專利名稱：具有金屬缺陷無(wú)機(jī)構(gòu)架的層狀有機(jī)－無(wú)機(jī)鈣鈦礦的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明在合同號(hào)DAAL01-96-C-0095的政府贊助下完成。政府享有本發(fā)明的一些權(quán)利。
本發(fā)明涉及具有無(wú)機(jī)陰離子層和有機(jī)陽(yáng)離子層的交替層的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦。具體而言，本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其中無(wú)機(jī)陰離子層具有共角金屬鹵化物八面體的金屬缺陷構(gòu)架，有機(jī)陽(yáng)離子層具有在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中能模板(template)無(wú)機(jī)陰離子層的多個(gè)有機(jī)陽(yáng)離子。
鈣鈦礦族的基本結(jié)構(gòu)類(lèi)型是ABX3結(jié)構(gòu)，其具有共角BX6八面體的三維網(wǎng)絡(luò)(

圖1a和圖1b)。ABX3結(jié)構(gòu)中的B組分為可接受X陰離子的八面體配位的金屬陽(yáng)離子。A陽(yáng)離子位于BX6八面體間的12倍配位的孔內(nèi)，最常見(jiàn)是無(wú)機(jī)的。用有機(jī)陽(yáng)離子代替無(wú)機(jī)陽(yáng)離子A，可形成有機(jī)-無(wú)機(jī)混合鈣鈦礦。
在這些離子型化合物中，有機(jī)組分為結(jié)構(gòu)的內(nèi)在部分，因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)實(shí)際上依靠有機(jī)陽(yáng)離子來(lái)平衡電荷。因此，這種化合物符合特定的化學(xué)計(jì)量學(xué)。例如，如果X為諸如鹵素的單價(jià)陰離子，且A為單價(jià)陽(yáng)離子，則B應(yīng)為二價(jià)金屬。也存在層狀的二維A2BX4、ABX4和一維的A3BX5、A2A′BX5鈣鈦礦，它們被認(rèn)為是三維母體族的衍生物。
例如，從插有有機(jī)調(diào)制層的三維結(jié)構(gòu)來(lái)看，層狀鈣鈦礦可視為三維母體成員的衍生物，具有y-層-厚的截面，即y=1、2、3或更多。層狀化合物相對(duì)于原始的三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，通常具有<100>或<110>取向的無(wú)機(jī)層。
一族<100>取向的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦具有層狀通式(R-NH3)2Ay-1MyX3y+1，其中M為二價(jià)金屬，X為鹵素原子(即Cl、Br、I),A為小的無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子(例如Cs+、CH3NH3+)，R-NH3+為較大的脂族或芳族單銨陽(yáng)離子，y為定義無(wú)機(jī)層厚度的整數(shù)。在該體系中，銨基通過(guò)氫鍵鍵合到無(wú)機(jī)片鹵素上，有機(jī)尾端延伸到層間的空隙中，并經(jīng)范德華相互作用將該結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起。
該族的(R-NH3)2MX4(y=1)成員構(gòu)成最簡(jiǎn)單的和最多數(shù)量的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的例子。類(lèi)似的y=1(或更大y)的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也可通過(guò)二銨陽(yáng)離子來(lái)穩(wěn)定，產(chǎn)生通式(NH3-R-NH3)MX4化合物。在這些體系中，在層之間沒(méi)有范德華力差異，因?yàn)楦鱾€(gè)有機(jī)層的銨基通過(guò)氫鍵鍵合到兩個(gè)相鄰的無(wú)機(jī)層上。
D.B.Mitzi在《無(wú)機(jī)化學(xué)進(jìn)展》(Prog.Inorg.Chem.),48,1(1999)中評(píng)論了現(xiàn)有技術(shù)的狀況，并描述了有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，它在單分子規(guī)模復(fù)合材料中結(jié)合了有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的有用性質(zhì)。
