(zhì)量比為1∶0.1—0.35，攪拌0.5—3小時(shí)，過濾清洗干燥，將所得產(chǎn)品在300℃—400℃溫度下加熱1—3小時(shí)，即得電極載體催化劑。
利用本發(fā)明的方法制備的催化劑，具有很高的甲醇催化活性，與美國E—Tec公司的Vulcan VC-72碳黑載鉑催化劑相比，對甲醇的電化學(xué)氧化催化活性提高了2至5倍。


圖1為實(shí)施例一中的催化劑在1MH2SO4＋1M CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一取1.13g經(jīng)石墨化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球，加入80ml氯鉑酸質(zhì)量體積濃度為5克/升的氯鉑酸溶液，充分?jǐn)嚢琛Ｔ倬徛稳肱c氯鉑酸等當(dāng)量的濃度為20克/升的硫代硫酸鈉溶液，攪拌3小時(shí)，然后進(jìn)行過濾并用去離子水清洗，在300℃溫度下加熱3小時(shí)。將所得催化劑0.5克加入到1克美國杜邦公司生產(chǎn)的重重量百分濃度為5％的Nafion溶液中，用超聲波振蕩1小時(shí)后得到均勻的漿，將漿料均勻地涂在1cm2的石墨片上，并烘干。將所得電極在1M硫酸與1M甲醇的混合溶液中進(jìn)行催化劑效果評價(jià)。附圖一是利用這一催化劑催化甲醇電化學(xué)氧化的掃描伏安圖。從圖中可以看出，這種催化劑對甲醇氧化有著明顯催化作用，在0.8V對應(yīng)的峰是甲醇的電催化氧化峰，每毫克鉑催化甲醇氧化的峰電流達(dá)到140mA。
實(shí)施例二將經(jīng)2800℃石墨化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球在600℃下空氣氣氛中熱處理2小時(shí)。取1.13g活化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球，加入80ml氯鉑酸質(zhì)量體積濃度為5克/升的氯鉑酸溶液，充分?jǐn)嚢?。再緩慢滴入與氯鉑酸等當(dāng)量的濃度為20克/升的硫代硫酸鈉溶液，攪拌3小時(shí)，然后進(jìn)行過濾并用去離子水清洗，在300℃溫度下加熱3小時(shí)。將所得催化劑0.5克加入到1克美國杜邦公司生產(chǎn)的重量百分濃度為5％的Nafion溶液中，用超聲波振蕩1小時(shí)后得到均勻的漿，將漿料均勻地涂在1cm2的石墨片上，并烘干。將所得電極在1M硫酸與1M甲醇的混合溶液中進(jìn)行催化劑效果評價(jià)。從這一催化劑催化甲醇電化學(xué)氧化的掃描伏安圖可以看出，這種催化劑對甲醇氧化有著明顯催化作用，在0.8V對應(yīng)的峰是甲醇的電催化氧化峰，每毫克鉑催化甲醇氧化的峰電流達(dá)到280mA 。
實(shí)施例三將經(jīng)2800℃石墨化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球在750℃下空氣氣氛中熱處理2小時(shí)。取1.13g活化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球，加入80ml氯鉑酸質(zhì)量體積濃度為5克/升的氯鉑酸溶液，充分?jǐn)嚢琛Ｔ倬徛稳肱c氯鉑酸等當(dāng)量的濃度為20克/升的硫代硫酸鈉溶液，攪拌3小時(shí)，然后進(jìn)行過濾并用去離子水清洗，在300℃溫度下加熱3小時(shí)。將所得催化劑0.5克加入到1克美國杜邦公司生產(chǎn)的重量百分濃度為5％的Nafion溶液中，用超聲波振蕩1小時(shí)后得到均勻的漿，將漿料均勻地涂在1cm2的石墨片上，并烘干。將所得電極在1M硫酸與1M甲醇的混合溶液中進(jìn)行催化劑效果評價(jià)。從這一催化劑催化甲醇電化學(xué)氧化的掃描伏安圖可以看出，這種催化劑對甲醇氧化有著明顯催化作用，在0.8V對應(yīng)的峰是甲醇的電催化氧化峰，每毫克鉑催化甲醇氧化的峰電流達(dá)到350mA。
