專利名稱：固體電解電容器及其制造方法和導電性聚合物聚合用的氧化劑溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以導電性聚合物作為電解質(zhì)的卷繞型結(jié)構(gòu)固體電解電容器及其制造方法，同時，還涉及作為固體電解電容器中電解質(zhì)的導電性聚合物的聚合用氧化劑溶液。
背景技術(shù)：
目前，隨著各種高頻電子裝置的使用，因而需要在較高頻率范圍內(nèi)具有優(yōu)良阻抗特性的大容量型電解電容器。為了降低高頻區(qū)的阻抗，引入了一種以高導電性材料(例如四氰基醌-二甲烷絡(luò)鹽，下文稱為TCNQ)或其它導電性聚合物作為電解質(zhì)的固體電解電容器。同時，為了滿足大電容量的要求，提出了一種卷繞型固體電解電容器(陽極箔與陰極箔間夾有隔膜，并卷繞成一卷)，這種電容器由于采用TCNQ或?qū)щ娦跃酆衔镒鳛殡娊赓|(zhì)，較普通的電極箔疊層型電容器易于提高電容量。
對于這類卷繞型固體電解電容器來說，已經(jīng)開發(fā)了多種制備高導電性聚合物的方法。其中最常用的方法是以雜環(huán)單體溶液與氧化劑溶液交替地進行電解聚合或化學聚合來形成固體電解質(zhì)層，或是以氧化劑溶液與形成導電性聚合物的單體溶液的混合物進行電解聚合或化學聚合來形成固體電解質(zhì)層的方法。
雜環(huán)單體的典型實例是吡咯、噻吩、亞乙二氧基噻吩、苯胺以及它們的衍生物。氧化劑溶液的實例是含對甲苯磺酸鐵鹽、十二烷基苯磺酸鐵鹽、萘磺酸鐵鹽、三異丙基萘磺酸鐵鹽以及長鏈脂族磺酸鐵鹽的醇溶液(甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及乙二醇等)。然而，目前幾乎還沒有提出消除氧化劑溶液中或用于化學聚合成導電性聚合物的雜環(huán)單體中的微量雜質(zhì)影響的成功方法。以往的常規(guī)方法只是簡單地規(guī)定氧化劑溶液中氧化劑的濃度。
眾所周知，在卷繞型電容器中，采用隔膜可避免陽極箔與陰極箔直接接觸。以往的液態(tài)電解質(zhì)型的常規(guī)電解電容器中的隔膜常是一種充填電解質(zhì)的馬尼拉麻制的紙或硫酸鹽紙。
對于以導電性聚合物作為電解質(zhì)的卷繞型固體電解電容器來說，先將充填電解質(zhì)的玻璃纖維基非織造布、馬尼拉麻制的紙或硫酸鹽紙卷繞起來，然后經(jīng)焙烤而碳化以用作隔膜(下文稱為碳化紙)。另外，日本特開平10-340829公開了一種固體電解電容器，其中隔膜是由填充了維尼綸(一種聚乙烯醇基樹脂)的合成纖維非織造布制成的，或是由填充了維尼綸(作為主要組分)與其它樹脂材料混合物的復(fù)合合成纖維非織造布制成的。
此外，也提出了一種制造以TCNQ作為電解質(zhì)的卷繞型鋁電解電容器的方法，該方法包括將TCNQ加熱至高于熔點，以熔融的TCNQ(起導電作用的成分實際上為100％)浸漬電容器芯件，然后使電容器芯件冷卻從而在陽極箔與陰極箔之間形成TCNQ固體電解質(zhì)層。為了避免反向施加電壓，已經(jīng)提出了將2-5伏介電氧化物膜加在陰極箔上的相關(guān)技術(shù)方案。
另一方面，日本特開昭60-1826、特開平1-304720和特開平9-186054公開了幾種用來改進采用液態(tài)電解質(zhì)的普通鋁電解電容器的技術(shù)，其中在由導電金屬材料(如鋁)制的陰極箔上形成一層鈦層或氮化鈦層以增加電容量或防止因在陰極箔上發(fā)生電化學反應(yīng)而產(chǎn)生的電解質(zhì)滲漏。
大家也知道，以導電性聚合物作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器與普通的含有會產(chǎn)生蒸氣壓的液態(tài)電解質(zhì)(電解液)的液態(tài)電解電容器不同，它不含會在較高溫度(準確地說為200℃或更高)下易蒸發(fā)的組分，其中這種高溫是在印制電路板實施電子器件的表面安裝的焊接過程中產(chǎn)生的，因而基本上避免了電容器外殼內(nèi)壓力升高情況的發(fā)生，從而可減少不希望出現(xiàn)的問題(如外殼的膨脹或密封件的受損)，這可認為是有利于電路板的表面安裝的。
然而，這類以導電性聚合物作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器的研制較通用的采用電解液的鋁電解電容器的研制遲得多，因而還沒有成熟的固體電解電容器的表面安裝技術(shù)。
以高導電性TCNQ或聚合物作為電解質(zhì)的固體電解電容器的重要缺點之一是固體電解質(zhì)沒有離子電導率，因此對于介電氧化物膜的任何損壞幾乎沒有修復(fù)能力，從而會產(chǎn)生較高的漏泄電流，并在老化處理過程中常會發(fā)生短路。
同樣，當玻璃纖維基非織造布用作卷繞型電容器的隔膜時，通常，其卷繞形態(tài)的物理強度比較低，由于在隔膜發(fā)生破裂時會損傷介電氧化物膜，因此就容易引起較高的電流漏泄或者在老化處理過程中發(fā)生短路。玻璃纖維非織造布的缺點是當織物在經(jīng)切斷或卷繞時，針狀玻璃纖維會向四周散布，因此會危害工作環(huán)境。
只有當電容器芯件被加熱到超過250℃的高溫時，填充電解質(zhì)的碳化紙才能有助于降低TCNQ或?qū)щ娦跃酆衔镌诟哳l下的阻抗。但是，加熱到這樣的高溫可能會損壞介電氧化物膜，從而增大漏泄電流。此外，電容器芯件引線上的鍍層(通常為錫/鉛焊料)會因加熱而氧化，從而使成品電容器引線對焊料的潤濕性大大下降。為了克服這一缺點，需要采用高抗氧化性的鍍銀引線，但這樣會導致成本上升。
主要由維尼綸基非織造布或由維尼綸為主成分與其它樹脂構(gòu)成的復(fù)合非織造布的抗張強度低于填充電解質(zhì)的碳化紙，因此在卷繞形成電容器芯件時隔膜易遭損壞，并會在老化處理過程中發(fā)生短路。此外，用來使樹脂纖維相互粘合成片的粘合劑成分也可能會妨礙導電性聚合物在隔膜中的保持，因此難以制成在高頻區(qū)具有較低阻抗的固體電解電容器。維尼綸基樹脂的耐熱性較低，當固體電解電容器在高溫條件下使用時和對焊接區(qū)域進行高溫軟熔處理時，樹脂可能會發(fā)生分解。由此產(chǎn)生的大量氣體會使電容器內(nèi)壓力升高，從而損壞電容器的密封性，而最終會損害固體電解電容器的電氣特性。
據(jù)認為，以TCNQ或?qū)щ娦跃酆衔镒鳛楣腆w電解質(zhì)的固體電解電容器與用液態(tài)電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液)的液態(tài)電解電容器不同，它不含在印制電路板實施電子器件表面安裝時焊接所產(chǎn)生的高溫(具體說200℃或以上)氣氛下容易蒸發(fā)的成分。這樣可使電容器殼內(nèi)壓力上升的可能性降低，從而避免外殼膨脹或密封件遭受損壞，并能使固體電解電容器的安裝更加容易。然而，通過本發(fā)明者們的一系列實驗，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，實際上固體電解質(zhì)是會吸收空氣中水分的，因此經(jīng)前一制造步驟而保留在電容器芯件中的吸收水分會在表面安裝過程產(chǎn)生的高溫環(huán)境中蒸發(fā)，所以固體電解電容器的表面安裝會遇到與液態(tài)電解電容器相當?shù)睦щy。
更具體地說，作為隔膜的玻璃纖維非織造布是以高度親水的二氧化硅為主要原料的，它與樹脂隔膜相比，能在空氣中吸收較多的水分，從而使電容器芯件中保持較高的含水量，因而不利于表面安裝。
以具有較高親水性的纖維素為原料制的、填充電解質(zhì)的碳化紙與樹脂隔膜相比，能在空氣中吸收較多的水分，這就使填充固體電解質(zhì)的電容器芯件保持較高的含水量，因而不利于表面安裝。
用作固體電解質(zhì)的導電性聚合物雖已知聚吡咯或是在適當?shù)难趸瘎┐嬖谙?，由亞乙二氧基噻吩?jīng)化學聚合制成的聚亞乙二氧基噻吩。但是，要使碳化紙、玻璃纖維基非織造布或維尼綸基或聚丙烯基非織造布上保持上述導電性聚合物是特別困難的。由于導電性聚合物可能會受熱應(yīng)力等的作用而從隔膜上脫離，從而使阻抗升高，使電容量取出率(Capacitance drawing rate)下降。因此，固體電解電容器的單位電容貯量的體積會大于以電解液為電解質(zhì)的電容器。
由于卷繞型固體電解電容器的陰極箔的電容量取出率遠低于從陽極箔取出率。雖然陽極箔上的電容量取出率是足夠的，但由于整個卷繞型電解電容器的電容量是從陽極箔取出的電容量與從陰極箔取出的電容量的串聯(lián)總和，因而電容器本身的電容量的取出率只能達到40-50％。因此固體電解電容器的單位電容量的體積會大于以電解液為電解質(zhì)的電容器。
為了解決上述問題，采用了以含雜環(huán)單體(如亞乙二氧基噻吩)、氧化劑(如對甲苯磺酸鐵)和溶劑(水或醇如正丁醇)的聚合溶液浸漬電容器芯件，并通過化學氧化聚合作用在電極箔表面附近形成大量導電性聚合物技術(shù)。對于該技術(shù)的實施來說，要求使用液體保持量大、物理密度盡量低的隔膜。但隔膜密度越低，短路發(fā)生率會越高。
當固體電解電容器的額定電壓高于16伏并且設(shè)置密度高的隔膜以降低短路發(fā)生率時，該電容器的耐電壓性能就會提高，同時隔膜的堆積密度也會增加。但是，這樣會減少電極箔附近的聚合溶液保持量，因而幾乎不能形成為取出指定量的電容量所需量的作為固體電解質(zhì)的導電性聚合物。
因此，根據(jù)上述說明可以認為，卷繞型電容器芯件通常是難以為導電性聚合物均勻和充分地浸透的。具體地說，通過聚合亞乙二氧噻吩制備的聚亞乙二氧噻吩的電氣特性(包括由導電性聚合物在介電氧化物膜上的覆蓋率決定的電容量和由導電性聚合物填充率決定的高頻阻抗)會隨所用的氧化劑性質(zhì)(更具體說提供的各批次氧化劑溶液或雜環(huán)單體之間的差異)或聚合條件微小變化以及從氧化劑的制備至導電性聚合物的單體聚合所經(jīng)歷的時間而發(fā)生波動。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種克服了上述缺點、漏泄電流很小、并具有大的電容量和電子器件表面安裝時所要求的較高耐熱性的固體電解電容器及其制造方法。本發(fā)明的另一個目的是為制造高合格率和高穩(wěn)定性的上述固體電解電容器提供用于制備導電性聚合物的氧化劑溶液。
本發(fā)明的公開本發(fā)明具有下列特征(1)在以閥用金屬制的陽極體的介電氧化物膜上配置有包含電子導電性聚合物和低導電性聚合物的聚合物層。
(2)制造具有上述(1)結(jié)構(gòu)的卷繞型固體電解電容器的方法，包括下列步驟將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件浸入含有至少一種導電性聚合物和低導電性聚合物(非導電聚合物)的溶液中；加熱該電容器元件以蒸發(fā)溶液中所含的溶劑，從而在陽極箔上的介電氧化物膜上形成包含導電性聚合物和低導電性聚合物的聚合物層；以及將電容器元件浸入至少含有供聚合導電聚合物的氧化劑溶液和雜環(huán)單體的混合溶液中，或者先將電容器元件浸入含有供聚合導電聚合物的氧化劑溶液的溶液中，然后再浸入含雜環(huán)單體的另一溶液中，或者先將電容器芯件浸入含雜環(huán)單體的溶液中，然后再浸入含有供聚合導電聚合物的氧化劑溶液的另一溶液中，以在陽極箔與陰極箔之間形成由導電性聚合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)。
(3)由紡粘法和/或濕法加工的樹脂基材料制成的非織造布隔膜是夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而形成電容器芯件的，而電容器芯件中的陽極箔與陰極箔之間設(shè)置有含導電性聚合物的固體電解質(zhì)。具體地說，該隔膜可以是以聚酯樹脂(它是聚對苯二甲酸乙二醇酯或其衍生物)為主要成分的非織造布。
(4)隔膜(以樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的非織布造隔膜)是夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與覆蓋有耐電壓為0.8-10伏的介電氧化物膜的陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而構(gòu)成電容器芯件的，而電容器芯件中的陽極箔與陰極箔之間的固體電解質(zhì)是導電性聚合物。
(5)隔膜(以樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的非織造隔膜)是夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與覆蓋有選自鈦、鋯及鉿中至少之一的金屬或它們的化合物的金屬材料或碳基材料層的陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而構(gòu)成電容器芯件的，而電容器芯件中的陽極箔與陰極箔之間的固體電解質(zhì)是導電性聚合物。
