專利名稱：一種分子整流器及其制作工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分子電子器件技術領域，具體涉及一種分子整流器及其制作工藝。
背景技術：
普通的整流器(二極管)是基于p-n結的單向?qū)щ娦浴Ｔ趐-型端加正偏壓，n-型端加負偏壓，p-n結呈低阻導通狀態(tài)；如果外加電壓反向，p-n結呈高阻狀態(tài)。一個有機分子要顯示出整流特性，原則上也應當有類似p-n結的結構，即要求分子兩端的電性質(zhì)不對稱。
1974年，Aviram和Ratner從理論上描述了第一個具有D-σ-A結構的分子整流器的模型分子([1]A.Aviram and M.R.Ratner，Chem.Phys.Lett.1974，29277.)。這種具有D-σ-A結構的有機分子是一種取向膜(其中D是電子給體，σ是飽和的鍵橋，A是電子受體)，當分子耦合在兩個金屬電極之間時，就構成分子整流器。但是，由于分子合成等原因，這種D-σ-A分子整流器并沒有獲得成功。后來，人們發(fā)現(xiàn)一些D-π-A結構的共軛有機分子具有整流特性(其中D是電子給體，π指不飽和的共軛連接部分，A是電子受體)。最典型的D-π-A分子是C16H33Q-3CNQ，用這種分子來制作整流器，整流比從2.4倍到26.4倍不等([2]R.M.Metzger，et al.，J.Am.Chem.Soc.，1997，11910455.)，但是離實際應用還有很大距離。
鑒于分子整流器對于研制分子電子器件和全有機集成電路具有關鍵的作用，這方面的研究已成為熱點([3]S.Scheib，et al.，J.Org.Chem.，1998，631198；[4]R.M.Metzger，Acc.Chem.Res.，1999，32950；[5]R.M.Metzger，J.Mater.Chem.2000，1055.)，追求更高的整流比是目標。而研制高整流比的分子整流器關鍵在于選擇合適的分子材料，采用有效的制作工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種具有高整流比的分子整流器及其制作工藝。
本發(fā)明提出的分子整流器，由底電極、頂電極和有機分子取向膜構成，為夾層結構，其結構可表示為M-organic-N，M，N表示兩金屬電極，organic為有機分子材料。其中有機分子材料采用具有D-π-A結構的有機材料，具體為乙烯三腈的衍生物，該乙烯三腈的衍生物的化學結構式如下 這種有機分子的一端具有三氰基乙烯結構，含有三個氰基(-CN)，是電子受體(A)；另一端是叔胺結構，是電子給體(D)；中間部分是苯環(huán)，用作共軛連接(π)。其中的R1和R2代表取代基，取代基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、芐基、苯基、甲苯基、甲氧基苯基等之一種。R1和R2可以相同，也可以不同。這種結構的有機分子還由于存在共振結構導致電荷分離，含有三個氰基的一端帶負電，叔胺一端帶正電，因此是一種兩性離子分子(Zwitterionic Molecule)，分子兩端具有明顯的電荷不對稱性。此外，由于氰基和金屬(比如Ag、Cu、Au、Ti、Pt等)表面有很強的絡合作用和附著力，而叔胺一端和金屬表面的附著力較弱。因此，含有氰基的一端能夠較牢固地吸附在金屬表面上，即這類分子在進行表面吸附的時候，有優(yōu)先取向的性質(zhì)。
上述分子整流器的兩個電極可以采用Ag、Cu、Au、Ti、Pt等金屬，兩個電極的材料可以相同，也可以不同。
本發(fā)明提出的分子整流器所采用的乙烯三腈的衍生物，較好的可以有如下幾種(1)4-(二甲胺基)苯基乙烯三腈[4-(Dimethylamino)phenylethenetricarbonitrile]，簡稱DMPE。
(2)4-(二乙胺基)苯基乙烯三腈[4-(Diethylamino)phenyl]ethenetricarbonitrile]，簡稱DEPE。
(3)4-(二苯胺基)苯基乙烯三腈[4-(Diphenylamino)phenyl]ethenetricarbonitrile]，簡稱DPPE。
