專利名稱：：復(fù)合活性物質(zhì)以及復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法、電極和電極的制備方法以及非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及活性物質(zhì)和活性物質(zhì)的制備方法、電極和電極的制備方法以及非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
：近年來，便攜式電子機(jī)器的發(fā)展是驚人的，因而急需使作為其電源的電池高性能化。作為滿足這種要求的一種電池，期待的是使用金屬中顯示最低電位而且比重也小的鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池，該電池在反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，由于析出鋰的樹枝狀晶體，因此不僅得不到足夠的循環(huán)壽命，而且由于該樹枝狀晶體會(huì)造成內(nèi)部短路，因而在安全性方面存在問題。因此，設(shè)計(jì)出鋰離子二次電池，它使用難以析出鋰的樹枝狀晶體的石墨或碳等碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，同時(shí)使用鈷酸鋰或鎳酸鋰等作為正極活性物質(zhì)。近年來，這種電池被用作高能密度電池。另外，鋰離子電池等非水電解質(zhì)電池所使用的正極活性物質(zhì)電子傳導(dǎo)性低，因此將上述正極活性物質(zhì)涂敷在乙炔黑等導(dǎo)電劑以及鋁等集電體上。鋰離子電池等非水電解質(zhì)電池由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑、集電體和分離器等各種材料構(gòu)成。但是，由于材料不同，各部件對電解液的潤濕難易程度有很大的差別，電池的各構(gòu)成要素不能被電解液均一潤濕，電流分布就不均一。因而，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電流集中在局部，電池的高效放電特性低的問題。另外，在壽命試驗(yàn)中，由于電池內(nèi)電解液的減少，對電解液潤濕性差的部分的電解液被對電解液潤濕性好的部分吸收，電解液出現(xiàn)部分不足的狀態(tài)，導(dǎo)致電池的壽命降低。而且，由于存在這種問題，難以減少電池內(nèi)的有機(jī)電解液，不能采用通過減少具有可燃性的有機(jī)電解液提高安全性能的方法。另外，使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，初期還原時(shí)，電解液在碳材料表面分解，其分解產(chǎn)物在碳材料表面生成被膜，發(fā)生不可逆反應(yīng)。而且，因此使電池中的正極活性物質(zhì)含有的鋰量受到限制，引起電池的可逆容量減少。而且，雖然負(fù)極使用碳材料的鋰離子二次電池與使用金屬鋰的鋰二次電池相比是安全的，但是由于外部加熱或內(nèi)部短路使電池達(dá)到高溫時(shí)，包藏鋰的碳粒子與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，有時(shí)會(huì)使正極產(chǎn)生熱失控，因而正在設(shè)計(jì)其它方法以便防止這種現(xiàn)象的發(fā)生。由于這種碳材料與電解液的反應(yīng)在其接觸界面發(fā)生，通過在碳材料表面被覆聚合物，可以減少負(fù)極上的不可逆容量，抑制放熱反應(yīng)。例如已經(jīng)公開了下述技術(shù)，通過在可以包藏、釋放鋰粒子的碳材料表面被覆氯化物電解質(zhì)(特開平7-235328號)或用聚合物和堿金屬鹽構(gòu)成的聚合物膜被覆碳材料的表面(特開平8-306353號)，可以防止在初期充電時(shí)由負(fù)極產(chǎn)生氣體。但是，即使采用這些技術(shù)，仍然是高效放電特性低，壽命短，負(fù)極使用碳材料時(shí)不能充分抑制與電解液的反應(yīng)。本發(fā)明就是要解決以上這些問題。發(fā)明公開本發(fā)明是基于下述發(fā)現(xiàn)完成的，即在用聚合物被覆活性物質(zhì)表面的方法中，不能解決上述問題是由于聚合物的被覆量不合適，而且析出聚合物的方法不合適，而且還發(fā)現(xiàn)在采用適當(dāng)?shù)谋桓擦亢瓦m當(dāng)?shù)奈龀龇椒〞r(shí)，由于聚合物的形態(tài)和材質(zhì)成為特定的物質(zhì)，使其特性進(jìn)一步提高，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)特征在于活性物質(zhì)表面具有含量為0.01重量％～5重量％的聚合物。而且，采用這種復(fù)合活性物質(zhì)，例如用作非水電解質(zhì)的活性物質(zhì)，可以解決上述電解液潤濕性引起的問題。聚合物的含量更優(yōu)選為0.1重量％～1重量％。