專利名稱：堿蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿蓄電池，更具體地說，是提供一種改進了充放電特性的堿蓄電池。
在堿蓄電池中，為改進在高溫的充電特性曾提出利用各種手段的方案。例如，在Ni正極中添加Cd或加大Co添加量等是有效的。但是，前者近年來從保護環(huán)境出發(fā)有限制Cd的使用的問題，而后者具有減少活性物質(zhì)的填充量產(chǎn)生降低電池容量的缺點。
也有通過使Li和Na含在鎳氫化物蓄電池的堿性電解液中的改善充電特性的方法(日本特許第2604282號)。
但是，在該方法中，由于Li的濃度為1(N)以上，使充電深度變深，生成yNiOOH，有引起正極的體積膨脹的情況、并造成降低放電電壓及容量的問題。另一方面，當Li的含量變少時，雖然能抑制放電特性的降低，但是Li量不足，使得到所希望的充電特性變得困難。
另外，人們也知到Y(jié)(釔)是作為提高高溫充電特性的元素，即，把正極活性物質(zhì)糊劑填充到發(fā)泡多孔體等的非燒結(jié)式基板上后，在活性物質(zhì)表面涂布Y，或形成Y的被覆層。
但是，用這些方法，不能使Y對所含基板的正極全都均勻附著，有不能得到由Y的充分的高溫充電特性提高效果的情況。
本發(fā)明是為解決這些問題而提出的，其目的是提供一種充電特性優(yōu)異并且具有所希望的放電特性的堿蓄電池。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的堿蓄電池，是具有以氫氧化鎳為主要成分的正極活性物質(zhì)，并具有至少含有Li及Na的堿性電解液的堿蓄電池，其特征在于所述正極含有Y和/或Y化合物，堿性電解液中Li量為0.1N以上不到1.0N,Na量為0.3N-1.5N。
在理想的情況下，其特征在于所述正極在基板表面所形成的活性物質(zhì)層表面上含有Y和/或Y化合物。
也就是，在本發(fā)明的堿蓄電池中，作為正極使用在多孔Ni燒結(jié)基板上填充含鎳氫氧化物活性物質(zhì)所形成的糊劑，在正極上對基板及含有活性物質(zhì)的整個電極都附著Y和/或Y化合物，并且使堿性電解液的濃度中Li量為0.1N以上不到1.0N,Na量為0.3N-1.5N。
正極在多孔Ni燒結(jié)基板上填充含氫氧化鎳的活性物質(zhì)后，浸漬到含Y的混合鹽溶液中，通過進行堿處理來制作是理想的。
Y具有提高高溫充電特性的作用。
在本發(fā)明中，正極使用燒結(jié)基板，通過在該基板填充活性物質(zhì)后，在含Y的混合鹽(例如硝酸釔-鎳液)中進行浸漬處理，進行制作。在這種浸漬處理中，Y以氫氧化釔的形式基本均勻地附著在整個基板及含有活性物質(zhì)的正極，在整個正極上形成Y的被覆層，所以Y的含量即使少也能發(fā)揮優(yōu)異的高溫充電特性。
因此，即使堿性電解液中的Li濃度不到1N的情況，由于存在附著在整個正極所形成的Y的被覆層，也能具有優(yōu)異的高溫充電特性。
在理想的情況下，在具有以氫氧化鎳為主要成分的正極活性物質(zhì)，并具有至少含Li及Na的堿性電解液的堿蓄電池的制造方法中，其特征在于具有所述正極的形成工序，把燒結(jié)式鎳電極浸漬在含釔及鎳的鹽中進行浸透釔的浸漬工序和在堿性水溶液中浸漬的活性化處理工序。
下面對附圖進行簡單的說明。


圖1為表示電解液Li濃度與電池容量及50℃充電效率的關(guān)系曲線圖。
圖2為表示電解液Na濃度與電池容量及50℃充電效率的關(guān)系曲線圖。
圖3為表示在燒結(jié)式正極中所的Y與電池量及50℃充電效率的關(guān)系曲線圖。
在本發(fā)明的實施例中，本發(fā)明的堿蓄電池具有正極、負極、隔板和堿性電解液，作為代表，可列舉鎳氫化物蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳鋅蓄電池等。
正極用燒結(jié)式基板制作。這種燒結(jié)式Ni正極，例如可通過多孔基板的燒結(jié)、向基板填充活性物質(zhì)以及化學形成的工序制作。即，首先，通過在鍍鎳的鐵制的基板上涂布鎳粉末的漿料進行燒結(jié)制作多孔燒結(jié)基板，把所得的燒結(jié)基板浸漬到形成活性物質(zhì)鹽的硝酸鎳等的水溶液中在其微孔部分填充以氫氧化鎳為主的活性物質(zhì)后，在堿性水溶液中充放電，電化學地活性化氫氧化鎳進行制作。另外，作為形成活性物質(zhì)鹽，也可用在硝酸鎳中添加Co、Cd、Zn等的鹽。
