專利名稱：堿性二次電池用集電器、其制備方法及堿性二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性二次電池用集電器，包括鍍敷的無(wú)紡布，還涉及其制備方法，以及使用該集電器的堿性二次電池。
具有高可靠性并適用于減輕重量情況下的堿性二次電池廣泛地用作從便攜式儀器到工業(yè)化大型設(shè)備的各種設(shè)備和裝置的電源。在大多數(shù)堿性二次電池中，鎳電極用作正極。鎳電極的結(jié)構(gòu)包括收集電流的集電器和擔(dān)載于該集電器上用于引發(fā)電池反應(yīng)的正極活性物質(zhì)。在此種情況下，作為集電器廣泛使用由燒結(jié)鎳粉和穿孔鎳板制成的燒結(jié)鎳板。該電池容量由擔(dān)載于此種鎳板孔中的活性物質(zhì)體積決定的，并且擔(dān)載的活性物質(zhì)的體積取決于該鎳板的孔隙率。因此，優(yōu)選該鎳板的孔隙率盡可能的大。
然而，在燒結(jié)鎳板和穿孔鎳板中，孔隙率低至75％～80％。而且，硝酸鹽溶液中的鎳含量低。因此，用于浸漬和中和的載液循環(huán)必須重復(fù)數(shù)次，以便擔(dān)載預(yù)定量的活性物質(zhì)。由于滲入鎳板內(nèi)部的硝酸鹽溶液量隨著載液循環(huán)的重復(fù)而降低，因此難以獲得高密度擔(dān)載的活性物質(zhì)。近來(lái)，已經(jīng)開(kāi)始采用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的集電器，以便增加集電器中活性物質(zhì)的擔(dān)載密度，從而滿足較高容量電池的需求，由于該結(jié)構(gòu)具有大孔隙率，并因而可具有活性物質(zhì)的高擔(dān)載密度。
具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的該集電器通常按照下述方法制備。也就是，多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，例如，聚氨酯泡沫板或有機(jī)無(wú)紡布，用公知方法鍍敷鎳，并在還原性氣氛中燒結(jié)以使聚氨酯板或無(wú)紡布熱解從而保留鍍敷鎳網(wǎng)狀骨架。在所得到的集電器中，使供連接外接線端的部分變扁平，孔中填充活性物質(zhì)糊，并且將作為外接線端的小鎳片點(diǎn)焊到扁平部分處。由于所得到的集電器具有多個(gè)孔并且孔隙率高達(dá)90～98％，糊狀氫氧化鎳可以高擔(dān)載密度直接擔(dān)載在孔中。該集電器可提高堿性二次電池的容量。
然而，該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不具備集電器所需的強(qiáng)度，并且太硬。因此，采用該集電器制備電極和將該電極組裝在電池中時(shí)將導(dǎo)致下述問(wèn)題。當(dāng)將高粘度的活性物質(zhì)糊擔(dān)載在集電器中時(shí)，在預(yù)定的壓力下，該活性物質(zhì)糊由表面注入集電器的內(nèi)部孔隙中。當(dāng)擔(dān)載的活性物質(zhì)糊干燥，并且對(duì)該集電器進(jìn)行卷繞以增加其密度和使電極厚度最佳化，以及將其切割成具有預(yù)定尺寸的片后，當(dāng)施加到該糊上的壓力增加以便提高糊的擔(dān)載密度時(shí)，集電器的鎳網(wǎng)狀骨架將起皺或破碎。因此，施加到活性物質(zhì)糊上的壓力必須減小，以避免此種起皺或破碎。然而，在低壓下不能獲得所需的糊密度。
由于構(gòu)成網(wǎng)狀骨架的鎳本身是剛性的，鎳骨架將可能出現(xiàn)裂縫和突起，例如，在采用該集電器時(shí)，在圓柱形蓄電池組件中，當(dāng)與隔板一起卷繞該集電器時(shí)的許多情況下，由于網(wǎng)狀骨架的破碎而造成電極外周磨損。這些突起增加了電極的電阻，并損壞集電器的功能和電池充/放電性能。在采用該集電器的棱柱形蓄電池中，在某些情況下，該集電器由于充/放電循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)的體積變化而發(fā)生膨脹。因此，在集電器和活性物質(zhì)之間或在活性物質(zhì)內(nèi)部可能發(fā)生分離，結(jié)果由于集電器本身?yè)p壞而導(dǎo)致充/放電性能損壞。
另外，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的集電器的生產(chǎn)步驟復(fù)雜，產(chǎn)率低和成本高。而且，金屬，即鎳，作為集電器的唯一組成部分，不能使集電器的厚度減小或使重量減輕。因此，該金屬集電器不能滿足減輕重量和減小尺寸的需要。
為了克服該缺陷，日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)8-329956中公開(kāi)了一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的集電器。在該集電器中，用鎳鍍敷聚氨酯泡沫板或聚烯烴無(wú)紡布，以便僅使該板或布的表面上具有導(dǎo)電性而不使該板或無(wú)紡布熱解。與上述熱解的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的集電器相比，該集電器可以用較簡(jiǎn)單的步驟制備，并具有柔性和相當(dāng)高的強(qiáng)度。在采用該基片與隔板一起組裝圓柱形或棱柱形電池時(shí)，在卷繞電極的過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)裂縫或突起，如折皺。該集電器具有提高的充/放電性能并可滿足減輕重量和減小尺寸的需要。