另外，上述本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)更適于活性物質(zhì)是正極活性物質(zhì)的情況。另外，活性物質(zhì)是碳類活性物質(zhì)時(shí)，表面具有的聚合物的含量更優(yōu)選為0.04重量％～4重量％，如果采用這種復(fù)合活性物質(zhì)，例如用作非水電解質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)，可以解決上述與電解液發(fā)生反應(yīng)的問題。另外，當(dāng)然也可以解決上述有關(guān)潤濕性的問題。另外，本申請中的含量是指表面具有的聚合物的重量相對于復(fù)合活性物質(zhì)的重量的百分率。本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)由于表面具有聚合物，通過使該聚合物成為聚合物電解質(zhì)，或在聚合物上設(shè)有用于保持電解質(zhì)和形成離子通路的孔，可以使活性物質(zhì)表面的電解質(zhì)分布狀態(tài)均勻。而且，包括使聚合物成為聚合物電解質(zhì)的情況，使聚合物成為孔隙性聚合物較有效。這是由于聚合物使電解質(zhì)的吸持性能增加，而且離子容易向活性物質(zhì)移動(dòng)。而且，在上述本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)中，采用上述任意一種結(jié)構(gòu)時(shí)，均優(yōu)選聚合物為含有氟的物質(zhì)。這是由于這種聚合物的耐久性優(yōu)良，特別是用作非水電解質(zhì)電池的活性物質(zhì)時(shí)優(yōu)選具有這種聚合物的物質(zhì)。本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法特征在于包括使聚合物溶液擔(dān)載于活性物質(zhì)表面的步驟。如果采用這種方法，可以使界面狀態(tài)達(dá)到最適，可以有效發(fā)揮聚合物的機(jī)能。另外，也可以對應(yīng)于所謂分子水平大小的小活性物質(zhì)的制備。另外，這種方法適用于上述本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法，具有下述優(yōu)點(diǎn)，例如僅僅通過調(diào)節(jié)溶液的濃度，即可控制聚合物的含量。在該方法中使用的聚合物溶液的粘度在20mPa·s以下較為合適，更優(yōu)選為10mPa·s以下，優(yōu)選通過將活性物質(zhì)浸漬在這種粘度的聚合物溶液中，使之擔(dān)載聚合物溶液。而且，作為使之擔(dān)載聚合物的方法，使用上述任意一種方法時(shí)，均包括在第1壓力空氣下將活性物質(zhì)浸漬在聚合物溶液中的第1浸漬步驟，以及在比第1壓力空氣的壓力大的第2壓力空氣下將活性物質(zhì)浸漬在聚合物溶液中的第2浸漬步驟，優(yōu)選通過在第1浸漬步驟之后進(jìn)行第2浸漬步驟使上述聚合物溶液擔(dān)載在活性物質(zhì)表面的方法。另外，作為復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法，在活性物質(zhì)表面上擔(dān)載聚合物溶液后，優(yōu)選使該溶液中的聚合物由表面上擔(dān)載的聚合物溶液進(jìn)行相分離。而且，上述相分離的方法優(yōu)選通過將擔(dān)載有上述聚合物溶液的活性物質(zhì)浸漬在上述聚合物溶液中的聚合物的非溶劑中進(jìn)行相分離的方法。本發(fā)明的電極特征在于它是具有上述本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)或采用本發(fā)明的制備方法制備的活性物質(zhì)的電極，特別是該電極是作為非水電解質(zhì)電池的電極所優(yōu)選的物質(zhì)。而且，本發(fā)明的電極優(yōu)選其表面具有孔隙性聚合物，另外，優(yōu)選制成具有復(fù)合活性物質(zhì)間形成的孔的多孔性電極，而且在上述孔中具有孔隙性聚合物。而且還優(yōu)選制成具有復(fù)合活性物質(zhì)間形成的孔的多孔性電極，在上述孔中具有孔隙性聚合物，而且表面也具有孔隙性聚合物。這種本發(fā)明的電極可以通過使用上述本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)或按照本發(fā)明的方法制備的復(fù)合活性物質(zhì)，將含有它的混合物涂敷在集電體上的步驟較好地制備。本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的特征在于使用本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)、按照本發(fā)明的方法制備的復(fù)合活性物質(zhì)或本發(fā)明的電極。