專利名稱：非水電化學(xué)裝置及其電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于非水電解質(zhì)電化學(xué)裝置的電解質(zhì)以及一種使用該電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電化學(xué)裝置。更具體地說，它涉及一種非水電解質(zhì)二次電池。
使用鋰和鈉之類輕金屬作為負極活性材料的非水電解質(zhì)電化學(xué)裝置廣泛用于各種領(lǐng)域，例如各種電氣和電子設(shè)備。非水電解質(zhì)電化學(xué)裝置包括電池、雙層電容器、和類似物。尤其是，非水電解質(zhì)二次電池目前正在深入研究和開發(fā)，因為它們是具有高能量密度的可充電電池并可微型化和節(jié)省重量。
用于非水電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)的溶劑包括，例如環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯、鏈碳酸酯如碳酸二乙酯和碳酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯和類似物。
作為負極材料，使用石墨之類的碳材料。負極由于包含在該材料中的堿金屬離子與電解質(zhì)在高溫下的反應(yīng)而放出熱或氣體。此外，由于非水電解質(zhì)二次電池具有高電壓和高能量密度，因此溶劑或溶質(zhì)的氧化分解也會在負極上發(fā)生。這些現(xiàn)象隨著溫度的升高而明顯，而且在高溫如60℃和85℃下儲存的過程中，還原分解出現(xiàn)在負極側(cè)且氧化分解出現(xiàn)在正極側(cè)，放出大量氣體。最近，這些非水電解質(zhì)二次電池還廣泛用作筆記本型個人計算機的備用電源。筆記本型個人計算機通常的內(nèi)部溫度為45-60℃，且通常施加4.2V的恒定電壓以保持在上述高溫下的高性能，這樣容易放出氣體。
如果在電池高溫下放出氣體，安全設(shè)備就由于電池內(nèi)部壓力的升高而驅(qū)動，導(dǎo)致電流切斷或電池性能下降，因此非常需要進行改進。在嘗試解決上述問題時，已經(jīng)提出使用包含能夠在正極或負極上產(chǎn)生膜的添加劑的電解質(zhì)。盡管這些添加劑能夠抑制氣體釋放，但它們許多都在電極上形成高電阻的膜，因此造成電池的充電和放電特性，尤其是高速放電或低溫放電特性的下降。
此外，如果使用環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯與鏈碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸甲基乙基酯的混合溶劑作為非水電解質(zhì)，那么由于鏈碳酸酯而在電極上發(fā)生酯交換反應(yīng)，因此產(chǎn)生作為中間體的烷氧化物自由基如甲氧基和乙氧基。
非對稱鏈碳酸酯如碳酸乙基甲基酯發(fā)生酯交換反應(yīng)可通過分析來證實，而對稱鏈碳酸酯如碳酸二甲酯則沒有任何結(jié)構(gòu)變化，因此酯交換反應(yīng)的出現(xiàn)甚至通過分析也難以證實。但人們認為，酯交換反應(yīng)也發(fā)生在這些對稱鏈碳酸酯中。由酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的自由基是強親核試劑，可加速碳酸亞乙酯的開環(huán)和分解以放出氣體。另外，它們?nèi)芙庹龢O活性材料中的金屬并破壞晶體結(jié)構(gòu)以損害性能。正極活性材料的這種溶解作用在尖晶石型錳酸鋰中是一個嚴(yán)重的問題。
此外，目前廣泛使用的碳酸亞乙酯具有高熔點，因此存在這樣一個問題，如果電池在低溫下操作，那么在低溫下的充電和放電特性會顯著下降。
