專利名稱：一種含有石墨的鋰二次電池負(fù)極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池制造領(lǐng)域，具體涉及含有石墨的鋰二次電池負(fù) 極漿料及其制造方法。 技術(shù)背景鋰離子電池是一種全新的綠色化學(xué)電源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高，壽命長(zhǎng)，能量密度大的優(yōu)點(diǎn)。自1990年日本索尼公司 推出第 一代鋰離子電池后，它已經(jīng)得到迅速發(fā)展并廣泛用于各種便攜式設(shè) 備。天然石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料具有容量高、價(jià)格低廉、來源豐富 的優(yōu)點(diǎn)，但也同時(shí)存在首次充放電效率低，循環(huán)性能差，對(duì)電解液選擇性 高的缺點(diǎn)，從而限制了它在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。這主要是由天然石 墨的表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定首次嵌鋰過程中所形成的鈍化膜SEI ( Sofid electrolyte interfaee )膜具有不均勻性和脆性，不能很好地適應(yīng)充放 電過程中石墨材料體積和表面的變化。因此，電化學(xué)性能良好的石墨材料 應(yīng)該在其表面形成含有彈性成分的SEI膜，從而防止充放電過程中由于石 墨體積和表面變化而造成的SEI膜的破壞。J.Power sources 81 — 82 (1999) 368 — 378報(bào)道了在石墨表面通過真 空鍍鍍上一層金屬膜如Ag、Au、Bi、 In、Pb、Pd、Sn、Zn等。J . Electrochem. Soc. , 147 (4) 1280 一 1285 (2000 )報(bào)道了用化學(xué)鍍的方法在天然石墨表面沉 積一層金屬銅顆粒。這些方法可明顯改善石墨電化學(xué)性能。其原理在于一 方面這些金屬可以與鋰離子形成合金但又不阻礙鋰離子的遷移從而提高容 量；另一方面鍍上的金屬膜改變了炭負(fù)極表面SEI膜形成機(jī)理。國(guó)內(nèi)許多廠商對(duì)于天然石墨的改性也做了大量的研究，中國(guó)科學(xué)院化 學(xué)研究所專利(申請(qǐng)?zhí)?113639. 6 )公開一種天然石墨的改性方法將天然 石墨加入到濃度為1 一 50%的無機(jī)酸中，在20 — 80。C下加熱并攪拌1 一
100小時(shí)，然后過濾烘干；將上述處理后的天然石墨與聚苯乙烯磺酸鋰、 重量比為1: 0 — 1的曱基丙烯酸氧化乙烯酯和曱基丙烯酸鋰、重量比為1: 0 一 1的丙烯睛和曱基丙烯酸己磺酸鋰或曱基丙烯酸己磺酸鋰按重量比1: 0 一 0.50在M介質(zhì)中充分混合，獲得表面吸附有單體或聚合物的石墨材 料；將上述表面吸附有單體或聚合物的石墨材料轉(zhuǎn)移到輻射管中，然后在 輻射源下進(jìn)行輻射聚合或輻射交聯(lián)反應(yīng)，獲得高分子固體電解質(zhì)包覆石墨 材料，然后再用溶劑清洗。上述方法都是一些很有應(yīng)用前景的方法，但方法工藝和操作復(fù)雜，但 生產(chǎn)成本較高，不利于廣泛應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容針對(duì)目前天然石墨需要改性才能在電池上應(yīng)用的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的 在于提供一種將天然石墨和人造石墨直接應(yīng)用于電池的負(fù)極及其制造方 法。為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案 一種含有石墨的鋰二次電池負(fù)極，含有天然石墨和人造石墨。 進(jìn)一步地，按重量份計(jì)，天然石墨人造石墨輔助粘結(jié)劑粘結(jié)劑溶 劑=10~ 90:10 - 90: 1 ~ 10: 1 ~ 10: 100 ~ 200，其中天然石墨+人造石墨 =100。所述天然石墨顆粒的粒徑范圍10~30|um，所述人造石墨顆粒的粒 徑范圍10~30Mm。粘結(jié)劑的作用主要是要將極片牢固的粘結(jié)到銅箔上， 本身沒有電化學(xué)活性，加入的量過多同樣會(huì)影響負(fù)極片的質(zhì)量比容量。溶 劑的作用是將漿料混合均勻，較少的話無法混勻，較多的話很稀，不利于 漿料的涂布。進(jìn)一步地，還包含不超過10份的導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑粒徑范圍為l~30ja m。導(dǎo)電劑的適量加入可以很好的增強(qiáng)負(fù)極片的導(dǎo)電性能，從而減小充放電 過程的滯后，改善循環(huán)性能。但是導(dǎo)電劑本身的容量較低，加入量過多會(huì)降低整體負(fù)極片的質(zhì)量容量發(fā)揮，因此在1 ~ 10的量比較合適。優(yōu)選地，天然石墨人造石墨輔助粘結(jié)劑粘結(jié)劑溶劑 =50: 50: 2. 5: 3. 5: 2: 145。