Liang等在美國(guó)專利5,882,548中描述了基于二價(jià)金屬鹵化物基片的鈣鈦礦的固態(tài)制備方法。
C.R.Kagan等在《科學(xué)》(Science),286,945(1999)和同時(shí)待審的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)09/261,515(3/3/99提交，其內(nèi)容在此引作參考)中，描述了將有機(jī)材料的自組合性質(zhì)與無(wú)機(jī)材料的高載流子遷移率相結(jié)合，可能用于有機(jī)-無(wú)機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0IFET)。該文獻(xiàn)也描述了基于碘化亞錫(Ⅱ)構(gòu)架的層狀有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦中的半導(dǎo)體-金屬躍遷和高載流子遷移率。這些材料可用作場(chǎng)效應(yīng)晶體管的溝道材料。
同時(shí)待審的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)09/350,428(7/8/99提交，其內(nèi)容在此引作參考)和D.B.Mitzi等在《無(wú)機(jī)化學(xué)》(Inorganic Chem.),38(26),6246(1999)中描述了在混合鈣鈦礦的單晶和薄膜中，將無(wú)機(jī)構(gòu)架的帶隙調(diào)諧性和有機(jī)染料組分的高發(fā)光效率組合。
K.Chondroudis等在《化學(xué)材料》(Chem.Mater.),11,3028(1999)中描述了混合鈣鈦礦的單晶和薄膜，其可用于有機(jī)-無(wú)機(jī)發(fā)光器件(OILED)。
M.Era等在《應(yīng)用物理通訊》(Appl.Phys.Lett.)65,676(1994)中，以及前面引用的K.Chondroudis等在《化學(xué)材料》(Chem.Mater.),11,3028(1999)中描述了從無(wú)機(jī)片的激子產(chǎn)生的獨(dú)特物理性質(zhì)，如強(qiáng)的室溫光致發(fā)光，第三諧波發(fā)生以及極化聲子吸收。該激子顯示了大的結(jié)合能(＞300meV)和振蕩強(qiáng)度。通過(guò)在結(jié)構(gòu)中引入不同的金屬或鹵素原子而得到的強(qiáng)的光致發(fā)光和調(diào)諧發(fā)射波長(zhǎng)的能力，使這些鈣鈦礦在電致發(fā)光元件中作為發(fā)射材料具有吸引力。這些材料可用作場(chǎng)效應(yīng)晶體管的溝道材料。
因此，盡管上述層狀鈣鈦礦的大量例子是基于二價(jià)金屬鹵化物和簡(jiǎn)單的有機(jī)二銨鹽，但是沒(méi)有從三價(jià)或更高價(jià)金屬鹵化物和有機(jī)二銨鹽結(jié)合而制備的層狀有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的例子。
此外，人們?cè)噲D用相對(duì)短鏈的烷基銨陽(yáng)離子穩(wěn)定基于三價(jià)鉍的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中所述的陽(yáng)離子已知用于穩(wěn)定基于二價(jià)金屬陽(yáng)離子的層狀鈣鈦礦構(gòu)架，但是沒(méi)有成功。這些努力得到了與G.A.Mousdis等在Z.Naturforsch.,53b,927(1998)中所描述的完全不同的結(jié)構(gòu)，其中得到了具有共角BiX6八面體的一維鋸齒形鏈的鹵化鉍結(jié)構(gòu)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新的基于金屬缺陷的無(wú)機(jī)構(gòu)架的半導(dǎo)電或絕緣的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合鈣鈦礦。
本發(fā)明的另一目的是提供低成本的易于加工的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其可用作平板顯示、非線性光學(xué)/光電導(dǎo)元件、化學(xué)傳感器、有機(jī)-無(wú)機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)-無(wú)機(jī)薄膜晶體管中的發(fā)射和電荷遷移層的材料，并用作有機(jī)-無(wú)機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的溝道層。
本發(fā)明的另一目的是提供簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的制備新的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的方法。