本發(fā)明涉及一種具有至少兩個電極、通過將溶質(zhì)溶解在非水溶劑中而制成的非水電解質(zhì)、和位于兩個電極之間的隔膜的非水電解質(zhì)電化學(xué)裝置，其中所述非水電解質(zhì)包含至少一種由結(jié)構(gòu)式(1)表示的水楊基衍生物或由結(jié)構(gòu)式(2)表示的亞水楊基衍生物。 (其中R表示CnH3nOH(n是0-4的整數(shù))或NR1R2(R1和R2獨立地為氫原子或取代或未取代烷基))。 (其中R表示氧、N-X(X是氫原子、羥基、或取代或未取代苯基)或CHCOR’(R’為取代或未取代烷基))。
水楊基衍生物和亞水楊基衍生物在正極上形成穩(wěn)定的且低電阻的有機膜，因此非水電解質(zhì)和電極不會直接相互接觸，結(jié)果，在高溫充電和儲存時的氣體釋放以及因活性材料，尤其是正極材料中金屬的溶解而造成的性能下降得到抑制。通過使用這種非水電解質(zhì)，提供了一種新的非水電解質(zhì)二次電池，它可用于寬溫度范圍，具有高能量密度，較少因電池的重復(fù)使用而降低放電容量，且具有優(yōu)異的高速充電和放電特性。


圖1是按照本發(fā)明一個實施方案的圓柱狀電池的縱切面視圖。
按照本發(fā)明，用于非水電化學(xué)裝置的電解質(zhì)包括一種包含至少一種由以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的水楊基衍生物或由以下結(jié)構(gòu)式(2)表示的亞水楊基衍生物的溶劑、以及一種能夠溶解在該溶劑中的溶質(zhì)(例如，鋰鹽)。 (其中R表示CnH2nOH(n是0-4的整數(shù))或NR1R2(R1和R2獨立地為氫原子或取代或未取代烷基))。 (其中R表示氧、N-X(X是氫原子、羥基、或取代或未取代苯基)或CHCOR’(R’為取代或未取代烷基))。
在以上結(jié)構(gòu)式(1)中，作為烷基中的取代基，可以提及鹵素原子、羥基、烷氧基和類似基團。R1和R2分別優(yōu)選為氫原子或具有1-4個碳原子的未取代烷基。在以上結(jié)構(gòu)式(2)中，作為苯基和烷基中的取代基，可以提及鹵素原子、羥基、烷氧基和類似基團。N-X優(yōu)選為氫原子、羥基或未取代苯基，且R’優(yōu)選為具有1-4個碳原子的未取代烷基。
水楊基衍生物優(yōu)選為水楊醇和水楊胺。亞水楊基衍生物優(yōu)選為水楊醛、亞水楊基丙酮、水楊醛亞胺、亞水楊基苯胺、和水楊醛肟?？梢允褂萌魏芜@些水楊基和亞水楊基衍生物。特別優(yōu)選的是水楊醇，因為它在100℃或更高的溫度下聚合，因此在電池異常發(fā)熱或在它們所應(yīng)用的環(huán)境異常高溫時可安全地停止電池功能，而且水楊醛也可優(yōu)選使用，因為它可通過在金屬離子溶出時與金屬離子螯合而另外具有補償功能。其量優(yōu)選為0.1-25％重量，以100重量份的除水楊基衍生物或亞水楊基衍生物以外的非水電解質(zhì)為基。
作為溶劑，可以提及例如，環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞乙烯酯(VC)、鏈碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)、環(huán)狀羧酸酯如γ-丁內(nèi)酯(GBL)和γ-戊內(nèi)酯(GVL)、鏈醚如二甲氧基甲烷(DMM)和1,3-二甲氧基丙烷(DMP)、和環(huán)狀酯如四氫呋喃(THF)和1,3-二氧戊環(huán)(DOL)。可以將它們的一種或多種與水楊基衍生物或亞水楊基衍生物結(jié)合使用。優(yōu)選的是，將水楊基衍生物或亞水楊基衍生物包含在環(huán)狀碳酸酯和鏈碳酸酯的混合溶劑中。
溶解在這些溶劑中的鋰鹽包括，例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂族碳酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、硼酸鹽如氯硼烷鋰、二(1,2-苯二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸鋰、二(2,3-萘二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸鋰、二(2,2’-聯(lián)苯二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸鋰、和二(5-氟-2-油酸根合-1-苯砜-0,0’)硼酸鋰、以及亞酰胺鹽如二(四氟甲烷)磺酰亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)、四氟甲烷磺酸九氟丁烷磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C4H9SO2))、和二(五氟乙烷)磺酰亞胺鋰((C2F5SO2)2NLi)。