專利名稱：具有非水電解質(zhì)的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有非水電解質(zhì)的電池，尤其涉及使用改進(jìn)的負(fù)極活性材料的非水電解質(zhì)電池。
近年，期望使用鋰金屬、鋰合金、鋰化合物、碳材料等作為負(fù)極活性材料的可充電非水電解質(zhì)電池成為高能量密度的電池，并且目前正積極進(jìn)行這些電池的研究和開(kāi)發(fā)。迄今為止，使用LiCoO2、LiMn2O4等作為正極活性材料并且使用能嵌入和釋放鋰的碳材料作為負(fù)極活性材料的鋰離子電池已廣泛投入實(shí)際使用。
另一方面，期望使用鋰金屬、鋰合金或鋰化合物作為負(fù)極活性材料的可充電電池具有高容量。然而，它們還未投入實(shí)際使用。其原因主要是由于非水電解溶液與鋰金屬反應(yīng)并且此外由于重復(fù)放電和充電時(shí)形成枝晶鋰而引起的鋰消除，結(jié)果鋰金屬的使用導(dǎo)致鋰的退化，并且因此存在內(nèi)部短路和循環(huán)壽命短的問(wèn)題。為解決這些問(wèn)題，已進(jìn)行了使用鋰合金或鋰化合物作為負(fù)極的研究。尤其是在鋰-鋁或其它合金中，能降低其與非水電解溶液的反應(yīng)性，提高充電和放電效率。然而，在這種情況下，重復(fù)的高電平放電和高電平充電導(dǎo)致電極破碎。因此，循環(huán)壽命特性的改進(jìn)不令人滿意。
而且，從提高負(fù)極容量的觀點(diǎn)，已提出使用硫族化合物例如氧化物作為負(fù)極活性材料(例如，SnO和SnO2；見(jiàn)日本專利公開(kāi)公報(bào)No.122274/1995)。而且，已提出使用非晶氧化物例如SnSiO3或SnSi1-XPXO3來(lái)改善循環(huán)特性(見(jiàn)日本專利公開(kāi)公報(bào)No.288123/1995)。然而，目前甚至這些硫族化合物也不能同時(shí)提高循環(huán)壽命特性和容量到滿意程度。
為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題而完成本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種非水電解質(zhì)電池，通過(guò)使用具有高容量和優(yōu)良充電-放電循環(huán)特性的負(fù)極活性材料，該電池具有高容量與優(yōu)良循環(huán)壽命的組合。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種非水電解質(zhì)電池，包括正極；具有能嵌入和釋放堿金屬的負(fù)極活性材料的負(fù)極；和非水電解質(zhì)，所述負(fù)極活性材料包含從4B族元素和5B族元素構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素并且具有從BiF3結(jié)構(gòu)、Cu2MnAl結(jié)構(gòu)和AgAsMg結(jié)構(gòu)構(gòu)成的組中選擇的至少一種晶體結(jié)構(gòu)。上述4B族元素和5B族元素從Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi構(gòu)成的組中選擇。因?yàn)锳l與Sb的作用相同，Al能用Sb替代和用作Sb。這樣負(fù)極含有該活性材料，該活性材料包含從Al、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素，并且該活性材料具有從BiF3結(jié)構(gòu)、Cu2MnAl結(jié)構(gòu)和AgAsMg結(jié)構(gòu)構(gòu)成的組中選擇的至少一種晶體結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，負(fù)極活性材料還包含堿金屬。
上述負(fù)極活性材料能嵌入大量堿金屬(如鋰)，同時(shí)在嵌入反應(yīng)和釋放反應(yīng)之間具有高的可逆性，并且能夠解決充電-放電循環(huán)所涉及的粉碎問(wèn)題。因此，該負(fù)極活性材料能夠?qū)崿F(xiàn)具有長(zhǎng)壽命和高容量的負(fù)極。這些有利的特性源于本發(fā)明的負(fù)極活性材料是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料，甚至在嵌入大量堿金屬后，該材料也能保持基本的晶體結(jié)構(gòu)。
特別是從高容量和長(zhǎng)壽命的觀點(diǎn)，該晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選包括從BiF3結(jié)構(gòu)、Cu2MnAl結(jié)構(gòu)和AgAsMg結(jié)構(gòu)構(gòu)成的組中選擇的至少一種，并且從長(zhǎng)使用壽命的觀點(diǎn)，該負(fù)極活性材料更優(yōu)選地還含有堿金屬。