然而，在該集電器中，聚氨酯泡沫板或聚烯烴無(wú)紡布與鍍敷鎳之間的粘合性不足。當(dāng)將該集電器作為鎳-氫電池中的鎳電極使用時(shí)，該集電器與氫氧化鎳活性物質(zhì)結(jié)合起來(lái)不能表現(xiàn)出令人滿意的功能。因此，難以組裝成高容量電池。
日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)5-290838種公開(kāi)了一種制備無(wú)紡布電極的方法，其中在對(duì)無(wú)紡布鍍鎳前進(jìn)行電暈處理。與未處理的無(wú)紡布相比，該電暈處理的無(wú)紡布與鍍層之間具有較高的粘合強(qiáng)度。
然而，在該方法中，基材與鍍層之間的粘合強(qiáng)度實(shí)質(zhì)上仍不足。當(dāng)該集電器用作鎳-氫電池中的鎳電極時(shí)，在組裝電池和對(duì)電池進(jìn)行反復(fù)的充/放電循環(huán)過(guò)程中，鍍層發(fā)生質(zhì)變或部分剝落。在高溫下，所得到的電池表現(xiàn)出短的充/放電循環(huán)壽命，導(dǎo)致容量顯著下降。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種堿性二次電池用集電器，該集電器具有與鍍敷鎳之間的高粘合性，以及制備該集電器的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種堿性二次電池，它可以容易地組裝并具有高放電率和改進(jìn)的充/放電循環(huán)特性。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，一種堿性二次電池用集電器，包括通過(guò)磺化、氣體氟處理、或者乙烯基單體接枝而使之親水化的無(wú)紡布用磺化，氣體氟處理，或乙烯基單體接枝法進(jìn)行親水化處理的無(wú)紡布，并且在該無(wú)紡布上形成鎳鍍膜。
用上述方法進(jìn)行親水化處理的無(wú)紡布在其整個(gè)區(qū)域上具有均勻的負(fù)電荷。在該集電器中，鍍膜與無(wú)紡布緊密地結(jié)合，提高了導(dǎo)電性。而且，在20～35重量％的KOH溶液中長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，該鍍鎳膜不發(fā)生剝離，并可防止表面電阻升高，該溶液為堿性二次電池中通常采用的電解液。
優(yōu)選的，在該堿性二次電池中，該無(wú)紡布具有多個(gè)從一個(gè)表面延伸至其另一個(gè)表面的微孔。
因此，大量活性物質(zhì)擔(dān)載在這多個(gè)微孔中，從而使該堿性二次電池具有高容量。
優(yōu)選的，該微孔的直徑在0.1～5.0mm范圍內(nèi)，并且在無(wú)紡布中的微孔密度(單位面積上的微孔數(shù))在1～30/cm2范圍內(nèi)。當(dāng)該直徑小于0.1mm或微孔密度小于1/cm2時(shí)，不能擔(dān)載所需量的活性物質(zhì)。當(dāng)直徑超過(guò)5.0mm或微孔密度超過(guò)30/cm2，該無(wú)紡布不能保持所需機(jī)械強(qiáng)度。
優(yōu)選的，該無(wú)紡布包括卷曲纖維。
由于該卷曲纖維疏松，該無(wú)紡布的孔體積增加，可擔(dān)載更大量的活性物質(zhì)。
優(yōu)選的，該無(wú)紡布用濕法制備。
用濕法制備的該無(wú)紡布在面重量和厚度方面是均勻的，并可生產(chǎn)均勻的電極。因此，可用該集電器制備厚度均勻的電極。當(dāng)該電極卷繞時(shí)，可形成具有高粘合性的電極組，并且用該卷繞電極的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的充/放電性能。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，一種制備堿性二次電池用集電器的方法，包括對(duì)含有至少一種聚烯烴纖維和聚酰胺纖維的無(wú)紡布進(jìn)行親水化處理的步驟，以及向該親水無(wú)紡布上鍍敷鎳鍍層的鍍敷步驟。
在該方法中，將可防止含水鍍液和鎳鍍層滲透的疏水聚烯烴或聚氨酯纖維轉(zhuǎn)化成親水的。因此，在鎳的鍍敷處理時(shí)，鎳離子牢固地粘附在無(wú)紡布的表面上，鎳鍍層緊緊的粘合在無(wú)紡布上。所得到的集電器具有高導(dǎo)電性。
在該方法中，親水步驟優(yōu)選包括選自磺化、氣體氟處理、和乙烯基單體接枝處理。
用上述方法進(jìn)行親水化處理的無(wú)紡布在其整個(gè)區(qū)域具有均勻的負(fù)電荷。在該集電器中，鎳鍍膜緊緊的粘合在無(wú)紡布上，提高了導(dǎo)電性。而且，在20～35重量％的KOH溶液中長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，該鍍鎳膜不發(fā)生剝離，并可防止表面電阻升高，該溶液為堿性二次電池中通常采用的電解液。
優(yōu)選的，在該方法中，該無(wú)紡布具有多個(gè)從一個(gè)表面延伸至其另一個(gè)表面的微孔。
因此，活性物質(zhì)也擔(dān)載在這多個(gè)微孔中，擔(dān)載了大量活性物質(zhì)，從而使該堿性二次電池具有高容量。
在該方法中，鎳的鍍敷步驟優(yōu)選為無(wú)電鍍膜法/化學(xué)鍍膜法。
該無(wú)電鍍膜法易于在不導(dǎo)電的無(wú)紡布上形成鎳鍍膜。
優(yōu)選的，該方法還包括在用無(wú)電鍍膜法形成無(wú)電極鍍膜(electroless platingfilm)后，用電鍍法形成電鍍膜。
