專利名稱：高分子電解質(zhì)型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于便攜式電源、電動汽車用電源、家用發(fā)電及廢熱供暖系統(tǒng)等的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
背景技術(shù)：
高分子電解質(zhì)型燃料電池中，使含氫燃料氣體和空氣等含氧的氧化劑氣體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，可同時(shí)產(chǎn)生電力和熱量。
為了獲得該燃料電池，首先在選擇性地輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜的兩面形成以載有鉑系金屬催化劑的碳粉為主成分的催化劑層。然后，在該催化劑層外面形成對燃料氣體或氧化劑氣體兼具通氣性和電子傳導(dǎo)性的氣體擴(kuò)散層，由上述催化劑層和氣體擴(kuò)散層組合形成電極。該電極和電解質(zhì)膜的接合體被稱為MEA。
為使供給的氣體不向外部泄漏，且燃料氣體和氧化劑氣體不互相混合，在電極周圍配置了墊圈夾住高分子電解質(zhì)膜。根據(jù)不同情況，預(yù)先使前述墊圈、前述電極及高分子電解質(zhì)膜形成一體，組合形成MEA。
在MEA外側(cè)配置導(dǎo)電性隔板以機(jī)械固定MEA，同時(shí)使相鄰的MEA互相電氣串聯(lián)。隔板與MEA接觸的部分形成了向電極面供給反應(yīng)氣體、并將生成的氣體和剩余氣體運(yùn)送出去的氣體通道。氣體通道還可與隔板分別設(shè)置，但一般都是在隔板表面形成溝槽作為氣體通道。
此外，為使導(dǎo)電性隔板具備較高的電子傳導(dǎo)電性、氣密性及耐腐蝕性，以往通過對致密的碳板等進(jìn)行切削加工形成溝槽而獲得導(dǎo)電性隔板。
傳統(tǒng)的導(dǎo)電性隔板上設(shè)置的氣體通道一般都是從氣體導(dǎo)入口到氣體排出口沿直線平行設(shè)置多個(gè)氣體通道(直線型通道)。但是，高分子電解質(zhì)型燃料電池在工作時(shí)存在的問題是，陰極側(cè)會產(chǎn)生水，如果不能有效地除去該生成水，電池性能就不能夠得到充分發(fā)揮。因此，需要減小導(dǎo)電性隔板設(shè)置的氣體通道的截面積，并使氣體通道(S型通道)呈蛇行以增加每一條氣體通道的長度。這樣實(shí)質(zhì)上能夠提高氣體的流速，強(qiáng)制性地除去生成水，使電池性能得到提高。
通常，燃料電池在實(shí)際使用時(shí)都采用將數(shù)個(gè)上述單電池層疊的層疊電池結(jié)構(gòu)。燃料電池在工作時(shí)不僅會產(chǎn)生電力還會產(chǎn)生熱，因此在每1～2個(gè)單電池間設(shè)置冷卻板，使電池溫度保持一定，同時(shí)利用產(chǎn)生的熱量得到溫水等。
普通的冷卻板都采用具有內(nèi)部流過冷卻水等熱媒體的結(jié)構(gòu)的薄金屬板。但是，也可在構(gòu)成單電池的導(dǎo)電性隔板的背面、即導(dǎo)電性隔板的有冷卻水流過的面形成通道，將該導(dǎo)電性隔板作為冷卻板使用。此時(shí)，需要密封冷卻水等熱媒體的O型環(huán)或墊圈。這種情況下，O型環(huán)必須被完全壓扁以確保冷卻板上下間的足夠的導(dǎo)電性。
這種層疊電池中需設(shè)置被稱為多支管的可向各單電池供給或排出燃料氣體及氧化劑氣體的供給排出孔。其中，一般為確保層疊電池內(nèi)部的冷卻水供給排出孔，采用所謂的內(nèi)部多支管。
不論采用內(nèi)部多支管還是外部多支管，都必須沿一個(gè)方向重疊含有冷卻部分的多個(gè)單電池形成層疊體(層疊電池)，然后在該層疊體兩端配置一對端板，再用固緊螺栓將這2塊端板固定。
用固緊螺栓進(jìn)行固緊時(shí)，最好盡量使單電池的平面方向均勻固緊。從機(jī)械強(qiáng)度考慮，端板和固緊螺栓通常采用不銹鋼等金屬材料。這些端板和固緊螺栓及層疊體通過絕緣板絕緣，形成電流不會通過端板向外部泄漏的結(jié)構(gòu)。固緊螺栓可從隔板內(nèi)部的貫通孔中穿過。此外，還提出過用金屬帶隔著端板將整個(gè)層疊體固緊的方法等。
由于以上獲得的高分子電解質(zhì)型燃料電池中作為電解質(zhì)功能的電解質(zhì)膜是含水狀態(tài)，所以需要對燃料氣體及氧化劑氣體進(jìn)行加濕處理后再供給。此外，高分子電解質(zhì)膜在至少到100℃為止的溫度范圍內(nèi)，含水率越高，離子傳導(dǎo)性越好，電池的內(nèi)阻越小，性能越佳。
但是，如果供給電池運(yùn)轉(zhuǎn)溫度以上的高加濕氣體，電池內(nèi)部會產(chǎn)生露水，水滴會阻礙氣體的順利供給。與此同時(shí)，供給氧化劑氣體的陰極側(cè)因發(fā)電而生成水，所以出現(xiàn)生成水的除去效率和電池性能下降的問題。因此，通常供給露點(diǎn)略低于電池運(yùn)轉(zhuǎn)溫度的加濕氣體。
對一般的供給氣體進(jìn)行加濕處理的方法包括使溫度保持在規(guī)定溫度的去離子水中使供給氣體起泡而加濕的起泡器加濕方法；使溫度保持在規(guī)定溫度的去離子水流過電解質(zhì)膜等的水分容易移動的膜的一面，并使供給氣體流過另一面而加濕的膜加濕方法等。在將甲醇或甲烷等化石燃料經(jīng)過水蒸汽改性而獲得的氣體作為燃料氣體使用時(shí)，由于改性氣體中包含水蒸汽，所以有時(shí)不需要進(jìn)行加濕處理。
經(jīng)過加濕處理的燃料氣體和氧化劑氣體供給高分子電解質(zhì)型燃料電池，用于發(fā)電。此時(shí)，層疊電池中的任何單電池的單一面內(nèi)都有電流密度分布。即，燃料氣體經(jīng)過加濕后通過氣體供給口供給燃料電池內(nèi)，但燃料氣體中的氫因發(fā)電而被消耗。因此，出現(xiàn)的現(xiàn)象是，氣體通道的越上流部位，氫分壓越高，水蒸汽分壓越低，而氣體通道的越下流部位，氫分壓越低，水蒸汽分壓越高。
此外，氧化劑氣體也是經(jīng)加濕后從氣體供給口供給燃料電池內(nèi)，但氧化劑氣體中的氧因發(fā)電而被消耗，而且因發(fā)電還生成了水。因此，出現(xiàn)的現(xiàn)象是，氣體通道的越上流部位，氧分壓越高，水蒸汽分壓越低，而氣體通道的越下流部位，氧分壓越低，水蒸汽分壓越高。
由于用于冷卻電池的冷卻水溫度是越接近入口處越低，越接近出口處越高，所以電池的單一面內(nèi)出現(xiàn)溫度分布。正是基于以上理由，在電池的單一面內(nèi)出現(xiàn)了電流密度分布(性能分布)。
此外，上述電池的單一面內(nèi)的燃料氣體中的氫分壓及水蒸汽分壓的不均勻性、氧化劑氣體中的氧分壓及水蒸汽分壓的不均勻性及溫度分布等如果極大，不處于最佳狀態(tài)，則會導(dǎo)致極端干燥(過干)狀態(tài)或極端濕潤(過濕)狀態(tài)。此外，還會出現(xiàn)電池的單一面內(nèi)同時(shí)存在過干狀態(tài)和過濕狀態(tài)的現(xiàn)象。因此，不僅僅限于會出現(xiàn)電流密度分布，有時(shí)還可能出現(xiàn)電池不起作用的問題。
在層疊電池中的單電池?cái)?shù)目較多的情況下，如果層疊的這些單電池中的部分單電池出現(xiàn)上述問題，則這部分性能下降的單電池會影響整個(gè)層疊電池的運(yùn)轉(zhuǎn)。即，層疊電池中的一部分單電池如果處于過濕狀態(tài)，則該單電池中供給氣體用的壓力損失就會增加。由于氣體供給用多支管在層疊電池內(nèi)與各單電池相連，所以如果有1個(gè)單電池陷入過濕狀態(tài)，則氣體將會變得難以流動，其他單電池也會處于過濕狀態(tài)，其結(jié)果是這種過濕狀態(tài)越來越嚴(yán)重。
相反，如果層疊電池中的一部分單電池處于過干狀態(tài)，則該單電池中供給氣體用的壓力損失就會減少。因此，陷入過干狀態(tài)的單電池中氣體容易流動，其結(jié)果是這種過干狀態(tài)越來越嚴(yán)重。
不論是供給燃料氣體的陽極側(cè)還是供給氧化劑氣體的陰極側(cè)，上述問題的產(chǎn)生多數(shù)情況下都是由于氣體排出口側(cè)的氣體中的水蒸汽分壓高于氣體供給口側(cè)。