而且，從高容量的觀點(diǎn)，最好包含從Al、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素。特別地，該負(fù)極活性材料最好包含銻來(lái)作為必不可少的成分。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的可充電鋰電池(圓柱形可充電鋰電池)的一個(gè)實(shí)施例的部分橫截面圖；以及圖2和3是負(fù)極活性材料(Ni2MnSb)顆粒的顯微照片(放大倍數(shù)3000倍)。
參照?qǐng)D1將描述根據(jù)本發(fā)明的可充電非水電解質(zhì)電池(例如，圓柱形可充電非水電解質(zhì)電池)。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明的可充電非水電解質(zhì)電池的實(shí)施例。例如，在該電池中，絕緣體2設(shè)置在不銹鋼制成的、一端封閉的圓柱形外殼1的底部。電極組3裝在外殼1中。電極組3具有的結(jié)構(gòu)為將正極4、隔板5、負(fù)極6和隔板5按一個(gè)位于另一個(gè)上的順序?qū)盈B而形成的帶以隔板5位于最外面的方式螺旋卷繞。
電解液放置在外殼1內(nèi)。中心有開(kāi)口的絕緣紙7位于外殼1內(nèi)的電極組3之上。絕緣密封板8位于外殼1的上開(kāi)口，并且通過(guò)圍繞上開(kāi)口向內(nèi)卷曲一部分來(lái)固定到外殼1。正極端子9與絕緣密封板8的中心配合。正極引線10的一端連接到正極4，另一端連接到正極端子9。負(fù)極6通過(guò)負(fù)極引線(未示出)連接到作為負(fù)極端子的外殼1。
接著，將更詳細(xì)描述正極4、隔板5、負(fù)極6和非水電解質(zhì)。1)正極4通過(guò)使正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑懸浮在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，涂覆該懸浮液在集電體例如鋁箔上，干燥該涂覆過(guò)的集電體，并且將已干燥、涂覆過(guò)的集電體擠壓成片狀電極來(lái)制備正極4。
各種氧化物和硫化物可用作正極活性材料，其例子包括二氧化錳(MnO2)、鋰錳復(fù)合氧化物(例如，LiMn2O4或LiMnO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如，LiNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如，LiCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如，LiNi1-xCoxO2)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如，LiMnxCo1-xO2)、和釩氧化物(例如，V2O5)。而且，也能使用例如導(dǎo)電聚合物材料和二硫化物聚合物材料的有機(jī)材料。從高電池電壓的觀點(diǎn)，鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(LiMnxCo1-xO2)等是更優(yōu)選的正極。
在此可使用的導(dǎo)電劑的例子包括乙炔黑、碳黑和石墨。
在此可使用的粘合劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟橡膠。
正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的混合比率優(yōu)選是80-95wt％的正極活性材料3-20wt％的導(dǎo)電劑2-7wt％的粘合劑。2)隔板5隔板5可以由例如合成樹(shù)脂的無(wú)紡織物、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜形成。3)負(fù)極6通過(guò)使負(fù)極活性材料導(dǎo)電劑和粘合劑懸浮在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，涂覆該懸浮液在金屬箔例如銅箔上，干燥該涂覆過(guò)的箔，并且擠壓已干燥、涂覆過(guò)的箔，從而形成片狀電極來(lái)制備負(fù)極6。
通過(guò)包括從Al、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素并且具有從BiF3結(jié)構(gòu)、Cu2MnAl結(jié)構(gòu)和AgAsMg結(jié)構(gòu)構(gòu)成的組中選擇的至少一種晶體結(jié)構(gòu)的材料來(lái)構(gòu)成一部分負(fù)極活性材料。
從長(zhǎng)壽命和高容量的觀點(diǎn)，最好使用從Al、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素。特別地，該負(fù)極活性材料最好包含銻來(lái)作為必不可少的成分。就此而論，應(yīng)當(dāng)注意，由于不能形成任何需要的晶體結(jié)構(gòu)，碳是不適宜的。
具有Cu2MnAl結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料優(yōu)選是從Ni2MnSb、Co2MnSb、Ni2MgSb和Co2MgSb構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