本發(fā)明的這些和其它目的通過(guò)新的鈣鈦礦組成及制備鈣鈦礦組成的方法而顯而易見(jiàn)。
本發(fā)明包括一種有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，含有下列交替層具有共角金屬鹵化物八面體的金屬缺陷構(gòu)架的無(wú)機(jī)陰離子層，其中金屬具有大于2的價(jià)態(tài)n，金屬鹵化物層由下式表示(Mn+)2/nV(n-2)/nX42-其中M為金屬；V為空位；X為鹵素；n為大于2的整數(shù)；以及有機(jī)陽(yáng)離子層，其在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)能模板金屬缺陷的無(wú)機(jī)陰離子層的有機(jī)陽(yáng)離子。
本發(fā)明還包括制備具有交替無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子層的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的第一種方法，該方法包括下列步驟(a)將(ⅰ)有機(jī)二胺的鹵化氫鹽和(ⅱ)金屬化合價(jià)大于2的金屬鹵化物接觸，其中在溶劑和鹵化氫存在下，在高于室溫的溫度下進(jìn)行接觸以制備溶液；以及(b)使所述溶液過(guò)飽和以沉淀所述鈣鈦礦。
本發(fā)明還包括制備具有交替無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子層的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的第二種方法，該方法包括下列步驟使(ⅰ)有機(jī)二胺的鹵化氫鹽和(ⅱ)金屬化合價(jià)大于2的金屬鹵化物接觸，其中在一定溫度下接觸足夠長(zhǎng)時(shí)間以制備鈣鈦礦。
圖1a(左邊)為ABX3晶胞的三維視圖。
圖1b(右邊)為基本ABX3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的全部三維結(jié)構(gòu)的全視圖，其中虛線正方形對(duì)應(yīng)于一個(gè)晶胞。
圖2a說(shuō)明了單AEQT分子。
圖2b說(shuō)明了單AEQT.2HI分子。
圖3是(雙質(zhì)子化AEQT)Bi2/3I4有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的鈣鈦礦具有交替無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子層?？蓪⑷齼r(jià)和更高價(jià)金屬鹵化物構(gòu)架引入到層狀有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，通過(guò)使用能模板共角金屬鹵化物八面體的金屬缺陷層形成的有機(jī)陽(yáng)離子而穩(wěn)定該結(jié)構(gòu)，從而生成半導(dǎo)電或絕緣的新的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦。
在有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)族中，無(wú)機(jī)構(gòu)架具有共角金屬鹵化物八面體層。為了平衡陽(yáng)離子有機(jī)層的正電荷，已知的陰離子金屬鹵化物層(例如MX42-)通常限于二價(jià)金屬，其中，例如，M=Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+,X=Cl、Br-、I-。在現(xiàn)有技術(shù)的例子中，先前已知的單層(即y=1)有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的無(wú)機(jī)構(gòu)架具有MX42片，其中M2+為可接受八面體配位的二價(jià)金屬。
本發(fā)明包括具有基于化合價(jià)大于2的金屬的金屬鹵化物構(gòu)架的新的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦。通過(guò)在M位上引入空位，層狀有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦族擴(kuò)展到包括更高價(jià)金屬鹵化物八面體的片。根據(jù)本發(fā)明，M位上的空位數(shù)目正好平衡了在預(yù)期的二價(jià)金屬陽(yáng)離子和實(shí)際的更高價(jià)物質(zhì)間的電荷差異。