高分子電解質(zhì)型燃料電池作為電動汽車用電源使用時(shí)，不僅要求其體積小、重量輕及低成本等，還要求其在高輸出時(shí)具備一定靈敏度，即在高電流密度下的高電流—電壓特性。因此，希望能夠避免上述過濕狀態(tài)及過干狀態(tài)的出現(xiàn)。
一般，高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極(陽極及陰極)由在高分子電解質(zhì)膜兩面形成的催化劑層和在該催化劑層外面形成的氣體擴(kuò)散層構(gòu)成。氣體擴(kuò)散層主要有以下3個(gè)功能。
功能1是通過位于氣體擴(kuò)散層外面的氣體通道使供給的燃料氣體或氧化劑氣體均勻地?cái)U(kuò)散到催化劑層中的功能。功能2是快速將在催化劑層生成的水排到氣體通道中的功能。功能3是傳遞反應(yīng)所必須的電子或生成的電子的功能。
因此，氣體擴(kuò)散層必須具備較高的反應(yīng)氣體透過性、水蒸汽透過性及電子傳導(dǎo)性。傳統(tǒng)技術(shù)中為提高氣體透過性采用將氣體擴(kuò)散層制成多孔結(jié)構(gòu)的方法；為提高水蒸汽透過性采用使含氟樹脂等防水性高分子分散于氣體擴(kuò)散層中的方法；為提高電子導(dǎo)電性用碳纖維、金屬纖維或碳粉等電子傳導(dǎo)性材料形成氣體擴(kuò)散層的方法等。
但是，上述提高氣體透過性、水蒸汽透過性及電子傳導(dǎo)性的方法互相之間顯示出產(chǎn)生相反的效果。例如，為提高氣體透過性，若使碳纖維直徑變小或減少填充量而使氣體擴(kuò)散層的孔隙率提高，則會導(dǎo)致電子傳導(dǎo)性下降。此外，為提高水蒸汽透過性，若添加防水性高分子，則會使氣體透過性及電子傳導(dǎo)性下降。因此，致力于研究一種氣體擴(kuò)散層，它并不是用單一的材料構(gòu)成的，例如，將碳纖維形成的層和由碳粉及防水性高分子形成的層組合，使兩種相反的功能能夠很好地得到兼顧。但是，上述碳粉作為氣體擴(kuò)散層，還沒有對它的各種特性進(jìn)行詳細(xì)規(guī)定，目前沒有實(shí)際使用的例子。
此外，一般使載有貴金屬的碳粉與異丙醇等有機(jī)溶劑混合獲得涂料，再利用絲網(wǎng)印刷法或轉(zhuǎn)印法將該涂料涂布到基材上，可制得在構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電性多孔基材上配置載有催化劑即貴金屬的碳粉而得到的電極。此外，還可采用調(diào)制含有催化劑粉末的漿料，再利用刮刀法等將該漿料涂布在樹脂片上的方法。
這些電極的涂料中混合了載有聚四氟乙烯(PTFE)的碳粉，所以電極的防水性得到了提高。
為了減少由于電極面內(nèi)的電流分布等導(dǎo)致的特性下降，比較有效的是改變電極的平面方向或氣體擴(kuò)散(厚度)方向的電極的防水性結(jié)構(gòu)。特別是在電極的氣體通道出口附近，存在與入口附近相比供給氣體壓力低、相對濕度下降而干燥的傾向，最好從入口開始到出口提高M(jìn)EA內(nèi)部的保水性。
但是，傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷法、刮刀法等電極制造法都不能改變平面方向的電極構(gòu)成，另外在厚度方向上也需重復(fù)涂布，因此存在制造工藝復(fù)雜的問題。
如上所述，本發(fā)明的目的之一是解決以上歷來存在的問題，提供通過使陽極及陰極的防水性隨位置發(fā)生變化而具備高放電特性、特別是在高電流密度下具有高電流—電壓特性的高分子電解質(zhì)型燃料電池。此外，本發(fā)明的另一目的是提供通過優(yōu)化陽極及陰極的碳粉的防水性、比表面積、一次粒徑及DBP吸油量等性能而具有高放電性能的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
發(fā)明的揭示本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)型燃料電池，該電池中包含單電池，該單電池由在夾住氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的位置層疊的陰極、陽極及夾住前述陰極及陽極的一對導(dǎo)電性隔板構(gòu)成，這對導(dǎo)電性隔板上形成了分別向前述陰極及陽極供給或排出燃料氣體及氧化劑氣體的氣體通道，該電池的特征是，前述陰極及陽極由催化劑粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)、導(dǎo)電性多孔基材及防水劑構(gòu)成，前述陰極及陽極的至少一方的防水性沿厚度方向或平面方向變化。
防水性最好連續(xù)變化，即防水性傾斜變化。
上述情況下，比較有效的是前述導(dǎo)電性多孔基材的防水性沿厚度方向變化，且前述導(dǎo)電性隔板側(cè)的防水性高于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜側(cè)的防水性。
此外，比較有效的是前述導(dǎo)電性多孔基材的防水性沿平面方向變化，且前述隔板的氣體出口側(cè)的防水性高于前述隔板的氣體入口側(cè)的防水性。
本發(fā)明還涉及高分子電解質(zhì)型燃料電池，該電池中包含單電池，該單電池由在夾住氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的位置層疊的陰極、陽極及夾住前述陰極及陽極的一對導(dǎo)電性隔板構(gòu)成，這對導(dǎo)電性隔板上形成了分別向前述陰極及陽極供給燃料氣體的氣體通道，該電池的特征是，前述陰極及陽極由催化劑粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)、導(dǎo)電性多孔基材及防水劑構(gòu)成，前述陰極的防水性高于前述陽極。
這種情況下，前述導(dǎo)電性多孔基材的透氣率以格利系數(shù)計(jì)最好為1～60秒/100mL。
前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的透氣率最好為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材的透氣率的1.2～2.0倍。
前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的孔隙率最好為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材的孔隙率的1.2～2.0倍。
前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的厚度最好為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材的厚度的1.2～3.0倍。
上述高分子電解質(zhì)型燃料電池中比較有效的是，前述陰極及陽極具有與前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜接合的催化劑層及與前述導(dǎo)電性隔板接觸的氣體擴(kuò)散層，前述催化劑層由載于碳粒的催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)構(gòu)成，前述氣體擴(kuò)散層由含有碳粒的導(dǎo)電性多孔基材構(gòu)成，前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒的防水性高于前述催化劑層中的碳粒的防水性，前述陰極及陽極的至少一方的防水性沿厚度方向變化。
上述情況下，比較有效的是前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒配置在前述催化劑層和前述導(dǎo)電性多孔基板的接合部位。
此外，比較有效的是前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒的比表面積在前述催化劑層中的碳粒的比表面積的1/2以下。
另外，比較有效的是前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒一次粒子的粒徑在前述催化劑層中的碳粒一次粒子的粒徑的1.3倍以上。