(6)固體電解電容器包含通過將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，其中在陽極箔與陰極箔之間配置有含導電性聚合物的固體電解質(zhì)，而且其含水量為電容器芯件重量的1(重量)％以下；由金屬材料制的、封裝電容器芯件的有底圓筒形外殼體；以及含供封閉外殼體開口用的聚合物的密封部件。
(7)固體電解電容器包含通過將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，其中在陽極箔與陰極箔之間配置有含導電性聚合物的固體電解質(zhì)；由金屬材料制的封裝電容器芯件的有底圓筒形外殼體；以及供封閉外殼體開口用的、以過氧化物和/或樹脂硫化的丁基橡膠制的密封部件，其中密封部件的彈性模量在250℃時不低于450牛/厘米2。
(8)可采用脂族和/或芳族磺酸的鐵鹽的醇溶液作為氧化劑溶液，其中二價鐵與三價鐵的重量比不大于0.02。
(9)固體電解質(zhì)是一種在氧化劑溶液存在下，由雜環(huán)單體經(jīng)化學氧化聚合而形成的導電性聚合物，其中氧化劑溶液是脂族和/或芳族磺酸的鐵鹽的醇溶液，脂族和/或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比為3.0-3.5。
(10)固體電解質(zhì)是一種在氧化劑溶液存在下，由雜環(huán)單體經(jīng)化學氧化聚合而形成的導電性聚合物，其中氧化劑溶液中二價鐵與三價鐵的重量比不大于0.02，脂族和/或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比為3.0-3.5。
(11)固體電解質(zhì)是一種由雜環(huán)單體經(jīng)化學聚合而形成的導電性聚合物，其中雜環(huán)單體中作為雜質(zhì)的殘留堿性有機溶劑不超過0.8％。
(12)制造固體電解電容器的方法，包括下列步驟將隔膜(以樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的非織造隔膜)夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與蝕刻鋁陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起構(gòu)成電容器芯件；通過采用供聚合導電性聚合物的氧化劑溶液與雜環(huán)單體(特別是亞乙二氧基噻吩)的混合物在陽極箔與陰極箔之間形成含導電性聚合物(特別是聚亞乙二氧基噻吩)的固體電解質(zhì)，其中氧化劑溶液為脂族和/或芳族磺酸的鐵鹽(特別是對甲苯磺酸鐵)的醇溶液，二價鐵與三價鐵的重量比不大于0.02，脂族和/或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比為3.0-3.5，雜環(huán)單體中作為雜質(zhì)的殘留堿性有機溶劑不超過0.8％?；蛘?，本方法可以與上述(2)中所述方法相結(jié)合。
因此，根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器是一種漏泄電流低、電容量大并具有較高耐熱性的表面安裝型器件。同時，供聚合導電性聚合物的氧化劑溶液與形成根據(jù)本發(fā)明的導電性聚合物的雜環(huán)單體可用于穩(wěn)定制造合格率高的，具有優(yōu)良電氣特性的固體電解電容器。
附圖的簡要說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器的部分截面透視圖；圖2是電容器芯件主要部分的放大示意圖。
圖中符號說明1.陽極箔2.陰極箔3.隔膜4.含導電性聚合物和低導電性聚合物的層5.含化學聚合的電子導電性聚合物層6.陽極引線7.陰極引線8.密封元件9.鋁殼體10.座板11.介電氧化物膜12.電容器芯件優(yōu)選的實施方案作為本發(fā)明的第一個實施方案，固體電解電容器包含以隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，其中至少在陽極箔的介電氧化物膜上設(shè)置有含電子導電性聚合物和低導電性聚合物的聚合物層，因此，設(shè)置在介電氧化物膜上的電阻率低的電子導電性聚合物被用作電解質(zhì)，從而降低了該電容器的電阻率或阻抗。同時，設(shè)置在介電氧化物膜上的電阻率很高的低導電性聚合物(根據(jù)需要，可為電絕緣聚合物)，能阻斷因介電氧化物膜受損而引起的電子雪崩效應(yīng)和大量漏泄電流的產(chǎn)生，或者至少能在介電膜被破壞(短路)之前將電子雪崩效應(yīng)限定在局部區(qū)域。因此，制成的電解電容器具有低的漏泄電流、并能在老化處理過程中避免短路的發(fā)生。
此外，在介電氧化物膜上的低導電性聚合物有助于提高電子導電性聚合物在介電氧化物膜上的覆蓋率，因此能構(gòu)成高容量取出率的大容量型固體電解電容器。
作為本發(fā)明的第二個實施方案，在該實施方案中對第一個實施方案作了改進，其中設(shè)置在陽極箔的介電氧化物膜上的導電性聚合物的電阻率為1.0×1010Ω/□以下，而低導電性聚合物的電阻率為1.0×1010Ω/□以上。當導電性聚合物的電阻率在1.0×1010Ω/□以下時，電容器的阻抗特性會得到改進。同時，當?shù)蛯щ娦跃酆衔锏碾娮杪矢哂?.0×1010Ω/□時，介電氧化物膜上低導電性聚合物的絕緣特性能會將電子雪崩效應(yīng)限定在局部區(qū)域，因此，能得到阻抗和漏泄電流大大下降，并能在老化處理過程中防止發(fā)生短路的固體電解電容器。
若電子導電性聚合物的電阻率在1.0×1010Ω/□以上，電解質(zhì)的電阻率會增加，因而會使電容器的阻抗特性下降。此外，當?shù)蛯щ娦跃酆衔锏碾娮杪试?.0×1010Ω/□以下，能將電子雪崩效應(yīng)限制在局部區(qū)域的低導電性聚合物對介電氧化物膜的絕緣作用就會下降。故都不可取。
作為本發(fā)明的第三個實施方案，在該實施方案中對第一或第二實施方案作了改進，其中設(shè)置在陽極箔的介電氧化物膜上的電子導電性聚合物是選自聚吡咯、聚苯胺、聚苯胺磺酸鹽、聚噻吩、聚亞乙二氧基噻吩、聚苯乙烯磺酸以及它們的衍生物中的至少一種聚合物。對于導電率很高的電子導電性聚合物來說，陽極箔的介電氧化物膜上的導電性聚合物層的電阻率可容易地設(shè)定在1.0×1010Ω/□以下。此外，導電性聚合物是與包括縮水甘油基改性的聚酯、磺酸改性的聚酯和羧酸改性的聚酯(將在第四個實施方案中說明)的低導電性聚合物高度相容的，它與非導電性聚合物相混合能提高導電性聚合物對介電氧化物膜的覆蓋率，因此，能構(gòu)成漏泄電流很小，在老化處理過程中不會發(fā)生短路、電容量取出率高的大容量固體電解電容器。
作為本發(fā)明的第四個實施方案，在該實施方案中對第一或第二實施方案作了改進，其中設(shè)置在陽極箔的介電氧化物膜上的低導電性聚合物是選自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、縮丁醛樹脂、硅氧烷樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、纖維素、硝化纖維素、雙酚A環(huán)氧、雙酚F環(huán)氧、脂環(huán)環(huán)氧以及它們的混合物中的至少一種聚合物或共聚物。
因此，對于由此構(gòu)成的低導電性的聚合物或共聚物來說，它們的電阻率可容易地設(shè)定在1.0×1010Ω/□以上或高至足以成為介電氧化物膜上的絕緣層，以將電子雪崩效應(yīng)限定在局部區(qū)域，從而形成漏泄電流非常小而且在老化處理過程中很少發(fā)生短路的固體電解電容器。
尼龍是一類低導電性聚合物。然而，它們是高吸水性的，其所吸收的水分可能會妨礙該聚合物起限制電子雪崩效應(yīng)的作用，所以是不可取的。
作為本發(fā)明的第五個實施方案，在該實施方案中對第四實施方案作了改進，其中設(shè)置在陽極體的介電氧化物膜上的低導電性聚合物是選自縮水甘油基改性的聚酯、磺酸改性的聚酯和羧酸改性的聚酯中的至少一種聚合物或共聚物。對于低導電性的聚合物或共聚物來說，它們的電阻率可容易地設(shè)定在1.0×1010Ω/□以上或者高至足以成為介電氧化物膜上的絕緣層，以將電子雪崩效應(yīng)限定在局部區(qū)域。同時，由于改性取代基可提高導電性聚合物與介電氧化物膜的覆蓋率，因此能形成漏泄電流很小，在老化處理過程中很少發(fā)生短路，并且電容量取出率高以及電容量大的固體電解電容器。
作為本發(fā)明的第六-第八個實施方案，固體電解電容器包含通過將以紡粘法和/或濕法加工的樹脂基材料(即聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯)制成的非織造布隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，其中在電容器芯件中的陽極箔與陰極箔之間配置有含導電性聚合物的固體電解質(zhì)。當固體電解質(zhì)中的導電性聚合物是由雜環(huán)單體經(jīng)化學聚合制得(如聚亞乙二氧基噻吩)時，它與非織造布隔膜(例如聚酯纖維、尼龍纖維、人造絲纖維、三甲基戊烯纖維、聚苯硫醚纖維或賽璐咯(硝基纖維素)制得的非織造布隔膜)有良好的粘附性和粘合強度，因而能降低高頻區(qū)的阻抗。
由紡粘法制得的非織造布與由其它技術(shù)制得的合成樹脂非織造布不同，它可通過已知的熱粘法或機械交絡(luò)法，不需用任何粘合劑而制成片材，因而不會有因粘合劑成分而影響化學聚合或剝離現(xiàn)象的發(fā)生。因此，經(jīng)化學聚合形成的導電性聚合物(如聚亞乙二氧基噻吩)能緊密地粘附在隔膜上，從而能形成在高頻區(qū)阻抗較低的固體電解電容器。
此外，通過紡粘法制造的非織造布與通過已知的干式熔噴法制造的其它非織造布相比，紡粘法的單根纖維長度較長和抗拉強度較高。因此，若在相同厚度與相同重量的情況下作比較，在卷繞形成電容器芯件時發(fā)生纖維斷頭的頻度將會下降，短路的發(fā)生率也會降低。
聚酯樹脂基材料經(jīng)濕法加工制成的非織造布與其它樹脂經(jīng)濕法加工而制成的類似織物不同，聚酯基非織造布具有較高的纖維物理強度。因此，若在相同厚度與相同重量的情況下作比較，在卷繞形成電容器芯件時發(fā)生纖維斷頭的頻度將會下降，短路的發(fā)生率也會降低。
此外，含聚酯樹脂的非織造布的具體實例是由聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂經(jīng)濕法加工制成的非織造布，或者是由聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與選自尼龍、人造纖維、聚乙烯、聚丙烯、三甲基戊烯、聚丙硫醚、賽璐珞(或硝化纖維素)及馬尼拉麻纖維為代表的纖維素類的至少一種的混合物經(jīng)濕法加工制成的混抄非織造布。
該非織造布中聚酯樹脂及其衍生物的含量優(yōu)選不低于50(重量)％，更優(yōu)選不低于80(重量)％。如果非織造布中聚酯樹脂及其衍生物的含量低于50(重量)％，則非織造布與固體電解質(zhì)的粘附性和粘合強度會降低，因此難以在高頻區(qū)域保持符合要求的低阻抗。尤其是聚酯樹脂中聚對苯二甲酸乙二醇酯具有與固體電解質(zhì)聚亞乙二氧基噻吩非常接近的相容性參數(shù)，因此該聚酯非織造布與固體電解質(zhì)的粘附性和粘合強度高于其它合成樹脂與固體電解質(zhì)的粘附性和粘合強度，因此，這種組合在高頻區(qū)的阻抗更低。
作為本發(fā)明的第九個實施方案，該實施方案中對第六實施方案作了改進，其中非織造布隔膜的厚度小于80微米，而且基重為10-60克/米2。這樣的非織造布具有較高的抗拉強度，在電容器芯件的卷繞加工過程中足以防止隔膜中纖維的斷頭，并能使小直徑電容器芯件的每一單位體積具有較大的電容量，也能使兩電極箔之間的電阻降低。因此，能制得在高頻區(qū)阻抗較低的固體電解電容器。
當隔膜的基重為10克/米2以下時，隔膜中纖維斷頭可能會增加。當隔膜的基重超過60克/米2時，高頻區(qū)的阻抗可能會上升。故都不可取。