實(shí)施例四將20克經(jīng)2800℃石墨化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球在100ml、6M的KOH溶液中攪拌煮沸1小時(shí)，再用去離子水清洗烘干。取1.13g活化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球，加入80ml氯鉑酸質(zhì)量體積濃度為5克/升的氯鉑酸溶液，充分?jǐn)嚢?。再緩慢滴入等?dāng)量的濃度為20克/升的硫代硫酸鈉溶液，攪拌3小時(shí)，然后進(jìn)行過濾并用去離子水清洗，在300℃溫度下加熱3小時(shí)。將所得催化劑0.5克加入到1克美國杜邦公司生產(chǎn)的重量百分濃度為5％的Nafion溶液中，用超聲波振蕩1小時(shí)后得到均勻的漿，將漿料均勻地涂在1cm2的石墨片上，并烘干。將所得電極在1M硫酸與1M甲醇的混合溶液中進(jìn)行催化劑效果評價(jià)。從這一催化劑催化甲醇電化學(xué)氧化的掃描伏安圖可以看出，這種催化劑對甲醇氧化有著明顯催化作用，在0.8V對應(yīng)的峰是甲醇的電催化氧化峰，每毫克鉑催化甲醇氧化的峰電流達(dá)到1250mA。
實(shí)施例五將20克經(jīng)2800℃石墨化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球在100ml、6M的KOH溶液中攪拌煮沸3小時(shí)，再用去離子水清洗烘干。取1.13g活化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球，加入50ml氯鉑酸質(zhì)量體積濃度為5克/升的氯鉑酸溶液，充分?jǐn)嚢?。再緩慢滴入等?dāng)量的濃度為20克/升的硫代硫酸鈉溶液，攪拌3小時(shí)，然后進(jìn)行過濾并用去離子水清洗，在300℃溫度下加熱3小時(shí)。將所得催化劑0.5克加入到1克美國杜邦公司生產(chǎn)的重量百分濃度為5％的Nafion溶液中，用超聲波振蕩1小時(shí)后得到均勻的漿，將漿料均勻地涂在1cm2的石墨片上，并烘干。將所得電極在1M硫酸與1M甲醇的混合溶液中進(jìn)行催化劑效果評價(jià)。從這一催化劑催化甲醇電化學(xué)氧化的掃描伏安圖可以看出，這種催化劑對甲醇氧化有著明顯催化作用，在0.8V對應(yīng)的峰是甲醇的電催化氧化峰，每毫克鉑催化甲醇氧化的峰電流達(dá)到1280mA。
實(shí)施例六將20克經(jīng)2800℃石墨化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球在100ml、6M的NaOH溶液中加熱攪拌1小時(shí)，再用去離子水清洗烘干。取1.13g活化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球，加入80ml氯鉑酸質(zhì)量體積濃度為3克/升的氯鉑酸溶液，充分?jǐn)嚢琛Ｔ倬徛稳氲犬?dāng)量的濃度為20克/升的硫代硫酸鈉溶液，攪拌3小時(shí)，然后進(jìn)行過濾并用去離子水清洗，在300℃溫度下加熱3小時(shí)。將所得催化劑0.5克加入到1克美國杜邦公司生產(chǎn)的重量百分濃度為5％的Nafion溶液中，用超聲波振蕩1小時(shí)后得到均勻的漿，將漿料均勻地涂在1cm2的石墨片上，并烘干。將所得電極在1M硫酸與1M甲醇的混合溶液中進(jìn)行催化劑效果評價(jià)。從這一催化劑催化甲醇電化學(xué)氧化的掃描伏安圖可以看出，這種催化劑對甲醇氧化有著明顯催化作用，在0.8V對應(yīng)的峰是甲醇的電催化氧化峰，每毫克鉑催化甲醇氧化的峰電流達(dá)到820mA實(shí)施例七將20克經(jīng)2800℃石墨化處理的煤焦油瀝青中間相碳小球在100ml NaOH溶液中加熱攪拌1小時(shí)，再用去離子水清洗烘干。在氯鉑酸的質(zhì)量體積濃度為5g/L的氯鉑酸和氯化釕的質(zhì)量體積濃度為5g/L的氯化釕的50ml混合溶液中，緩慢加入與氯鉑酸等當(dāng)量的質(zhì)量體積濃度為溶液濃度范圍為20g/L的硫代硫酸鈉溶液并攪拌3小時(shí)；待反應(yīng)完成后，加入濃度為0.5M的碳酸鈉溶液，將溶液pH值控制在5左右，緩慢滴加與氯化釕等當(dāng)量的濃度為35g/L的過氧化氫溶液，待反應(yīng)完成后，加入經(jīng)活化處理了的瀝青中間相碳小球1.13克，攪拌3小時(shí)，并過濾清洗干燥。將所得產(chǎn)品在300℃加熱3小時(shí)。將所得催化劑0.5克加入到1克美國杜邦公司生產(chǎn)的重量百分濃度為5％的Nafion溶液中，用超聲波振蕩1小時(shí)后得到均勻的漿，將漿料均勻地涂在1cm2的石墨片上，并烘干。將所得電極在1M硫酸與1M甲醇的混合溶液中進(jìn)行催化劑效果評價(jià)。從這一催化劑催化甲醇電化學(xué)氧化的掃描伏安圖可以看出，這種催化劑對甲醇氧化有著明顯催化作用，在0.8V對應(yīng)的峰是甲醇的電催化氧化峰，每毫克鉑催化甲醇氧化的峰電流達(dá)到1420mA。