另外，比較有效的是前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒的DBP吸油量在前述催化劑層中的碳粒的DBP吸油量的2/3以下。


圖1為在導(dǎo)電性多孔基材上進(jìn)行噴涂時(shí)所用的涂布裝置的構(gòu)成圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例及比較例獲得的單電池的電流—電壓特性圖。
圖3為在導(dǎo)電性多孔基材上進(jìn)行噴涂時(shí)所用的另一涂布裝置的構(gòu)成圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例及比較例獲得的單電池的電流—電壓特性圖。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例制得的MEA的縱截面簡圖。
圖6為表面形成了氣體通道(溝槽)的導(dǎo)電性隔板的平面簡圖。
圖7為表面形成了氣體通道(溝槽)的另一導(dǎo)電性隔板的平面簡圖。
圖8為本發(fā)明實(shí)施例及比較例制得的燃料電池的放電特性圖。
圖9為本發(fā)明實(shí)施例及比較例制得的燃料電池的放電特性圖。
圖10為本發(fā)明實(shí)施例及比較例制得的燃料電池的放電特性圖。
圖11為本發(fā)明實(shí)施例制得的燃料電池的立體簡圖。
圖12為本發(fā)明實(shí)施例及比較例制得的燃料電池的放電特性圖。
圖13為本發(fā)明實(shí)施例及比較例制得的燃料電池的放電特性圖。
圖14為本發(fā)明實(shí)施例及比較例制得的燃料電池的放電特性圖。
圖15為本發(fā)明實(shí)施例及比較例制得的燃料電池的放電特性圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供通過控制陽極及陰極的防水性分布使燃料電池內(nèi)部的氣體及水分等順利移動、且電池性能不容易下降的高分子電解質(zhì)型燃料電池。因此，本發(fā)明在上述技術(shù)思想下具備各種實(shí)施方式。
本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)型燃料電池，該電池中包含單電池，該單電池由在夾住氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的位置層疊的陰極、陽極及夾住前述陰極及陽極的一對導(dǎo)電性隔板構(gòu)成，這對導(dǎo)電性隔板上形成了分別向前述陰極及陽極供給或排出燃料氣體及氧化劑氣體的氣體通道，該電池的特征是，前述陰極及陽極由催化劑粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)、導(dǎo)電性多孔基材及防水劑構(gòu)成，前述陰極及陽極的至少一方的防水性沿厚度方向或平面方向變化。
即，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池具備氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、夾住前述膜的一對電極(陽極及陰極)及形成了向各電極供給氣體的通道的導(dǎo)電性隔板。
前述電極可具備形成了氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電性多孔基材及在前述基材和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜之間形成的多孔催化劑層。此外，在前述導(dǎo)電性多孔基材和催化劑層之間還可形成導(dǎo)電性微粒(例如，碳粉)層。
本發(fā)明中，首先最好是構(gòu)成前述電極的催化劑層、導(dǎo)電性多孔基材及導(dǎo)電性微粒層的至少一方的防水性沿平面方向變化。如果前述防水性如上所述從相連的導(dǎo)電性隔板的氣體通道入口處到出口連續(xù)增加，則從氣體通道入口到出口，MEA內(nèi)部的保水性逐漸增加，因氣體壓力的下降使出口附近的干燥情況有所緩解。這樣就可使電極面內(nèi)的水分分布均勻，電極性能提高。
換言之，比較有效的是前述導(dǎo)電性多孔基材的防水性沿平面方向連續(xù)變化，前述隔板的氣體排出口處的防水性高于氣體入口側(cè)的防水性。這樣阻止出口附近的電極中的水分蒸發(fā)，從而防止內(nèi)阻上升。
然后最好是使本發(fā)明中的催化劑層、導(dǎo)電性微粒層或?qū)щ娦远嗫谆牡姆浪匝睾穸确较蜻B續(xù)增加，特別是沿氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜到導(dǎo)電性多孔基材的方向(氣體擴(kuò)散方向的反方向)連續(xù)增加。利用這樣的構(gòu)成，可提高電極反應(yīng)生成的水在MEA內(nèi)部的保存能力。
換言之，比較有效的是前述導(dǎo)電性多孔基材的防水性沿厚度方向連續(xù)變化，且前述導(dǎo)電性隔板側(cè)的防水性高于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜側(cè)的防水性。
本發(fā)明的燃料電池中最好是前述陰極及陽極具備與前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜接合的催化劑層及與前述導(dǎo)電性隔板接觸的氣體擴(kuò)散層，前述催化劑層由載于碳粒的催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)構(gòu)成，前述氣體擴(kuò)散層由含有碳粒的導(dǎo)電性多孔基材構(gòu)成，前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒的防水性比前述催化劑層的碳粒的防水性高，前述陰極及陽極的至少一方的防水性沿厚度方向變化。例如比較有效的是，前述電極的前述氣體擴(kuò)散層中配置的碳粒的防水性比前述催化劑層中配置的碳粒的防水性高。因此，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池具備能夠均勻地向催化劑層的催化劑供給反應(yīng)氣體、且能夠迅速排出生成的水的優(yōu)點(diǎn)。
用能夠以任意速度進(jìn)行二維掃涂的噴嘴，單獨(dú)將防水劑分散液或?qū)⒎浪畡┓稚⒁号c催化劑粒子或?qū)щ娦晕⒘Ｒ黄鹜坎荚诒桓街?被涂布面)即氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、催化劑層、導(dǎo)電性微粒層或?qū)щ娦远嗫谆纳?，通過這樣的步驟，可實(shí)現(xiàn)前述的防水性沿氣體通道方向或氣體擴(kuò)散方向的反方向(平面方向或厚度方向)傾斜變化。
利用前述步驟可在各分散液附著于被涂布面上之前使大部分溶劑蒸發(fā)，這樣溶劑就不會使被涂布面發(fā)生膨潤。
此外，前述步驟中，由于噴嘴可以任意速度進(jìn)行二維掃涂，所以可使掃涂速度連續(xù)加快或減慢，而且可以使噴嘴沿著從氣體通道入口到出口或從出口到入口的方向掃除，將防水劑分散液涂布在多孔催化劑層、導(dǎo)電性多孔基材或?qū)щ娦晕⒘由稀４藭r(shí)，噴嘴的掃涂速度越慢，因噴嘴涂布而附著的單位面積的防水劑量越多。
另外，也可以將噴射催化劑粒子或?qū)щ娦晕⒘５姆稚⒁旱膰娮旌蛧娚浞浪畡┑姆稚⒁旱膰娮炜拷渲?，以一定速度同時(shí)沿著從氣體通道的入口到出口或從出口到入口的方向進(jìn)行噴涂。此時(shí)，如果使催化劑粒子或?qū)щ娦晕⒘５姆稚⒁旱膰娚渌俣缺３忠欢ǎ瑑H使防水劑分散液的噴射速度連續(xù)加快或減慢，同時(shí)由前述2個(gè)噴嘴一起向高分子電解質(zhì)膜或?qū)щ娦远嗫谆纳蠂娡扛鞣稚⒁海瑒t防水劑的噴射速度較快的掃涂部分因噴涂而附著的單位面積的防水劑量較多。