通常對(duì)于n價(jià)金屬，在M位上引入空位的金屬鹵化物八面體的薄片由下式所示(Mn+)2/nV(n-2)/nX42-其中M為可接受八面體配位的金屬；V代表空位；X為鹵素；n為對(duì)應(yīng)于金屬化合價(jià)的整數(shù)。在上式中的空位V一般從式中省去。這里包括在內(nèi)是為了清楚。
對(duì)于基于三價(jià)或更高價(jià)金屬的本發(fā)明組成，n為大于2的整數(shù)。優(yōu)選n為3-5，對(duì)應(yīng)于化合價(jià)為3-5的金屬，包括三價(jià)和四價(jià)的第一行過(guò)渡金屬和鑭系元素。
因此，在三價(jià)金屬陽(yáng)離子的情況下，如Bi3+、Sb3+、In3+、La3+、Gd3+和Fe3+，薄片由下式所示(M3+)2/3V1/3X42-類(lèi)似地，對(duì)于四價(jià)金屬，如Sn4+、Te4+或Hf4+，式子可寫(xiě)為(M4+)1/2V1/2X42-對(duì)于五價(jià)金屬，如Nb5+、Ta5+或Mo5+，式子為(M5+)2/5V3/5X42-優(yōu)選地，用于制備本發(fā)明有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的金屬鹽中的金屬包括Bi3+、Sb3+、In3+、La3+、Gd3+、Fe3+、Eu3+、Sn4+、Te4+、Hf4+、Nb5+、Ta5+、Mo5+及其組合。更優(yōu)選金屬鹽中的金屬包括Bi3+、Sb3+及其組合。
用于制備本發(fā)明有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的金屬鹽中的鹵化物可為氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其混合物。優(yōu)選鹵化物為碘化物。
最優(yōu)選三價(jià)金屬碘化物，如三碘化鉍(Ⅲ)、三碘化銻(Ⅲ)或其混合物。
雖然上式很簡(jiǎn)單，但是當(dāng)空位引入到無(wú)機(jī)層的M位上時(shí)，朝著形成沒(méi)有空位的非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的方向存在一種驅(qū)動(dòng)力。因此，例如，盡管存在大量基于二價(jià)金屬鹵化物與相同烷基二銨陽(yáng)離子的層狀鈣鈦礦的例子，但是當(dāng)三價(jià)Bi3+金屬鹵化物與簡(jiǎn)單的烷基二銨鹽結(jié)合時(shí)，不形成層狀的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)三價(jià)Bi3+金屬鹵化物與簡(jiǎn)單的烷基二銨鹽結(jié)合時(shí)，如G.A.Mousdis等在前面引用的Z.Naturforsch.,53b,927(1998)中所述，得到了具有共角BiX6八面體的一維鋸齒形鏈的鹵化鉍結(jié)構(gòu)。
因此，為了穩(wěn)定具有更高價(jià)金屬的層狀鈣鈦礦構(gòu)架，也必需選擇有機(jī)反陽(yáng)離子，可在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中促進(jìn)或模板共角金屬鹵化物八面體的特征無(wú)機(jī)層的形成。
因此，本發(fā)明使用有機(jī)陽(yáng)離子，如有機(jī)二銨陽(yáng)離子作為有機(jī)反陽(yáng)離子以在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中模板和促進(jìn)共角金屬鹵化物八面體的特征無(wú)機(jī)陰離子層的形成。通過(guò)以合適的量在金屬位上引入空位以平衡金屬位上的較大電荷，鈣鈦礦將自組裝。因此，用這種有機(jī)二銨陽(yáng)離子制備具有交替無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子層的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
有機(jī)二銨陽(yáng)離子可為來(lái)自于鹵化氫和有機(jī)二胺的任何二陽(yáng)離子以制備二銨鹽，如有機(jī)二銨二鹵化物。該有機(jī)陽(yáng)離子必須具有合適的大小和形狀以在層狀鈣鈦礦構(gòu)架范圍內(nèi)，并具有分子間的相互作用以利于形成有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。優(yōu)選該有機(jī)二銨陽(yáng)離子具有6-60個(gè)碳原子，更優(yōu)選10-30個(gè)碳原子。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)剛性有機(jī)陽(yáng)離子，如有機(jī)二銨陽(yáng)離子有利于形成有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。具有有限的構(gòu)象靈活性的剛性有機(jī)陽(yáng)離子包括來(lái)自于二胺如雙-(氨烷基)-取代的亞芳基、雙-(氨烷基)-取代的雜亞芳基及其組合的二陽(yáng)離子。優(yōu)選二胺具有一串2-8個(gè)芳族部分，各個(gè)芳族部分可獨(dú)立地為亞芳基或雜亞芳基。這類(lèi)芳族部分可各自獨(dú)立地為亞苯基、亞萘基、蒽、菲、呋喃或噻吩。