作為本發(fā)明的第十個實施方案，固體電解電容器包含通過將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與覆蓋有耐電壓為0.8-10伏的介電氧化物膜的負電極之間，并與正電極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，其中在電容器芯件的陽極箔與陰極箔之間設(shè)置有含導電性聚合物的固體電解質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)能改善陰極箔上介電氧化物膜對聚合溶液(更具體說是含大量水或是能與氫相鍵合的溶劑如醇的溶液)的潤濕特性。因此，即使陰極箔附近存在的聚合溶液量與先有技術(shù)相同，也能顯著提高導電性聚合物固體電解質(zhì)對陰極箔的覆蓋率，從而提高電容量的取出率。因此，包括從陽極箔取出的電容量的串聯(lián)電容量總量會增大，從而可得到大容量固體電解電容器。
當陰極箔耐電壓超過10伏時，陰極箔的單位體積實際電容量(在溶液中測得的電極箔本身的電容量)就會下降，因此在很多情況下難以構(gòu)成大容量電容器。同樣，當陰極箔耐電壓為0.8伏或更低時，則介電氧化物難以淀積成厚度均勻的介電層，因此對聚合溶液的潤濕特性變差，且不能提高電容量取出率。因此，陰極箔的耐電壓范圍優(yōu)選為0.8伏-10伏，更優(yōu)選為1.0伏-5伏。
此外，常規(guī)鋁電解電容器的陰極箔的耐電壓為0.2伏-0.5伏，它的熱氧化物膜或自然氧化物膜是不均勻的并含水合物。因此，它不適用于本發(fā)明的目的。
根據(jù)本發(fā)明的介電氧化物膜優(yōu)選可通過陽極氧化法形成。通過陽極氧化法形成的介電氧化物膜的織構(gòu)是致密和均勻的，因此能改善陰極箔表面的潤濕特性和提高電容量取出率。此外，陰極箔界面內(nèi)阻的下降也降低高頻的阻抗。
作為本發(fā)明的第十一個實施方案，固體電解電容器包含通過將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與覆蓋有選自鈦、鋯和鉿或它們的化合物的至少一種金屬材料層或碳系基材料層的陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成電容器芯件，其中在電容器芯件的陽極箔與陰極箔之間設(shè)置有含導電性聚合物的固體電解質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)能改善陰極箔上覆蓋層對聚合溶液(更具體地說含大量水或是能與氫相鍵合的溶劑如醇的溶液)的潤濕特性。同時浸透該隔膜的聚合溶液量也比浸透其它隔膜的聚合溶液量為多。因此，即使陰極箔附近存在的聚合溶液量與先有技術(shù)相同，也能顯著提高導電性聚合物固體電解質(zhì)對陰極箔的覆蓋率，從而提高電容量取出率。因此，包括從陽極取出的電容量的串聯(lián)電容量總量就會增大，從而可得到大容量固體電解電容器。
鈦、鋯或鉿的化合物實例包括它們的氧化物、碳化物及氮化物。碳系材料可選自碳、石墨及草類碳(grassy carbon)。
作為本發(fā)明的第十二個實施方案，該實施方案對第十或第十一實施方案作了改進，其中隔膜為一種密度沿厚度方向變化的非織造布，而且該非織造布以它的密度較低的一面對著陰極箔進行卷繞。這種結(jié)構(gòu)能使滯留在陰極附近(較低密度側(cè))的聚合溶液量足以形成導電性聚合物固體電解質(zhì)，用于從陰極箔取出電容量。同時，這種結(jié)構(gòu)能使兩電極保持間距以防止可能發(fā)生短路時在陽極側(cè)(隔膜的高密度側(cè))產(chǎn)生火花，因此，雖然是大容量電解電容器，但在老化處理過程中幾乎不會發(fā)生短路。
調(diào)整隔膜密度使其沿厚度方向變化的優(yōu)選方法是以熱粘、壓粘或熱粘與壓粘相結(jié)合的方式使兩塊不同密度的非織造布相互結(jié)合在一起的方法，或者是在預(yù)先制成的非織造布基材表面淀積軟化的或半熔融的樹脂織物，通過溫度調(diào)整而使隔膜的密度沿厚度方向變化的方法。
不要采用以粘合劑粘合兩塊隔膜來調(diào)整密度的方法，因為這會顯著損害成品電容器的阻抗特性。
作為本發(fā)明的第十三個實施方案，固體電解電容器包含通過將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物的陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，其中在電容器芯件的陽極箔與陰極箔之間設(shè)置有含導電性聚合物的固體電解質(zhì)層，而且其含水量為芯件重量的1(重量)％以下；由金屬材料制的、封裝電容器芯件的有底圓筒形外殼體；以及供封閉外殼體開口用的含聚合物成分的密封部件。對于這種結(jié)構(gòu)的制造來說，只需將卷繞狀固體電解電容器芯件插入金屬外殼體中，再封閉金屬外殼體的開口部分即可。在外殼體內(nèi)部(已封裝卷繞型電容器芯件之處)，電容器芯件中所含水分(具體說易吸收空氣中水分的隔膜中的水分高于固體電解中的水分)是有可能蒸發(fā)的，因而密封殼體中的內(nèi)壓就會升高。為此，電容器芯件的含水量應(yīng)限制在上述規(guī)定的范圍內(nèi)。因此，當電容器在表面安裝而處于高溫條件下時，外殼體內(nèi)的壓力就不會過高，因而可穩(wěn)定地實施表面安裝過程。
由于鋁或鋁合金制的金屬外殼體當內(nèi)壓升高時塑性形變很小，因此在表面安裝過程的較高溫度條件下，它幾乎不會發(fā)生形變，由于上述優(yōu)點，因而具有穩(wěn)定的表面安裝性能。
此外，作為密封金屬外殼開口的一種方法，可在開口部分采用卷邊加工，并采用含彈性體聚合物的密封部件。因此，即使在表面安裝的較高溫度下，殼體的開口側(cè)也不會發(fā)生變形，因而具有更穩(wěn)定的表面安裝性能。
作為本發(fā)明的第十四個實施方案，固體電解電容器包含通過將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，其中陽極箔與陰極箔之間設(shè)置有含導電性聚合物的固體電解質(zhì)層；由金屬材料制的、封裝電容器芯件的有底圓筒形外殼體；以及供封閉外殼體開口用的由過氧化物硫化的和/或樹脂硫化的丁基橡膠制的密封劑，該密封劑的250℃回彈性為450牛/厘米2以上。過氧化物硫化的和/或樹脂硫化的丁基橡膠的耐熱性較高，它能防止在表面安裝過程中受到急劇的熱應(yīng)力作用而引起的密封性能降低。同時，這也有利于防止固體電解電容器中的固體電解質(zhì)因侵入水分的作用而隨時間發(fā)生降解。因此能形成可靠性很高的固體電解質(zhì)容器。
此外，雖然固體電解電容器表面安裝時的溫度通常為200-250℃，但固體電解電容器的密封橡膠在250℃的彈性模量為450牛/厘米2，因此，表面安裝時由于溫度上升而使電容器芯件內(nèi)所含水分的蒸發(fā)、導致外殼體內(nèi)部壓力升高時，橡膠密封劑仍能保持足夠的機械強度。因此，在表面安裝過程中因內(nèi)壓升高而引起的形變會很小，固體電解電容器外形及其表面安裝特性幾乎不受影響。
作為本發(fā)明的第十五個實施方案，在該方案中對第十三實施方案作了改進，其中含聚合物的密封劑是過氧化物硫化的和/或樹脂硫化的丁基橡膠，密封劑的250℃回彈性為450牛/厘米2以上，因此它的優(yōu)點與第十四實施方案相同。
作為本發(fā)明的第十六個實施方案，固體電解電容器包含在溶于醇溶劑中的脂族和/或芳族磺酸鐵鹽(其中二價鐵相對于三價鐵的重量比低于0.02)的氧化劑溶液存在下，由雜環(huán)單體經(jīng)化學氧化聚合而制得的導電性聚合物固體電解質(zhì)。這種方法能高收率地制得高導電性聚合物。
此外，為了使固體電解電容器具有穩(wěn)定的低阻抗，二價鐵相對于三價鐵的重量比最好低于0.01。
作為本發(fā)明的第十七個實施方案，固體電解電容器包含在溶于醇溶劑中的脂族和/或芳族磺酸鐵鹽(其中脂族或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比為3.0-3.5)的氧化劑溶液存在下，由雜環(huán)單體經(jīng)化學氧化聚合而制得的導電性聚合物固體電解質(zhì)。這種方法能高效地制得高導電性聚合物，游離磺酸對介電氧化物膜的損傷最小，因而能減小漏泄電流。
當脂族和/或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比低于3.0時，作為摻雜劑的磺酸量就減少了，因此導電性聚合物的導電率會降低，阻抗特性會變壞，不可取。
當脂族和/或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比超過3.5時，除用作摻雜劑以外的過量磺酸可能變成化學活性的游離磺酸，它會損壞介電氧化物膜而使漏泄電流增大不可取。
上述理由考慮如下。本發(fā)明者通過一系列分析(三價鐵和二價鐵的定性分析與定量滴定法)發(fā)現(xiàn)，三價鐵在氧化劑溶液(具體說是具有羥基的醇溶劑)中轉(zhuǎn)變成二價鐵。二價鐵多的話，會對導電性聚合物的化學氧化聚合產(chǎn)生相當大的影響。特別是對含有少量二價鐵雜質(zhì)的對甲苯磺酸鐵醇溶液來說，當氧化劑溶液制備后經(jīng)歷很長時間或者氧化劑溶液的溫度或氧化劑溶液的貯存溫度很高時，二價鐵含量就會顯著增加，因而會降低導電性聚合物的聚合收率。
可以認為，隨著雜環(huán)單體的化學氧化聚合，氧化劑溶液中三價鐵還原成二價鐵，如果氧化劑溶液中預(yù)先存在作為雜質(zhì)的二價鐵，則三價鐵的還原反應(yīng)速率就會降低，因此會妨礙雜環(huán)單體的化學氧化聚合作用，從而導致聚合收率的降低。
此外，本發(fā)明者通過一系列分析(三價鐵與磺酸如對甲苯磺酸的定量分析)還發(fā)現(xiàn)，當氧化劑溶液(特別是含有羥基的醇的溶液)中作為摻雜劑的磺酸含量低于三價鐵含量時，就不能滿足基于三價鐵的氧化作用而進行的雜環(huán)單體的化學氧化聚合作用所要求的摻雜水平，此時雖然不會降低聚合得率，但會優(yōu)先形成低導電性聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，當在氧化劑溶液存在下進行聚合時，氧化劑溶液中(A)二價鐵與三價鐵的重量比和(B)脂族和/或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比應(yīng)加以適當控制，以使電容量和阻抗的變化減至最小。
作為本發(fā)明的第十八個實施方案，該方案是在第十六或第十七實施方案作了改進，其中氧化劑溶液是含對甲苯磺酸的鐵鹽的醇溶液。
作為本發(fā)明的第十九個實施方案，制備導電性聚合物的氧化劑溶液是脂族和/或芳族磺酸的鐵鹽的醇溶液，其中二價鐵相對于三價鐵的重量比為0.02以下，脂族和/或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比為3.0-3.5。這樣的氧化劑溶劑能保證制得質(zhì)量穩(wěn)定的第十六或十七實施方案的固體電解電容器。
作為本發(fā)明的第二十個實施方案，固體電解電容器包含由雜環(huán)單體經(jīng)化學氧化聚合而制得的導電性聚合物的固體電解質(zhì)，其中雜環(huán)單體中殘留的作為雜質(zhì)的殘留堿性有機溶劑的N，N-二甲基乙酰胺含量不超過0.8％。由于殘留的堿性有機溶劑限定在0.8％(重量)以下，因此能以高得率制得導電性高的聚合物。
對于制造質(zhì)量更穩(wěn)定的、阻抗更低的固體電解電容器來說，雜環(huán)單體中殘留的堿性有機溶含量優(yōu)選低于0.6％。
作為本發(fā)明第二十一個實施方案，該實施方案對第二十方案作了改變，其中構(gòu)成固體電解質(zhì)的導電性聚合物是以亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體，在氧化劑與摻雜劑存在下經(jīng)化學氧化聚合制成的。在化學氧化聚合時，控制亞乙二氧基噻吩合成過程中使用的反應(yīng)溶劑N，N-二甲基乙酰胺的混入量(作為雜質(zhì))，就可以高得率制得高導電性聚合物。
可以用下述理由解釋上述特點。通常，以雜環(huán)單體進行化學氧化聚合來制造固體電解電容器的導電性高的導電性聚合物時，聚合作用是在酸性條件下實施的，因而能達到高的產(chǎn)率。
如果聚合過程在堿性條件下實施，則導電性聚合物的產(chǎn)率和導電率都會降低。雖可通過向聚合溶液(例如雜環(huán)單體、氧化劑、摻雜劑及聚合溶劑的混合溶液)添加各種無機酸和有機酸來保持聚合作用的酸性條件。然而，添加某些類型的酸可能會在形成導電性聚合物時發(fā)生摻雜劑與添加酸的競爭反應(yīng)，因此會妨礙聚合反應(yīng)(具體說聚合產(chǎn)率降低或成品導電聚合物的導電率下降)。眾所周知，添加到聚合溶液中的聚合溶劑最好本身是酸性溶劑(質(zhì)子給予體溶劑)如水和醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇等)。