這些物質(zhì)可分別單獨或以兩種或多種的混合物來使用。其中，有機酸陰離子型鋰鹽比起無機酸陰離子型鋰鹽如過氯酸鋰和磷氟化鋰具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，而且這些支持電解質(zhì)在高溫使用或高溫儲存時不會經(jīng)歷熱分解，也不會造成電池性能的下降。因此，它們是優(yōu)選的。
二(四氟甲烷)磺酰亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)在鉑電極上針對鋰參比電極的還原分解耐壓為0V且氧化分解耐壓為4.7V，二(五氟乙烷)磺酰亞胺鋰((C2F5SO2)2NLi)在鉑電極上的還原分解耐壓為0V且氧化分解耐壓為4.7V，二(5-氟-2-油酸根合-1-苯砜-0,0’)硼酸鋰在鉑電極上的還原分解耐壓為0V且氧化分解耐壓為4.5V，而二(2,2’-聯(lián)苯二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸鋰在鉑電極上的還原分解耐壓為0V且氧化分解耐壓為4.1V或更高。因此，這些有機酸陰離子鋰鹽是優(yōu)選的，因為它們在應(yīng)用于采用能夠產(chǎn)生4V或更高電壓(相對鋰參比電極)的正極活性材料，如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)的非水電解質(zhì)二次電池時，可增加鋰二次電池的能量密度。
另一方面，二(1,2-苯二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸鋰在鉑電極上的還原分解耐壓為0V且氧化分解耐壓為3.6V，而二(2,3-萘二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸鋰在鉑電極上的還原分解耐壓為0V且氧化分解耐壓為3.8V。因此，這些有機酸陰離子鋰鹽可應(yīng)用于采用相對鋰參比電極電動勢為約3V的過渡金屬硫化物，如二硫化鈦鋰(LiTiS2)和二硫化鉬鋰(LiMoS2)作為正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池。
在本發(fā)明中，包含在電池中的電解質(zhì)的量不受限制，因此可根據(jù)正極材料和負極材料的量以及電池的尺寸而以所需量使用。溶解在非水溶劑中的支持電解質(zhì)的量不受限制，但優(yōu)選為0.2-2摩爾/升，尤其是0.5-1.5摩爾/升。
此外，為了提高放電特性或充電和放電特性，向電解質(zhì)中加入其它化合物是有效的。這些其它化合物的例子為亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)狀醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季銨鹽、和乙二醇二烷基醚。
用于本發(fā)明的正極和負極通過將包含能夠電化學(xué)地且可逆地吸收和釋放鋰離子的正極活性材料或負極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑等的活性材料層涂覆到集流器表面上而制成。