優(yōu)選該剛性有機(jī)陽(yáng)離子具有一串2-8個(gè)亞芳基和/或雜亞芳基，更優(yōu)選一串3-6個(gè)噻吩。
合適的氨烷基獨(dú)立地包括氨甲基、氨乙基、氨丙基和氨丁基。優(yōu)選氨乙基。
可用鹵化氫質(zhì)子化以制備適用于本發(fā)明的有機(jī)二銨陽(yáng)離子的二胺的一個(gè)例子為來(lái)自于5,5-雙(氨乙基)-2,2′:5′,2″:5″,2-四噻吩(AEQT)和鹵化氫的二銨鹽。更優(yōu)選二銨鹽來(lái)自于5,5-雙(氨乙基)-2,2′:5′,2″:5″,2-四噻吩(AEQT)和碘化氫。
從圖2a中可以看到5,5-雙(氨乙基)-2,2′:5′,2″:5″,2-四噻吩(AEQT)分子的圖示。通過(guò)AEQT與氫碘酸(HI)反應(yīng)，氨基(-NH2)變?yōu)閹д姷?-NH3+)。為了平衡電荷，兩個(gè)碘陰離子(I-)與相應(yīng)的銨陽(yáng)離子(NH3+)形成離子鍵。得到的碘鹽C20H22S4N2I2或AEQT·2HI(圖2b)為用作有機(jī)二銨陽(yáng)離子源的化合物。
圖3描述了根據(jù)本發(fā)明的(雙質(zhì)子化AEQT)Bi2/3I4有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的單晶X射線結(jié)構(gòu)，該鈣鈦礦具有無(wú)機(jī)陰離子層和有機(jī)陽(yáng)離子層的交替層。在無(wú)機(jī)層中的黑位代表占據(jù)的鉍位，白位代表隨機(jī)設(shè)置的空位。
本發(fā)明還包括制備具有交替無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子層的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的第一種和第二種方法。
在本發(fā)明基于溶液化學(xué)的第一種方法中，有機(jī)二胺的鹵化氫鹽與金屬化合價(jià)大于2的金屬鹵化物接觸。在溶劑和鹵化氫的存在下，在高于室溫的溫度下進(jìn)行接觸以制備溶液，然后該溶液以足以沉淀鈣鈦礦的速率冷卻到低于室溫的溫度。
優(yōu)選加入鹵化氫以確保以質(zhì)子化形式保持有機(jī)二胺的鹵化氫鹽狀態(tài)，或確保二胺的完全質(zhì)子化(如果有機(jī)二胺的鹵化氫鹽從鹵化氫和有機(jī)二胺原位制備)。
根據(jù)本方法，在反應(yīng)混合物中存在溶劑以溶解各種組分，使無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子層有機(jī)化到交替的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，并且過(guò)飽和時(shí)，從反應(yīng)混合物中沉淀鈣鈦礦。
可使用能夠在高于室溫的溫度下溶解各種組分、并在低于室溫的溫度下沉淀交替的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的任何溶劑或溶劑混合物。
優(yōu)選溶劑選自諸如一元醇和多元醇的質(zhì)子溶劑。這種質(zhì)子溶劑包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，特別是2-丁醇，及其混合物。
非質(zhì)子溶劑，如乙腈、二甲基甲酰胺和四氫呋喃也可單獨(dú)使用或與質(zhì)子溶劑結(jié)合使用。
也可使用質(zhì)子溶劑與其它極性較小的質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑的混合物。因此，接觸步驟可用諸如乙二醇的極性溶劑進(jìn)行，以制備各種組分的溶液，然后，可加入第二種極性較小的溶劑如2-丁醇。相信向溶液中加入2-丁醇提高了與溫度相關(guān)的產(chǎn)物的溶解度。因此，當(dāng)反應(yīng)在不加入2-丁醇條件下進(jìn)行時(shí)，冷卻時(shí)得到了顯著較低的收率。
為了得到鈣鈦礦，使反應(yīng)混合物過(guò)飽和。反應(yīng)混合物可通過(guò)冷卻、通過(guò)向混合物中加入非極性溶劑，或通過(guò)蒸發(fā)溶劑而濃縮反應(yīng)混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)過(guò)飽和。反應(yīng)混合物優(yōu)選通過(guò)冷卻實(shí)現(xiàn)過(guò)飽和。