另外，也可以先將催化劑粒子或?qū)щ娦晕⒘５姆稚⒁汉头浪畡┑姆稚⒁核腿牖旌嫌萌萜?，將混合后的分散液依次送入噴嘴，使噴嘴沿氣體通道入口到出口或從出口到入口的方向進(jìn)行掃涂。此時(shí)，如果混合的分散液中的防水劑含量比隨時(shí)間發(fā)生變化，則防水劑含量比較大的掃涂部分因噴涂而附著的單位面積的防水劑量較多。
因此，利用前述步驟能夠容易地制得防水性沿氣體通道方向傾斜變化的催化劑層、導(dǎo)電性多孔基材及導(dǎo)電性微粒層。
再有，還可以先將催化劑粒子或?qū)щ娦晕⒘５姆稚⒁汉头浪畡┑姆稚⒁核腿牖旌嫌萌萜鳎瑢⒒旌虾蟮姆稚⒁阂来嗡腿雵娮?，固定噴嘴位置，將前述分散液噴涂在高分子電解質(zhì)膜上或?qū)щ娦远嗫纂姌O基材上。此時(shí)，如果混合的分散液中的防水劑含量比隨時(shí)間發(fā)生變化，則同樣能夠制得具有防水性沿氣體擴(kuò)散方向(厚度方向)傾斜變化的催化劑層及導(dǎo)電性微粒層。此外，每次都改變分散液中的防水劑含量比而重復(fù)涂布，也可制得以上催化劑層及導(dǎo)電性微粒層。
噴涂各分散液時(shí)的條件可根據(jù)溶劑種類、防水劑種類等作適當(dāng)選擇。特別好的是噴嘴孔徑為0.5～2mm，霧化壓力(噴嘴的噴射壓力)為0.5～3kgf/cm2，噴嘴高度(噴嘴與被附著面的距離)為5～30cm。此外，噴出的分散液中的微粒的平均粒徑最好為0.1～20μm。
此外，各分散液中的固形組分含量最好為5～20重量％，粘度最好在50P以下。
前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜最好采用以美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜為代表的由全氟烴基磺酸形成的膜或HOECHST公司生產(chǎn)的烴系膜等。導(dǎo)電性多孔基材最好采用復(fù)寫紙、碳布、碳-PTFE復(fù)合片(碳和PTFE混合后成形為片狀)等。防水劑最好采用PTFE等含氟樹脂。
前述催化劑粒子最好采用具有100～1000nm的平均粒徑的載有貴金屬的碳粉。催化劑粒子的分散液中還可含有高分子電解質(zhì)、用含氟樹脂進(jìn)行過防水處理的碳粉及防水劑等。
導(dǎo)電性微粒層最好由具有0.1～10μm的平均粒徑的碳材、金屬材料、碳—高分子復(fù)合材料、金屬—高分子復(fù)合材料等構(gòu)成。其中，碳—高分子復(fù)合材料最好是附著了含氟樹脂的碳粉。導(dǎo)電性微粒的分散液中還可含有高分子電解質(zhì)及防水劑等。
前述溶劑可使用乙醇、異丙醇、丁醇、乙氧基乙醇、戊醇、乙酸丁酯、水等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。其中，從噴射后易于氣化考慮，特別好的是乙醇、丁醇及乙酸丁酯。
本發(fā)明所用的形成對各電極提供氣體的通道的導(dǎo)電性隔板，只要是以往一般采用的隔板即可，對其無特別限定。此外，對包含由前述電極和隔板層疊而獲得的單電池的高分子電解質(zhì)型燃料電池的形狀等也無特別限定。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池包含單電池，該單電池由在夾住氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的位置層疊的陰極、陽極及夾住前述陰極及陽極且形成了分別向前述陰極及陽極供給或排出燃料氣體及氧化劑氣體的氣體通道的一對導(dǎo)電性隔板構(gòu)成，該高分子電解質(zhì)型燃料電池最好采用以下構(gòu)成。
即比較有效的是，前述陰極及陽極由與前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜接合的催化劑層及與前述導(dǎo)電性隔板接觸的氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，前述催化劑層由載于碳粒的催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)構(gòu)成，前述氣體擴(kuò)散層由含有碳粒的導(dǎo)電性多孔基材構(gòu)成，配置在前述陰極的氣體擴(kuò)散層中的碳粒的防水性高于配置在前述陽極的氣體擴(kuò)散層中的碳粒的防水性。這樣的優(yōu)點(diǎn)是，不僅能夠抑制因陰極中生成的水而導(dǎo)致氣體擴(kuò)散層浸濕，還可利用氣體擴(kuò)散層的防水性保存適量的水分，提高陰極的催化劑層中的保水效果。
此外，前述氣體擴(kuò)散層最好由導(dǎo)電性多孔基材構(gòu)成，該導(dǎo)電性多孔基材中分散有碳粒。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池中，前述導(dǎo)電性多孔基材的透氣率以格利系數(shù)計(jì)為1～60秒/100mL。這樣如果使構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電性多孔基材適當(dāng)致密，就可兼顧電極導(dǎo)電率和氣體擴(kuò)散性，即使在較大的驅(qū)動電流下也可獲得電壓下降較少的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
比較有效的是前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的透氣率為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材的透氣率的1.2～2.0倍。這樣的優(yōu)點(diǎn)是，即使使用與燃料氣體相比氧濃度較低的空氣等作為氧化劑氣體，也不會出現(xiàn)向催化劑層供給的氧化劑氣體量不足的情況。如果小于1.2倍，則高電流密度區(qū)域中因氧供給不足而導(dǎo)致電壓下降，如果超過2.0倍，則為確保高透氣率而使孔隙率過高，存在電極強(qiáng)度和導(dǎo)電性下降等缺點(diǎn)。
此外比較有效的是，前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的孔隙率為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材的孔隙率的1.2～2.0倍。這樣能夠獲得與上述透氣率同樣的效果。
前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的厚度為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材厚度的1.2～3.0倍。這樣的優(yōu)點(diǎn)是可充分確保各層控制防水性及保水性。如果在上述范圍以外，則透氣性、導(dǎo)電性及防水性都會下降的缺點(diǎn)。
另外比較有效的是，前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒最好配置在前述催化劑層和前述導(dǎo)電性多孔基材的接合部位。例如，由配置于氣體擴(kuò)散層的碳粉和配置于催化劑層的碳粉混合構(gòu)成的層形成于催化劑層和氣體擴(kuò)散層的界面，這樣催化劑層和氣體擴(kuò)散層的接合面積增加。因而具有的效果是，反應(yīng)氣體、生成水及電子都能夠有效且快速地移動，使電池性能得到提高。
另外比較有效的是，前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒的比表面積在前述催化劑層中的碳粒的比表面積的1/2以下。比表面積較小的碳粉的吸水性低于比表面積較大的碳粉，但其防水性高于后者。因此，氣體擴(kuò)散層的碳粉的比表面積在催化劑層的碳粉的比表面積的1/2以下，可使氣體擴(kuò)散層的碳粉的防水性高于催化劑層的碳粉。
這里比較有效的是，使陰極側(cè)的氣體擴(kuò)散層中作用的碳粉的比表面積在陽極側(cè)的氣體擴(kuò)散層中挪用的碳粉的比表面積的1/2以下。這樣能夠快速地排出生成水，使陰極的氣體擴(kuò)散性得到提高。
另外比較有效的是，前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒一次粒子的粒徑在前述催化劑層中的碳粒一次粒子的粒徑的1.3倍以上。碳粉一次粒子的粒徑越小，其比表面積越大，防水性越差。因此，氣體擴(kuò)散層的碳粒粒徑大于催化劑層碳粒粒徑30％以上，可使氣體擴(kuò)散層的防水性高于催化劑層的防水性。