在本發(fā)明中，把這種燒結(jié)式Ni正極浸漬到硝酸釔鎳鹽的溶液中，在整個基板及含活性物質(zhì)的正極填充釔后，浸漬到堿性水溶液中，然后進行洗凈和干燥。由此，能得到在整個基板及含活性物質(zhì)的正極上附著氫氧化釔的燒結(jié)式Ni正極。
Y可為單質(zhì)金屬、或化合物任何一種，通常作為化合物以氫氧化釔的形式存在。
Y含量為包括基板的正極的0.1-5質(zhì)量％是理想的。
當Y含量不到0.1質(zhì)量％時，不能得到提高高溫充電特性的效果，但是當含量超過5％時，則顯著地降低了電池容量。
堿性電解液，除導電度高的氫氧化鉀以外，以提高充電效率的目的，可含有氫氧化鋰和氫氧化鈉。
把Li濃度為0.1N以上不到1.0N是由于當不到0.1N時不能得到提高充電效率，而在1.0N以上充電深度變深。
Na濃度為0.3N-1.5N是由于當不到0.3N時不能得到提高充電效率，而上超過1.5N時，則引起降低電池容量。
負極通過在鍍鎳的鐵制的基板上，在鎳鎘電池中涂布氧化鎘，而在鎳氫化物電池中涂布吸收氫合金粉末制作。
隔板例如使用聚酰胺制或進行親水處理的聚烯烴制的無紡布等。
本發(fā)明的堿蓄電池，把介入隔板的正極和負極卷繞成螺線形的電極體裝入外殼內(nèi)，注入堿性電解液后，進行封口，能得到圓筒型或方形蓄電池。
下面說明本發(fā)明的具體的實施例。
實驗1在該實驗中，對于充放電特性及放電特性了解正極有無Y與電解液的Li量的關(guān)系。
通過把在還原性氛圍氣中燒結(jié)所得到的多孔度約80％的鎳燒結(jié)基板相互地浸漬在80℃的硝酸鎳水溶液(比重1.75)與80℃25％氫氧化鈉水溶液中，進行填充氫氧化鎳活性物質(zhì)，制作燒結(jié)式鎳正極。把該正極稱之為“通常正極”。
然后，通過把所得的通常正極浸漬到比重1.30的硝酸釔-鎳液(摩爾比1∶1)后，在80℃干燥10分鐘，進一步進行浸漬到25％氫氧化鈉溶液中，得到在基板及含活性物質(zhì)的正極的整體上附著氫氧化釔的燒結(jié)式鎳正極。把這種正極稱之為“含Y正極”。Y含量約為正極質(zhì)量的1％。
作為負極使用金屬氫化物(MmNi3.2CoMn0.6Al0.2)(原子比)。另外，Mm為稀土金屬。
把所得的正極和負極加入由合成纖維無紡布構(gòu)成的隔板卷繞成螺線形的電極體裝入外殼內(nèi)，注入堿性電解液，之后進行封口制作單1尺寸的鎳氫化物供試電池(標稱容量6.5Ah)No.1-No.4。正極的各類與堿性電解液中的K、Li及Na濃度列于表1。
表1
對供試電池No.1-No.4，進行充電0.1It×16小時(其中，1It=6.5A)，放電1It，終止電壓1.0V的充放電，測定電池容量。另外，在50℃，進行充電0.5It×1.6小時，放電0.5It、終止電壓1.0V的充放電，測定50℃的充電效率。
其測定結(jié)果列于表2。另外，按下式計算出充電效率。
充電效率(％)=實測的放電容量/充電容量×100表2
含有Y的正極No.3與No.4的供試電池，50℃的充電效率為95％以上，顯示出優(yōu)良的高溫充電特性。即，Li的濃度為2N的情況也與0.5N的情況相同，都具有優(yōu)異的高溫充電特性。另外，Li濃度為2N的No.3比No.4的電池容量顯著地降低。這是由于充電深度深，引起放電特性降低。
通常正極的No.1及No.2，由于不含Y,有50℃的充電效率不好，高溫充電特性差。另外，No.2比No.1 Li濃度少，所以在充電效率上更差。
由這些結(jié)果可知，通過在正極的基板及活性物質(zhì)上附著Y，同時使Li濃度最佳化，能得到高溫充電特征與放電特性的兩種特性都優(yōu)異的電池。
實驗2實驗2是了解在電解液中所含Li的最適量把電解液中的K濃度為6N,Na濃度為0.5N保持恒定，使Li濃度從0變化到2N，與實驗1同樣制作供試電池。
與實驗1同樣，了解電池容量與50℃充電效率。把Li濃度在0N所測定的容量作為100表示電池容量，其結(jié)果示于圖1。
由圖1可知，50℃充電效率幾乎不變，與Li含量無關(guān)。這意味著，通過添加Y，電解液中的Li對高溫充電特性影響變小。
另外，對于電池容量，當電解液的Li量為零時，由于得不到提高Li的充電接受性的效果，所以電池容量降低。但通過含有0.1N以上顯示出具有提高Li的充電接受性的效果。但是，當Li濃度成為1N以上時，顯示降低容量的傾向。這被認為當Li量變多時，充電深度變深，因此降低放電性能。
因此，通過含有Y，只限于得到所希望的高溫充電特性，Li濃度少的是理想的。這是由于不使充電深度變深。