所述天然石墨是J求形、鱗片或微晶狀石墨中的一種或幾種，所述人造 石墨是各類經(jīng)過高溫炭化和石墨化的炭材料，所述導(dǎo)電劑是天然鱗片、微 晶石墨、導(dǎo)電碳黑、或乙炔黑中的一種或幾種。上述鋰二次電池負(fù)極的制造方法，包括負(fù)極漿料的制備，所述負(fù)極漿料的制備包括如下步驟步驟一、粘結(jié)劑膠的制備將粘結(jié)劑和總?cè)軇┑?0%-90%置于攪拌機(jī)中攪拌均勻；步驟二、將天然石墨顆粒和人造石墨及導(dǎo)電劑在真空攪拌機(jī)中干混， 然后分2-3批加入10% ~ 80%步驟一制備的粘結(jié)劑膠并攪拌均勻； 步驟三、加入輔助粘結(jié)劑丁苯橡膠乳SBR并攪拌均勻； 步驟四、加入剩余的步驟一制備的粘結(jié)劑膠并攪拌均勻； 步驟五、分1-3批加入剩余的溶劑并攪拌均勻； 步驟六、將步驟五攪拌均勻后的漿料經(jīng)抽真空、過篩，完成天 然石墨負(fù)極漿料的制備。上述步驟中粘接劑一般為CMC (羧甲基纖維素鈉)或PVDF (聚偏二氟 乙烯)，溶劑一般為水或NMP (N-曱基吡咯烷酮)，當(dāng)粘接劑為CMC時(shí)，溶 劑為水，當(dāng)粘接劑為PVDF時(shí)，溶劑為NMP 。上述步驟一中總?cè)軇┑?0%-90%分2-5份，分批加入。上述步驟中每份溶劑加入后都要攪拌10分鐘-12小時(shí)，優(yōu)選30分鐘 -3小時(shí)，使其攪拌均勻。上述步驟中，天然石墨是球形、鱗片或微晶狀石墨中的一種或幾種， 人造石墨是瀝青焦等各類經(jīng)過高溫炭化和石墨化的炭材料，導(dǎo)電劑是天然 鱗片、微晶石墨、導(dǎo)電碳黑、或乙炔黑中的一種或幾種。上述步驟二中干混的時(shí)間為IO分鐘-12小時(shí)，使其攪拌均勻。上述步驟二中分2-3批加入10% ~ 80°/。步驟一制備的粘結(jié)劑攪拌時(shí)，每 份粘結(jié)劑加入后都要以1Hz-1000Hz公轉(zhuǎn)攪拌10分鐘-12小時(shí)，優(yōu)選 20Hz-200Hz公轉(zhuǎn)攪拌30分鐘-3小時(shí)，使其攪拌均勻。上述步驟三中，加入輔助粘結(jié)劑丁苯橡膠乳SBR后，以1Hz-1000Hz 公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌10分鐘-12小時(shí)，優(yōu)選20Hz-200Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌30分 鐘-3小時(shí)，使其攪拌均勻。上述步驟五中，分1-3批加入剩余的溶劑時(shí)，每份溶劑加入后，以 1Hz-1000Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌10分鐘-12小時(shí)，優(yōu)選20Hz-200Hz公轉(zhuǎn)和自 轉(zhuǎn)攪拌30分鐘-3小時(shí)，使其攪拌均勻。上述步驟六中，最后攪拌漿料及抽真空是以1Hz-1000Hz公轉(zhuǎn)攪拌10 分鐘-12小時(shí)，邊公轉(zhuǎn)攪拌邊抽真空，使其攪拌均勻。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于由于天然石墨直接應(yīng) 用到鋰離子電池體系存在著循環(huán)壽命很差的問題，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者，都是 采用將天然石墨包覆改性然后再可1入到鋰離子電池負(fù)極體系，這些方法費(fèi) 時(shí)費(fèi)力。本發(fā)明通過天然石墨和人造石墨的搭配使用及改進(jìn)負(fù)極漿料的制 備方法來達(dá)到提高天然石墨循環(huán)壽命的目的，效果非常明顯，同時(shí)由于直 接將天然石墨和人造石墨應(yīng)用于制造負(fù)極，電池的生產(chǎn)成本有了 一定程度 的降低。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1電池的容量保持率圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2電池的容量保持率圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例3電池的容量保持率圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例4電池的容量保持率圖；具體實(shí)施方式