這里，使陰極側(cè)的氣體擴(kuò)散層所用的碳粒一次粒子的粒徑大于陽極側(cè)的氣體擴(kuò)散層所用的碳粒一次粒子的粒徑30％以上，可使生成水快速排出，并使陰極的氣體擴(kuò)散性得到提高。
另外比較有效的是，前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒的DBP吸油量在前述催化劑層中的碳粒的DBP吸油量的2/3以下。橡膠用炭黑試驗(yàn)方法(JIS K 6221)規(guī)定的DBP吸油量越大的碳粒，其結(jié)構(gòu)的多孔性越高。如果采用多孔性結(jié)構(gòu)的碳粒，則比表面積較大，容易吸附水分而濕潤。因此，使氣體擴(kuò)散層中的碳粒的DBP吸油量為催化劑層中的碳粒的DBP吸油量的2/3以下，可使氣體擴(kuò)散層的防水性和氣體擴(kuò)散性得到提高。
這里，使陰極側(cè)的氣體擴(kuò)散層所用的碳粒的DBP吸油量在陽極側(cè)的氣體擴(kuò)散層所用的碳粒的DBP吸油量的2/3以下，可使氣體擴(kuò)散層的防水性和氣體擴(kuò)散性都得到提高。
以下，利用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例1采用圖1所示的噴涂裝置及作為導(dǎo)電性多孔基材的膜厚為360μm的復(fù)寫紙(東レ株式會社制)，配制具有沿氣體通道方向傾斜的防水性的氣體擴(kuò)散層。
圖1中，將聚四氟乙烯的分散液(大金工業(yè)株式會社制ND-1)裝入容器1中，用攪拌葉輪攪拌。然后通過泵2將容器1中的分散液壓入噴嘴3中。未從噴嘴3噴射出的溶液循環(huán)回收到容器1中。噴嘴3能夠通過2個(gè)驅(qū)動裝置以任意速度進(jìn)行二維掃涂。
在復(fù)寫紙4上配置60mm×60mm尺寸的遮蔽用框架5，一面從其上部用噴嘴3噴射分散液，一面使噴嘴3移動。這時(shí)，在沿組成單電池時(shí)的氣體通道出口到入口的方向，使噴嘴一面連續(xù)加快掃涂速度一面移動。
沿氣體通道方向裁切該復(fù)寫紙，獲得試驗(yàn)片。測定其重量后獲知，從氣體通道入口到出口為止含氟樹脂對復(fù)寫紙的添加量在0～50重量％的范圍內(nèi)連續(xù)增加。
然后，為了除去殘留的溶劑和表面活性劑等，對防水處理后的復(fù)寫紙(氣體擴(kuò)散層)進(jìn)行燒結(jié)。接著，在氣體擴(kuò)散層上通過絲網(wǎng)印刷涂布催化劑粒子的分散液，形成催化劑層，獲得電極。這里使用100目的絲網(wǎng)。
利用球磨機(jī)混合25重量％的載有鉑的碳粉(平均粒徑100～500nm)20g、全氟烴基磺酸的分散液(美國Aldrich公司制Nafion溶液，固形組分5重量％)225g、作為溶劑的丁醇250g及市售表面活性劑(日本表面活性劑工業(yè)株式會社制NP-10)數(shù)滴，調(diào)制出催化劑粒子的分散液。
絲網(wǎng)印刷后，使電極于80℃充分干燥，除去溶劑后，用2塊電極夾住高分子電解質(zhì)膜(美國杜邦公司制Nafion112)制得單電池。將該單電池裝入單電池用電流—電壓特性測定裝置中，將氫氣導(dǎo)入陽極(燃料極)，空氣導(dǎo)入陰極(空氣極)。此外，將電池溫度設(shè)定為80℃，燃料利用率設(shè)定為90％，空氣利用率設(shè)定為30％，進(jìn)行加濕處理使氫氣的露點(diǎn)達(dá)到75℃，空氣露點(diǎn)達(dá)到65℃。所得電池的電流—電壓特性如圖2所示。
比較例1～3將復(fù)寫紙浸入前述ND-1分散液中，通過對該復(fù)寫紙進(jìn)行加熱，使復(fù)寫紙面內(nèi)的含氟樹脂添加量均勻，對復(fù)寫紙進(jìn)行防水處理。通過調(diào)整ND-1分散液的稀釋度，制得含氟樹脂在復(fù)寫紙中的添加量分別為0重量％(未處理)、25重量％及50重量％的氣體擴(kuò)散層。除了使用這3種氣體擴(kuò)散層之外，其他操作都和實(shí)施例1相同。所得電池的電流—電壓特性如圖2所示。
從圖2可知，與復(fù)寫紙面內(nèi)的含氟樹脂添加量均勻的比較例1～3的電池相比，復(fù)寫紙面內(nèi)的含氟樹脂添加量從氣體通道入口到出口連續(xù)增加的實(shí)施例1的電池特性更佳。這就說明，不是簡單地使含氟樹脂總量發(fā)生變化，而是使復(fù)寫紙面內(nèi)的含氟樹脂添加量連續(xù)傾斜地發(fā)生變化，對電池特性提高才有效果。這里，復(fù)寫紙面內(nèi)的含氟樹脂添加量在0～50重量％的范圍內(nèi)變化。但是，即使在根據(jù)電池的工作條件等而使上述添加量發(fā)生變化的情況下，只要含氟樹脂添加量從氣體通道入口到出口連續(xù)增加，則都能夠獲得同樣效果。
實(shí)施例2在圖3所示噴涂裝置中配置ND-1分散液、導(dǎo)電性微粒分散液(含有100g電化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的Denka Black、900g水及2g表面活性劑TritonX-100)及復(fù)寫紙，在構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的復(fù)寫紙上形成作為導(dǎo)電性微粒層的碳層。
將ND-1分散液和碳分散液分別裝入容器6和7中，分別用攪拌葉輪進(jìn)行攪拌。然后用泵8將容器6中的ND-1分散液壓入噴嘴9，用泵10將容器7中的碳分散液壓入噴嘴3。此外，將未使用的ND-1分散液和碳分散液循環(huán)回收到容器中。將噴嘴3及9相鄰設(shè)置，它們能夠通過2個(gè)驅(qū)動裝置以任意速度進(jìn)行二維掃涂。
在復(fù)寫紙4上配置60mm×60mm尺寸的遮蔽用框架5，一面從其上部用噴嘴3及9噴射(微粒化)ND-1分散液及碳分散液，一面使噴嘴移動。這時(shí)，在沿組成單電池時(shí)的氣體通道入口到出口的方向，一面使噴嘴9的噴射量連續(xù)增加，一面從一定速度移動，而噴嘴3則以一定噴射量和相同速度移動。調(diào)整噴射量，使得從氣體通道入口到出口在復(fù)寫紙上添加的碳量為1.5～2.5mg/cm2，含氟樹脂添加量/碳量之比在0.25～1.0(重量比)的范圍內(nèi)連續(xù)增加，獲得氣體擴(kuò)散層。
然后，為了除去殘留的溶劑和表面活性劑等，在350～380℃的溫度下對氣體擴(kuò)散層進(jìn)行加熱。除了使用上述氣體擴(kuò)散層之外，其他操作都與實(shí)施例1相同。所得電池的電流—電壓特性如圖4所示。
比較例4～6調(diào)制含氟樹脂量/碳量之比分別為0.25、0.5及1.0(重量比)的分散液，用實(shí)施例1所用的涂布裝置將上述分散液均勻涂布在復(fù)寫紙上，使碳量為1.5～2.5mg/cm2。除了使用形成以上3種碳層的復(fù)寫紙(氣體擴(kuò)散層)之外，其他操作都與實(shí)施例1相同。所得電池的電流—電壓特性如圖4所示。
從圖4可知，與碳層的含氟樹脂添加量均勻的3種電池中的任一種(比較例4～6)相比，碳層的含氟樹脂添加量從氣體通道入口到出口連續(xù)增加的電池(實(shí)施例2)的特性更佳。這就說明，不是簡單地使碳層中的含氟樹脂總添加量發(fā)生變化，而是使碳層中的含氟樹脂添加量從氣體通道入口到出口連續(xù)傾斜地發(fā)生變化，對電池特性提高才有效果。
這里，含氟樹脂添加量/碳量之比在0.25～1.0(重量比)的范圍內(nèi)連續(xù)傾斜變化。但是，即使在根據(jù)電池的工作條件而使上述比例發(fā)生變化的情況下，只要前述比例從氣體通道入口到出口連續(xù)增加，則都能夠獲得同樣效果。
實(shí)施例3～7本實(shí)施例中，首先制成具有圖5所示結(jié)構(gòu)的MEA17。使碳粉(美國CABOT公司生產(chǎn)的VulcanXC72，一次粒徑30nm，比表面積254m2/g，DBP吸油量174cc/100g)上載有25重量％的平均粒徑約30埃的鉑粒子，獲得電極用催化劑。使分散有該催化劑粉末的異丙醇溶液和分散有化學(xué)式(1) 表示的全氟烴基磺酸粉末的乙醇分散液混合，調(diào)制出催化劑糊狀物。