具有AgAsMg結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料的優(yōu)選特定例子是從FeVSb、CoTiSb、NiTiSb、NiNbSb、CoNbSb、NiVSb、CoVSb、CuMgSb、NiMnSb、CoMnSb、NiMgSb和CoMgSb構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
而且，具有BiF3結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料的優(yōu)選特定例子是從Ni3Sn、Co3Sn、Fe3Al和Fe3Si構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
上述負(fù)極活性材料能嵌入大量堿金屬如鋰，同時(shí)在嵌入反應(yīng)和釋放反應(yīng)之間具有高的可逆性，并且能夠解決充電-放電循環(huán)所涉及的粉碎問(wèn)題。因此，該負(fù)極活性材料能夠?qū)崿F(xiàn)具有長(zhǎng)壽命和高容量的負(fù)極。這些有利的特性可能源于本發(fā)明的負(fù)極活性材料是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料，甚至在嵌入大量堿金屬后，該材料也能保持基本的晶體結(jié)構(gòu)。
特別是從高容量和長(zhǎng)壽命的觀點(diǎn)，該晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選包括從BiF3結(jié)構(gòu)，Cu2MnAl結(jié)構(gòu)和AgAsMg結(jié)構(gòu)構(gòu)成的組中選擇的至少一種，并且從長(zhǎng)使用壽命的觀點(diǎn)，該負(fù)極活性材料更優(yōu)選地還含有堿金屬。
AgAsMg結(jié)構(gòu)是屬于Pearson Symbol的cF12結(jié)構(gòu)。CaF2也屬于cF12。具有CaF2結(jié)構(gòu)的化合物例如CoSi2、NiSi2、Mg2Si和Mg2Sn能嵌入堿金屬例如鋰，并且像按照本發(fā)明具有AgAsMg結(jié)構(gòu)的化合物一樣，能用作高容量負(fù)極活性材料。相反地，具有CaF2結(jié)構(gòu)的許多化合物比按照本發(fā)明具有AgAsMg結(jié)構(gòu)的化合物有更高的容量。然而，在具有CaF2結(jié)構(gòu)的化合物的情況下，在鋰的嵌入和釋放時(shí)，晶格體積發(fā)生顯著變化，并且重復(fù)的充電和放電導(dǎo)致晶體分解，從而導(dǎo)致循環(huán)壽命極大退化。這使實(shí)際使用它們變得困難。另一方面，按照本發(fā)明具有AgAsMg結(jié)構(gòu)的化合物具有的有利特征是它們能適當(dāng)?shù)厍度脘嚥⑶覜](méi)有體積的明顯變化，因而具有優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
BiF3結(jié)構(gòu)和Cu2MnAl結(jié)構(gòu)屬于Pearson Symbol的cF16。NaT1結(jié)構(gòu)也屬于cF16。具有NaT1結(jié)構(gòu)的化合物包括鋰合金，例如AlLi、CdLi和GaLi。如上所述，這些鋰合金認(rèn)為是具有很高容量的負(fù)極活性材料。然而，與具有CaF2結(jié)構(gòu)的化合物一樣，這些化合物具有的問(wèn)題是在充電和放電時(shí)晶體體積變化太大，以致于循環(huán)壽命特性退化。相反地，根據(jù)本發(fā)明具有BiF3結(jié)構(gòu)和Cu2MnAl結(jié)構(gòu)的化合物能嵌入適當(dāng)數(shù)量的鋰并且沒(méi)有體積的明顯變化，因而有利地具有優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
而且，從高容量的觀點(diǎn)，最好含有從Al、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素。特別是最好包含銻來(lái)作為必不可少的成分。
在負(fù)極活性材料中存在銻來(lái)作為必不可少成分是有利的，其原因如下。
例如通過(guò)電弧熔化、高頻熔化、機(jī)械合金化、CVD和濺射都能形成本發(fā)明的負(fù)極活性材料，并且形成負(fù)極活性材料的方法沒(méi)有特別限制。在那些方法中，使用固相反應(yīng)制造負(fù)極活性材料的優(yōu)點(diǎn)在于能夠簡(jiǎn)單地制造高性能的負(fù)極活性材料。該方法包括步驟把構(gòu)成化合物的元素粉末混合在一起，并且熱處理該混合粉末以產(chǎn)生固相反應(yīng)，由此得到預(yù)期的化合物。