實(shí)施例1一種含有石墨的鋰二次電池負(fù)極及其制備方法，按重量份計(jì)，鋰二次 電池負(fù)極的各成份比例為天然球形石墨瀝青焦人造石墨天然鱗片石墨 導(dǎo)電劑輔助粘結(jié)劑SBR:粘結(jié)劑CMC:溶劑水=50: 50: 2. 5: 3. 5: 2: 145。負(fù)極漿料制備方法1 )制備粘結(jié)劑膠，首先將粘結(jié)劑CMC (羧曱基纖維素鈉)和加入溶劑 水的28%，在攪拌機(jī)中(可以是打蛋機(jī)或者其它類型的混合機(jī))進(jìn)行攪拌， 攪拌時(shí)間為40分鐘，然后再加入溶劑水的20°/。繼續(xù)攪拌，攪拌時(shí)間為10 分鐘，最后加入溶劑的32%進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為10分鐘，完成制備粘結(jié) 劑膠過程。2)制備漿料將天然球形石墨顆粒、人造石墨顆粒和天然鱗片石墨導(dǎo) 電劑在真空攪拌機(jī)中以10Hz公轉(zhuǎn)攪拌l小時(shí)，加入15%的粘結(jié)劑膠以10Hz 公轉(zhuǎn)攪拌1小時(shí)，再加入40%的粘結(jié)劑膠以20Hz公轉(zhuǎn)攪拌1小時(shí)，再加入 丁笨橡膠乳SBR以25Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌0. 5小時(shí)，然后加入剩余的45°/4'占 結(jié)劑膠以38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌10分鐘~ 12小時(shí)，再加入溶劑水的10%以 38Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌1小時(shí)，最后將剩余的10%溶劑水全部加入以38Hz 公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌2小時(shí)完成制漿過程，再將漿料以10Hz公轉(zhuǎn)及真空20分 鐘過篩完成天然石墨負(fù)極漿料的制備。在上述制備過程中，由于不同溶劑的量制備的粘結(jié)劑膠的粘接性能不 一樣，分批加入溶劑的目的是為了使負(fù)極漿料混合得更加均勻，分兩個(gè)步 驟加入溶劑有利于調(diào)節(jié)漿料的黏度及使活性材料石墨分散均勻。分兩個(gè)步 驟加入粘結(jié)劑有利于粘結(jié)劑混合均勻。分批加入石墨的目的是防止局部石 墨團(tuán)聚。攪拌時(shí)間的控制是在不能破毀石墨的表面形貌的情況下攪拌均勻。負(fù)極比容量的測(cè)試，將制備的負(fù)極漿料涂布制成負(fù)極片，電解液為 lmol/lLiF6P04 EC (碳酸乙烯酯)DMC (碳酸二曱酯)EMC (碳酸曱乙酯) (1: 1: 1 )，金屬鋰片為對(duì)電極，組裝成扣式電池測(cè)試制備的負(fù)極的比容量， 測(cè)得負(fù)極的比容量為342mAh/g。另搭配LiCo02制備的正極片，電解液為1MLiF6P04的三組分混合溶劑 EC: DMC: EMC=1: 1: 1,采用商用的微孔隔膜組裝成成品電池，以1C的速率進(jìn) 行充放電實(shí)驗(yàn)，充放電限制電壓為4. 2V~ 3V,測(cè)試電池300次的循環(huán)保持 率C3。。/d。表1給出了測(cè)得的負(fù)極比容量為放電容量342mAh/g， 300次循 環(huán)容量保持率為91.23%。容量保持曲線如圖1所示。 實(shí)施例2另一種含有石墨的鋰二次電池負(fù)極及其制備方法，按重量份計(jì)，鋰二 次電池負(fù)極的各成份比例為天然球形石墨中間相炭微球(MCMB ):輔助 粘結(jié)劑SBR:粘結(jié)劑CMC:溶劑水=50: 50: 3. 5: 2: 145。負(fù)極漿料的制備方法同 實(shí)施例1,扣式電池比容量和成品電池循環(huán)性能測(cè)試同實(shí)施例1。表1給出了測(cè)得負(fù)極的比容量為放電容量346mAh/g， 300次循環(huán)容量 保持率為90. 51%，容量保持曲線如附圖2所示。