另一方面，對作為構(gòu)成電極的氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電性多孔基材的復(fù)寫紙進(jìn)行防水處理。使厚度為360μm的碳非織造布11(東レ株式會社制TGP-H-120)浸入四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)的水性分散液(大金工業(yè)株式會社Neoflon ND-1)中，干燥后于380℃加熱30分鐘，賦予防水性。
然后，使碳粉(電化學(xué)工業(yè)株式會社制乙炔黑HS-100，一次粒徑53nm、比表面積37m2/g，DBP吸油量200cc/100g)分散在上述Neoflon ND-1中，獲得碳粉和FEP的混合重量比為87∶13的糊狀物。將該糊狀物涂布在前述經(jīng)過防水處理的碳非織造布11表面，干燥后于380℃加熱30分鐘，形成碳粉層12。此時(shí)，碳粉層12的一部分埋入碳非織造布11中。這樣就制得了由碳非織造布11和碳粉層12形成的氣體擴(kuò)散層13。
采用絲網(wǎng)印刷法將前述催化劑糊狀物涂布在該碳粉層12上，形成催化劑層14。這樣制得由催化劑層14、碳粉層12及碳非織造布11構(gòu)成的電極16。
電極中的鉑量為0.5mg/cm2，全氟烴基磺酸量為1.2mg/cm2。該電極16可用作陽極，也可用作陰極。
這里，用于氣體擴(kuò)散層的碳粉(電化學(xué)工業(yè)株式會社制乙炔黑HS-100)的防水性比用于催化劑層的碳粉(VulcanXC72)好。此外，防水性的評估按照以下方法進(jìn)行。
首先，用刮刀將作為被檢物的碳粉粒子平整地涂布在玻璃表面，在其上滴下表面張力(mN/m)不同的溶液。觀察滴下的溶液是從碳粒的涂布面滲入內(nèi)部還是不沾在涂布面上。不沾上表面張力較小的溶液的碳粒，其防水性較強(qiáng)。例如，水及乙醇的表面張力分別為72及22(mN/m)，水和乙醇都不沾上的碳粒的防水性比不沾水但沾乙醇的碳粒的防水性好。以上評估結(jié)果如表1所示。表1所示為各種碳粒的物性和上述防水性評估結(jié)果。防水性一欄記載的值是不沾上碳粒的溶液的最小表面張力(mN/m)。
然后，通過熱壓法在比前述電極16大5mm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜(美國杜邦公司制Nafion112)15的兩面接合一對電極16，使催化劑層14與電解質(zhì)膜15一側(cè)接觸，獲得MEA17，用導(dǎo)電性隔板夾住該MEA17獲得單電池。使酚醛樹脂浸入通過冷壓使碳粉材料成形而獲得的碳板中，固化后就可制得上述導(dǎo)電性隔板。使樹脂浸入碳板中可改善氣密性。然后，再對前述碳板進(jìn)行切削加工，形成氣體通道。
圖6及圖7為表面形成了氣體通道(溝槽)的導(dǎo)電性隔板的平面簡圖。圖6所示為形成于導(dǎo)電性隔板表面的燃料氣體用氣體通道的形狀，其背面形成了形狀相同的氧化劑氣體用氣體通道。圖7所示為形成了燃料氣體用氣體通道的導(dǎo)電性隔板的背面形成的冷卻水用通道的形狀。隔板的尺寸為10cm×20cm×4mm，構(gòu)成氣體通道的溝槽21是寬為2mm、深為1.5mm的凹部，氣體通過該凹部。此外，氣體通道間的凸緣部分22為寬度為1mm的凸部。此外，形成了氧化劑氣體的多支管孔(注入口23a、出口23b)、燃料氣體的多支管孔(注入口24a、出口24b)及冷卻水的多支管孔(注入口25a、出口25b)。此外，形成在聚異丁烯中分散有導(dǎo)電性碳的導(dǎo)電性氣密部分26。
用2塊圖6所示的導(dǎo)電性隔板夾住以上制得的圖5所示的MEA17，是用一塊隔板的燃料氣體用氣體通道面向MEA17，用另一隔板的氧化劑氣體用氣體通道面向MEA17，獲得單電池A。此外，用2塊圖7所示的導(dǎo)電性隔板夾住圖5所示的MEA17，是用一塊隔板的燃料氣體用氣體通道面向MEA17，用另一塊隔板的冷卻水用通道面向MEA17，獲得單電池B。
然后，交替層疊單電池A和單電池B，合計(jì)層疊50個(gè)單電池獲得層疊體。在該層疊體的兩端依次重疊金屬制集電板、電絕緣材料制成的絕緣板及端板，獲得組合體。用穿過該組合體的螺栓和螺母固緊這兩塊端板，獲得電池模塊。此時(shí)對于隔板的固緊壓力為10kgf/cm2。為固緊組合體而使用的固緊螺栓設(shè)置在與設(shè)有氣體的導(dǎo)入或排出口的側(cè)面不同的側(cè)面。以上制得的電池模塊為燃料電池1(實(shí)施例3)。
接著，制成具有不同結(jié)構(gòu)的MEA的燃料電池。將與實(shí)施例3不同的碳粉配置在催化劑層和氣體擴(kuò)散層中，制得燃料電池2～8(實(shí)施例4～7及比較例7～9)。除了碳粉以外的其他構(gòu)成要素都與實(shí)施例3相同。所用碳粉的種類和物性如表1所示。此外，用于燃料電池的陰極及陽極的碳材編號、電池構(gòu)成及電池編號如表2所示。表1的粒徑為一次粒子的粒徑。
表1

表2
對以上獲得的實(shí)施例3～7及比較例7～9獲得的燃料電池1～8進(jìn)行放電特性試驗(yàn)。
向燃料電池的陽極供給純氫氣，向陰極供給空氣，將電池溫度維持在75℃。燃料氣體的利用率(Uf)為70％，空氣利用率(Uo)為20％。將燃料氣體通入85℃的加濕器中，將空氣通入65～70℃的加濕器中，進(jìn)行氣體加濕。
圖8所示為本發(fā)明實(shí)施例的燃料電池1～3和比較例的燃料電池6的放電特性。圖9所示為本發(fā)明實(shí)施例的燃料電池4和5及比較例的燃料電池7和8的放電特性。從圖8和圖9可知，本發(fā)明的燃料電池與比較例的燃料電池相比，具有更佳的特性。
實(shí)施例8～10制成具備催化劑層和氣體擴(kuò)散層的電極。使用在乙炔黑粉末上載有25重量％的平均粒徑約30埃的鉑粒子而形成的電極用催化劑。使分散有該催化劑粉末的異丙醇溶液和分散有上述化學(xué)式(1)表示的全氟烴基磺酸粉末的乙醇分散液混合，調(diào)制出催化劑糊狀物。
另一方面，對作為構(gòu)成電極的氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電性多孔基材的復(fù)寫紙進(jìn)行防水處理。使乙炔黑分散在含氟樹脂的水性分散液(大金工業(yè)株式會社制Neoflon ND-1)中，制得糊漿(含氟樹脂的固形組分∶乙炔黑＝1∶1(重量比))。將該糊漿涂布在厚度為360μm的碳非織造布11(東麗株式會社制TGP-H-120)上，干燥后于380℃加熱30分鐘，這樣獲得具有防水性的氣體擴(kuò)散層。為了維持氣體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散性和導(dǎo)電性，調(diào)整糊漿的涂布量使干燥后的格利系數(shù)達(dá)到1～60(秒/100mL)。格利系數(shù)的評估以JIS-P8117為準(zhǔn)。格利系數(shù)越小，氣體擴(kuò)散層越疏松，導(dǎo)電性將會劣化。相反，格利系數(shù)越大，氣體擴(kuò)散層越致密，透氣性將會劣化。
通過絲網(wǎng)印刷法在以上獲得的作為具有防水性的氣體擴(kuò)散層的碳非織造布的一面涂布上述催化劑糊狀物，形成催化劑層。這時(shí)該催化劑層的一部分埋入碳非織造布中，獲得具有催化劑層32和氣體擴(kuò)散層31的電極33(參考圖10)。電極中的鉑含量為0.5mg/cm2，全氟烴基磺酸含量為1.2mg/cm2。
然后，在尺寸比電極33大2mm的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜34的正反表面配置2個(gè)電極33，使催化劑層32與電解質(zhì)膜34一側(cè)接觸。于130℃5分鐘、以38kgf/cm2的壓力采用熱壓的方式使它們連接，獲得圖10所示的MEA35。這里所用的氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜為以上化學(xué)式(1)(其中的m＝2)表示的全氟烴基磺酸形成的厚度為50μm的膜。
與實(shí)施例3相同，用圖6或圖7所示形成了氣體通道的導(dǎo)電性隔板(雙極板)從兩側(cè)夾住以上制得的MEA，獲得單電池。