由實驗1的結(jié)果可知，Li濃度為0.5N以下更理想。
實驗3實驗3是了解在電解液中所含Na的最適量把電解液中的K濃度為6N,Li濃度為0.5規(guī)定保持恒定，使Na濃度從0到2.5N變化，與實驗1同樣制作供試電池。
與實驗1同樣了解電池容量與50℃充電效率。用把Na濃度在0N所測定的容量為100的指數(shù)表示電池容量，其結(jié)果示于圖2。
由圖2可知，在50℃充電效果，Na為0.1N以上幾乎恒定，對于電池容量，在0.3N-1.5N的范圍內(nèi)都顯示在電池容量方面優(yōu)異的特性。由這些結(jié)果可知Na的最適宜范圍為0.3N-1.5N。
實驗4實驗4是了解在正極中所含Y的最適當量在實驗1中改變硝酸釔的濃度制作極板，測定Y的質(zhì)量，求出對正極質(zhì)量的Y質(zhì)量％。對于這些極板，Y以氫氧化釔的形式存在。電解液中的K濃度為6N,Li濃度為0.5N保持恒定，Na濃度為0.5N，按與實驗1同樣方法制作供試電池。
與實驗1同樣了解電池容量與50充電效率。按把Y量為0(完全不含Y)測定時的容量為100的指數(shù)表示電池容量，其結(jié)果示于圖3。
由圖3可知，對于50℃充電效率，Y為0.1質(zhì)量％以上幾乎為恒定。即通過含有0.1％以上Y，能得到充分的高溫充電特性。
對于電池容量，在0-5質(zhì)量％的范圍顯示良好的結(jié)果，而在0.1-2.5質(zhì)量％的范圍更好。另外，當超過5％時，則顯著地降低電池容量。
從這些結(jié)果可知，正極中所含Y為正極的在0.1-5質(zhì)量％是理想的，而最好為在0.1-2.5質(zhì)量％的范圍。
如上所述，通過使整個極板及含活性物質(zhì)的正極含有Y，并限制電解液中的Li量，能得到高溫充電特性及放電特性兩方面都優(yōu)異的堿蓄電池。
權(quán)利要求
1．一種堿蓄電池，具有以氫氧化鎳為主要成分的正極活性物質(zhì)，并具有至少含有Li及Na堿性電解液，其特征在于所述正極含有Y和/或Y化合物，堿性電解液中Li量為0.1N以上不到1.0N,Na量為0.3N-1.5N。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿蓄電池，其特征在于所述正極在基板表面所形成的活性物質(zhì)表面都含有Y和/或Y化合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿蓄電池，其特征在于所述正極為多孔Ni燒結(jié)基板上填充以氫氧化鎳為主要成分的正極活性物質(zhì)所形成的正極。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿蓄電池，其特征在于所述正極，通過在多孔Ni燒結(jié)基板上填充含氫氧化鎳的活性物質(zhì)后，浸漬到含Y混合鹽中，進行堿處理制作，并且Y是以氫氧化釔的形式存在。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿蓄電池，其特征在于所述正極中的Y含量為正極質(zhì)量的0.1-5％。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿蓄電池，其特征在于所述Li濃度為0.5N以下。
7．根據(jù)權(quán)利要求5所述的堿蓄電池，其特征在于所述正極的γ含量為正極質(zhì)量的0.1-2.5％。
8．一種堿蓄電池的制造方法，是制造具有把氫氧化鎳作為主要成分的正極活性物質(zhì)，并具有至少含有Li及Na的堿性電解液的堿蓄電池的方法，其特征在于具有所述正極的形成工序、把燒結(jié)式鎳電極浸漬到含釔及鎳的鹽中浸漬釔的浸漬工序和浸漬在堿性水溶液中的活性化處理工序。
全文摘要
一種堿蓄電池,作為正極使用在多孔Ni燒結(jié)體基板上填充含氫氧化鎳的活性物質(zhì)所形成的正極,在正極中對整個基板及含活性物質(zhì)的電極都附著Y(釔)和/或Y化合物,并使堿性電解液的濃度中Li量為0.1N以上不到1.0N,Na量為0.3N－1.5N。這種堿蓄電池具有優(yōu)異的充電特性和放電特性兩方面的特性。
文檔編號H01M10/34GK1315751SQ0111009
公開日2001年10月3日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者安岡茂和, 今里集, 橫山喜紀, 池町隆明 申請人:三洋電機株式會社