這三種化合物的結構式分列如下 為了能準確反映有機分子本身的電性質(zhì)，兩個金屬電極通常都采用同一種金屬。因為，如果兩個金屬電極不是同一種材料，由于不同金屬的功函數(shù)不同，測得的整流性質(zhì)還包括了電極的效應，這樣就較難反映有機分子本身的整流特性。兩個電極采用同一種金屬，即制作M-Organic-M結構的整流器。例如采用Ag做電極，以DMPE做整流分子，那么整流器件的結構就是Ag-DMPE-Ag。
本發(fā)明還提出了上述分子整流器件的制作工藝。
器件的原型是將有機分子耦合在兩個金屬電極之間，構成整流器。兩個金屬電極的材料可以相同，也可以不同。采用的金屬可以是Ag、Cu、Au、Ti等。工藝技術的關鍵是讓有機分子取向排列，形成分子取向有序的薄膜。
整流器件的制作具體分三步來完成首先在基底表面上蒸鍍連續(xù)的金屬膜作為底電極；然后采用溶液吸附方法制作分子取向有序的有機分子膜；再在有機分子薄膜的表面上蒸鍍一種金屬膜(或者金屬斑點)作為頂電極。工藝流程如圖1所示。具體的制作步驟分述如下(1)底電極的制作金屬底電極的制作可采用真空熱蒸發(fā)的方法，在真空鍍膜機內(nèi)進行，真空室的真空度小于2.0×10-3Pa。把金屬(比如Ag)掛在鎢絲上，或者放在鉬舟中，通電加熱鎢絲或鉬舟，蒸發(fā)金屬，就可以在清潔的基底(比如載玻片)表面上形成一層連續(xù)的金屬膜。該金屬膜作為整流器的底電極。
(2)有機分子取向膜的制作采用溶液吸附法來制作取向的有機分子膜，具體又可分為二種方法一，溶液吸附成膜法將一種有機分子材料(比如DPPE)，配制成特定濃度的溶液。溶劑可以是丙酮、二氯甲烷、乙醇等之一種。溶液濃度為10-7～10-3摩爾/升。將制作好的金屬膜(底電極)浸在該溶液中，經(jīng)過一段時間(1分鐘～10小時)后，取出涼干。這樣就在金屬表面上形成了一層有部分取向的有機分子膜。
方法二，外加電場下的溶液吸附法在進行溶液吸附之前，先讓底電極和一輔助的金屬板電極平行放置，類似平行板電容器，二個平板電極的距離為0.2～1.0厘米。底電極和輔助電極分別與外電源的正極和負極連接，并加上一定電壓(300伏以內(nèi))。然后，將底電極浸在有機溶液中，而輔助電極置于容器壁外面，見圖2所示。底電極在溶液中浸泡一段時間(1分鐘～10小時)后，撤去有機溶液。底電極和輔助電極之間的外加電壓不變，相對位置也不變，并在大氣中自然涼干。這樣就在底電極的表面上形成了一層取向的有機分子膜。
進行溶液吸附時再外加電壓的目的是為了在金屬膜的表面處建立起電場。底電極為正極可以吸引有機分子中帶負電的一端，并使其吸附在金屬表面上；相反，帶正電的一端由于和電極排斥，不容易在金屬表面上吸附。這樣就可以促使含有氰基的一端優(yōu)先在金屬表面上吸附，從而形成分子取向有序的薄膜。同樣道理，如果外加電壓反向(即底電極與外電源的負極連接，輔助電極與外電源的正極連接)，分子膜的取向也要反轉(zhuǎn)。
把輔助電極放置在容器的外面是為了避免電解反應，因為發(fā)生電解反應對于制膜是不利的。
(3)頂電極的制作制備好有機分子膜后，再把薄膜置于真空鍍膜機的真空室中，利用真空熱蒸發(fā)的方法蒸鍍同一種金屬(工藝方法和制作底電極時相同)，這樣就可以構成夾層結構的整流器。如果掩膜上開有許多小孔，就可以在有機膜的表面上形成許多金屬小斑點，每一個金屬斑點就是一個頂電極，這樣一塊片子上就有許多個整流器。
整流特性測量和結果在室溫下大氣中，通過測量同一個整流器件的正反向電阻值來計算整流器件的整流比。計算公式為XR＝R-/R+(其中，XR為整流比，R-為反向電阻值，R+為正向電阻值)。比如測得某一個整流器的正向電阻值為13.7Ω、反向電阻值為1100Ω，通過計算就可以知道整流比為80倍(1100÷13.7＝80)。