在這些實施方案中，亞乙二氧基噻吩雜環(huán)單體進行化學聚合時采用例如正丁醇或乙二醇。
本發(fā)明者通過一系列分析(氣相色譜-質(zhì)譜分析)已成功地確定，作為雜環(huán)單體的亞乙二氧基噻吩中所含的堿性雜質(zhì)是N，N-二甲基乙酰胺。
N，N-二甲基乙酰胺是合成亞乙二氧基噻吩的反應(yīng)溶劑之一，而且是亞乙二氧基噻吩中殘留可能性高的堿性化合物之一。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，殘留的N，N-二甲基乙酰胺會對制造導電性聚合物的化學氧化聚合反應(yīng)產(chǎn)生大的影響。
根據(jù)本發(fā)明，可通過控制殘留的堿性有機溶劑量來使固體電解電容器的電容量和阻抗的變化變小。
作為本發(fā)明的第二十二個實施方案，制造固體電解電容器的方法包括下列步驟將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起形成電容器芯件；將電容器芯件浸入含供聚合第十九實施方案導電性聚合物的氧化劑溶液與第二十或第二十一實施方案的雜環(huán)單體的混合溶液中，或者先將電容器芯件浸入含供聚合第十九實施方案導電性聚合物的氧化劑溶液中，然后浸入含第二十或第二十一實施方案的雜環(huán)單體的另一溶液中，或者，先將電容器芯件浸入含第二十或第二十一實施方案的雜環(huán)單體溶液中，然后浸入含供聚合第十九實方案導電性聚合物的氧化劑溶液中，以在陽極箔與陰極箔之間形成由導電性聚合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)。
根據(jù)上述方法及氧化劑溶液，可制得質(zhì)量穩(wěn)定的、電容量和阻抗變化小的電解電容器。
作為本發(fā)明第二十三個實施方案，制造固體電解電容器的方法包括下列步驟將由夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間的隔膜，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成電容器芯件浸入至少含第三實施方案的導電性聚合物與第四或第五實施方案的低導電性聚合物的溶液中；加熱電容器芯件以蒸發(fā)溶液中的溶劑，由此至少在陽極箔的介電氧化物膜上形成含導電性聚合物和低導電性聚物的層；以及將電容器芯件浸入至少含供聚合導電性聚合物的氧化劑溶液和雜環(huán)單體的混合溶液中，或者先將電容器芯件浸入含供聚合導電性聚合物的氧化劑溶液中，然后浸入含雜環(huán)單體的另一溶液中，或者先將電容器芯件浸入含雜環(huán)單體溶液中，然后浸入含供聚合導電性聚合物的氧化劑溶液中，以在陽極箔與陰極箔之間形成導電性聚合物固體電解質(zhì)。根據(jù)上述方法，可制得質(zhì)量穩(wěn)定的、漏泄電流很小的大容量型固體電解電容器。
作為本發(fā)明第二十四個實施方案，該實施方案對第二十三實施方案作了改進，其中含導電性聚合物和低導電性聚合物的溶液至少還含有水溶劑。按照此方法，當干燥聚合物溶液形成含有電子導電性聚合物和低導電性聚合物的層時，含水溶劑能使導電性聚合物和低導電性聚合物在親水性介電氧化物膜上的淀積較在由合成樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯)制的、因而是疏水的(多數(shù)合成樹脂是疏水的)隔膜上的淀積更充分，可以實現(xiàn)分布控制。因此，進一步提高了介電氧化物膜上電子導電性聚合物和低導電性聚合物的覆蓋率，以及從介電氧化物膜的電容量取出率，因而可制得大容量固體電解電容器，故特別優(yōu)選。
在含電子導電性聚合物和低導電性聚合物溶液中的水含量優(yōu)選為1(重量)％以上，更優(yōu)選為10(重量)％以上。
當水含量低于1(重量)％時，就很難使導電性聚合物和低導電性聚合物在介電氧化物膜上達到充分的淀積而實現(xiàn)分布控制。
作為本發(fā)明的第二十五個實施方案，該方案對第二十三實施方案作了改進，其中用來聚合形成固體電解質(zhì)的導電性聚合物的氧化劑溶液與第十九實施方案中用來聚合導電性聚合物的氧化劑溶液相同，而雜環(huán)單體與第二十或第二十一實施方案中的雜環(huán)單體相同。這樣可使本實施方案既具有本發(fā)明的第二十三或第二十四實施方案的優(yōu)點又具有第二十二實施方案的優(yōu)點。
下面將參照附圖對本發(fā)明的實施方案進行說明。
圖1和圖2分別是本發(fā)明的固體電解電容器的部分截面透視圖和該電容器芯件的主要部分放大示意圖。如圖所示，隔膜3夾在陽極箔1與陰極箔2之間并與陽極箔和陰極箔卷在一起構(gòu)成電容器芯件12，其中陽極箔1是由作為陽極的鋁箔與覆蓋其上的、通過使表面粗糙化的蝕刻后再經(jīng)氧化而形成的介電氧化物膜11所構(gòu)成的，陰極箔2是由作為陰極體的蝕刻鋁箔所構(gòu)成的。介電氧化物膜11上淀積有含電子導電性聚合物和低導電性聚合物的層4。電容器芯件12的陽極箔1與陰極箔2之間配置有經(jīng)化學聚合的電子導電性聚合物層5(與含電子導電性聚合物和低導電性聚合物的層4相接)。
此外，在陰極箔2上也可覆蓋另一層耐電壓為0.8伏-10伏的介電氧化物膜(未畫出)。陰極箔2可以覆蓋一層(未畫出)由選自鈦、鋯、鉿以及它們的化合物的至少一種金屬材料或碳系材料制的覆蓋層。
隔膜3優(yōu)選主要由聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯為主體構(gòu)成制成，該隔膜優(yōu)選密度沿厚度方向基本上是均勻的非織造布，或者是沿厚度方向變化的亦可。當隔膜的密度是沿厚度方向變化時，則密度較低一側(cè)應(yīng)面向陰極箔配置。
電容器芯件12是封裝在有底圓筒形鋁殼體9中，其中殼體9的開口端是用橡膠密封材料8密封的，分別從陽極箔1和陰極箔2取出的陽極導線6和陰極導線7貫穿密封材料8密封。然后配置座板10使陽極導線6和陰極導線7穿過座板10向外延伸，而它們的部分外取出端至少部分是呈扁平彎曲的，由此構(gòu)成了表面安裝型固體電解電容器。
至少在介電氧化物膜11上以及也可在陰極箔2或隔膜3表面上同時形成含電子導電性聚合物和低導電性聚合物的層4。
下面是本發(fā)明實施方案的一些具體實施例，但本發(fā)明不限于這些實施例。下文中所述的“份”均是指重量份。
現(xiàn)先說明的是第一至第五實施方案和第二十三至第二十五實施方案的實施例。
實施例1將由紡粘法制成的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂非織造布隔膜(厚度為50微米，基重25克/米2)夾在陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起以形成卷繞型電容器芯件(當用含10(重量)％己二酸銨的乙二醇溶液浸漬該電容器芯件時，頻率為120赫茲時電容量為670微法)。
然后，將電容器芯件浸入含1.0(重量)％聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸(高電子導電性聚合物)和3.0(重量)％縮水甘油基改性聚酯(低導電性聚合物)的水溶液(溶液中固體總含量為4.0(重量)％，下文稱為基底溶液(A)，并在150℃下干燥5分鐘，以形成一層含高導電性的聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸聚合物和低導電性的縮水甘油基改性的聚酯層。
測定淀積在玻璃板上10微米厚的聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸層的電阻率為1.0×104-5Ω/□。
測定淀積在玻璃板上10微米厚的縮水甘油基改性的聚酯層的電阻率已超過了電阻率測定儀的測量限1.0×1010Ω/□。
然后，將電容器芯件浸入含1份亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體、2份對甲苯磺酸鐵作為氧化劑和4份正丁醇作為聚合溶劑的溶液(下面稱為聚合溶液A)中，取出后，在85℃下放置60分鐘，以在兩電極箔間形成經(jīng)化學聚合的聚亞乙二氧基噻吩電子導電性聚合物。
然后，電容器芯件經(jīng)水漂洗、干燥，并與樹脂硫化的丁基橡膠密封材料(含30份丁基橡膠聚合物、20份碳黑和50份無機填料，硬度為70IRHD(橡膠硬度國際單位))一起封裝在鋁制外殼體中。外殼的開口經(jīng)卷邊密封后，從陽極箔與陰極箔取出的兩導線穿過由聚苯硫醚制的座板并彎曲成扁平狀，從而制成表面安裝型固體電解電容器(大小為直徑10毫米，高度10毫米)。
實施例2以1份亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體，1份萘磺酸鐵與1份三異丙基萘鐵磺酸的混合物作為氧化劑和4份乙醇作為聚合溶劑的混合溶液代替實施例1的聚合溶液A。
除了由濕法加工聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂制成的非織造布隔膜(厚度為50微米，基重為22.5克/米2)代替由紡粘法制成的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂非織造布隔膜外，其余制造實施例2固體電解電容器的步驟同實施例1。
實施例3除了以含1份吡咯作為雜環(huán)單體，2份過硫酸銨作為氧化劑和1份甲醇與3份水的混合物作聚合溶劑的混合溶液代替實施例1的聚合溶液A外，其余制造實施例3固體電解電容器的步驟同實施例1。
實施例4除了由濕法加工聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂制成的另一種隔膜(厚度為50微米，基重為22.5克/米2)代替實施例1中隔膜外，其余制造實施例4固體電解電容器的步驟同實施例1。
實施例5除了以含玻璃纖維非織造布隔膜(厚度為80微米，基重為10克/米2)代替實施例1的隔膜外，其余制造實施5固體電解電容器的步驟同實施例1。
實施例6除了通過將由馬尼拉麻制的電解質(zhì)紙片(厚度為50微米)夾在陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷繞在一起，然后在275℃的氮氣氛下加熱二小時，而形成兩電極間夾有碳化電解質(zhì)紙的電容器芯件外，其余制造實施例6固體電解電容器的步驟同實施例1。
實施例7除了以含1.0(重量)％的磺化聚苯胺作為導電性聚合物和3.0(重量)％縮水甘油基改性的聚酯的水溶液(溶液中固體總含量為4.0(重量)％)代替實施例1的基底溶液A外，其余制造實施例7固體電解電容器的步驟同實施例1。
淀積在玻璃板上10微米厚的磺化聚苯胺層的電阻率為1.0×108-9Ω/□。
實施例8。
除了以含1.0(重量)％聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸，1.5(重量)％磺酸改性的聚酯和1.5(重量)％羧酸改性的聚酯作為低導電性聚合物的水溶液(溶液中固體總含量為4.0(重量)％)代替實施例1的基底溶液A外，其余制造實施例8固體電解電容器的步驟同實施例1。
淀積在玻璃板上10微米厚的磺酸改性聚酯層的電阻率已超過了電阻率測定儀的測量限1.0×1010Ω/□。同樣，淀積在玻璃板上10微米厚的羧酸改性聚酯層的電阻率已超過了電阻率測定儀的測量限1.0×1010Ω/□。
實施例9除了以含1份亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體，2份對甲苯磺酸鐵作為氧化劑，4份正丁醇作為聚合溶劑和0.5份縮水甘油基改性聚酯作為低導電性聚合物(與基底溶液A中相同)的溶液代替實施例1中的聚合物溶液A外，其余制造實施例9固體電解電容器的步驟同實施例1。
對照實施例1除了以含4.0(重量)％的聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸作為電子導電性聚合物的水溶液代替實施例1的基底溶液A外，其余的制造對照實施例1固體電解電容器的步驟同實施例1。
對照實施例2除了以4.0(重量)％縮水甘油基改性的聚酯作為低導電性聚合物的水溶液代替實施例1的基底溶液A外，其余的制造對照實施例2固體電解電容器的步驟同實施例1。
由本發(fā)明實施例1-9和對照實施例1-2制得的固體電解電容器的電容量(測定頻率為120赫茲)、阻抗(測定頻率為100千赫茲)、漏泄電流(施加6.3伏額定電壓后2分鐘)以及在老化處理過程中出現(xiàn)的短路次數(shù)(故障)的測定結(jié)果列于表1中。
每一測定項目的試樣為50個。電容量、阻抗和漏泄電流是以不發(fā)生短路的實際試樣的平均值表示的。
表1