用于本發(fā)明的負極材料使用金屬鋰和一種能夠摻雜和去摻雜鋰的材料構(gòu)成。作為能夠摻雜和去摻雜鋰的材料，可以提及，例如熱解碳、焦炭(瀝青焦、針狀焦、石油焦)、石墨、玻璃碳、有機聚合物燃燒產(chǎn)物(通過在合適的溫度下燒制酚類樹脂、呋喃樹脂或類似物而得到的那些)、碳材料如碳纖維和活性炭、聚合物如聚乙炔、聚吡咯和聚并苯、含鋰的過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物如L4/3Ti5/3O4、TiS2、等、能夠與堿金屬合金化的金屬，如鋁、鉛、錫、鉍、硅等、其中將堿金屬插入晶格的立方晶系金屬互化物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、鋰氮化合物(Li(3-x)MxN(M過渡金屬))等。尤其是在使用石墨時，電池的能量密度得到提高。這些負極材料可混合使用。
用于本發(fā)明的負極的導(dǎo)電劑可以是任何導(dǎo)電劑，只要它們是電子導(dǎo)電材料。其例子為石墨如天然石墨(片狀石墨、等)、制造石墨、等、炭黑如乙炔黑、Ketzen黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱炭黑、等、導(dǎo)電纖維如碳纖維、金屬纖維等、金屬粉末如氟化碳、銅、鎳等、以及有機導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。這些物質(zhì)可分別單獨或以兩種或多種的混合物來使用。在這些導(dǎo)電劑中，制造石墨、乙炔黑和碳纖維是特別優(yōu)選的。導(dǎo)電劑的量不受限制，但優(yōu)選為1-50％重量，特別優(yōu)選1-30％重量。由于本發(fā)明的負極材料本身具有導(dǎo)電性，導(dǎo)電劑可能不能發(fā)揮電池功能。
用于本發(fā)明的負極的粘合劑可以是任何熱塑性樹脂或熱固性樹脂。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-T二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物。這些物質(zhì)可單獨或混合使用。在這些材料中，更優(yōu)選的是苯乙烯-丁二烯橡膠、聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物、和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的負極的集流器可以是任何集流器，只要它們是在所制電池中不經(jīng)歷化學(xué)變化的集流器。例如，作為其材料，可以使用不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳、導(dǎo)電樹脂、以及表面被碳、鎳或鈦處理的銅或不銹鋼。特別優(yōu)選的是銅和銅合金。這些材料的表面可以氧化后使用。集流器的表面最好通過表面處理而造成不規(guī)則。至于集流器的形狀，可以使用箔、以及膜、片、網(wǎng)、穿孔材料、車床、多孔材料、發(fā)泡材料、纖維的模塑制品。厚度不受限制，但一般為1-500μm。
作為本發(fā)明中的正極材料，可以使用包含或不含鋰的化合物。其例子為LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少之一)(其中x=0-1.2,y=0-0.9,z=2.0-2.3)。以上數(shù)值x在開始充電和放電之前為1，然后隨著充電和放電而增加或減少。此外，還可使用其它的正極活性材料如過渡金屬硫?qū)僭鼗锶缪趸C及其鋰化合物、氧化鈮及其鋰化合物、使用有機導(dǎo)電材料的共軛聚合物、Chevrel相化合物、等?？梢曰旌鲜褂枚喾N不同的正極活性材料。正極活性材料顆粒的平均粒徑不受限制，但優(yōu)選為1-30μm。