比較例作為比較，利用Vulcan XC-72載鉑催化劑，對其催化甲醇電化學(xué)氧化性能的比較，將催化劑0.5g加入到用Nafion溶液(5％wt)中，用超聲波振蕩1小時(shí)后得到均勻的漿，將漿料均勻地涂在1cm2的石墨片上，并烘干。將所得電極在1M硫酸與1M甲醇的混合溶液中進(jìn)行催化劑效果評價(jià)。從這一催化劑催化甲醇電化學(xué)氧化的掃描伏安圖可以看出，這種催化劑對甲醇氧化有著明顯催化作用，在0.8V對應(yīng)的峰是甲醇的電催化氧化峰，每毫克鉑催化甲醇氧化的峰電流達(dá)到220mA/cm2。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用載體催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下各步驟(1)選擇經(jīng)碳化或經(jīng)石墨化的石油瀝青或煤焦油瀝青的中間相碳小球作為載體，小球的直徑在5微米到30微米范圍；(2)將瀝青中間相碳小球置于坩鍋中，在400℃—800℃的度空氣氣氛下焙燒0.5—2小時(shí)；或?qū)r青中間相碳小球與濃度為1M—10M的NaOH或KOH溶液混合，瀝青中間相碳小球質(zhì)量與溶液中的NaOH或KOH的質(zhì)量比為1∶0.1—2，并煮沸1小時(shí)至.3小時(shí)，最后用水清洗至中性；(3)在質(zhì)量體積濃度為1g/L—30g/L的氯鉑酸溶液中加入經(jīng)活化處理的瀝青中間相碳小球，并充分?jǐn)嚢?，瀝青中間相碳小球與氯鉑酸的質(zhì)量比為1∶0.1—0.35，緩慢滴加與氯鉑酸等當(dāng)量的硫代硫酸鈉溶液，硫代硫酸鈉溶液的質(zhì)量體積濃度范圍為10g/L—50g/L，并攪拌0.5—3小時(shí)，然后進(jìn)行過濾并用去離子水清洗；將所得產(chǎn)品在300—400℃下加熱1—3小時(shí)，即得電極載體催化劑。
2.一種燃料電池用載體催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下各步驟(1)選擇經(jīng)碳化或經(jīng)石墨化的石油瀝青或煤焦油瀝青的中間相碳小球作為載體，小球的直徑在5微米到30微米范圍；(2)將瀝青中間相碳小球置于坩鍋中，在400℃—800℃的度空氣氣氛下焙燒0.5—2小時(shí)；或?qū)r青中間相碳小球與濃度為1M—10M的NaOH或KOH溶液混合，瀝青中間相碳小球質(zhì)量與溶液中的NaOH或KOH的質(zhì)量比為1∶0.1—2，并煮沸1小時(shí)至3小時(shí)，最后用水清洗至中性；(3)在質(zhì)量體積濃度為1g/L—30g/L的氯鉑酸與質(zhì)量體積濃度為1g/L—30g/L的氯化釕混合溶液中，緩慢加入與氯鉑酸等當(dāng)量的質(zhì)量體積濃度為10g/L—50g/L的硫代硫酸鈉溶液中，并攪拌0.5—3小時(shí)；待反應(yīng)完成后，加入濃度為0.1 M—1M的碳酸鈉溶液，將溶液pH值調(diào)節(jié)至4—6，緩慢滴加與氯化釕等當(dāng)量的濃度為35g/L的過氧化氫溶液，待反應(yīng)完成后，加入經(jīng)活化處理的瀝青中間相碳小球，瀝青中間相碳小球與氯鉑酸的質(zhì)量比為1∶0.1—0.35，攪拌0.5—3小時(shí)，過濾清洗干燥，將所得產(chǎn)品在300℃—400℃溫度下加熱1—3小時(shí)，即得電極載體催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池用載體催化劑的制備方法,首先選擇經(jīng)碳化或經(jīng)石墨化的石油瀝青或煤焦油瀝青的中間相碳小球作為載體,將其進(jìn)行空氣活化或堿活化,然后在氯鉑酸溶液或氯鉑酸與氯化釕的混合液中加入經(jīng)活化的碳小球,再緩慢滴加與氯鉑酸等當(dāng)量的硫代硫酸鈉溶液,或與氯化釕等當(dāng)量的過氧化氫溶液,過濾并用去離子水清洗,加熱后即得電極載體催化劑。本發(fā)明制備的催化劑,具有很高的甲醇催化活性。
文檔編號H01M4/88GK1330423SQ0112969
公開日2002年1月9日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者邱新平, 劉以成, 黃宇晴, 朱文濤, 陳立泉, 任久玉 申請人:清華大學(xué), 北京市世紀(jì)博納能源技術(shù)有限責(zé)任公司