表1所列結(jié)果表明，對于實施例1-9的固體電解電容器來說，每個電容器的閥金屬陽極介電氧化物膜上都淀積有電子導電性聚合物和低導電性聚合物層，這樣，就使淀積在介電氧化物膜上的低電阻率導電性聚合物起了電解質(zhì)的作用，因而能使電容器的阻抗(電阻率)降低。
同時，因為在介電氧化物膜上還淀積有電阻率較高的低導電性聚合物，它能阻止因介電氧化物膜損傷所引起的電子雪崩效應(yīng)而導致的漏泄電流明顯增大，或者至少能在介電層被破壞(短路)之前將電子雪崩效應(yīng)限制在局部區(qū)域內(nèi)。因此，實施例1-9的固體電解電容器與對照實施例1相比，成功地降低了漏泄電流，并在老化處理過程中避免了短路的發(fā)生。
此外，當?shù)矸e在介電氧化物膜上的低導電性聚合物是縮水甘油基改性的聚酯等時，它能提高電子導電性聚合物在介電氧化物膜上的覆蓋率，因此，與對照實施例1相比，能制得大電容量的固體電解電容器。
另一方面，對照實施例2的固體電解電容器的介電氧化物膜上僅有高電阻率的低導電性聚合物，它與本發(fā)明實施例1-9中具有電子導電性聚合物和低導電性聚合物的任何一個固體電解電容器相比具有較高的阻抗，故盡管也大大地抑制了電子雪崩效應(yīng)，短路發(fā)生率為0，但介電氧化物膜上的電容量取出率低，因此電容量小。
現(xiàn)說明的是第六至第九實施方案的實施例。
實施例10將由紡粘法制成的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂非織造布隔膜(厚度為45微米，基重25克/米2)夾在陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而形成電容器芯件(該電容器芯件當以含10(重量)％己二酸銨的乙二醇溶液浸漬時，在頻率為120赫茲時的電容量為670微法)，其中陽極箔是覆蓋有通過使表面粗糙化的蝕刻加工后再經(jīng)陽極氧化而形成介電氧化物膜的鋁箔，陰極是蝕刻的鋁箔。
然后將電容器芯件浸入含1份亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體、2份對甲苯磺酸鐵鹽作為氧化劑和4份正丁醇作為聚合溶劑的溶液中，取出后，在85℃下放置60分鐘，以在陽極箔與陰極箔之間形成經(jīng)化學氧化聚合的導電性聚合物聚亞乙二氧基噻吩固體電解質(zhì)。
然后，電容器芯件經(jīng)水漂洗、干燥，并與樹脂硫化的丁基橡膠密封材料(含30份丁基橡膠聚合物，20份碳黑和50份無機填料，硬度為70IRHD(橡膠硬度國際單位))一起封裝在鋁制外殼體中。外殼的開口經(jīng)卷邊密封后，從陽極箔與陰極箔取出的兩導線穿過聚苯硫醚制的座板并彎曲成扁平狀，從而制成表面安裝型固體電解電容器(大小為直徑10毫米，高度為10毫米)。
實施例11除了在形成聚亞乙二氧基噻吩固體電解質(zhì)之前，將電容器芯件浸入含1.0(重量)％聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸水溶液中，并在150℃干燥5分鐘以在介電氧化物膜上、陰極箔和織物隔膜上形成聚乙烯-二羥噻唑-聚苯乙烯—磺酸層外，其余制造實施例11固體電解電容器的步驟同實施例10。
實施例12除了以用200℃以上熔融的TCNQ浸漬電容器芯件并冷卻到室溫后形成的導電性TCNQ層代替聚亞乙二氧基噻吩固體電解質(zhì)外，其余制造實施例12固體電解電容器的步驟同實施例10。
實施例13除了以1份吡咯作為雜環(huán)單體，2份過硫酸銨作為氧化劑和1份甲醇與3份水的混合物作為聚合溶劑外，其余制造實施例13固體電解電容器的步驟同實施例10。
實施例14除了以紡粘法加工的聚對苯二甲酸乙二醇酯(20(重量)％)與聚丙烯(80(重量)％)樹脂混合物制成的另一種非織造布隔膜(厚度為50微米，基重25克/米2)代替實施例10的非織造布隔膜外，其余制造實施例14固體電解電容器的步驟同實施例10。
實施例15除了以濕法加工聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂制成的另一種非織造布隔膜(厚度為50微米，基重為25克/米2)代替實施例10的非織造布隔膜外，其余制造實施例15固體電解電容器的步驟同實施例10。
實施例16除了以濕法加工的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(80(重量)％)、聚丙烯樹脂(10(重量)％)、馬尼拉麻纖維(5(重量)％)、硫酸鹽紙(4(重量)％)和維尼綸織物(1(重量)％)的混合物制成的混抄非織造布隔膜(厚度為50微米，基重為25克/米2)代替實施例10的非織造布隔膜外，其余制造實施例16固體電解電容器的步驟同實施例10。
對照實施例3除了以玻璃纖維非織造布(厚度為80微米，基重10克/米2)代替實施例10中以紡粘法制造的隔膜外，其余制造對照實施例3固體電解電容器的步驟同實施例10。
對照實施例4
除了以聚丙烯的熔噴法非織造布(厚度為50微米，基重為25克/米2)代替實施例10的紡粘法非織造布隔膜外，其余制造對照實施例4固體電解電容器的步驟同實施例10。
對照實施例5除了將填充電解質(zhì)的馬尼拉麻紙(厚度為45微米)夾在陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起，然后在275℃的氮氣氛下加熱2小時使陽極與陰極間的填充電解質(zhì)紙?zhí)蓟纬呻娙萜餍炯猓溆嘀圃鞂φ諏嵤├?固體電解電容器的步驟同實施例10。
對照實施例6除了以濕法非織造聚丙烯樹脂非織造布(厚度為50微米，基重25克/米2)代替實施例10的紡粘法非織造隔膜外，其余制造對照實施例6固體電解電容器的步驟同實施例10。
由本發(fā)明實施例10-16和對照實施例3-6制得的固體電解電容器的電容量(測定頻率為120赫茲)、阻抗(測定頻率為100千赫茲)、漏泄電流(施加6.3伏額定電壓后2分鐘)以及在老化處理過程中出現(xiàn)的短路次數(shù)(故障)以及軟熔處理(峰值溫度250℃，處理溫度200℃以上處理45秒鐘)后的阻抗(測定頻率為100千赫茲)的測定結(jié)果列于表2中。
每一測定項目的試樣為50個。電容量、阻抗和漏泄電流以及軟熔處理后的阻抗是以不發(fā)生短路的實際試樣的平均值表示的。
表2

表2所列結(jié)果表明，對實施例10-16的固體電解電容器來說，采用紡粘法制的隔膜或由濕法加工含聚酯樹脂制成的非織造布的每一電容器中的隔膜與固體電解質(zhì)間的接觸是很緊密的，粘合強度也很高，在高頻區(qū)的阻抗遠低于對照實施例3、5和6(分別采用玻璃纖維非織造布、填充電解質(zhì)的碳化紙和濕法加工的聚丙烯非織造布作為隔膜)。
同時，由于固體電解質(zhì)聚亞乙二氧基噻吩是緊密地粘接在隔膜上的，軟熔處理后阻抗變化很小，因此，提高了表面安裝型固體電解電容器的安裝操作可靠性。
另一方面，對照實施例3-6(分別采用玻璃纖維非織造布、熔噴法非織造布、填充電解質(zhì)的碳化紙和濕法加工的聚丙烯非織造布作為隔膜)由于隔膜物理強度較低，在老化處理時陽極箔與陰極箔會接觸而發(fā)生多次短路。
下面是說明第十和第十二實施方案的實施例。
實施例17
將由紡粘法制成的聚對苯二甲酸乙二醇酯非織造布隔膜(厚度為50微米，基重25克/米2，密度0.5克/厘米3)夾在陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而形成卷繞型電容器芯件，其中陽極箔是覆蓋有通過使表面粗糙化的蝕刻加工后再經(jīng)陽極氧化而形成介電氧化物膜的鋁箔，陰極箔覆蓋有通過陽極氧化加工形成的耐電壓為0.8伏的介電氧化物膜。將該電容器芯件浸入含10(重量)％己二酸銨的乙二醇溶液時，測定120赫茲的電容量為200微法。
接著，將電容器芯件浸入含1.0(重量)％聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸的水溶液中，取出后在150℃下干燥5分鐘以在陽極箔和陰極箔的介電氧化物膜上及隔膜上形成聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸層。
再將該電容器芯件浸入包含1份亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體、2份對甲苯磺酸鐵作為氧化劑和4份正丁醇作為聚合溶劑的溶液中，取出后，在85℃下放置60分鐘，以在陽極箔與陰極箔之間形成經(jīng)化學氧化聚合的聚亞乙二氧基噻吩導電性聚合物。
然后，電容器芯件經(jīng)水漂洗、干燥，并與樹脂硫化的丁基橡膠密封材料(含30份丁基聚合物、20份碳和50份無機填料，硬度為70IRHD(橡膠硬度國際單位))一起封裝在鋁制外殼體中。外殼的開口經(jīng)卷邊密封后，從陽極箔與陰極箔取出的兩導線穿過聚苯硫醚制的座板并彎曲成扁平狀，從而制成表面安裝型固體電解電容器(大小為直徑10毫米，高度為10毫米，額定電壓16伏)。
實施例18除了以覆蓋有經(jīng)陽極氧化加工形成的耐電壓為0.5伏、1伏、5伏、7伏、10伏和12伏的介電氧化物膜的陰極箔代替覆蓋有經(jīng)陽極氧化加工形成的耐電壓為0.8伏的介電氧化物膜的陰極箔外，其余制造實施例18表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例17。
實施例19除了以由紡粘法加工聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂制成的非織造隔膜，其中隔膜的密度沿其厚度方向是改變的(密度0.8克/厘米3的厚度為30微米，密度0.2克/厘米3的厚度為20微米，總厚度為50微米)，且密度較低側(cè)面向陰極箔，代替實施例17的隔膜外，其余制造實施例19表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例17。
實施例20除了以人造絲和玻璃纖維制成的混抄非織造布(厚度為50微米，基重為25克/米2，密度為0.5克/厘米3)代替實施例17的隔膜外，其余制造實施例20表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例17。
實施例21除了以紡粘法加工成的聚丙烯非織造布(厚度為50微米，基重為25克/米2，密度為0.5克/厘米3)代替實施例17的隔膜外，其余制造實施例21表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例17。
實施例22除了以1份吡咯作為雜環(huán)單體，2份過硫酸銨作為氧化劑和1份甲醇與3份水的混合物作為聚合溶劑外，其余制造實施例22表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例17。
對照實施例7除了以沒有覆蓋介電氧化物膜的陰極箔(自然形成氧化物膜的耐電壓為0.3伏)代替覆蓋有耐電壓為0.8伏的介電氧化物膜的陰極箔外，其余制造對照實施例7表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例17。
由本發(fā)明實施例17-22和對照實施例7制得的固體電解電容器的電容量(測量頻率為120赫茲)、阻抗(測量頻率為100千赫茲、漏泄電流(施加16伏額定電壓后2分鐘)以及老化處理過程中出現(xiàn)的短路次數(shù)的測定結(jié)果列于表3中。
每一測定項目的試樣為50個。電容量、阻抗和漏泄電流是以不發(fā)生短路的實際試樣的平均值表示的。
表3

表3所列結(jié)果表明，實施例17和18中陰極箔上形成有耐電壓10伏以下的介電氧化物膜的固體電解電容器與對照實施例7的固體電解電容器相比，電容量取出率較高，因此具有優(yōu)良的阻抗特性。
在實施例18中，當陰極箔的介電氧化物膜的耐電壓在10伏以上時，電容量取出率降低、而阻抗增高。然而，當耐電壓在0.5伏或以下時，其介電氧化物膜的特性與對照實施例7相似。因此，陰極箔的介電氧化物膜的優(yōu)選耐壓范圍為0.8伏-10伏。
當實施例19固體電解電容器的隔膜密度沿厚度方向變化，而且密度較低側(cè)面對陰極箔配置而卷在一起時，電容量大于實施例17中隔膜厚度均勻的固體電解電容器的電容量，而且阻抗特性優(yōu)良。
雖然實施例20和21與實施例17相同，隔膜是由浸漬樹脂的非織造布制成的，陰極上形成有所要求的耐電壓介電氧化物膜，但電容量稍低于實施例17。
這是由于實施例17的隔膜是由對聚亞乙二氧基噻吩有較高粘附性的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂制成的。當與實施例20和21中的人造絲或聚丙烯隔膜相比較時，本發(fā)明的效果更加突出。
此外，采用人造絲與玻璃纖維制成的混抄隔膜的實施20，由于玻璃纖維的影響具有較大的漏泄電流，并有少數(shù)幾次短路發(fā)生。