使反應(yīng)混合物過(guò)飽和，使得無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子層有機(jī)化到交替的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中并從反應(yīng)混合物中沉淀。
優(yōu)選組分在約80-140℃的高于室溫的溫度下進(jìn)行接觸；更優(yōu)選在約116℃的高于室溫的溫度下進(jìn)行接觸。然后使得到的反應(yīng)混合物慢慢冷卻到低于室溫的溫度，通常在約-30-+20℃，優(yōu)選至約-20℃的低于室溫的溫度。
慢慢冷卻使得形成單晶體。冷卻速率優(yōu)選為約1.5℃/小時(shí)。但是，也可使用稍快或稍慢的速率。
在本發(fā)明的第二種方法中，有機(jī)二胺的鹵化氫鹽和金屬化合價(jià)大于2的金屬鹵化物在不存在溶劑的條件下進(jìn)行接觸。在一定溫度下接觸足夠長(zhǎng)時(shí)間以制備鈣鈦礦。
反應(yīng)物在不存在溶劑的條件下，以固體或以液體形式引入。反應(yīng)混合物保持在一定溫度下，在該溫度有機(jī)二胺的鹵化氫鹽和金屬鹵化物間發(fā)生反應(yīng)以制備本發(fā)明的鈣鈦礦。發(fā)生反應(yīng)的溫度取決于反應(yīng)物的性質(zhì)，并可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行測(cè)定。這種方法包括用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行分析、從反應(yīng)混合物中取出的樣品進(jìn)行X射線分析以及觀察目測(cè)指示，如顏色變化。
本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦可通過(guò)已知方法進(jìn)一步加工以制備有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦晶體或薄膜，所述方法包括D.B.Mitzi在前面引用的《無(wú)機(jī)化學(xué)進(jìn)展》(Prog.Inorg.Chem.),48,1(1999)中和Liang等在美國(guó)專利5,871,579中所描述的基于溶液的技術(shù)或蒸發(fā)技術(shù)。
本發(fā)明的具有無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子層的交替層的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦為半導(dǎo)電的或絕緣的混合鈣鈦礦。它們可用于平板顯示、非線性光學(xué)/光電導(dǎo)元件和化學(xué)傳感器。它們可用作有機(jī)-無(wú)機(jī)發(fā)光二極管(OILED)、有機(jī)-無(wú)機(jī)薄膜晶體管(OITFT)和有機(jī)-無(wú)機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OIFET)中的發(fā)射和電荷遷移層的材料。
下列實(shí)施例用于闡明本發(fā)明，但并不是限制其范圍。
實(shí)施例1通過(guò)升華純化BiI3(99.999％，無(wú)水，從Aldrich ChemicalCompany,Inc.(Milwaukee,WI)購(gòu)得)。在惰性氣氛下，將等摩爾量的5,5-雙(氨乙基)-2,2′:5′,2″:5″,2-四噻吩二氫碘化物(AEQT·2HI)(161.4mg；0.24mmol，按H.Muguruma等在《雜環(huán)化學(xué)雜志》(J.Heterocyclic Chem.),33,173(1996)中所描述的方法制備)和BiI3(141.5mg；0.24mmol)加入到試管中。管中的物質(zhì)在112℃完全溶解于乙二醇(36ml,99.8％，無(wú)水，購(gòu)自Aldrich)和濃HI水溶液(57重量％)(0.6ml,99.99％，穩(wěn)定的，購(gòu)自Aldrich)的溶劑混合物中。逐漸加入2-丁醇(18ml,99.5％，無(wú)水，購(gòu)自Aldrich)，開(kāi)始形成少量紅色沉淀。在密封管中加熱混合物至116℃使該沉淀重新溶解。然后以1.5℃/小時(shí)的速率慢慢冷卻該溶液至-20℃，得到高產(chǎn)率(220mg)的預(yù)期的(雙質(zhì)子化AEQT)Bi2/3I4鈣鈦礦的暗紅色片狀晶體。
該產(chǎn)物的化學(xué)分析(進(jìn)行兩次)與提出的式子一致。
理論值(實(shí)測(cè)值)C22.54(22.6),H2.08(2.2),N2.63(2.5),S12.04(12.1)。