用于本發(fā)明的正極的導(dǎo)電劑可以是任何在所用正極充電和放電時不經(jīng)歷化學(xué)變化的導(dǎo)電劑。其例子為石墨如天然石墨(片狀石墨、等)、制造石墨、等、炭黑如乙炔黑、Ketzen黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱炭黑、等、導(dǎo)電纖維如碳纖維、金屬纖維等、金屬粉末如氟化碳、銅、鎳、鋁、銀等、導(dǎo)電晶須如氧化鋅、鈦酸鉀等、導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦等、以及有機導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。這些物質(zhì)可分別單獨或以兩種或多種的混合物來使用。在這些導(dǎo)電劑中，制造石墨、乙炔黑和鎳粉是特別優(yōu)選的。導(dǎo)電劑的量不受限制，但優(yōu)選為1-50％重量，特別優(yōu)選1-30％重量。碳和石墨的量優(yōu)選為2-15％重量。
用于本發(fā)明的正極的粘合劑可以是任何熱塑性樹脂或熱固性樹脂。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)產(chǎn)物。在這些材料中，最優(yōu)選的是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
用于本發(fā)明的正極的集流器可以是任何集流器，只要它們是在該正極材料的充電和放電電勢下不經(jīng)歷化學(xué)變化的集流器。例如，作為其材料，可以使用不銹鋼、鋁、鈦、碳、導(dǎo)電樹脂、以及表面被碳、鎳或鈦處理的鋁或不銹鋼。特別優(yōu)選的是鋁和鋁合金。這些材料的表面可以氧化后使用。集流器的表面最好通過表面處理而造成不規(guī)則。至于集流器的形狀，可以使用箔、以及膜、片、網(wǎng)、穿孔材料、車床、多孔材料、發(fā)泡材料、纖維或無紡織物的模塑品。厚度不受限制，但一般為1-500μm。
在活性材料層中，可以加入導(dǎo)電劑和粘合劑、以及填料、分散劑、離子導(dǎo)電劑、增壓劑和其它各種添加劑。填料可以是任何在所制電池中不經(jīng)歷化學(xué)變化的纖維狀材料，可以使用例如烯烴聚合物如聚丙烯和聚乙烯、玻璃和碳等的普通纖維。填料的量不受限制，但優(yōu)選為0-30％重量。
正極板和負極板在本發(fā)明中的構(gòu)造使得，至少正極活性材料層的表面朝向負極活性材料層的表面。
作為本發(fā)明的隔膜，可以使用具有高離子滲透率和給定機械強度的絕緣微孔薄膜。該隔膜優(yōu)選能夠在高于給定溫度的溫度下靠近這些微孔以提高電阻?？紤]到耐有機溶劑性和憎水性能，其例子為由烯烴聚合物(聚丙烯和聚乙烯之一或混合物)或玻璃纖維制成的片材、無紡織物或機織織物。隔膜的孔徑優(yōu)選使得，由電極片材釋放的正極和負極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑不會透過該隔膜。該孔徑優(yōu)選為0.01-1μm。孔隙率的確定取決于對電子或離子的滲透性、材料和膜厚，且一般為30-80％。
此外，還可通過以下方式構(gòu)造電池。即，將包含溶劑和溶解在該溶劑中的鋰鹽的有機電解質(zhì)吸收并固定在聚合物材料中并將它包含在正極和負極的活性材料中，然后，將包含能夠吸收和固定該有機電解質(zhì)的聚合物的多孔隔膜與該正極和負極結(jié)合成一體。以上聚合物材料可以是能夠吸收和固定該有機電解質(zhì)的一種材料，特別優(yōu)選為偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。
電池的形狀可以是任何用于電車的硬幣型、鈕扣型、片型、層壓型、圓柱型、平板型、長方形型和大型號型。
此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可用于便攜式信息終端、便攜式電子設(shè)備、家用小型電源儲存設(shè)備、自動雙輪車輛、電車、混合電車、等。這些是非限定性的。
本發(fā)明還可以是這些所述特性的子組合。
本發(fā)明通過以下實施例更詳細解釋。這些實施例不應(yīng)理解為以任何方式限定本發(fā)明。