雖然實施例22的固體電解電容器是以吡咯代替實施例17的亞乙二氧基噻吩，但仍具有與實施例17相同的特性。
下面是說明第十一和第十二實施方案的實施例。
實施例23將由紡粘法制成的聚對苯二甲酸乙二醇酯非織造布隔膜(厚度為50微米，基重為25克/米2，密度為0.5克/厘米3)夾在陽極箔與陰極箔之間，其中陽極是覆蓋有通過使表面粗糙的蝕刻加工后經(jīng)陽極氧化而形成的介電氧化物膜的鋁箔，陰極覆蓋有通過真空蒸鍍的金屬鈦，并與陽極箔和陰極箔卷在一起而形成卷繞型電容器芯件(當電容器芯件浸入含10(重量)％己二酸銨的乙二醇溶液中后測定的120赫茲電容量為700微法)。
接著，將電容器芯件浸入含1.0％聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸水溶液中，取出后，于150℃干燥5分鐘，使隔膜上和陽極箔的介電氧化物膜與陰極箔上形成聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸層。
再將電容器芯件浸入包含1份亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體、2份對甲苯磺酸鐵作為氧化劑和4份正丁醇作為聚合溶劑的溶液中，取出后，在85℃下放置60分鐘，以在陽極箔與陰極箔之間形成經(jīng)化學氧化聚合的聚亞乙二氧基噻吩導電性聚合物。
然后，電容器芯件經(jīng)水漂洗，干燥，并與樹脂硫化的丁基橡膠(含30份丁基橡膠聚合物、20份碳黑和50份無機填料，硬度為70IRHD(橡膠硬度國際單位)一起封裝在鋁制外殼體中。外殼體開口經(jīng)卷邊密封后，從陽極箔與陰極箔取出的兩導線穿過聚苯硫醚制的座板并彎曲成扁平狀，從而制成表面安裝型固體電解電容器(大小為直徑10毫米，高度為10毫米，額定電壓10V)。
實施例24除了以覆蓋有真空蒸鍍氮化鈦的陰極箔代替覆蓋有真空蒸鍍金屬鈦的陰極箔外，其余制造實施例24表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例23。
實施例25除了以覆蓋有真空蒸鍍氮化鋯的陰極箔代替覆蓋有真空蒸鍍金屬鈦的陰極箔外，其余制造實施例25的表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例23。
實施例26除了以覆蓋有真空蒸鍍氮化鉿的陰極箔代替覆蓋有真空蒸鍍金屬鈦的陰極箔外，其余制造實施例26的表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例23。
實施例27除了以覆蓋有真空蒸鍍氧化鈦的陰極箔代替覆蓋有真空蒸鍍金屬鈦的陰極箔外，其余制造實施例27的表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例23。
實施例28除了以覆蓋有真空蒸鍍碳化鈦的陰極箔代替覆蓋有真空蒸鍍金屬鈦的陰極箔外，其余制造實施例28的表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例23。
實施例29除了以覆蓋有真空蒸鍍碳的陰極箔代替覆蓋有真空蒸鍍金屬鈦的陰極箔外，其余制造實施例29表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例23。
實施例30除了以紡粘法制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂非織造隔膜，其中隔膜的密度沿厚度方向變化的(總厚度為50微米，密度為0.8克/厘米3的厚度為30微米，密度為0.2克/厘米3的厚度為20微米)，而且密度較低側(cè)粘合到陰極箔上，代替實施例23的隔膜外，其余制造實施例30表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例23。
對照實施例8除了以僅蝕刻的鋁陰極箔(其中熱氧化物膜的耐電壓為0.6伏)代替覆蓋有真空蒸鍍金屬鈦的陰極箔外，其余制造對照實施例8表面安裝型固體電解電容器的步驟同實施例23。
本發(fā)明實施例23-30和對照實施例8的固體電解電容器的電容量(測量頻率為120赫茲)、阻抗(測量頻率為100千赫茲)、漏泄電流(施加16伏額定電壓后2分鐘)及老化處理過程中出現(xiàn)的短路次數(shù)的測定結(jié)果列于表4中。
每一測定項目的試樣為50個。電容量、阻抗和漏泄電流是以不發(fā)生短路的實際試樣的平均值表示的。表4

表4所列結(jié)果表明，陰極箔分別覆蓋有鈦、氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氧化鈦、碳化鈦和碳的實施例23-29的固體電解電容器與對照實施例8相比，提高了電容量取出率，降低了阻抗。具體地說，覆蓋氮化物的陰極箔明顯地具有較高的電容量取出率和較低的阻抗。
由于實施例30的固體電解電容器的隔膜在陽極箔與陰極箔之間的密度是變化的，又是密度較低側(cè)與陰極箔相結(jié)合的，因此它的電容量大于擁有均勻厚度隔膜的實施例23，而且阻抗較低。
下面是說明第十三至第十五實施方案的實施例。
實施例31將由紡粘法制成的聚對苯二甲酸乙二醇酯非織造隔膜(厚度為50微米，基重為25克/米2)夾在陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起形成卷繞型電容器芯件，然后用長度為電容器芯件外周長1.5倍的聚苯硫醚基粘膠帶包覆電容器芯件的外表面(電容器芯件浸入含10(重量)％己二酸銨的乙二醇溶液中后，測定120赫茲的電容量為670微法)。
將電容器芯件浸入包含1份亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體、2份對甲苯磺酸鐵作為氧化劑和4份正丁醇作為聚合溶劑的溶液中，取出后，在85℃下放置60分鐘，以在兩電極箔之間形成經(jīng)化學氧化聚合的聚亞乙二氧基噻吩導電性聚合物。
然后，電容器芯件經(jīng)水漂洗，在120℃下干燥30分鐘。隨后將電容器芯件轉(zhuǎn)移入球形空氣干燥箱中，在120℃干燥空氣中繼續(xù)干燥1小時以降低電容器芯件中的含水量。然后，將經(jīng)干燥的電容器芯件與樹脂硫化的丁基橡膠密封材料(包含30份丁基橡膠聚合物、20份碳和50份無機填料，硬度為70IRHD(橡膠硬度國際單位)，250℃彈性模量為450牛/厘米2)一起封裝在鋁合金外殼體中。外殼體開口經(jīng)卷邊密封后，從陽極箔與陰極箔取出的兩導線穿過聚苯硫醚制的座板并彎曲成扁平狀，從而制成表面安裝型固體電解電容器(大小為直徑10毫米，高度為10.2毫米)。
在球形空氣干燥箱中將固體電解電容器拆開、取出電容器芯件，其間應(yīng)特別注意防止吸收空氣中的水分。通過將氮氣供入裝有水分蒸發(fā)加熱器的卡爾-費歇爾水分測定裝置來測定電容器芯件的含水量。測得的水含量為陽極箔、陰極箔、隔膜、固體電解質(zhì)和包覆粘膠帶總重量(即除正、陰極導線外的電容器芯件重量)的0.80％。用該方法測定的含水量以W1表示。
為了驗證測得的含水量的準確度，將除正、陰極導線外的電容器芯件的未干燥重量減去在120℃下干燥1小時后的重量，可求得重量變化百分比為0.81％(相當于電容器芯件吸收的水分，以W2表示)。因此，可以認為測得的含水量的準確度很高。
實施例32除了氧化劑是1份萘磺酸鐵和1份三異丙基萘磺酸鐵，而聚合溶劑是4份乙醇外，其余制造實施例32固體電解電容器的步驟同實施例31。在本實施例中測定的含水量W1為0.89％，W2為0.89％。
實施例33除了雜環(huán)單體是1份吡咯，氧化劑是2份過硫酸銨和聚合溶劑是1份甲醇與3份水的混合物外，其余制造實施例33固體電解電容器的步驟同實施例31。在本實施中測定的含水量W1為0.88％，W2為0.88％。
實施例34除了以紡粘法制成的聚丙烯樹脂隔膜代替實施例31中隔膜外，其余制造實施例34固體電解電容器的步驟同實施例31。在本實施例中測定的含水量W1為0.94％，W2為0.94％。
實施例35除了以經(jīng)硝化處理的填電解質(zhì)的馬尼拉麻電解紙硝化而得的硝酸纖維素纖維紙隔膜代替實施例31隔膜外，其余制造實施例35固體電解電容器的步驟同實施例31。在本實施例中測定的含水量W1為0.97％，W2為0.96％實施例36除了以玻璃纖維非織造布隔膜(厚度為80微米，基重為10克/米2)代替實施例31隔膜外，其余制造實施例36固體電解電容器的步驟同實施例31。在這實施例中測定的含水量W1為0.97％，W2為0.97％。
實施例37將填充電解質(zhì)的馬尼拉麻紙(厚度為50微米)夾在陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起形成電容器芯件，然后將芯件置于氮氣氛下、在275℃加熱2小時以使兩電極箔之間的填充電解質(zhì)的馬尼拉麻紙?zhí)蓟＝又鴮⒃撾娙萜髟胗珊?.3％固態(tài)聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯-磺酸(聚苯乙烯—磺酸衍生物)的水溶液與用于降低吸水性的粘合劑成分磺酸改性聚對苯二甲酸乙二醇酯懸浮液(含5.0％固體)按1∶1的比率混合而成的溶液中，然后在150℃干燥10分鐘。接著將電容器芯件再浸入含1份亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體，2份對甲苯磺酸鐵作為氧化劑和4份正丁醇作為聚合溶劑的溶液中，取出后，在85℃放置60分鐘，以在兩電極箔之間形成經(jīng)化學氧化聚合的聚亞乙二氧基噻吩導電性聚合物。除上述步驟外，其余制造實施37固體電解電容器的步驟同實施例31。在本實施例中測定的含水量W1為0.78％，W2為0.77％。
實施例38除了以過氧化物硫化的丁基橡膠密封劑(含32份丁基橡膠聚合物，20份碳和48份無機填料，硬度為68IRHD(橡膠硬度國際單位)，250℃彈性模量為400牛/厘米2)，其中以過氧化二枯基作為硫化劑，代替實施例31中密封劑外，其余制備實施例38的固體電解電容器的步驟同實施例31.在本實施例中測定的含水量W1為0.79％，W2為0.78％。
實施例39除了不將電容器芯件轉(zhuǎn)移入球形空氣干燥箱中，而只是在溫度為30℃和相對濕度為60％RH的常規(guī)環(huán)境下封裝(從電容器芯件完全干燥至封裝完成需時1.0小時)外，其余制造實施例39固體電解電容器的步驟同實施例31。在本實施例中測定的含水量W1為1.2％，W2為1.1％。
實施例40除了在含1份亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體，2份對甲苯磺酸鐵作為氧化劑和4份正丁醇作為聚合溶劑的溶液中添加1份作為粘合劑以降低水分吸收的羧酸改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯懸浮液(含30％固體)外，其余制備實施例40固體電解電容器的步驟同實施例31。在本實施例中測定的含水量W1為0.75％，W2為0.73％。
實施例41除了以經(jīng)濕法加工制成的聚對苯二甲酸乙二醇酯及其衍生物非織造布隔膜(厚度為50微米，基重22.5克/米2)代替實施例31隔膜外，其余制備實施例41固體電解電容器的步驟同實施例31。在本實施例中測定的含水量W1為0.9％，W2為0.91％。
對照實施例9將以紡粘法制成的聚對苯二甲酸乙二醇樹脂隔膜(厚度為50微米，基重為25克/米2)夾在陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起形成卷繞型電容器芯件(該電容器芯件浸入含10(重量)％己二酸銨的乙二醇溶液中，測定120赫茲的電容量為670微法)。
接著，將電容器芯件浸入含1份亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體，2份對甲苯磺酸鐵作為氧化劑和4份正丁醇作為聚合溶劑的溶液中，取出后，在85℃下放置60分鐘，在兩電極箔之間形成經(jīng)化學氧化聚合的聚亞乙二氧基噻吩導電性聚合物。
然后，電容器芯件經(jīng)水漂洗，在高于聚合溶劑正丁醇的沸點的120℃干燥30分鐘。隨后將干燥的電容器芯件與樹脂硫化的丁基橡膠密封材料(含32份丁基橡膠聚合物，20份碳和48份無機填料，硬度為68IRHD(橡膠硬度國際單位)，250℃彈性模量為400牛/米22)一起，在溫度為30℃，相對濕度為60％RH的正常環(huán)境下封裝在鉛合金殼體中。外殼體開口經(jīng)卷邊密封后，從陽極箔和陰極箔取出的兩導線穿過聚苯硫醚制的座板并彎曲成扁平狀，從而制成表面安裝型固體電解電容器(大小為直徑10毫米，高度為10毫米)。本對照實施例測定的含水量W1為1.2％，W2為1.1％。