通過(guò)單晶X射線衍射分析(雙質(zhì)子化AEQT)Bi2/3I4的單晶，得到圖3所示的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)Bi3+在有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀鈣鈦礦構(gòu)架中是穩(wěn)定的，單斜晶格常數(shù)a=39.75(1),b=5.980(2),c=12.094(4),β=92.251(5)°。無(wú)機(jī)片具有共角BiI6八面體，三分之一的鉍位是空位，空位沒(méi)有任何明顯的排序。四噻吩部分是整齊有序的，采取順-反-順構(gòu)象，相對(duì)于最鄰近的四噻吩為人字形填充排列。
該(雙質(zhì)子化AEQT)Bi2/3I4結(jié)構(gòu)與在前面引用的同時(shí)待審的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)09/350,428(7/8/99提交)中所描述的(雙質(zhì)子化AEQT)PbBr4或(雙質(zhì)子化AEQT)PbI4的結(jié)構(gòu)相比，表明本發(fā)明的(雙質(zhì)子化AEQT)Bi2/3I4與(雙質(zhì)子化AEQT)PbBr4和(雙質(zhì)子化AEQT)PbI4是同型的，只是二價(jià)鉛已被三價(jià)金屬代替，金屬位上有空位。
相信有機(jī)低聚物之間的相互作用造成有機(jī)陽(yáng)離子的清晰的層狀填充，其用于模板交替的無(wú)機(jī)層的形成。
人們?cè)噲D制備具有三價(jià)鉍和烷基二銨陽(yáng)離子的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但沒(méi)有成功。相反，得到了完全不同的具有共角BiX6八面體的一維鋸齒形鏈的結(jié)構(gòu)，其類(lèi)似于Mousdis等在前面引用的G.A.Z.Naturforsch.,53b,927(1998)中所描述的。
實(shí)施例2除了用三碘化銻(Ⅲ)代替三碘化鉍(Ⅲ)，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。單晶結(jié)構(gòu)分析證明銻化合物(雙質(zhì)子化AEQT)Sb2/3I4與鉍化合物是同型的。(雙質(zhì)子化AEQT)Sb2/3I4具有下列晶格常數(shù)a=39.439(7),b=5.955(1),c=12.066(2),β=92.24(1)°。
特別參照優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明。應(yīng)理解本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行變通和改進(jìn)，而不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。因此，本發(fā)明包含所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有這樣的變化、改進(jìn)和變通。
權(quán)利要求
1．一種有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，含有下列交替層具有共角金屬鹵化物八面體的金屬缺陷構(gòu)架的無(wú)機(jī)陰離子層，其中所述金屬具有大于2的化合價(jià)n，所述金屬鹵化物層用下式表示(Mn+)2/nV(n-2)/nX42-其中M為金屬；V為空位；X為鹵素；n為大于2的整數(shù)；以及有機(jī)陽(yáng)離子層，其具有多個(gè)能模板鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的所述金屬缺陷的無(wú)機(jī)陰離子層的有機(jī)陽(yáng)離子。
2．權(quán)利要求1的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其中所述金屬的化合價(jià)為3-5。
3．權(quán)利要求2的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其中所述金屬選自Bi3+、Sb3+、In3+、La3+、Gd3+、Fe3+、Eu3+、Sn4+、Te4+、Hf4+、Nb5+、Ta5+、Mo5+及其組合。
4．權(quán)利要求3的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其中所述金屬選自Bi3+、Sb3+及其組合。
5．權(quán)利要求1的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其中所述鹵化物為碘化物。
6．權(quán)利要求1的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其中所述金屬的化合價(jià)為3-5，所述鹵化物為碘化物。