由于具有預(yù)定厚度的鎳鍍膜緊緊的粘合在無(wú)紡布上，因此所得到的集電器具有所需的導(dǎo)電性。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，一種堿性二次電池包括根據(jù)第一方面的集電器或根據(jù)第二方面的方法制備的集電器。
該堿性二次電池可采用第一方面的集電器或第二方面的方法制備的集電器容易地組裝，并且由于集電器與鎳鍍層之間的高粘合性，而使之具有高放電率和改進(jìn)的充/放電循環(huán)特性。


圖1是根據(jù)本發(fā)明含有無(wú)紡布和鍍膜的集電器的局部放大圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的堿性二次電池的等角局部切開(kāi)圖3是沿圖2螺旋卷繞集電器中的A-A線切開(kāi)的截面圖；圖4是矩形卷繞集電器的截面圖；圖5是折疊層壓集電器的截面圖。
實(shí)施方案現(xiàn)在將參照附圖描述本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。
參看圖1，本發(fā)明的集電器10包括至少由一種聚烯烴纖維和聚酰胺纖維組成的無(wú)紡布11，和鍍敷在無(wú)紡布11表面上的鎳鍍膜12。聚烯烴纖維樹(shù)脂組分的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-丙烯共聚物和乙烯-乙烯基醇共聚物。優(yōu)選的，這些樹(shù)脂組分結(jié)合使用。聚酰胺纖維的樹(shù)脂組分的實(shí)例包括尼龍-6，尼龍-66，尼龍-12，和尼龍-6與尼龍-12的共聚物。優(yōu)選的，這些樹(shù)脂組分結(jié)合使用。
集電器10是通過(guò)使無(wú)紡布11親水化并將鎳鍍敷在親水的無(wú)紡布11上制備的。聚烯烴纖維和聚酰胺纖維用作電池的隔板。這些纖維耐堿并且不溶于20～35重量％的KOH溶液。而且，這些纖維便宜。
在聚烯烴纖維中，由于其高耐堿性和耐酸性，聚乙烯樹(shù)脂和聚丙烯樹(shù)脂是優(yōu)選的。聚乙烯樹(shù)脂和聚丙烯樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。特別是，優(yōu)選同時(shí)滿足耐堿和高強(qiáng)度的具有聚丙烯芯和聚乙烯皮的皮芯復(fù)合纖維。在本發(fā)明中，聚烯烴纖維和聚酰胺纖維以外的其它纖維可用作無(wú)紡布的組分。
優(yōu)選的，無(wú)紡布包括卷曲纖維。含有卷曲纖維的無(wú)紡布是疏松的，并具有大孔體積，這對(duì)于擔(dān)載活性物質(zhì)和電池容量有利。而且，由于增加了平均孔徑而易于擔(dān)載活性物質(zhì)。在卷曲纖維中，卷曲密度優(yōu)選為3/英寸或更高，并且更優(yōu)選為5英寸或更高。為了保持足夠的孔隙率，無(wú)紡布中的卷曲纖維的量?jī)?yōu)選至少為5重量％，更優(yōu)選至少為20重量％，最優(yōu)選為至少50重量％。該纖維可用機(jī)械法或熱法卷曲。熱卷曲纖維的實(shí)例為并列型纖維和偏心皮芯纖維，由具有不同收縮溫度的兩種類型的樹(shù)脂組成。
該無(wú)紡布可按照下述方法制備(1)梳理或氣流成網(wǎng)工藝，(2)干法，例如熔噴或紡粘工藝，其中包括由紡絲步驟連續(xù)成片，或(3)濕法，將纖維分散在水中并由該分散體制備無(wú)紡布。特別是，與干法制備的無(wú)紡布相比，用濕法制備的無(wú)紡布在密度和厚度方面具有較高的均勻性。因此，采用濕法無(wú)紡布的集電器可提供厚度均勻的電極，并且該電極在卷繞后可使電極組具有高粘合性。所得到的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的充/放電性能。
該無(wú)紡布的孔隙率優(yōu)選為70％或更高。此處，孔隙率代表孔隙占無(wú)紡布總體積的百分?jǐn)?shù)?？紫堵实陀?0％導(dǎo)致活性物質(zhì)糊的擔(dān)載密度下降，并且即使無(wú)紡布11具有高機(jī)械強(qiáng)度，所得到的集電器10也不適合用于高容量電池。非常高的孔隙率擔(dān)載機(jī)械強(qiáng)度明顯下降。更優(yōu)選的是，孔隙率在80～98％的范圍內(nèi)。
用上述方法制備的無(wú)紡布11實(shí)際上可以使用。優(yōu)選的，在使用前對(duì)該無(wú)紡布11進(jìn)行纏結(jié)和熱處理以增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度。纏結(jié)處理的實(shí)例包括蒸汽纏結(jié)，其中以脈沖方式施加超高壓噴射蒸汽，并且進(jìn)行針刺纏結(jié)。如圖1所示，纏結(jié)的無(wú)紡布在長(zhǎng)絲之間具有許多接點(diǎn)11a并且具有改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度。而且，纏結(jié)的無(wú)紡布厚度較小并且具有所需孔隙率。對(duì)接點(diǎn)111a進(jìn)行熱處理局部熔融和粘合長(zhǎng)絲，從而增強(qiáng)整體的機(jī)械強(qiáng)度。然而，熱處理溫度必須低于纖維的熱解溫度，以免纖維熱解。