實(shí)施例3又一種含有石墨的鋰二次電池負(fù)極及其制備方法，按重量份計(jì)，鋰二次電池負(fù)極的各成份比例為天然球形石墨瀝青焦人造石墨輔助粘結(jié)劑 SBR:粘結(jié)劑CMC:溶劑水=90: 10: 3. 5: 2: 145。負(fù)極漿料的制備方法同實(shí)施例 1，扣式電池比容量和成品電池循環(huán)性能測(cè)試同實(shí)施例1。表1給出了測(cè)得負(fù)極的比容量為放電容量350mAh/g, 300次循環(huán)容量 保持率為86. 85%，容量保持曲線如附圖3所示。 實(shí)施例4又一種含有石墨的鋰二次電池負(fù)極及其制備方法，按重量份計(jì)，鋰二 次電池負(fù)極的各成份比例為天然球形石墨瀝青焦人造石墨輔助粘結(jié)劑 SBR:粘結(jié)劑CMC:溶劑水=10: 90: 3. 5: 2: 145。負(fù)極漿料的制備方法同實(shí)施例 1,扣式電池比容量和成品電池循環(huán)性能測(cè)試同實(shí)施例1。表1給出了測(cè)得負(fù)極的比容量為放電容量335mAh/g, 300次循環(huán)容量 保持率為93. 98%,容量保持曲線如附圖4所示。 3十比例1按照中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所專利申請(qǐng)?zhí)枮?1136391.6公開的天然石 墨的改性方法中實(shí)施例1制備的石墨，按慣常工藝制造負(fù)極片及組裝成電 池，測(cè)試結(jié)果如下表l。 )^j"比例2采用天然石墨做負(fù)極，導(dǎo)電劑為SP導(dǎo)電炭黑，按照慣常工藝制備負(fù)極 片組裝成電池，測(cè)試結(jié)果如下表l。表l
實(shí)施例扣式電池比容量扣式電池首次放電300次循環(huán)容量保持率(mAh/g )效率(％)(%)134291°/ 91. 23%234691%90. 51%335091%86. 85%433590%93. 98%對(duì)比例131784.55%2于比例23005 3. 22%由上表可以看出，采用本發(fā)明提供的負(fù)極配方及制備方法制備的負(fù)極 片及電池，無論是采用本發(fā)明制造的負(fù)極的扣式電池比容量，還是成品電 池循環(huán)效率都要比現(xiàn)有技術(shù)高。因此，本發(fā)明通過天然石墨和人造石墨的 搭配使用及改進(jìn)負(fù)極漿料的制備方法來達(dá)到提高天然石墨循環(huán)壽命的目 的，效果非常明顯，同時(shí)將天然石墨和人造石墨的搭配直接應(yīng)用于負(fù)極， 電池生產(chǎn)成本又有了一定程度的降低，值得廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1、一種含有石墨的鋰二次電池負(fù)極，其特征在于含有天然石墨和人造石墨。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池負(fù)極，其特征在于按重量份計(jì)，含 有天然石墨人造石墨輔助粘結(jié)劑粘結(jié)劑溶劑=10~90: 10~90: 1~10: 1 ~ 10: 100 ~ 200，其中天然石墨+人造石墨=100。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池負(fù)極，其特征在于所述天然石墨顆 粒的粒徑范圍10 ~ 30 n m，所述人造石墨顆粒的灃立徑范圍10 ~ 30 ju m。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池負(fù)極，其特征在于還包含不超過 IO份的導(dǎo)電劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池負(fù)極，其特征在于天然石墨人造 石墨輔助粘結(jié)劑粘結(jié)劑溶劑=50: 50: 2, 5: 3. 5: 2: 145。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的電池負(fù)極，其特征在于所述天然石 墨是球形、鱗片或微晶狀石墨中的一種或幾種，所述人造石墨是各類經(jīng)過 高溫炭化和石墨化的炭材料，所述導(dǎo)電劑是天然鱗片、樣i晶石墨、導(dǎo)電碳 黑、或乙炔黑中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池負(fù)極，其特征在于粘接劑為CMC 或PVDF,溶劑為水或畫P ，當(dāng)粘接劑為CMC時(shí)，溶劑為水，當(dāng)粘接劑為PVDF 時(shí)，溶劑為NMP,輔助粘結(jié)劑為SBR。