將2個(gè)單電池層疊后，層疊形成有冷卻水流過的冷卻通道的導(dǎo)電性隔板作為冷卻部分，以該順序反復(fù)層疊。
按照該要領(lǐng)，合計(jì)層疊40個(gè)單電池獲得層疊體，在層疊體兩端配置金屬制集電板、電絕緣材料形成的絕緣板及端板，用固緊螺栓固定，獲得組合體。此時(shí)的固緊壓力對應(yīng)于導(dǎo)電性隔板的單位面積為10kgf/cm2。
在以上獲得的組合體中配置圖11所示多支管。如圖11所示，在組合體的上部及下部配置了SUS304制金屬端板41。此外，在組合體的兩個(gè)側(cè)面配置了絕緣體42，在多支管44及45間裝有墊圈43。利用前述多支管44向陽極供給氫氣，利用多支管45供給冷卻水。此外，利用多支管46向陰極供給空氣，這樣制得本發(fā)明實(shí)施例8的燃料電池A。
作為燃料氣體的純氫氣通過溫度保持在75℃的去離子水起泡器進(jìn)入燃料電池A，作為氧化劑氣體的空氣則通過溫度保持在規(guī)定值的去離子水起泡器進(jìn)入燃料電池A，另外還通入冷卻水進(jìn)行發(fā)電試驗(yàn)。此時(shí)，燃料氣體、氧化劑氣體和冷卻水都是從同一方向?qū)氲模瑲怏w出口以常壓開放。調(diào)節(jié)冷卻水量使燃料電池的溫度保持在75℃，在氫氣利用率為70％、氧利用率為40％、氫加濕器溫度為75℃、空氣加濕器溫度為65℃的條件下運(yùn)行，進(jìn)行電流—電壓特性試驗(yàn)，其結(jié)果如圖12所示。
圖12中，為進(jìn)行比較，同時(shí)列出了氣體擴(kuò)散層的格利系數(shù)為0.5的燃料電池B和氣體擴(kuò)散層的格利系數(shù)為70的燃料電池C的評估結(jié)果。燃料電池B和燃料電池C的構(gòu)成除了氣體擴(kuò)散層的格利系數(shù)之外，其他都與燃料電池A相同。
從圖12中可知，由于燃料電池B的導(dǎo)電率較低，燃料電池C的氣體擴(kuò)散性較低，所以這兩種電池在高電流密度下的電池性能都有所下降。與以上不同的是，燃料電池A兼顧氣體擴(kuò)散性和導(dǎo)電率，都較高，與燃料電池B及C相比，燃料電池A具有更佳的特性。
同樣，陰極中的氣體擴(kuò)散層的透氣率為陽極中的氣體擴(kuò)散層的透氣率的1.2～2.0倍時(shí)，也能夠獲得與本實(shí)施例相同的良好特性。
陰極中的氣體擴(kuò)散層的孔隙率為陽極中的氣體擴(kuò)散層的孔隙率的1.2～2.0倍時(shí)，也能夠獲得與本實(shí)施例相同的良好特性。
實(shí)施例11本實(shí)施例中，除了通過改變構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電性多孔基材即復(fù)寫紙的厚度，使陰極的氣體擴(kuò)散層的厚度為陽極的氣體擴(kuò)散層厚度的1.5倍之外，其他都與實(shí)施例8的燃料電池A相同，制得燃料電池D。由于該燃料電池D能夠保證必須使生成水蒸發(fā)的陰極側(cè)具備足夠的蒸發(fā)面積，所以過量的水分可安全且迅速地排出，能夠防止因潤濕而導(dǎo)致的性能下降。
在與實(shí)施例8相同的條件下，對燃料電池D的電流—電壓特性進(jìn)行評估，其結(jié)果如圖13所示。從圖13中可知，本實(shí)施例的燃料電池D與實(shí)施例8的燃料電池A具備幾乎同等的電池特性。
實(shí)施例12實(shí)施例8～11制得的燃料電池中的氣體擴(kuò)散層的格利系數(shù)受到制得MEA及組合體時(shí)加壓的壓力影響。實(shí)施例8的燃料電池A的制造過程中，在通過熱壓制得MEA時(shí)，調(diào)整施加的壓力，使加壓后的氣體擴(kuò)散層的厚度為加壓前的氣體擴(kuò)散層的厚度的75～90％。
除了使燃料電池E、F及G的通過熱壓制得MEA時(shí)的壓力分別為35、20及50kgf/cm2之外，其他操作都和實(shí)施例8的燃料電池A相同。本實(shí)施例中，改變了MEA熱壓時(shí)的壓力，評估所受影響，其結(jié)果如圖14所示。
從圖14可知，壓力過大的燃料電池G的厚度約為燃料電池E的70％，由于氣體擴(kuò)散層壓曲，透氣性極端下降，所以高電流密度區(qū)域內(nèi)的特性下降。此外，由于施加的壓力較小的燃料電池F的厚度約為燃料電池E的130％，接觸電阻較大，所以電壓整體下降。
實(shí)施例13本實(shí)施例的組合體與實(shí)施例8的組合體相比，其電極面積更大，沿設(shè)置在導(dǎo)電性隔板上的氣體通道與凸緣接觸部分的氣體擴(kuò)散層薄而致密，與氣體通道部分接觸的部分氣體擴(kuò)散層厚而疏松。除了氣體擴(kuò)散層的致密部分的厚度為疏松部分的厚度的70～95％之外，其他都與實(shí)施例8的燃料電池A相同，獲得燃料電池H。
燃料電池H中，能夠通過氣體通道的氣體，通過氣體擴(kuò)散層到達(dá)催化劑層。與凸緣接觸的部分氣體擴(kuò)散層的透氣性如果較高，則通過該部分的氣體擴(kuò)散層使氣體在相鄰氣體通道間移動，造成氣體不能夠沿氣體通道到達(dá)MEA的每個(gè)角落。特別是隨著電極面積的增大，氣體很難到達(dá)MEA的每一處。相反，如果透氣性較低，則位于與凸緣相對應(yīng)部分的催化劑層的氣體供給就不夠充分，導(dǎo)致電池性能下降。因此，必須使與凸緣接觸的部分氣體擴(kuò)散層的透氣性適當(dāng)下降。
氣體擴(kuò)散層具有將因反應(yīng)而產(chǎn)生的電子集中起來的作用，氣體通道中產(chǎn)生的電子被運(yùn)送到凸緣部分。因此，在氣體擴(kuò)散層的較厚部分和較薄部分的密度相同的情況下，位于氣體通道部分的氣體擴(kuò)散層變厚，截面積變大，導(dǎo)電性更佳。
在與實(shí)施例8相同的條件下對燃料電池H進(jìn)行電流—電壓特性試驗(yàn)，其結(jié)果如圖15所示。從圖15可知，具有較大電極面積的本實(shí)施例的燃料電池H與實(shí)施例8的燃料電池A的電池特性幾乎相同。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明提供通過使陽極及陰極的防水性隨位置發(fā)生變化而具備高放電特性、特別是在高電流密度下具有高電流—電壓特性的高分子電解質(zhì)型燃料電池。此外，本發(fā)明提供通過優(yōu)化構(gòu)成陽極及陰極的氣體擴(kuò)散層中的碳粉的防水性、比表面積、一次粒徑及DBP吸油量等性能而具有高放電性能的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
1.高分子電解質(zhì)型燃料電池，所述電池中包含單電池，所述單電池由在夾住氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的位置層疊的陰極、陽極及夾住前述陰極及陽極的一對導(dǎo)電性隔板構(gòu)成，所述導(dǎo)電性隔板上形成了分別向前述陰極及陽極供給或排出燃料氣體及氧化劑氣體的氣體通道，其特征在于，前述陰極及陽極由催化劑粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)、導(dǎo)電性多孔基材及防水劑構(gòu)成，前述陰極及陽極的至少一方的防水性沿厚度方向或平面方向變化，前述導(dǎo)電性多孔基材的防水性沿厚度方向變化，且前述導(dǎo)電性隔板側(cè)的防水性高于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜側(cè)的防水性，或前述導(dǎo)電性多孔基材的防水性沿平面方向變化，且前述隔板的氣體出口側(cè)的防水性高于前述隔板的氣體入口側(cè)的防水性。
2.(刪除)。
3.(刪除)。
4.高分子電解質(zhì)型燃料電池，所述電池中包含單電池，所述單電池由在夾住氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的位置層疊的陰極、陽極及夾住前述陰極及陽極的一對導(dǎo)電性隔板構(gòu)成，所述導(dǎo)電性隔板上形成了分別向前述陰極及陽極供給燃料氣體的氣體通道，其特征在于，前述陰極及陽極由催化劑粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)、導(dǎo)電性多孔基材及防水劑構(gòu)成，前述陰極的防水性高于前述陽極。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述導(dǎo)電性多孔基材的透氣率以格利系數(shù)計(jì)為1～60秒/100mL。