實施例1圖1是本發(fā)明圓柱狀電池的縱切面視圖。將正極板5和負極板6、以及電極板之間的隔膜7多次卷繞成螺旋狀并包含在電池盒1中。將正極線頭5a從正極板5拉出并連接到密封板2上，然后將負極線頭6a從負極板6拉出并連接到電池盒的底部。電池盒或接線板可由具有耐有機電解質(zhì)性和導(dǎo)電性的金屬或金屬合金制成。例如，可以使用金屬如鐵、鎳、鈦、鉻、鉬、銅、鋁等、以及這些金屬的合金。尤其是，加工過的不銹鋼板或Al-Mn合金板最優(yōu)選用于電池盒，鋁最優(yōu)選用于正極線頭，且鎳最優(yōu)選用于負極線頭。為了節(jié)省重量，也可使用各種工程塑料以及這些塑料與金屬的混合物。數(shù)字8表示絕緣環(huán)，分別位于板組4的上部和下部。將電解質(zhì)倒入其中，然后使用密封板來形成電池罐。這時，使用安全閥作為密封板。除了安全閥，可以提供各種已知的安全元件。例如，將保險絲、雙金屬片、PTC元件等用作過流防護元件。此外，除了使用安全閥，可以采用一種為電池盒提供缺口的方法、一種為墊圈提供裂縫的方法、一種為密封板提供裂縫的方法等以防電池盒內(nèi)壓的升高。此外，可將包含針對過充電和過放電的措施的保護電路配置在充電設(shè)備中或可獨立地連接到電池盒上。此外，也可配置由于內(nèi)壓升高而切斷電流的體系以防過充電。這時，可在活性層或電解質(zhì)中包含一種能夠升高內(nèi)壓的化合物。能夠升高內(nèi)壓的化合物的例子為碳酸鹽如Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3和MgCO3。可通過已知方法(如，DC或AC電焊接、激光焊接、超聲焊接)來焊接蓋子、電池盒、片材和接線板。作為密封劑，可以使用已知的化合物或混合物如瀝青。
負極6通過將75％重量的制造石墨粉末、20％重量的碳粉末導(dǎo)電劑、和5％重量的聚偏二氟乙烯樹脂粘合劑進行混合，將該混合物分散在無水N-甲基吡咯烷酮中以形成淤漿，將該淤漿涂覆到具有銅箔的正極集流器上，干燥該涂層，然后卷繞該涂覆箔而制成。
另一方面，負極5通過將85％重量的鈷酸鋰粉末、10％重量的碳粉末導(dǎo)電劑、和5％重量的聚偏二氟乙烯樹脂粘合劑進行混合，將該混合物分散在無水N-甲基吡咯烷酮中以形成淤漿，將該淤漿涂覆到具有銅箔的負極集流器上，干燥該涂層，然后卷繞該涂覆箔而制成。
如此制成的板組放在電池盒中，然后將表1所示的非水電解質(zhì)(EC=碳酸乙酯、EMC=碳酸乙基甲基酯、DEC=碳酸二乙酯、GBL=γ-丁內(nèi)酯)倒入該盒中以制成電池。水楊基衍生物和亞水楊基衍生物的量為基于除這些衍生物以外的非水電解質(zhì)的重量(100)的％重量。所得圓柱狀電池的直徑為18毫米且高度為65毫米。
將如此得到的電池重復(fù)充電和放電周期，包括在1120mA的恒定電流下充電達到4.2V，然后在1120mA的恒定電流下放電達到2.0V。重復(fù)充電和放電周期200次(200周期)。起始放電容量和在第200周期時的放電容量示于表2。此外，將相同的電池在1120mA的恒定電流下充電達到4.2V并一次放電達到2.0V，在檢查起始電池容量之后，將它們再次充電達到4.2V并在60℃下儲存20天。電池在儲存之后的放電容量、以及在儲存之后由電池上的孔收集到液體石蠟中的氣體量示于表2。
表1
表2
如表2所示，按照本發(fā)明，顯然可得到幾乎不釋放氣體，具有優(yōu)異的周期壽命和儲存特性且可靠性高的鋰二次電池。
在該實施例中，解釋了作為正極材料的鈷酸鋰，但也可通過使用其它的過渡金屬氧化物如鎳酸鋰和錳酸鋰或過渡金屬硫化物如二硫化鈦和二硫化鉬而得到類似的效果，因此本發(fā)明不限于該實施例。此外，在該實施例中，使用制造石墨來解釋負極材料，但顯然可通過使用金屬鋰、鋰合金和鋰化合物、以及除制造石墨以外能夠吸收和釋放鋰的碳材料來達到類似效果。因此，本發(fā)明不限于該實施例。
另外，制備電極的方法不會影響本發(fā)明的主旨，因此本發(fā)明不限于該實施例。
此外在該實施例中，電解質(zhì)的組合和混合比以及支持電解質(zhì)的用量沒有根據(jù)變化來確定，但可以采用任選的組合、混合比和量，且也可達到類似效果。因此，電解質(zhì)不限于該實施例中的這些組合、混合比和用量，而且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可視需要進行設(shè)定。但對于支持電解質(zhì)，考慮到其耐氧化電壓性，其種類必須根據(jù)所用的正極材料而選擇，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可視需要進行設(shè)定。