8、 一種含有石墨的鋰二次電池負(fù)極的制造方法，包括負(fù)極漿料的制 備，其特征在于所述負(fù)極漿料的制備包括如下步驟步驟一、粘結(jié)劑膠的制備將粘結(jié)劑和總?cè)軇┑?0%-90%置于攪拌機(jī) 中攪拌均勻；步驟二、將天然石墨顆粒和人造石墨顆粒在真空攪拌機(jī)中干混，然后 分2-3批加入10% ~ 80%步驟一制備的粘結(jié)劑膠并攪拌均勻； 步驟三、加入輔助粘結(jié)劑丁苯橡膠乳SBR并攪拌均勻； 步驟四、加入剩余的步驟一制備的粘結(jié)劑膠并攪拌均勻；步驟五、分1-3批加入剩余的溶劑并攪拌均勻；步驟六、將步驟五攪拌均勻后的漿料經(jīng)抽真空、過篩，完成天然石墨 負(fù)極漿料的制備。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述含有石墨的鋰二次電池負(fù)極的制造方法，其特 征在于步驟二中還加入導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑是天然鱗片、微晶石墨、導(dǎo) 電碳黑或乙炔黑中的一種或幾種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述含有石墨的鋰二次電池負(fù)極的制造方法， 其特征在于所述天然石墨是球形、鱗片或微晶狀石墨中的一種或幾種。
11、 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述含有石墨的鋰二次電池負(fù)極的制造方法， 其特征在于所述人造石墨是各類經(jīng)過高溫炭化和石墨化的炭材料。
12、 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述含有石墨的鋰二次電池負(fù)極的制造方法， 其特征在于所述粘接劑為CMC或PVDF,溶劑為水或腿P，當(dāng)粘接劑為CMC 時(shí)，溶劑為水，當(dāng)粘接劑為PVDF時(shí)，溶劑為NMP。
13、 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述含有石墨的鋰二次電池負(fù)極的制造方法， 其特征在于:步驟一中總?cè)軇┑?0%-90%分2-5份分批加入，攪拌均勻； 步驟二是分2-3批加入10% ~ 80%步驟一制備的粘結(jié)劑攪拌均勻；步驟三所 述的攪拌是以1Hz-1000Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)的速度進(jìn)行攪拌均勻；步驟四所述的 攪拌是分1-3批加入剩余的溶劑，每份溶劑加入后，以1Hz-1000Hz公轉(zhuǎn)和 自轉(zhuǎn)的速度進(jìn)行攪拌均勻；步驟四所述的抽真空是以1Hz-1000Hz速度邊公 轉(zhuǎn)攪拌邊抽真空。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有石墨的鋰二次電池負(fù)極，按重量份計(jì)，其各組分為天然石墨∶人造石墨∶導(dǎo)電劑∶輔助粘結(jié)劑∶粘結(jié)劑∶溶劑＝10～90∶10～90∶1～10∶1～10∶1～10∶100～200，所述天然石墨顆粒的粒徑范圍10～30μm，所述人造石墨顆粒的粒徑范圍10～30μm，導(dǎo)電劑的粒徑范圍為1～30μm，所述天然石墨是球形、鱗片或微晶狀石墨，所述導(dǎo)電劑是天然鱗片、微晶石墨、導(dǎo)電碳黑或乙炔黑。本發(fā)明還公開了上述含有石墨的鋰二次電池負(fù)極的制造方法。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)需要凈天然石墨包覆改性然后再引入到鋰離子電池負(fù)極體系的缺點(diǎn)，通過優(yōu)化天然石墨和人造石墨的應(yīng)用配方及負(fù)極漿料的制備方法來達(dá)到提高循環(huán)壽命的目的，同時(shí)降低了電池的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)H01M4/62GK101127394SQ200610062128
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2006年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月15日
發(fā)明者單丹丹, 鑫 滕, 黃加軍 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司