7．權(quán)利要求1的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其中所述金屬鹵化物選自三碘化鉍(Ⅲ)、三碘化銻(Ⅲ)及其混合物。
8．權(quán)利要求1的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其中所述有機(jī)陽(yáng)離子為有機(jī)二銨陽(yáng)離子。
9．權(quán)利要求8的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其中所述有機(jī)二銨陽(yáng)離子衍生于選自雙-(氨烷基)-取代的亞芳基、雙-(氨烷基)-取代的雜亞芳基及其組合的二胺。
10．權(quán)利要求9的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其中所述二胺具有一串2-8個(gè)芳族部分，各個(gè)芳族部分獨(dú)立地選自亞苯基、亞萘基、蒽、菲、呋喃和噻吩。
11．權(quán)利要求10的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦，其中所述有機(jī)二銨陽(yáng)離子為衍生于5,5-雙(氨乙基)-2,2′:5′,2″:5″,2-四噻吩和鹵化氫的二銨鹽。
12．一種制備具有交替無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子層的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的方法，所述方法包括下列步驟(a)將(ⅰ)有機(jī)二胺的鹵化氫鹽和(ⅱ)金屬化合價(jià)大于2的金屬鹵化物接觸，其中在溶劑和鹵化氫存在下進(jìn)行所述的接觸以制備溶液；以及(b)使所述溶液過(guò)飽和以沉淀所述的鈣鈦礦。
13．權(quán)利要求12的方法，其中所述的接觸在高于室溫的溫度下進(jìn)行，所述的過(guò)飽和通過(guò)冷卻至低于室溫的溫度而實(shí)現(xiàn)。
14．權(quán)利要求13的方法，其中所述的高于室溫的溫度為約80-140℃。
15．權(quán)利要求13的方法，其中所述的高于室溫的溫度為約116℃。
16．權(quán)利要求13的方法，其中所述的低于室溫的溫度為約-30-+20℃。
17．權(quán)利要求16的方法，其中所述的低于室溫的溫度為約-20℃。
18．權(quán)利要求13的方法，其中所述的冷卻以約1.5℃/小時(shí)的速率進(jìn)行。
19．權(quán)利要求12的方法，其中所述的溶劑選自水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃及其混合物。
20．權(quán)利要求12的方法，其中所述的金屬鹵化物選自三碘化鉍(Ⅲ)、三碘化銻(Ⅲ)及其混合物。
21．權(quán)利要求12的方法，其中所述的鹵化氫鹽為5,5-雙(氨乙基)-2,2′:5′,2″:5″,2-四噻吩二氫碘化物。
22．權(quán)利要求12的方法，其中所述的鹵化氫鹽從鹵化氫和有機(jī)二胺原位制備。
23．一種制備具有交替無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子層的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦的方法，所述方法包括下列步驟使(ⅰ)有機(jī)二胺的鹵化氫鹽和(ⅱ)金屬化合價(jià)大于2的金屬鹵化物接觸，其中所述的接觸在一定溫度下進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間以制備鈣鈦礦。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有無(wú)機(jī)陰離子層和有機(jī)陽(yáng)離子層的交替層的有機(jī)－無(wú)機(jī)鈣鈦礦。更具體地說(shuō)，該有機(jī)－無(wú)機(jī)鈣鈦礦的無(wú)機(jī)陰離子層具有三價(jià)或更高價(jià)金屬鹵化物構(gòu)架，有機(jī)陽(yáng)離子層具有多個(gè)能在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中模板金屬缺陷的無(wú)機(jī)陰離子層的有機(jī)陽(yáng)離子。還提供了制備本發(fā)明有機(jī)－無(wú)機(jī)鈣鈦礦的方法。
文檔編號(hào)H01L21/316GK1316427SQ0110309
公開(kāi)日2001年10月10日 申請(qǐng)日期2001年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月7日
發(fā)明者D·B·密特茲 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司