特別是，該非水電解質(zhì)電池優(yōu)選使用在碳類活性物質(zhì)表面具有含量為0.04重量％～4重量％的聚合物的復(fù)合活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)，另外優(yōu)選使用在正極活性物質(zhì)表面具有含量為0.01重量％～5重量％的聚合物的復(fù)合活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，進(jìn)而優(yōu)選使用在碳類活性物質(zhì)表面具有含量為0.04重量％～4重量％的聚合物的復(fù)合活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)，同時(shí)使用在正極活性物質(zhì)表面具有含量為0.01重量％～5重量％的聚合物的復(fù)合活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。另外，上述本發(fā)明的非電解質(zhì)電池中使用孔隙性聚合物作為分離器的物質(zhì)由于可以制成性能優(yōu)良的電池，因而是優(yōu)選的。圖面的簡單說明圖1是使用被孔隙性聚合物電解質(zhì)被覆的活性物質(zhì)的極板的示意圖。圖2是表示電池號1～6的電池在循環(huán)500次后放電維持率與電解液量之間的關(guān)系的圖。圖3是表示電池號7～12的電池在循環(huán)500次后放電維持率與電解液量之間的關(guān)系的圖。圖4是表示電池號13～18的電池在循環(huán)500次后放電維持率與電解液量之間的關(guān)系的圖。圖5是表示電池號19～24的電池在循環(huán)500次后放電維持率與電解液量之間的關(guān)系的圖。圖6是表示電池號25～27的電池在循環(huán)500次后放電維持率與電解液量之間的關(guān)系的圖。圖7是表示電池號28～31的電池在循環(huán)500次后放電維持率與電解液量之間的關(guān)系的圖。圖8是MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1～a5)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)以及未處理的MCMB(c)的P(VdF/HFP)含量與可逆容量以及不可逆容量之間的關(guān)系。圖9是MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1～a5)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)中步驟數(shù)與聚合物含量的關(guān)系。圖10是MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1)以及未處理MCMB(c)的DSC曲線。圖11是MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1～a5)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)以及未處理的MCMB(c)的聚合物電解質(zhì)含量與DSC測定的放熱量之間的關(guān)系。圖12是MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1～a5)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)以及未處理的MCMB(c)的聚合物電解質(zhì)含量與BET比表面積之間的關(guān)系。圖13是MCMB/P(VdF/HFP)混合體(d1～d7)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(e1～e7)以及未處理的MCMB(c)P(VdF/HFP)/NMP溶液的濃度與可逆容量和不可逆容量之間的關(guān)系。圖14是MCMB/P(VdF/HFP)混合體(d1～d7)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(e1～e7)以及未處理的MCMB(c)的聚合物電解質(zhì)含量與DSC測定的放熱量之間的關(guān)系。圖15是LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(f1)以及未處理的MCMB(g)的DSC曲線。發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)是在活性物質(zhì)表面具有聚合物的活性物質(zhì)，該聚合物的含量為0.01～5重量％。為了使復(fù)合活性物質(zhì)可以均一地吸持電解液，有必要具有0.01重量％以上的聚合物，另外為了使聚合物不妨礙正極的充放電反應(yīng)和集電性，正極活性物質(zhì)上具有的聚合物的量必須是5重量％以下。這是由于例如在活性物質(zhì)表面被覆有大量聚合物時(shí)，雖然可以改善潤濕性，但是聚合物對充放電反應(yīng)的抑制和集電性的降低較大，另外活性物質(zhì)表面被覆的聚合物量過少時(shí)，不能充分吸持電解液。