熱處理在纖維的軟化溫度和熱解溫度之間進(jìn)行。在上述范圍內(nèi)的較低溫度下，由于熱熔融不充分所得到的無(wú)紡布機(jī)械強(qiáng)度低，導(dǎo)致當(dāng)擔(dān)載活性物質(zhì)糊時(shí)發(fā)生斷裂。在較高溫下，由于纖維熔融而使孔隙率下降，導(dǎo)致活性物質(zhì)糊的擔(dān)載密度下降。當(dāng)使用上述皮芯復(fù)合纖維時(shí)，熱處理溫度優(yōu)選為120℃～140℃。纏結(jié)處理和熱處理可單獨(dú)進(jìn)行。優(yōu)選的，對(duì)無(wú)紡布進(jìn)行纏結(jié)處理后再加熱，以便顯著提高機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的特征在于，使無(wú)紡布的表面親水。由于諸如聚丙烯這樣的聚烯烴材料是非極性的，它防止鍍液滲透并且粘合性差。上述親水化處理可提高鍍液的滲透性。由于鎳離子牢固地粘附在無(wú)紡布上，因此該無(wú)紡布具有高導(dǎo)電性并且鎳鍍層牢固地粘合在無(wú)紡布的表面上。該無(wú)紡布可用磺化，氣體氟處理，乙烯基單體接枝，表面活性劑處理，或親水樹(shù)脂涂覆進(jìn)行親水化處理。其中，磺化，氣體氟處理和乙烯基單體接枝是優(yōu)選的，由于這些處理方法不會(huì)導(dǎo)致金屬鍍膜剝離，并且在20～35重量％的KOH水溶液中長(zhǎng)期使用時(shí)不會(huì)造成表面電阻增加，該溶液是電池中使用的電解液。
磺化可通過(guò)用諸如發(fā)煙硫酸，硫酸，三氧化硫，氯磺酸，或磺酰氯進(jìn)行浸漬處理來(lái)進(jìn)行。其中，由于其高反應(yīng)性，用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化處理是優(yōu)選的。在本發(fā)明中可采用任何氣體氟處理。例如，可將無(wú)紡布暴露于用惰性氣體稀釋的氣體氟和至少一種選自氧氣，二氧化碳和二氧化硫的混合氣體中，所述惰性氣體，例如氮?dú)饣驓鍤?。?dāng)無(wú)紡布暴露于二氧化硫氣體中而后暴露于氟氣體中時(shí)，可達(dá)到使該無(wú)紡布有效的并永久的親水。在本發(fā)明中可進(jìn)行任何乙烯基單體接枝處理。例如，將無(wú)紡布浸漬在含有至少一種單體的接枝溶液中，而后用紫外線照射，該單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯吡啶和苯乙烯。這些單體中，由于丙烯酸單體不會(huì)導(dǎo)致金屬鍍膜剝離，并且在20～35重量％的KOH水溶液(該溶液是電池中使用的電解液)中長(zhǎng)期使用時(shí)不會(huì)造成表面電阻增加，因此優(yōu)選丙烯酸。
將所得到的親水無(wú)紡布鍍鎳。優(yōu)選的，鍍鎳的方法為無(wú)電鍍膜法。參看圖1，如果需要，可在用無(wú)電鍍膜法形成的無(wú)電鍍膜12a上沉積電鍍膜12b。從而在無(wú)紡布11的表面上涂覆有鎳鍍膜12。
更具體地說(shuō)，無(wú)電鍍膜法包括催化步驟和無(wú)電鍍膜步驟。在催化步驟中，無(wú)紡布用氯化錫(Ⅱ)—?dú)渎人崴芤禾幚?，而后用氯化鈀水溶液催化。另外，無(wú)紡布直接用含有氨基硬化劑的鈀水溶液催化。前一種方法是優(yōu)選的，因?yàn)樗玫降腻兡ず穸确浅＞鶆颉o(wú)電鍍膜法通常通過(guò)在含有鎳鹽如硝酸鎳或硫酸鎳的水溶液中用還原劑還原鎳離子來(lái)進(jìn)行。如果需要，鍍液中可含有配合劑，pH調(diào)節(jié)劑，緩沖劑和穩(wěn)定劑。為了形成高純鎳膜，優(yōu)選使用肼衍生物作為還原劑，諸如水合肼，硫酸肼，或氧化肼。在無(wú)電鍍膜法中，例如，將長(zhǎng)的無(wú)紡布條帶連續(xù)地浸漬在催化浴中，而后浸漬在鍍液浴中，然后卷繞。卷繞的無(wú)紡布條帶在筒子紗—干燥機(jī)中還可用強(qiáng)制循環(huán)的鍍液鍍敷。卷繞條帶可僅進(jìn)行催化步驟或無(wú)電鍍膜步驟，或兩個(gè)步驟都進(jìn)行。
另外，如果需要，可用電鍍?cè)⌒纬呻婂兡?2b。公知的電鍍?cè)閃atts浴，氯化物浴，和氨基磺酸鹽浴。電鍍?cè)∫嚎珊衅渌砑觿?，例如，pH緩沖劑和表面活性劑。在無(wú)電鍍膜法后，向浴中作為陰極的無(wú)紡布和作為陽(yáng)極的鎳反電極之間施加直流電或脈沖間歇電流，以便將電鍍膜12b沉積在無(wú)電鍍膜12a上。
所得到的堿性二次電池用集電器是由無(wú)紡布11形成的，它由聚烯烴纖維和/或聚酰胺纖維組成。這些纖維已經(jīng)用作電池隔板并是可商購(gòu)的。由于無(wú)紡布11經(jīng)處理(特別是，磺化，氣體氟處理或乙烯基單體接枝)后為親水的，該無(wú)紡布11在其整個(gè)區(qū)域中具有均勻的負(fù)電荷。而且，在鍍鎳過(guò)程中，鎳離子緊緊地粘附在無(wú)紡布11上。因此，在集電器10中，鎳鍍膜與無(wú)紡布11牢固地粘合在一起，從而提高了導(dǎo)電性。
優(yōu)選的，無(wú)紡布具有多個(gè)從其一個(gè)表面延伸至另一個(gè)表面的微孔。這些微孔中也可留存活性物質(zhì)。由于在無(wú)紡布中擔(dān)載的活性物質(zhì)的數(shù)量增加，所得到的堿性二次電池具有高容量。優(yōu)選的，微孔可由針刺形成。微孔也可用加熱或激光處理使該無(wú)紡布局部熔融或燒蝕來(lái)形成。
下面將參照附圖描述本發(fā)明的堿性二次電池。
如圖2所示，本發(fā)明的堿性二次電池101包括上述集電器，該集電器經(jīng)親水化處理(特別是，用磺化，氣體氟處理或乙烯基單體接枝處理)。電池101還包括帶狀正極102和帶狀負(fù)極103，它們由該集電器組成。正極102和負(fù)極103被帶狀隔板104分隔。將其卷繞成卷，以形成發(fā)電部件106。電池101具有導(dǎo)電殼體107，該殼體還作為負(fù)極外接線端。發(fā)電部件106安裝在殼體107中。殼體的頂部用密封片108密封，該密封片還作為正極外接線端。