在這種情況下，熱處理溫度最好低于構(gòu)成該化合物的元素的熔點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，在所述組成元素的熔點(diǎn)溫度之上進(jìn)行熱處理的擔(dān)心在于，在熔化和固化步驟之后含有除預(yù)期的化合物之外的作為雜質(zhì)相的第二化合物。而且，在這種情況下，合成的化合物可能是大塊的。因此，在使用該化合物作為負(fù)極活性材料中，要把該化合物研磨成分。然而，發(fā)現(xiàn)由研磨制造的粉末顆粒是具有光滑表面的顆粒，具有小的比表面積，并且在體積變化時(shí)較難釋放應(yīng)變。圖2是在組成元素的熔點(diǎn)或更高溫度制造的并且如上所述已進(jìn)行研磨而得到的化合物(Ni2MnSb)顆粒的顯微照片(放大倍數(shù)3000)。
另一方面，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)在不熔化組成元素的溫度下，即在低于組成元素中具有最低熔點(diǎn)的元素的熔點(diǎn)的溫度下，進(jìn)行熱處理時(shí)，通過(guò)完全固相反應(yīng)合成化合物，導(dǎo)致形成好的細(xì)顆粒化合物。圖3是在低于組成元素熔點(diǎn)的溫度下制造的化合物(Ni2MnSb)顆粒的顯微照片(放大倍數(shù)3000)。正如圖3所見(jiàn)，得到包括像一串葡萄那樣相互連接的0.05-2μm一次顆粒的粉末。該形式的化合物具有高的比表面積并且能夠有效釋放體積變化產(chǎn)生的應(yīng)變。好處還在于能防止顆粒形式的分解。
為此，最好在不熔化組成元素的合成溫度范圍內(nèi)制造本發(fā)明的負(fù)極活性材料。當(dāng)對(duì)此加以考慮時(shí)，在Al、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi中，Si具有過(guò)分高的熔點(diǎn)，導(dǎo)致以相對(duì)高的反應(yīng)速率合成，因此這又難以合成圖3所示形式的化合物。另一方面，錫、鉍和磷等具有過(guò)分低的熔點(diǎn)，導(dǎo)致以低反應(yīng)速率合成，因此這又難以合成圖3所示形式的化合物。另一方面，銻具有約630℃的熔點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)理想的反應(yīng)速率并且很好地使圖3所示形式的化合物容易合成。因此，從上述制造方法的技術(shù)觀點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明把銻作為必不可少的成分加入負(fù)極活性材料是特別優(yōu)選的。
圖2和3都表示Ni2MnSb合成的結(jié)果。然而，圖2和3相互不同在于，圖2表示在850℃下，即在高于銻的熔點(diǎn)的溫度下合成的產(chǎn)物；同時(shí)圖3表示在550℃下，即在低于銻的熔點(diǎn)的溫度下合成的產(chǎn)物。正如從圖2和3所見(jiàn)，在850℃下合成的顆粒表面光滑并且具有小的比表面積，而在550℃下合成的顆粒由小的一次顆粒的聚集體(二次顆粒)構(gòu)成并且具有大的比表面積。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)電池是可充電非水電解質(zhì)電池時(shí)，使用堿金屬(例如鋰)預(yù)先包含在其中的材料例如LiCoO2、LiMnO2或LiNiO2作為正極，可允許在電池的初始充電時(shí)堿金屬(例如鋰)能夠從正極遷移到本發(fā)明的材料，并且此后使本發(fā)明的材料能夠可逆地嵌入和釋放堿金屬，從而起可充電電池的負(fù)極的作用。而且，為了穩(wěn)定充電-放電循環(huán)，甚至在含堿金屬的材料用作正極時(shí)，也優(yōu)選使用含堿金屬的材料作為負(fù)極活性材料。當(dāng)預(yù)先沒(méi)有包含堿金屬的材料例如CoO2、MnO2或NiO2用作正極活性材料時(shí)，可以采用一種方法預(yù)先包含堿金屬的材料用作負(fù)極活性材料，或另一方面，使用根據(jù)本發(fā)明的無(wú)堿金屬的材料和堿金屬材料的層疊體來(lái)電化學(xué)地制造含堿金屬的材料。
當(dāng)該電池是具有非水電解質(zhì)的原電池時(shí)，優(yōu)選使用預(yù)先不包含堿金屬的材料作為正極，同時(shí)使用含堿金屬的材料用作負(fù)極。
負(fù)極活性材料優(yōu)選具有在0.1-100μm范圍內(nèi)的平均粒徑(二次顆粒的平均粒徑)。
通過(guò)把原材料粉末混合在一起來(lái)提供預(yù)定化學(xué)計(jì)量數(shù)量比，并且在400-1200℃的溫度下在惰性氣氛、還原氣氛或真空中熱處理該混合物，來(lái)制備負(fù)極活性材料。當(dāng)在低于400℃的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，用于反應(yīng)制造化合物所需的時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)率差。另一方面，高于1200℃的高溫由于具有高蒸氣壓的成分例如銻的蒸發(fā)而導(dǎo)致極大散失，結(jié)果與粉末混合在一起時(shí)相比組成發(fā)生明顯變化。
在此可使用的導(dǎo)電劑包括例如乙炔黑、碳黑和石墨。