本發(fā)明的實施例31-41和對照實施例9的固體電解電容器測定的電容量(測定頻率為120赫茲)、阻抗(測定頻率為100千赫茲)、有面安裝釬焊的軟熔處理(峰值溫度為250℃，并在200℃以上溫度持續(xù)45秒鐘)后，固體電解電容器的密封端的膨脹量以及因密封端的膨脹而使導線浮動而引起的焊接不良數(shù)列于表5中。
每一測定項目的試樣為50個。電容量、阻抗、密封端膨脹量是50個式樣的測定的平均值。表5

表5所列結(jié)果表明，實施例31-38、40和41的固體電解電容器成功地將每一電容器芯件的含水量限制在電容器芯件重時的1(重量)％以下，其間這種電容器芯件已封裝在開口已密封的外殼體中，因此，在表面安裝過程中的高溫條件下?？煞乐挂逊庋b有電容器芯件的、開口已密封的殼體內(nèi)壓的突然升高。與對照實施例9相比，這也可使固體電解電容器封端的膨脹量(由于內(nèi)壓升高引起的塑性變形)降低，可將膨脹量控制在表面安裝過程中開始出現(xiàn)不希望有的缺陷的膨脹量(＝0.20毫米)以下。
由于密封端的膨脹量已得以控制，因此，在表面安裝過程中不會發(fā)生因?qū)Ь€浮動而引起的焊料接觸不良，而且固體電解電容器具有穩(wěn)定的高溫表面安裝特性。
此外，實施例31-37和39-41的固體電解質(zhì)電容的每個電容器外殼體的開口是用250℃時彈性模量為450牛/厘米2以上的樹脂硫化的丁基橡膠密封材料密封的。因此密封端在表面安裝的實際溫度(245℃)下，仍能保持足夠高的機械強度，與對照實施例9相比，上述實施例的固體電解電容器的密封端膨脹量(內(nèi)壓突然升高引起的塑性變形)是較小的，更具體地說，能夠?qū)⒉幌Ｍ械囊鹑毕莸呐蛎浟靠刂圃谙薅ㄖ?＝0.20毫米)以下。
由于密封端的膨脹量已得以控制，因此，在表面安裝過程中不會發(fā)生因?qū)Ь€浮動而引起的焊接缺陷，而且固體電解電容器具有穩(wěn)定的高溫表面安裝特性。
本發(fā)明實施例37和40的固體電解電容器以聚酯之一的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂作為固體電解質(zhì)的粘合劑來降低水分的吸收，因此能將電容器芯件的含水量限制在低限范圍內(nèi)。這就能使電容器密封端的膨脹量降至最低，并能使該固體電解電容器在高溫條件下穩(wěn)定地進行表面安裝。
根據(jù)本發(fā)明，表面安裝型固體電解電容器具有優(yōu)良的阻抗特性以及高溫下的表面安裝性能。
下面是說明第十六至第十九實施方案和第二十二實施方案的實施例實施例42將聚對苯二甲酸己二醇酯纖維制的隔膜(厚度為50微米，基重為25克/米2)夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與蝕刻鋁陰極箔之間并與陽極箔和陰極箔卷在一起形成卷繞型鋁電容器芯件(該電容器芯件浸入含10(重量)％己二酸銨的乙二醇溶液中時，測定的120赫茲的電容量為670微法)。
將電容器芯件浸入包含1份亞乙二氧基噻吩作為雜環(huán)單體和6份含40(重量)％對甲苯磺酸鐵作為氧化劑的正丁醇氧化劑溶液(稱為氧化劑溶液A)的聚合混合溶液(二價鐵與三價鐵的重量比為0.005，對甲苯磺酸與三價鐵的摩爾比為3.3)中，取出后，在85℃下放置60分鐘，在兩電極箔之間形成經(jīng)化學氧化聚合的聚亞乙二氧基噻吩導電性聚合物。
然后，該電容器芯件經(jīng)水漂洗并干燥后，將該電容器芯件與樹脂硫化的丁基橡膠密封劑(含30份丁基橡膠聚合物、20份碳和50份無機填料，硬度為70IRHD(橡膠硬度的國際單位))一起封裝在鋁制外殼體中。當殼體開口經(jīng)卷邊密封后，從陽極箔和陰極箔取出的兩導線穿過聚苯硫醚制的座板并彎曲成扁平狀，從而制成表面安裝型固電態(tài)解質(zhì)電容器(大小為直徑10毫米，高度為10毫米)。
實施例43除了以由氧化劑溶液A在40℃下放置60天制成的另一氧化劑溶液(二價鐵與三價鐵的重量比為0.01，對甲苯磺酸與三價鐵的摩爾比為3.3)代替氧化劑溶液A外，其余制造實施例43固體電解電容器的步驟同實施例42。
實施例44除了以由氧化劑溶液A在40℃下放置90天制成的另一氧化劑溶液(二價鐵與三價鐵的重量比為0.02，對甲苯磺酸與三價鐵的摩爾比為3.0)代替氧化劑溶液A外，其余制造實施例44固體電解電容器的步驟同實施例42。
實施例45除了以由氧化劑溶液A在40℃下放置120天制成的另一氧化劑溶液(二價鐵與三價鐵的重量比為0.03，對甲苯磺酸與三價鐵的摩爾比為2.9)代替氧化劑溶液A外，其余制造實施例45固體電解電容器的步驟同實施例42。
實施例46將實施例42的氧化劑溶液A于120℃下蒸發(fā)至干，提取對甲苯磺酸結(jié)晶(蒸發(fā)正丁醇溶劑，使氧化劑中的固體成分對甲苯磺酸鐵析出)。
然后將晶體形態(tài)的對甲苯磺酸鐵再溶于正丁醇(市售品，試劑一級)，使正丁醇溶液中含40(重量)％固體。其余制造實施例46的固體電解電容器的步驟同實施例42。
調(diào)整后，氧化劑溶液中二價鐵與三價鐵的重量比為0.1，而對甲苯磺酸與三價鐵的摩爾比為2.5。
本發(fā)明的實施例42-46的固態(tài)鋁電解電容器的電容量(測量頻率120赫北)、阻抗(測量頻率100千赫茲)以及阻抗變動范圍的測定結(jié)果列于表6中。
每一測定項目的試樣為50個。電容量和阻抗是50個試樣測定的平均值。表6

表6所列結(jié)果表明，本發(fā)明實施例42-44的鋁固體電解電容器的電容量較實施例45和46高，而阻抗較實施例45和46低，因此阻抗變化和電氣特性變化最小。
根據(jù)實施例42-46的阻抗測定結(jié)果可以知道氧化劑溶液中二價鐵與三價鐵的重量比優(yōu)選為0.02以下。
當氧化劑溶液中二價鐵與三價鐵的重量比超過0.02時，阻抗急劇增大。
結(jié)果也表明，氧化劑溶液中對甲苯磺酸與三價鐵的摩爾比優(yōu)選大于3.0。當氧化劑溶液中對甲苯磺酸與三價鐵的摩爾比低于3.0時，阻抗急劇增大。
當用于甲苯磺酸(市售品，試劑一級)調(diào)整實施例42氧化劑溶液A中的對甲苯磺酸與三價鐵的摩爾比達到3.6，并進行相同的試驗時，試驗結(jié)果顯示，漏泄電流顯著增大(高達100-1000微安)。
鑒于實施例42-46的固體電解電容器的漏泄電流都在10微安以下的事實，氧化劑溶液中對甲苯磺酸與三價鐵的摩爾比高于3.5時會使漏泄電流顯著增大。
根據(jù)上述實施例中阻抗的測定結(jié)果，氧化劑溶液中對甲苯磺酸與三價鐵的摩爾比優(yōu)選為3.0-3.5。
結(jié)果還表明，采用制備導電性聚合物的氧化劑溶液及本發(fā)明的制備方法，可制得質(zhì)量穩(wěn)定的、電氣特性變化小的固體電解電容器。
下面是說明第二十至第二十二實施方案的實施例。
實施例47將由紡粘法聚對苯二甲酸乙醇酯纖維制的隔膜(厚度為50微米，基重為25克/平方為)夾在鋁制的并覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與蝕刻鋁陰極箔之間，并與陽極箔和陽極箔卷在一起形成卷繞型電容器芯件(該電容器芯件浸入10(重量)％己二酸銨乙二醇溶液中，測定的120赫茲電容量為670微法)。
將電容器芯件浸入包含1份經(jīng)減壓蒸餾的亞乙二氧基噻吩雜環(huán)單體(下文稱為單體A)，2份對甲苯磺酸鐵作為氧化劑和4份正丁醇作為聚合溶劑的溶液中，其中減壓蒸餾是為了將雜環(huán)單體中殘留的反應(yīng)溶劑N，N-二甲基乙酰胺調(diào)整至大體上為0.8％(氣相色譜儀測定)，取出后，在85℃下放置60分鐘，在兩電極箔之間形成化學氧化聚合的聚亞乙二氧基噻吩導電性聚合物。
然后，該電容器芯件經(jīng)水漂洗并干燥后，將電容器芯件與樹脂硫化的丁基橡膠密封材料(含30份丁基橡膠聚合物、20份碳和50份無機填料，硬度為70IRHD(橡膠硬度國際單位))一起封裝在鋁制外殼體中。當殼體開口經(jīng)卷邊密封后，從陽極箔和陰極箔取出的兩導線穿過聚苯硫醚制的座板并彎曲成扁平狀，從而制成表面安裝型固體電解電容器(大小為直徑10毫米，高度為10毫米)。
實施例48除了將單體A再經(jīng)一次減壓蒸餾以使亞乙二氧基噻吩中殘留的雜質(zhì)N，N-二甲基乙酰胺降至大體上為0.6％(氣相色譜儀測定)外，其余制備實施例48固體電解電容器的步驟同實施例47。
實施例49除了將單體A再經(jīng)一次減壓蒸餾以使亞乙二氧基噻吩中殘留的雜質(zhì)N，N-二甲基乙酰胺降至大體上為0.4％(氣相色譜儀測定)外，其余制備實施例49固體電解電容器的步驟同實施例47。
實施例50除了將單體A再經(jīng)一次減壓蒸餾以使亞乙二氧基噻吩中殘留的雜質(zhì)N，N-二甲基乙酰胺降至大體上為0.3％(氣相色譜儀測定)外，其余制備實施例50固體電解電容器的步驟同實施例47。
對照實施例10除了亞乙二氧基噻吩不經(jīng)減壓蒸餾外，其余制備對照實施例10固體電解電容器的步驟同實施例47。
在該對照實施例中，以氣相色譜儀測定的乙烯-二羥噻吩中殘留的雜質(zhì)N，N-二甲基乙酰胺為1.0％。
本發(fā)明的實施例47-50和對照實施例10的固態(tài)鋁電解電容器的電容量(測定頻率為120赫茲)、阻抗(測定頻率為100千赫茲)和阻抗測定的標準偏差列于表7中。
每一測定項目的試樣為50個。電容量和阻抗是50個試樣的平均值。表7

表7結(jié)果表明，本發(fā)明實施例47-50固態(tài)鋁電解電容器與對照實施例10固體電解電容器相比，電容量較大而阻抗較低，阻抗的標準偏差小，可得電氣特性的變化小的固體電解電容器。
根據(jù)實施例47-50和對照實施例10的阻抗測定結(jié)果可以知道，在乙烯-二羥噻吩中殘留的N，N-二甲基乙酰胺含量較低是優(yōu)選的，且其上限值為0.8％。
當殘留的N，N-二甲基乙酰胺含量超過0.8％時，阻抗急劇增大。
根據(jù)本發(fā)明方法，可制得質(zhì)量穩(wěn)定的、電氣特性變化小的固體電解電容器。
雖然本發(fā)明的實施方案都是以卷繞型固體電解電容器來加以說明的，但本發(fā)明不限于該卷繞型固體電解電容器，可等同地適用于在閥金屬箔上依次形成有負電極層、介電聚合物層和陰極層的其它類型固體電解電容器。
根據(jù)上述說明，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(1)在閥金屬制的陽極上的介電氧化物膜上配置有含導電性聚合物和低導電性聚合物的聚合物層，配置在介電氧化物膜上電阻率低的導電性聚合物被用作電解質(zhì)，從而降低了該電容器的電阻率(阻抗)。
同時，配置在介電氧化物膜上的電阻率很高的非導電性聚合物能阻斷因介電氧化物受損而引起的電子雪崩效應(yīng)和大量漏泄電流的產(chǎn)生，或者至少能在介電氧化物膜被破壞(短路)之前將電子雪崩效應(yīng)限制在局部區(qū)域。因此，制成的電解電容器的漏泄電流很低，并可在老化處理過程中避免短路的發(fā)生。
(2)將由紡粘法制造的樹脂基材料非織造布隔膜或濕法加工的含聚酯樹脂材料非織造布隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極筠之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起形成電容器芯件，而且該隔膜與設(shè)置在電容器芯件的兩電極箔之間的電解質(zhì)有極好的粘附性和粘合強度，因此能降低高頻區(qū)域的阻抗。
該隔膜的強度足以控制漏泄電流和在老化處理過程中短路的發(fā)生，因此能制得阻抗特性優(yōu)良與漏泄電流小的固體電解電容器。
(3)隔膜是夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與覆蓋有耐電壓為0.8-10伏介電氧化物膜的陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起形成電容器芯件，在電容器芯件的陽極箔與陰極箔間的固體電解質(zhì)是導電性聚合物，陰極箔上的介電氧化物膜與聚合溶液有優(yōu)良的潤濕性。從而提高了異電性聚合物固體電解質(zhì)對鄰近的陰極箔的覆蓋性，因此能制得高頻區(qū)域阻抗較低、電容量取出率高的固體電解電容器。
(4)為了提高陰極箔與聚合溶液的潤濕性，陰極箔覆蓋有選自鈦、鋯和鉿或它們的化合物的金屬材料層或碳材料層。從而提高了導電性聚合物固體電解質(zhì)對鄰近的陰極箔的覆蓋性，因此能制得高頻區(qū)域阻抗較低、電容量取出率高的固體電解電容器。
(5)由于在形成有介電氧化物膜的陽極箔上配置有固體電解質(zhì)層和陰極導線，而且封裝在外殼體中的電容器芯件的含量水控制在1(重量)％以下，因此能制得阻抗特性優(yōu)良的，且具有穩(wěn)定的高溫表面安裝性能的表面安裝型固體電解電容器。