正極102按照下述方法制備。使帶狀集電器的一部分變扁平以提供端部，并用含有正極活性物質(zhì)的正極糊填充孔隙。將作為外接線端的小鎳片102a點(diǎn)焊到該扁平部分。負(fù)極103按照下述方法制備。使另一帶狀集電器的一部分變扁平以提供端部，并用含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極糊填充孔隙。將作為另一外接線端的小鎳片(圖中未示出)點(diǎn)焊到該扁平部分。隔板104包括位于正極102和負(fù)極103之間的第一隔板104a和位于負(fù)極103外表面上的第二隔板104b。第一和第二隔板104a和104b分別用于防止正極102和負(fù)極103之間發(fā)生短路以及留存電解液。
殼體107為圓柱體，具有底部107a，并且密封片108密封殼體107頂部的開(kāi)口。將發(fā)電部件106安裝在殼體107內(nèi)，以使負(fù)極103與殼體107的內(nèi)表面接觸。密封片108具有作為電池正極接線端的突起108a。底部107a和發(fā)電部件106通過(guò)下部絕緣體109a相互絕緣。而且，上部絕緣體109b設(shè)置在殼體107中的發(fā)電部件106上。下部絕緣體109a具有供點(diǎn)焊在負(fù)極103上的鎳片插入的狹縫，而上部絕緣體109b具有供點(diǎn)焊在正極102上的鎳片102a插入的狹縫。端部焊接在負(fù)極103上的鎳片通過(guò)下部絕緣體109a的狹縫與底部107a相連，而端部焊接在正極102上的鎳片102a通過(guò)上部絕緣體109b的狹縫與密封片108相連。
當(dāng)上部絕緣體109b插入到殼體107中后，在殼體107上部靠近殼體107處形成環(huán)形收縮部分107b。與正極102的鎳片102a相連的密封片108通過(guò)置于其中的環(huán)形絕緣填料111設(shè)置在環(huán)形收縮部分107b上。殼體107的頂部邊沿與絕緣填料111一起向上折疊。從而使密封片108與殼體107電絕緣，并使殼體107被密封片108密封。
在此種電池101中，第一隔板104a層壓在正極102的外表面上，然后負(fù)極103和第二隔板104b層壓在第一隔板104a的外表面上。將該層壓品卷繞成卷。從而制造出發(fā)電部件106。由涂覆有鎳的親水無(wú)紡布組成的集電器，與常規(guī)具有鎳網(wǎng)狀骨架的集電器相比，是易彎曲的。因此，由該易彎曲的集電器組成的正極102和負(fù)極103易于卷繞成卷，從而使電池101的組裝容易進(jìn)行。
在本發(fā)明的集電器中，鎳鍍膜牢固地粘附在親水無(wú)紡布上。在組裝電池和電池的反復(fù)充/放電循環(huán)時(shí)，該鎳鍍層不會(huì)發(fā)生質(zhì)變或局部剝離。與常規(guī)電池相比，所得到的電池具有高放電率和改進(jìn)的充/放電循環(huán)特性。
在上述實(shí)施方案中，電池為圓柱形，也就是說(shuō)，卷繞的發(fā)電部件106容納在圓柱形殼體107中。本發(fā)明的電池殼體還可為棱柱形。如圖4所示，發(fā)電部件可由正極102和負(fù)極103的矩形螺旋卷組成，或可為如圖5所示的折疊層構(gòu)成。
實(shí)施例現(xiàn)在將結(jié)合下述實(shí)施例和比較例更詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1用常規(guī)的濕法采用粒度為1.2分特、長(zhǎng)度為5mm的含聚丙烯芯和聚乙烯皮的皮芯復(fù)合纖維漿料和溶劑制備纖維網(wǎng)。用干燥器將纖維網(wǎng)加熱至135℃以熔融皮芯復(fù)合纖維的皮組分。所得到的無(wú)紡布的面密度為65g/m2，厚度為0.5mm，孔隙率為86％。
將無(wú)紡布浸漬在發(fā)煙硫酸中，溫度為80℃，以便用磺化法使無(wú)紡布親水。對(duì)所得到的親水無(wú)紡布進(jìn)行鍍鎳處理。在鍍鎳處理中，親水無(wú)紡布卷繞在染色機(jī)的載體上，并循環(huán)使用擦洗劑。當(dāng)用水洗滌過(guò)親水無(wú)紡布后，使含10g/l氯化錫(Ⅱ)和20ml/l氫氯酸的水溶液循環(huán)流動(dòng)，隨后用水洗滌該無(wú)紡布。其次，使含1g/l氯化鈀和20ml/l氫氯酸的水溶液循環(huán)流動(dòng)，以催化無(wú)紡布的表面。
用水洗滌該無(wú)紡布，并將80℃的無(wú)電鍍膜法鎳溶液循環(huán)流動(dòng)，其中鍍液含有18g/l硫酸鎳，10g/l檸檬酸鈉，50ml/l水合肼，以及100ml/l 25％的氨水，鍍敷處理后，測(cè)定溶液的體積以使其含有占集電器總重量55重量％的鎳。一小時(shí)后當(dāng)鍍液變得非常澄清時(shí)，循環(huán)結(jié)束，并且用水洗滌無(wú)紡布并干燥以制成集電器。集電器中的鍍鎳含量由無(wú)紡布的重量差計(jì)算得到，為50重量％。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1制備無(wú)紡布。將該無(wú)紡布置于填充有氣體混合物的容器中120秒以使該無(wú)紡布親水，該氣體混合物含有氟(3％體積)，氧氣(5％體積)，二氧化硫(5％體積)，和氮?dú)?87％體積)。親水的無(wú)紡布按照實(shí)施例1進(jìn)行鍍鎳處理。集電器中的鍍鎳含量為50％重量。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1制備無(wú)紡布。對(duì)該無(wú)紡布進(jìn)行針刺，以使該無(wú)紡布具有多個(gè)從其一個(gè)表面延伸至另一表面的微孔，且孔徑為1mm，其中微孔之間的孔距為8mm，其數(shù)量約為1.5/cm2。該無(wú)紡布按照實(shí)施例2進(jìn)行親水化處理。該親水無(wú)紡布按照實(shí)施例1進(jìn)行鍍鎳。集電器中的鍍鎳含量為50重量％。
實(shí)施例4制備接枝聚合溶液。該接枝聚合溶液含有30重量％的丙烯酸單體，0.1重量％的二苯酮，0.4重量％的硫酸鐵，0.1重量％的非離子表面活性劑，以及69.4重量％的水。