在此可使用的粘合劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡膠、乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)。
負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的混合比率優(yōu)選是70-95wt％的負(fù)極活性材料0-25wt％的導(dǎo)電劑2-10wt％的粘合劑。4)非水電解質(zhì)在此可使用的非水電解質(zhì)包括將電解質(zhì)溶解在非水溶劑中制備的液體電解質(zhì)，通過(guò)把非水溶劑和電解質(zhì)引入到聚合物材料中制備的聚合物凝膠狀電解質(zhì)，只含有電解質(zhì)的聚合物固體電解質(zhì)和鋰離子傳導(dǎo)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。
在鋰電池中通過(guò)把作為電解質(zhì)的鋰鹽溶解在非水溶劑中制備的非水電解質(zhì)可以用作液體電解質(zhì)。在這種情況下，優(yōu)選選擇主要由環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯(PC)組成的非水溶劑，或主要由環(huán)狀碳酸酯和粘度小于環(huán)狀碳酸酯的非水溶劑(此后稱為“第二溶劑”)構(gòu)成的混合溶劑所組成的非水溶劑。
第二溶劑的例子包括直鏈碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；γ-丁內(nèi)酯；乙腈；丙酸甲酯；丙酸乙酯；環(huán)醚例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；直鏈醚例如二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷。
堿金屬鹽，特別是鋰鹽可用作電解質(zhì)。鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)和三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)。在它們當(dāng)中，特別優(yōu)選六氟磷酸鋰(LiPF6)和氟硼酸鋰(LiBF4)。電解質(zhì)在非水溶劑中的溶解度最好是0.5-2.0摩爾/升。
通過(guò)把溶劑和電解質(zhì)溶解在聚合物材料中以形成凝膠來(lái)制備凝膠狀電解質(zhì)。在此可使用的聚合物材料包括聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)，或構(gòu)成上述聚合物的單體與其它單體的共聚物。
通過(guò)把電解質(zhì)溶解在聚合物材料中形成固體來(lái)制備固體電解質(zhì)。在此可使用的聚合物材料包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)，或構(gòu)成上述聚合物的單體與其它單體的共聚物。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)包括含鋰的陶瓷材料。其中，Li3N、Li3PO4-Li2S玻璃等可稱為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。
在圖1中，表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，其中本發(fā)明應(yīng)用于圓柱形非水電解質(zhì)電池。類似地，本發(fā)明還能應(yīng)用于其它形狀的電池，例如，具有非水電解質(zhì)的多邊形電池和具有非水電解質(zhì)的鈕扣電池。容納在電池外殼中的電極組不限于螺旋形，并且可以是通過(guò)把一個(gè)放在另一個(gè)上來(lái)層疊多個(gè)單元而制備的層疊體形式，每個(gè)單元由依次層疊的正極、隔板和負(fù)極組成。例子將參照?qǐng)D1描述本發(fā)明的例子。然而，應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明不限于這些例子，各種變形和改變都將落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例子1<正極的制備>
把作為正極活性材料的91wt％鋰鈷氧化物(LiCoO2)粉末、2.5wt％乙炔黑、3wt％石墨和4wt％聚偏二氟乙烯(PVdF)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中并且混合。該混合物涂覆在作為集電體的15μm厚的鋁箔上。干燥已涂覆過(guò)的鋁箔，接著擠壓制備成電極密度3.0g/cm3的正極。<負(fù)極的制備>把純度99％、平均粒徑20μm的鎳粉，純度99％、平均粒徑20μm的錳粉和純度99.9％、平均粒徑20μm的銻粉混合在一起，提供2∶1∶1的原子當(dāng)量比。用V混合器徹底攪拌該混合物。把徹底攪拌過(guò)的混合粉末充填到氧化鋁坩堝內(nèi)，然后在600℃下在氬氣流中熱處理120小時(shí)，從而使這些粉末相互反應(yīng)。用XRD分析熱處理得到的材料。結(jié)果，僅觀察到屬于Cu2MnAl結(jié)構(gòu)的Ni2MnSb相的峰，表明該材料由單相Ni2MnSb構(gòu)成。在瑪瑙研缽中研磨作為聚集體的反應(yīng)產(chǎn)物以制備平均粒徑20μm的Ni2MnSb粉末。把5wt％石墨、3wt％乙炔黑、7wt％PVdF和NMP溶液加入85wt％Ni2MnSb粉末中并混合。把該混合物涂覆在12μm厚銅箔的集電體上。干燥已涂覆過(guò)的銅箔，接著擠壓制備成負(fù)極。<電極組的制備>