6.如權(quán)利要求4所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的透氣率為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材的透氣率的1.2～2.0倍。
7.如權(quán)利要求4～6中的任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的孔隙率為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材的孔隙率的1.2～2.0倍。
8.如權(quán)利要求4～7中的任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的厚度為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材的厚度的1.2～3.0倍。
根據(jù)PCT條約第19條修改時(shí)的聲明刪除權(quán)利要求2及3，將這兩項(xiàng)權(quán)利要求中的特征部分加入權(quán)利要求1中。明確構(gòu)成陽極或陰極的導(dǎo)電性多孔基材的防水性沿厚度方向變化，且導(dǎo)電性隔板側(cè)的防水性高于氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜側(cè)的防水性，或前述導(dǎo)電性多孔基材的防水性沿平面方向變化，且前述隔板的氣體出口側(cè)的防水性高于前述隔板的氣體入口側(cè)的防水性。
權(quán)利要求
1.高分子電解質(zhì)型燃料電池，所述電池中包含單電池，所述單電池由在夾住氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的位置層疊的陰極、陽極及夾住前述陰極及陽極的一對導(dǎo)電性隔板構(gòu)成，所述導(dǎo)電性隔板上形成了分別向前述陰極及陽極供給或排出燃料氣體及氧化劑氣體的氣體通道，其特征在于，前述陰極及陽極由催化劑粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)、導(dǎo)電性多孔基材及防水劑構(gòu)成，前述陰極及陽極的至少一方的防水性沿厚度方向或平面方向變化。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述導(dǎo)電性多孔基材的防水性沿厚度方向變化，且前述導(dǎo)電性隔板側(cè)的防水性高于前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜側(cè)的防水性。
3.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述導(dǎo)電性多孔基材的防水性沿平面方向變化，且前述隔板的氣體出口側(cè)的防水性高于前述隔板的氣體入口側(cè)的防水性。
4.高分子電解質(zhì)型燃料電池，所述電池中包含單電池，所述單電池由在夾住氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的位置層疊的陰極、陽極及夾住前述陰極及陽極的一對導(dǎo)電性隔板構(gòu)成，所述導(dǎo)電性隔板上形成了分別向前述陰極及陽極供給燃料氣體的氣體通道，其特征在于，前述陰極及陽極由催化劑粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)、導(dǎo)電性多孔基材及防水劑構(gòu)成，前述陰極的防水性高于前述陽極。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述導(dǎo)電性多孔基材的透氣率以格利系數(shù)計(jì)為1～60秒/100mL。
6.如權(quán)利要求4所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的透氣率為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材的透氣率的1.2～2.0倍。
7.如權(quán)利要求4～6中的任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的孔隙率為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材的孔隙率的1.2～2.0倍。
8.如權(quán)利要求4～7中的任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述陰極中的導(dǎo)電性多孔基材的厚度為前述陽極中的導(dǎo)電性多孔基材的厚度的1.2～3.0倍。
9.如權(quán)利要求1或4所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述陰極及陽極具有與前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜接合的催化劑層及與前述導(dǎo)電性隔板接觸的氣體擴(kuò)散層，前述催化劑層由載于碳粒上的催化劑粒子和氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)構(gòu)成，前述氣體擴(kuò)散層由含有碳粒的導(dǎo)電性多孔基材構(gòu)成，前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒的防水性高于前述催化劑層中的碳粒的防水性，前述陰極及陽極的至少一方的防水性沿厚度方向變化。
10.如權(quán)利要求9所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒配置在前述催化劑層和前述導(dǎo)電性多孔基板的接合部位。
11.如權(quán)利要求9或10所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒的比表面積在前述催化劑層中的碳粒的比表面積的1/2以下。
12.如權(quán)利要求9～11中的任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒一次粒子的粒徑在前述催化劑層中的碳粒一次粒子的粒徑的1.3倍以上。
13.如權(quán)利要求9～12中的任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，前述氣體擴(kuò)散層中的碳粒的DBP吸油量在前述催化劑層中的碳粒的DBP吸油量的2/3以下。
全文摘要
本說明書揭示了高分子電解質(zhì)型燃料電池,該燃料電池的特征是,其中的陰極及陽極由催化劑粒子、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)、導(dǎo)電性多孔基材及防水劑構(gòu)成,陰極及陽極的至少一方的防水性沿厚度方向或平面方向變化。通過使陽極及陰極的防水性隨位置發(fā)生變化,能夠獲得具備高放電特性、特別是在高電流密度下具有高電流－電壓特性的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
文檔編號H01M4/86GK1387682SQ00811997
公開日2002年12月25日 申請日期2000年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者菅原靖, 行天久朗, 內(nèi)田誠, 安本榮一, 神原輝壽, 森田純司, 堀喜博, 吉田昭彥, 脅田英延, 日下部弘樹, 保坂正人, 酒井修 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社