按照實(shí)施例1制備無(wú)紡布。將該無(wú)紡布浸漬在接枝聚合溶液中，以使0.8重量％的單體溶液留存在無(wú)紡布中。對(duì)無(wú)紡布的兩個(gè)表面用雙金屬鹵化物水銀燈，以365nm的波長(zhǎng)且強(qiáng)度為180mW/cm2的紫外線照射20秒，從而實(shí)現(xiàn)接枝聚合。所得到的無(wú)紡布用水洗滌并干燥。該丙烯酸接枝的無(wú)紡布以此種方式制備。親水的無(wú)紡布按照實(shí)施例1進(jìn)行鍍鎳。集電器中的鍍鎳含量為50重量％。
比較例1按照實(shí)施例1制備無(wú)紡布。將該無(wú)紡布置于AC電暈放電機(jī)中(由KasugaElectric Works Ltd.；電極鋁3型)，并處理1分鐘，電極間距為2mm，放電循環(huán)次數(shù)為120次/分鐘，頻率為10kHz，功率為1.5kW。該電暈處理的無(wú)紡布安照實(shí)施例1進(jìn)行鍍鎳。集電器的鍍鎳含量為50重量％。
比較例2按照實(shí)施例1制備無(wú)紡布。按照實(shí)施例1對(duì)該無(wú)紡布進(jìn)行鍍鎳，但不進(jìn)行親水化處理。集電器中的鍍鎳含量為50重量％。
測(cè)試1根據(jù)實(shí)施例1～4和比較例1和2，用距離為5mm的4-針探頭表面電阻計(jì)(LORESTA AP，由Mitsubishi Petrochemical Co.Ltd.，制造)測(cè)量集電器的表面電阻。同時(shí)，用相同的設(shè)備測(cè)量，在60℃密度為1.3的氫氧化鉀水溶液中浸漬10天，經(jīng)洗滌和干燥的集電器的表面電阻。
鍍鎳與無(wú)紡布的粘合性用條帶剝離試驗(yàn)測(cè)量。將膠帶(Nitto 31B，由NittoDenko Corporation制造)粘在集電器的表面上，并且用手指用力壓。條帶的一端伸出，以便將該條帶從集電器表面上剝離。觀察從無(wú)紡布上層離的鍍鎳。
用寬度為50mm的集電器測(cè)試片通過(guò)拉伸測(cè)試儀測(cè)量集電器的拉伸強(qiáng)度。用一對(duì)卡盤(pán)以100mm的間隔緊固該集電器，并以300mm/分鐘的速率延伸。以集電器斷裂前的最大載荷為拉伸強(qiáng)度。這些結(jié)果列于表1中。
表1
評(píng)估1表1所示的結(jié)果表明盡管所有試樣拉伸強(qiáng)度和初始電阻基本相同，經(jīng)過(guò)本發(fā)明親水化處理的集電器(實(shí)施例1～4)的粘合性優(yōu)于電暈處理后的集電器(比較例1和2)。在本發(fā)明的親水無(wú)紡布中，用無(wú)電鍍膜法形成連續(xù)的鎳膜，并且鍍鎳?yán)喂痰卣掣皆跓o(wú)紡布的表面上。相反地，用電暈處理進(jìn)行表面改性是不足的。
盡管具有多個(gè)微孔的試樣(實(shí)施例3)的拉伸強(qiáng)度比不具有微孔的試樣(實(shí)施例2)稍差，但是實(shí)施例3的拉伸強(qiáng)度大于13kg/5-cm寬，這是集電器所需的最小值。因此，實(shí)施例1～4的集電器適合于實(shí)際使用。
現(xiàn)在將在下文中描述本發(fā)明的堿性二次電池的實(shí)施例。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1制備多個(gè)集電器。在每個(gè)集電器的空隙部分填充正極糊或負(fù)極糊。對(duì)每個(gè)集電器進(jìn)行干燥，卷繞，并切割成預(yù)定尺寸。將作為外接線端的鎳片點(diǎn)焊在每個(gè)切割過(guò)的集電器上，以制備正極或負(fù)極。此處，正極糊含有90重量％的氫氧化鎳粉末，8重量％的羰化鎳粉末作為導(dǎo)電助劑，2重量％的一氧化鈷粉末，羧甲基纖維素作為增稠劑，和聚四氟乙烯作為增粘劑。負(fù)極糊含有作為基體的阻氫合金粉末，作為增稠劑的羧甲基纖維素，以及作為增粘劑的聚四氟乙烯。
實(shí)施例6按照實(shí)施例2制備多個(gè)集電器。按照實(shí)施例5在每個(gè)集電器的空隙部分填充正極糊或負(fù)極糊。對(duì)每個(gè)集電器進(jìn)行干燥，卷繞，并切割成預(yù)定尺寸。將作為外接線端的鎳片點(diǎn)焊在每個(gè)切割過(guò)的集電器上，以制備正極或負(fù)極。
實(shí)施例7按照實(shí)施例4制備多個(gè)集電器。按照實(shí)施例5在每個(gè)集電器的空隙部分填充正極糊或負(fù)極糊。對(duì)每個(gè)集電器進(jìn)行干燥，卷繞，并切割成預(yù)定尺寸。將作為外接線端的鎳片點(diǎn)焊在每個(gè)切割過(guò)的集電器上，以制備正極或負(fù)極。
比較例3對(duì)具有多孔網(wǎng)狀骨架的聚氨酯泡沫板按公知方法鍍鎳，并在還原性氣氛中燃燒，以使聚氨酯樹(shù)脂熱解，同時(shí)保留鍍鎳網(wǎng)狀骨架。按照此種方法制備多個(gè)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的集電器。按照實(shí)施例5在每個(gè)集電器的空隙部分填充正極糊或負(fù)極糊。對(duì)每個(gè)集電器進(jìn)行干燥，卷繞，并切割成預(yù)定尺寸。按照實(shí)施例5，將作為外接線端的鎳片點(diǎn)焊在每個(gè)切割過(guò)的集電器上，以制備正極或負(fù)極。
比較例4按照比較例2制備多個(gè)具有與比較例2相同結(jié)構(gòu)的集電器。按照實(shí)施例5在每個(gè)集電器的空隙部分填充正極糊或負(fù)極糊。對(duì)每個(gè)集電器進(jìn)行干燥，卷繞，并切割成預(yù)定尺寸。將作為外接線端的鎳片點(diǎn)焊在每個(gè)切割過(guò)的集電器上，以制備正極或負(fù)極。