以一個(gè)在另一個(gè)上面的次序?qū)盈B正極、聚乙烯多孔膜形成的隔板、負(fù)極和隔板，螺旋卷繞該層疊體，使負(fù)極位于最外面。由此制備一組電極。<非水電解溶液的制備>
把六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)組成的混合溶劑(混合體積比1∶2)中成為濃度1.0摩爾/升，制備得非水電解質(zhì)。
把電極組和電解溶液容納在端部封閉的圓柱形不銹鋼外殼中，裝配成具有非水電解質(zhì)的圓柱形可充電電池，如圖1所示。例子2-35和比較例子1-12除了使用表1中描述的負(fù)極活性材料代替例子1中的負(fù)極活性材料外，重復(fù)例子1的步驟。這樣，裝配例子2-35和比較例子1-12的可充電非水電解質(zhì)電池。
對(duì)于例子1-35和比較例子1-12的電池進(jìn)行0.5C恒電壓(3.5V)充電3小時(shí)，然后測(cè)定在0.5C放電下的容量(放電截止電壓=2.0V)。容量降低到第一循環(huán)容量的80％所需的循環(huán)次數(shù)確定為循環(huán)壽命。結(jié)果總結(jié)在表1中。表1
Ex.=例子；Comp.Ex.=比較例從結(jié)果顯而易見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性材料能提供具有高容量并且同時(shí)具有優(yōu)良的充電-放電循環(huán)壽命特性的可充電非水電解質(zhì)電池。
如上所述，本發(fā)明能夠提供在放電容量和使用壽命兩方面改進(jìn)，即具有高的放電容量且同時(shí)具有延長(zhǎng)的使用壽命的非水電解質(zhì)電池。
權(quán)利要求
1．一種非水電解質(zhì)電池，包括正極；具有能嵌入和釋放堿金屬的負(fù)極活性材料的負(fù)極，所述負(fù)極活性材料包含從Al、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素并且具有從BiF3結(jié)構(gòu)、Cu2MnAl結(jié)構(gòu)和AgAsMg結(jié)構(gòu)構(gòu)成的組中選擇的至少一種晶體結(jié)構(gòu)；和非水電解質(zhì)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極活性材料還包含堿金屬。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中正極包含堿金屬。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中具有Cu2MnAl結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料是從Ni2MnSb、Co2MnSb、Ni2MgSb和Co2MgSb構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中具有AgAsMg結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料是從FeVSb、CoTiSb、NiTiSb、NiNbSb、CoNbSb、NiVSb、CoVSb、CuMgSb、NiMnSb、CoMnSb、NiMgSb和CoMgSb構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極活性材料是在低于銻的熔點(diǎn)的溫度下合成的化合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極活性材料為大小0.05-2μm的一次顆粒的聚集體形式。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極活性材料具有0.1-100μm的平均粒徑(以二次顆粒計(jì))。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中具有BiF3結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料是從Ni3Sn、Co3Sn、Fe3Al和Fe3Si構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極包含作為導(dǎo)電劑的從乙炔黑、碳黑、石墨和這些材料的混合物構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極包含粘合劑，該粘合劑包括從聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡膠、乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)和這些材料的混合物構(gòu)成的組中選擇的一種。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的混合比率是70-95wt％的負(fù)極活性材料0-25wt％的導(dǎo)電劑2-10wt％的粘合劑。