(6-A)固體電解質(zhì)是通過采用二價鐵與三價鐵的重量比低于0.02的氧化劑溶液，以化學氧化聚合方法使雜環(huán)單體聚合而制成的導電性聚合物，或者(6-B)固體電解質(zhì)是通過采用脂族和/或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比為3.0-3.5的氧化溶液，以化學氧化聚合方法使雜環(huán)單體聚合而制成的導電性聚合物。因此該化學氧化聚合過程能以較高的收率制得高導電性聚合物，從而可提供電容量和阻抗特性變化小的固體電解電容器及其制造方法。
(7)固體電解質(zhì)是通過化學氧化聚合法使殘留的堿性有機溶劑含量低于0.3％的雜環(huán)單體聚合而制成的導電性聚合物，因此該化學氧化聚合過程能以較高的收率制得高導電性聚合物。從而提供了電容量和阻抗特性變化小的固體電解電容器及其制造方法。
工業(yè)實用性本發(fā)明提供了一種固體電解電容器及其制造方法，該固體電解電容器是一種漏泄電流小、電容量大、耐熱性高的表面安裝型電子器件。同時，本發(fā)明還提供了制造導電性聚合物的氧化劑溶液和雜環(huán)單體的最佳組成條件。因此，該固體電解電容器在各工業(yè)領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器，該電容器包含通過將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，其中至少在陽極箔的介電氧化物膜上配置有包含電子導電性聚合物和低導電性聚合物的聚合物層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體電解電容器，其中配置在陽極箔介電氧化物膜上的聚合物層中的電子導電性聚合物的電阻率在1.1×1010Ω/□以下，而低導電性聚合物的電阻率高于1.0×1010Ω/□。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的固體電解電容器，其中配置在陽極箔介電氧化物膜上的聚合物層中的電子導電性聚合物是選自聚吡咯、聚苯胺、聚苯胺磺酸鹽、聚噻吩、聚亞乙二氧基噻吩、聚苯乙烯磺酸以及它們的衍生物中的至少一種聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的固體電解電容器，其中配置在陽極箔介電氧化物膜上的聚合物層中的低導電性聚合物是選自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、縮丁醛樹脂、硅氧烷樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、纖維素、硝化纖維素、雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以及它們的衍生物中的至少一種聚合物或共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的固體電解電容器，其中配置在陽極箔介電氧化物膜上的聚合物層中的低導電性聚合物是選自縮水甘油基改性的聚酯、磺酸改性的聚酯和羧酸改性的聚酯中的至少一種聚合物或共聚物。
6.一種固體電解電容器，該電容器由紡粘法和/或濕法加工的樹脂基材料的非織造布隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間、并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，以及配置在電容器芯件中的陽極箔與陰極箔之間的包含導電性聚合物的固體電解質(zhì)形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的固體電解電容器其中非織造布隔膜是包含聚酯樹脂基的非織造布。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的固定電解電容器，其中非織造布隔膜是包含聚對苯二甲酸乙二醇樹脂和它的衍生物的非織造布。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的固體電解電容器，其中非織造布膜的厚度在80微米以下，基重為10-60克/米2。
10.一種固體電解電容器，該電容器由將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與覆蓋有耐電壓為0.8-10伏的介電氧化物膜的陰極箔之間、并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，以及在電容器芯件的陽極箔與陰極箔之間配置的包含導電性聚合物的固體電解質(zhì)形成。
11.一種固體電解電容器，該電容器由將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與覆蓋有由選自鈦、鋯和鉿或它們的化合物的至少一種金屬材料或碳基材料形成的覆蓋層的陰極箔之間、并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，以及在電容器芯件的陽極箔與陰極箔之間配置的包含導電性聚合物的固體電解質(zhì)形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的固體電解電容器，其中隔膜是一種密度沿其厚度方向變化的非織造布，并且密度較低側(cè)面相對陰極箔進行卷繞。
13.一種固體電解電容器，該電容器由將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間、并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，其中在陽極箔與陰極箔之間配置的包含導電性聚合物的固體電解質(zhì)，而且其含水量為電容器芯件重量的1(重量)％以下；由金屬材料制的、封裝電容器芯件的有底圓筒形外殼體；以及供封閉外殼體開口用的含聚合物成分的密封部件形成。
14.一種固體電解電容器，該電容器包含通過將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間、并與陽極箔和陰極箔卷在一起而制成的電容器芯件，以及在陽極箔與陰極箔之間形成的包含導電性聚合物的固體電解質(zhì)；由金屬材料制的、封裝電容器芯件的有底圓筒形外殼體；以及供封閉外殼體開口用的、以過氧化物和/或樹脂硫化的丁基橡膠制的密封部件形成，其中密封部件的彈性模量在250℃時為450牛/厘米2以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的固體電解電容器，其中含聚合物的密封部件是過氧化物硫化的和/或樹脂硫化的、回彈性在250℃時不低于450牛/厘米2的丁基橡膠。
16.一種固體電解電容器，該電容器包含在氧化劑溶液存在下，由雜環(huán)單體經(jīng)化學氧化聚合而形成的導電性聚合物制的固體電解質(zhì)，其中氧化劑溶液是脂族和/或芳族磺酸鐵鹽的醇溶液，且醇溶液中二價鐵相對于三價鐵的重量比在0.02以下。
17.一種固體電解電容器，該電容器包含在氧化劑溶液存在下，由雜環(huán)單體經(jīng)化學氧化聚合而形成的導電性聚合物制的固體電解質(zhì)，其中氧化劑溶液是脂族和/或芳族磺酸鐵鹽的醇溶液，脂族和/或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比為3.0-3.5。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的固體電解電容器，其中氧化劑溶液是對甲苯磺酸鐵的醇溶液。
19.一種制備導電性聚合物的氧化劑溶液，該溶液是脂族和/或芳族磺酸鐵的醇溶液，其中二價鐵相對于三價鐵的重量比在0.02以下，而脂族和/或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比為3.0-3.5。
20.一種固體電解電容器，該電容器包含由雜環(huán)單體經(jīng)化學氧化聚合而形成的導電性聚合物制成的固體電解質(zhì)，其中雜環(huán)單體中所含的雜質(zhì)是N，N-二甲基乙酰胺堿性有機溶劑，殘留量不超過0.8％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的固體電解電容器，其中形成固體電解質(zhì)的導電性聚合物是通過對作為雜環(huán)單體的亞乙二氧基噻吩在氧化劑和摻雜劑存在下經(jīng)化學氧化聚合而制備的。
22.一種制造固體電解電容器的方法，該方法包括下列步驟將隔膜夾在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間，并與陽極箔和陰極箔卷在一起形成電容器芯件；將電容器芯件浸入至少含有權(quán)利要求19記載的供聚合導電性聚合物用的氧化劑溶液和權(quán)利要求20或21的雜環(huán)單體的混合溶液中，或者先將電容器芯件浸入權(quán)利要求19的供聚合導電性聚合物用的氧化劑溶液中，然后再浸入權(quán)利要求20或21的含雜環(huán)單體的溶液中，或者先將電容器芯件浸入權(quán)利要求20或21的含雜環(huán)單體的溶液中，然后再浸入權(quán)利要求19的供聚合導電性聚合物用的氧化劑溶液中，以在陽極箔與陰極箔之間形成導電性聚合物固體電解質(zhì)。
23.一種制造固體電解電容器的方法，該方法包括下列步驟將通過在覆蓋有介電氧化物膜的陽極箔與陰極箔之間夾入隔膜，并與陽極箔和陰極箔卷在一起形成的電容器芯件浸入至少含有權(quán)利要求3的電子導電性聚合物和權(quán)利要求4或5的低導電性聚合物的溶液中；加熱該電容器芯件，蒸發(fā)溶液中的溶劑、以使至少在陽極箔的介電氧化物膜上形成含上述電子導電性聚合物和低導電性聚合物的聚合物層；以及將該電容器芯件浸入至少含有供聚合導電性聚合物的氧化劑溶液和雜環(huán)單體的混合溶液中，或者先將電容器芯件浸入供聚合導電性聚合物用的氧化劑溶液中，然后再浸入含雜環(huán)單體的溶液中，或者先將電容器芯件浸入含雜環(huán)單體的溶液中，然后再浸入含供聚合導電性聚合物的氧化劑溶液中，以在陽極箔與陰極箔之間形成導電性聚合物固體電解質(zhì)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的制造固體電解電容器的方法，其中含導電性聚合物和低導電性聚合物的溶液至少還含水溶劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的制造固體電解電容器的方法，其中供聚合構(gòu)成固體電解質(zhì)的導電性聚合物的氧化劑溶液是權(quán)利要求19的供聚合導電性聚合物的氧化劑溶液，而雜環(huán)單體是權(quán)利要求20或21的雜環(huán)單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及降低了漏泄電流、大電容量、高耐熱性、適宜作表面安裝器件的固體電解電容器及其制造方法。本發(fā)明具有如下特征:(1)在陽極箔介電氧化物膜上形成有包含電子導電性聚合物和低導電性聚合物的聚合物層。(2)在陽極箔與陰極箔之間夾有以紡粘法和/或濕法加工的樹脂材料制成的聚酯基非織造布隔膜,并與陽極箔和陰極箔卷在一起而形成電容器芯件以及固體電解質(zhì)。(3)在陽極箔與覆蓋有耐電壓為0.8－10伏的介電氧化物膜的陰極箔之間夾有隔膜,并與陽極箔和陰極箔卷在一起而形成電容器芯件以及導電性聚合物固體電解質(zhì)。(4)陰極箔覆蓋有由選自鈦、鋯、鉿以及它們的化合物的至少一種金屬材料或碳系材料形成的覆蓋層。(5)電容器芯件的含水量調(diào)整到1(重量)%以下,并封裝在外殼體中。(6－A)固體電解質(zhì)是一種在氧化劑溶液存在下,由雜環(huán)單體經(jīng)化學氧化聚合制成的導電性聚合物,其中氧化劑溶液中二價鐵相對于三價鐵的重量比不高于0.02。(6一B)固體電解質(zhì)是一種在氧化劑溶液存在下,由雜環(huán)單體經(jīng)化學氧化聚合制成的導電性聚合物,其中氧化劑溶液中脂族和/或芳族磺酸與三價鐵的摩爾比為3.0－3.5。(7)固體電解質(zhì)是一種由雜環(huán)單體經(jīng)化學氧化聚合制成的導電性聚合物,其中殘留的堿性有機溶劑在0.8%以下。
文檔編號H01G9/02GK1321322SQ00801780
公開日2001年11月7日 申請日期2000年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月10日
發(fā)明者新田幸弘, 森義幸, 諸隈宗宏, 村田雄貴, 齊藤佳津代, 吉野剛, 渡邊善博, 益見英樹, 中原武彥, 山下一郎 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社