比較例5按照比較例1制備多個(gè)具有與比較例1相同結(jié)構(gòu)的集電器。也就是，對(duì)無(wú)紡布進(jìn)行鍍鎳，而不進(jìn)行親水化處理。按照實(shí)施例5在每個(gè)集電器的空隙部分填充正極糊或負(fù)極糊。對(duì)每個(gè)集電器進(jìn)行干燥，卷繞，并切割成預(yù)定尺寸。將作為外接線端的鎳片點(diǎn)焊在每個(gè)切割過(guò)的集電器上，以制備正極或負(fù)極。
測(cè)試2制備多個(gè)具有Sub-C尺寸的圓柱形電池和多個(gè)殼體外部尺寸為6.1mm×17.0mm×67.0mm的棱柱形電池。制備由聚丙烯芯和聚乙烯皮組成的皮芯復(fù)合纖維的熔融型無(wú)紡布隔板。選擇實(shí)施例5和比較例3和4中的任何一個(gè)正極和任何一個(gè)負(fù)極，與置于其中的隔板層壓在一起，以形成層壓物。將該層壓物卷繞成如圖3所示的螺旋卷，如圖4所示的矩形螺旋卷，以及圖如5所示的折疊層壓物，從而制成發(fā)電部件。將每個(gè)發(fā)電部件插入圓柱形或棱柱形電池殼體中。負(fù)極外接線端焊接到電池殼體的底部，作為負(fù)極。當(dāng)電池殼體收縮后，將預(yù)定量的堿性電解液置于其中。殼體的頂部用密封片密封，從而制成堿性二次電池，該密封片還作為正極接線端。按照此種方法制備27個(gè)額定容量為2500mAh或1300mAh的堿性二次電池。測(cè)量每個(gè)電池的內(nèi)阻。表2示出了正極和負(fù)極及其結(jié)合的容量，發(fā)電部件的形狀和重量能量密度，電池殼體的類型，以及在27個(gè)堿性二次電池中觀察到的每個(gè)電池的內(nèi)阻。
表2
*1矩形螺旋；*2內(nèi)部短路測(cè)試3制備測(cè)試2中使用的電池1,4,7,10,13,16,19,22和25。每個(gè)電池以充電率為C/5充電6小時(shí)，C為電池容量，并靜置1小時(shí)。其次，該電池在放電率為10C放電直至電壓變?yōu)?.8V，以便測(cè)量此時(shí)的放電容量C1。而后，確定由C/C1的比代表的高速率放電性能R1。
而且，每個(gè)電池以充電率為C/5充電6小時(shí)，并靜置1小時(shí)。電池以400mAh放電直至電壓變?yōu)?.9V。該充/放電循環(huán)重復(fù)500次，以確定由C500/C最大值代表的高速率放電性能R2，其中C500是500次循環(huán)時(shí)的放電容量，C最大值是在500次循環(huán)中的最大放電容量。
表3所示為高速率放電性能R1和R2。
表3
測(cè)試4制備多個(gè)Sub-C尺寸的圓柱形電池。制備由聚丙烯芯和聚乙烯皮組成的皮芯復(fù)合纖維的熔融型無(wú)紡布隔板，以制成實(shí)施例5，6和7以及比較例4和5的正極，和比較例3的負(fù)極。將每個(gè)正極和負(fù)極與置于其中的隔板層壓在一起，并將每個(gè)層壓物按照?qǐng)D3卷繞，以制成發(fā)電部件。將該發(fā)電部件插入圓柱形電池殼體中。將負(fù)極外接線端焊接到電池殼體的底部，作為負(fù)極。當(dāng)電池殼體收縮后，將預(yù)定量的堿性電解液置于其中，以制備5個(gè)堿性二次電池(電池28～32)。
每個(gè)電池以充電率為C/5充電6小時(shí)，并靜置1小時(shí)，其中C為電池容量。電池以400mAh放電直至電壓變?yōu)?.9V。該充/放電循環(huán)重復(fù)500次。在500次放電容量中，當(dāng)放電容量降低至最大放電容量C最大值的80％時(shí)，重復(fù)循環(huán)的次數(shù)限定為電池的循環(huán)壽命。表4所示為當(dāng)確定循環(huán)壽命時(shí)的循環(huán)壽命和內(nèi)阻。
表4
評(píng)估2表2表明，在比較例3中，包括正極或負(fù)極制成的矩形螺旋發(fā)電部件或折疊發(fā)電部件的所有電池發(fā)生內(nèi)部短路。發(fā)生該現(xiàn)象的原因推定如下。在比較例3的電極中，構(gòu)成網(wǎng)狀骨架的鎳本身不易彎曲。當(dāng)卷繞包含該電極的層壓物時(shí)，集電器的網(wǎng)狀骨架斷裂。其結(jié)果是，網(wǎng)狀骨架出現(xiàn)裂縫和突起，如在采用該集電器時(shí)，由于網(wǎng)狀骨架的破碎而造成電極外周磨損。這些突起穿過(guò)隔板并導(dǎo)致短路。
表3表明，含有比較例4的正極或負(fù)極的電池表現(xiàn)出比其它電池低的高速率放電性能和循環(huán)特性。使用比較例4的正極和負(fù)極的電池25在500次循環(huán)結(jié)束前就不能放電了。造成該現(xiàn)象的原因推定如下。由于在比較例4的電極中鍍敷有鎳的無(wú)紡布未進(jìn)行親水化處理，因而鍍鎳與無(wú)紡布之間的粘合性不足。在組裝電池和電池的反復(fù)充/放電循環(huán)過(guò)程中，鎳鍍層發(fā)生質(zhì)變或從無(wú)紡布上局部剝離。
相反地，表2表明在所有形狀的電池中，與其它電池相比，包括由實(shí)施例5的正極或負(fù)極制成且不發(fā)生內(nèi)部短路的發(fā)電部件制成的所有電池，均具有低內(nèi)阻，并具有滿意的集電功能。而且，表3表明，與其它電池相比，包括由實(shí)施例5的正極和負(fù)極制成的發(fā)電部件的所有電池在高速率放電性能和循環(huán)特性方面均是優(yōu)異的。其原因推定如下。本發(fā)明的集電器與比較例3的相比更易彎曲，并且與比較例4中的相比，在鎳鍍膜和無(wú)紡布之間具有足夠的粘合性。