13．一種非水電解質(zhì)電池，包括正極；具有能嵌入和釋放堿金屬的負(fù)極活性材料的負(fù)極，所述負(fù)極活性材料包含作為必不可少成分的銻并且具有從BiF3結(jié)構(gòu)、Cu2MnAl結(jié)構(gòu)和AgAsMg結(jié)構(gòu)構(gòu)成的組中選擇的至少一種晶體結(jié)構(gòu)；和非水電解質(zhì)。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極活性材料還包含堿金屬。
15．根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)電池，其中正極包含堿金屬。
16．根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)電池，其中具有Cu2MnAl結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料是從Ni2MnSb、Co2MnSb、Ni2MgSb和Co2MgSb構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
17．根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)電池，其中具有AgAsMg結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料是從FeVSb、CoTiSb、NiTiSb、NiNbSb、CoNbSb、NiVSb、CoVSb、CuMgSb、NiMnSb、CoMnSb、NiMgSb和CoMgSb構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
18．根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極活性材料是在低于銻的熔點(diǎn)的溫度下合成的化合物。
19．根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極活性材料為大小0.05-2μm的一次顆粒的聚集體形式。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極活性材料具有0.1-100μm的平均粒徑(以二次顆粒計(jì))。
21．根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極包含作為導(dǎo)電劑的從乙炔黑、碳黑、石墨和這些材料的混合物構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極包含粘合劑，該粘合劑包括從聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡膠、乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)和這些材料的混合物構(gòu)成的組中選擇的一種。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的混合比率是70-95wt％的負(fù)極活性材料0-25wt％的導(dǎo)電劑2-10wt％的粘合劑。
24．一種非水電解質(zhì)電池，包括正極；具有能嵌入和釋放堿金屬的負(fù)極活性材料的負(fù)極，所述負(fù)極活性材料包含從4B族元素和5B族元素構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素并且具有從BiF3結(jié)構(gòu)、Cu2MnAl結(jié)構(gòu)和AgAsMg結(jié)構(gòu)構(gòu)成的組中選擇的至少一種晶體結(jié)構(gòu)；和非水電解質(zhì)。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極活性材料還包含堿金屬。
全文摘要
提供包括新穎負(fù)極活性材料的非水電解質(zhì)電池,從而使該電池具有高放電容量和優(yōu)良的循環(huán)特性。該電池包括:正極;具有能嵌入和釋放堿金屬的負(fù)極活性材料的負(fù)極;和非水電解質(zhì)。該活性材料包含選自4B族元素和5B族元素的至少一種元素并且具有選自BiF
文檔編號(hào)H01M4/38GK1313645SQ01111478
公開(kāi)日2001年9月19日 申請(qǐng)日期2001年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月15日
發(fā)明者稻垣浩貴, 高見(jiàn)則雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