本發(fā)明分別采用乙烯三腈的衍生物(如有機分子DMPE、DEPE和DPPE)作為有機整流器材料，制作的有機整流器，測量結果顯示，整流器件的整流比從幾倍到100倍不等。嚴格控制工藝條件，整流比通常可以達到幾十倍(比如80倍)，較好的有100多倍(比如144倍)。有個別整流器的整流比甚至超過10000倍。目前國際上得到的整流比是2～26.4倍，最佳值是26.4倍。說明本發(fā)明中采用的有機材料和制作工藝制得的分子整流器，具有實際應用價值和進一步發(fā)展的潛力。采用進一步的工藝技術(比如單分子操作技術)，本發(fā)明中的有機分子還可以用于研制單個分子的整流器(即單分子二極管)。


圖1為分子整流器工藝流程圖。
圖2為外加電場下溶液吸附法示意圖。
圖中標號1為基底，2為底電極，3為分子取向有序的有機分子膜，4為頂電極，5為溶器，6為有機溶液，7為輔助電極，8為外接電路。
具體實施例方式
實施例，以Ag做電極，采用DPPE有機分子材料來制作分子整流器件。
在潔凈的載玻片上，采用真空熱蒸發(fā)的方法蒸鍍一層均勻的Ag膜，作為底電極，具體見前所述。底電極與外加電源的正極連接。采用另一塊Ag膜作為輔助電極，輔助電極與外加電源的負極連接。外加電源的輸出電壓為15伏。將底電極浸到濃度為10-5摩爾/升的DPPE丙酮溶液中，輔助電極置于盛溶液的容器壁外面。30分鐘后，撤去DPPE丙酮溶液中。繼續(xù)維持二電極之間的外加電壓，自然涼干。再在真空鍍膜機中蒸鍍Ag作為頂電極，具體見前所述。這樣就完成了整流器件的制作。圖2是整流器件的制作工藝流程圖。測量其電特性，整流比為100。
權利要求
1.一種分子整流器，由底電極、頂電極、有機分子取向膜構成，為夾層結構，其特征在于有機分子材料采用具有D-π-A結構的乙烯三腈的衍生物，該衍生物的化學結構式為 其中，R1和R2為取代基，具體為甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、芐基、苯基、甲苯基、甲氧基苯基之一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的分子整流器，其特征在于底電極、頂電極可采用下述金屬材料Ag、Au、Cu、Ti、Pt。
3.根據(jù)權利要求2所述的分子整流器，其特征在于底電極和頂電極材料相同。
4.根據(jù)權利要求1所述的分子整流器，其特征在于乙烯三腈的衍生物可采用下述材料之一種DMPE、DEPE、DPPE。
5.一種如權利要求1的分子整流器的制作工藝，其特征在于首先在基底表面上蒸鍍連續(xù)的金屬膜作為底電極；然后采用溶液吸附方法制作分子取向有序的有機分子膜；再在有機分子薄膜的表面上蒸鍍一種金屬膜作為頂電極。
6.根據(jù)權利要求5所述的制作工藝，其特征在于所說的溶液吸附法采用溶液吸附成膜法將一種有機分子材料，配制成特定濃度的溶液，溶劑為丙酮、二氯甲烷、乙醇之一種，溶液濃度為10-7～10-3摩爾/升；將制作好的金屬膜浸在該溶液中，經(jīng)過1分鐘～10小時后，取出涼干，這樣就在金屬表面上形成了一層有部分取向的有機分子膜。
7.根據(jù)權利要求5所述的制作工藝，其特征在于所說的溶液吸附法采用外加電場下的溶液吸附法先讓底電極和一輔助的金屬板電極平行放置，二個平板電極的距離為0.2～1.0厘米，底電極和輔助電極分別與外電源的正極和負極連接，并加上300伏以下電壓；然后，將底電極浸在有機溶液中，輔助電極置于容器壁外面，底電極在溶液中浸泡1分鐘～10小時后，撤去有機溶液；底電極和輔助電極之間的外加電壓不變，相對位置也不變，并在大氣中自然涼干，這樣就在底電極的表面上形成了一層取向的有機分子膜。
全文摘要
本發(fā)明屬分子電子器件技術領域,具體為一種分子整流器及其制作工藝。分子整流器為由底電極、頂電極和有機分子取向膜構成的夾層結構,有機分子材料采用乙烯三腈的衍生物,尤其是DMPE、DEPE、DPPE等。該分子整流器的電極制作可采用真空熱蒸發(fā)方法,有機分子取向膜的制作采用溶液吸附法。由本發(fā)明制得的分子整流器件具有很高的整流比,可達到數(shù)10倍,甚至趨過100倍,具有廣泛的實際應用價值。
文檔編號H01L51/30GK1341972SQ0112699
公開日2002年3月27日 申請日期2001年10月11日 優(yōu)先權日2001年10月11日
發(fā)明者徐偉, 呂銀祥, 張驊, 華中一 申請人:復旦大學