表4說(shuō)明，與其它電池相比，包括由比較例4和5的正極制成的發(fā)電部件的電池具有較差的循環(huán)特性。如測(cè)試1所示，這些結(jié)果推定為是由于在電池中鍍膜被堿性電解液層離，或由于集電器表面電阻增加導(dǎo)致內(nèi)阻增加。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)含有至少一種聚烯烴纖維和聚酰胺纖維的無(wú)紡布進(jìn)行親水化處理，并將親水無(wú)紡布鍍敷鎳。因此，由于改進(jìn)了鍍液的滲透性，因而使親水無(wú)紡布在其整個(gè)區(qū)域中具有均勻的負(fù)電荷。于是，在鍍鎳處理中，鎳離子緊緊的粘附在無(wú)紡布的表面上，鎳鍍層牢固地粘在無(wú)紡布上。所得到的集電器具有高導(dǎo)電性。
由于無(wú)紡布具有多個(gè)從其一個(gè)表面延伸至另一表面的微孔，在這多個(gè)微孔中擔(dān)載了大量的活性物質(zhì)，因此使用該集電器的堿性二次電池具有高容量。
由于含有卷曲纖維的無(wú)紡布是疏松的，它可以擔(dān)載更大量的活性物質(zhì)，導(dǎo)致堿性二次電池的容量增加。而且，平均孔體積增加；因此，使可擔(dān)載的活性物質(zhì)量進(jìn)一步增加。由于用濕法制備的無(wú)紡布具有均勻的面密度和厚度，可獲得均勻的電極。因此，使用該集電器可制備厚度均勻的電極。當(dāng)該電極卷繞時(shí)，可制成具有高粘合性的電極組，并且使用該卷繞電極的電池具有優(yōu)異的充/放電性能。
由于無(wú)紡布的表面用磺化，氣體氟處理，或乙烯基單體接枝進(jìn)行了親水化處理，所得到的集電器的質(zhì)量穩(wěn)定。當(dāng)鍍鎳采用無(wú)電鍍膜法時(shí)，無(wú)電鍍膜法可促進(jìn)在不導(dǎo)電無(wú)紡布上形成穩(wěn)定的鎳膜。當(dāng)采用無(wú)電鍍膜法形成無(wú)電鍍膜后，采用電鍍法形成電鍍膜時(shí)，具有預(yù)定厚度的鎳鍍膜牢固地粘到無(wú)紡布上，并且所得到的集電器具有所需導(dǎo)電性。
另外，使用上述集電器可以容易的組裝堿性二次電池，并且由于集電器與鎳鍍層的高粘合性，使該電池具有高放電率和改進(jìn)的充/放電循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種堿性二次電池用集電器，包括一種通過(guò)磺化、氣體氟處理、或者乙烯基單體接枝進(jìn)行親水化后的無(wú)紡布；以及一種被鍍敷在所述無(wú)紡布上的鎳膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性二次電池用集電器，其中所述無(wú)紡布具有多個(gè)從其一個(gè)表面延伸至另一表面的微孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的堿性二次電池用集電器，其中所述無(wú)紡布包括卷曲纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的堿性二次電池用集電器，其中所述無(wú)紡布用濕法制備。
5.一種堿性二次電池用集電器的制備方法，包括對(duì)包括至少一種聚烯烴纖維和聚酰胺纖維的無(wú)紡布進(jìn)行親水化處理的步驟；和將鎳鍍敷到所述親水無(wú)紡布上的鍍敷步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的堿性二次電池用集電器的制備方法，其中所述親水化處理步驟包括選自磺化、氣體氟處理、和乙烯基單體接枝的處理步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的堿性二次電池用集電器的制備方法，其中所述無(wú)紡布具有多個(gè)從其一個(gè)表面延伸至另一表面的微孔。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7中任一項(xiàng)的堿性二次電池用集電器的制備方法，其中所述鎳的鍍敷步驟為無(wú)電鍍膜法。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的堿性二次電池用集電器的制備方法，還包括在使用無(wú)電鍍膜法形成無(wú)電鍍膜之后，使用電鍍法形成電鍍膜的步驟。
10.一種堿性二次電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的集電器，或者根據(jù)權(quán)利要求5～9中任一項(xiàng)的方法制備的集電器。
全文摘要
一種堿性二次電池用親水集電器,由鍍敷鎳的無(wú)紡布制成,其中該無(wú)紡布用磺化,氣體氟處理,或乙烯基單體接枝進(jìn)行親水化處理。一種制備該集電器的方法,包括對(duì)含有至少一種聚烯烴纖維和聚酰胺纖維的無(wú)紡布進(jìn)行親水化處理的步驟,以及將鎳鍍敷到該親水無(wú)紡布上的鍍敷步驟。優(yōu)選的,該鎳鍍敷步驟為無(wú)電鍍膜法,并且該無(wú)紡布具有多個(gè)從其一個(gè)表面延伸至另一表面的微孔。如果需要,可以在無(wú)電鍍膜上沉積電鍍膜。該集電器易于電池的組裝,并且由于改進(jìn)了鎳鍍膜與該無(wú)紡布之間的粘合性,耳熱使電池具有改進(jìn)的高速率放電性能。
文檔編號(hào)H01M2/14GK1313646SQ01116849
公開(kāi)日2001年9月19日 申請(qǐng)日期2001年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月21日
發(fā)明者今井浩之, 吉田薰, 高瀨瀨明, 佐藤和哉 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社, 日本韋琳株式會(huì)社