如上所述，按照本發(fā)明，酯交換反應(yīng)難以發(fā)生，即，難以產(chǎn)生作為強親核試劑的烷氧化物自由基，因此非水電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性得到提高，結(jié)果，在高溫充電和放電時的氣體釋放以及因活性材料，尤其是正極材料中金屬的溶解而造成的性能下降得到抑制。這樣可得到新的非水電化學(xué)裝置，即，可用于寬溫度范圍、能量密度高，較少因電池的重復(fù)使用而降低放電容量，且具有優(yōu)異的高速充電和放電特性的非水電解質(zhì)二次電池。
權(quán)利要求
1．一種用于非水電化學(xué)裝置的電解質(zhì)，包含(ⅰ)非水溶劑，(ⅱ)溶質(zhì)，和(ⅲ)至少一種選自由結(jié)構(gòu)式(1)表示的水楊基衍生物和由結(jié)構(gòu)式(2)表示的亞水楊基衍生物的化合物 其中R表示CnH2nOH(其中n是0-4的整數(shù))或NR1R2(其中R1和R2獨立地為氫原子或取代或未取代烷基)， 其中R表示氧、N-X(其中X是氫原子、羥基、或取代或未取代苯基)或CHCOR’(R’為取代或未取代烷基)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述水楊基衍生物為水楊醇且所述亞水楊基衍生物為水楊醛。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)，它包含至少一種水楊基衍生物和亞水楊基衍生物，其量為0.1-25重量份，以100重量份的除水楊基衍生物或亞水楊基衍生物以外的非水電解質(zhì)為基。
4．一種具有至少兩個電極、位于兩個電極之間的隔膜、以及包含非水溶劑和溶解在該溶劑中的溶質(zhì)的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電化學(xué)裝置，所述非水電解質(zhì)包含至少一種選自由結(jié)構(gòu)式(1)表示的水楊基衍生物和由結(jié)構(gòu)式(2)表示的亞水楊基衍生物的化合物 其中R表示CnH2nOH(其中n是0-4的整數(shù))或NR1R2(其中R1和R2獨立地為氫原子或取代或未取代烷基)， 其中R表示氧、N-X(其中X是氫原子、羥基、或取代或未取代苯基)或CHCOR’(R’為取代或未取代烷基)。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的非水電化學(xué)裝置，其中所述水楊基衍生物為水楊醇且所述亞水楊基衍生物為水楊醛。
6．根據(jù)權(quán)利要求4的非水電化學(xué)裝置，它包含至少一種水楊基衍生物和亞水楊基衍生物，其量為0.1-25重量份，以100重量份的除水楊基衍生物或亞水楊基衍生物以外的非水電解質(zhì)為基。
7．根據(jù)權(quán)利要求4的非水電化學(xué)裝置，其中所述非水溶劑包含環(huán)狀碳酸酯與鏈碳酸酯的混合溶劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求4的非水電化學(xué)裝置，其中所述非水溶劑包含γ-丁內(nèi)酯。
9．根據(jù)權(quán)利要求4的非水電化學(xué)裝置，其中所述溶質(zhì)為酰亞胺鹽或硼酸鹽。
全文摘要
將水楊基衍生物和亞水楊基衍生物如水楊醇或水楊醛加入非水電解質(zhì)中以防因溶劑分解而造成的氣體釋放。
文檔編號H01M6/16GK1316790SQ0110173
公開日2001年10月10日 申請日期2001年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月26日
發(fā)明者巖本和也, 上田敦史, 出口正樹, 永山雅敏, 西山博史, 芳澤浩司 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社