使用以活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的本發(fā)明復(fù)合活性物質(zhì)作為正極的非水電解質(zhì)電池，由于其正極活性物質(zhì)具有的聚合物可以吸持電解液，正極的電流分布是均一的。因此，提高了電池的高效放電特性和安全性。而且，正極上難以發(fā)生電解液不足，可以得到良好的壽命性能。另外，表面上具有聚合物的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選將其聚合物制成孔隙性聚合物。由于孔隙性聚合物具有孔，通過其孔中的電解液，鋰離子可以迅速擴(kuò)散，而且由于毛細(xì)管現(xiàn)象電解液容易保持在聚合物中，由于而且其比表面積大，孔隙性聚合物容易被電解液潤濕或膨潤。因此，使用正極活性物質(zhì)表面具有孔隙性聚合物的復(fù)合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池的壽命性能和高效放電性能比使用表面上具有無孔聚合物的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池高。另外，如果使用含有氟的聚合物作為上述聚合物或孔隙性聚合物，含有氟的聚合物在正極上電化學(xué)穩(wěn)定，因此非水電解質(zhì)電池與使用表面具有其它種類聚合物的復(fù)合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池相比，壽命性能良好。在本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)中，作為正極活性物質(zhì)，特別是非水電解質(zhì)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，只要是可以包藏、釋放鋰的化合物即可，無機(jī)化合物可以使用組成式為用LixMO2或LiyM2O4(其中M為過渡金屬，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的復(fù)合氧化物、具有隧道狀孔的氧化物、層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫族化物、羥基氧化物等。其具體的例子可以舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、NiOOHLi等，特別是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、NiOOHLi適于作為本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)用活性物質(zhì)。另外，也可以適于部分過渡性金屬M(fèi)被其它元素取代的無機(jī)化合物，例如LiNi0.80Co0.20O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2等。而且無論無機(jī)化合物、有機(jī)化合物，也可以混合上述各種活性物質(zhì)后使用。另外，其形狀基本上可以是纖維狀、粒狀等，即使是分子水平大小的物質(zhì)也沒關(guān)系。另外，在本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，特別是非水電解質(zhì)鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選碳粒子等碳類活性物質(zhì)，優(yōu)選其表面具有含量為0.04～4重量％的聚合物的復(fù)合活性物質(zhì)。使用該復(fù)合活性物質(zhì)作為負(fù)極的非水電解質(zhì)電池，由于具有0.04重量％以上的聚合物，該負(fù)極活性物質(zhì)上具有的聚合物可以充分吸持電解液，使負(fù)極上的電流分布均一。因此，提高了電池的高效放電性能和安全性。而且，可以抑制包藏鋰的碳粒子與電解液之間的放熱反應(yīng)，并可以減少負(fù)極上的不可逆容量。另外，由于聚合物的量為4重量％以下，聚合物不妨礙負(fù)極的充放電反應(yīng)和集電性。另外，上述聚合物優(yōu)選制成孔隙性聚合物。由于孔隙性聚合物具有孔，通過其孔中的電解液，鋰離子可以迅速擴(kuò)散，而且由于毛細(xì)管現(xiàn)象電解液容易保持在聚合物中，由于而且其比表面積大，孔隙性聚合物容易被電解液潤濕或膨潤。因此，使用表面上具有孔隙性聚合物的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池的壽命性能和高效放電性能比使用表面上具有無孔聚合物的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池高。另外，上述聚合物或孔隙性聚合物如果使用含有氟的聚合物，含有氟的聚合物在負(fù)極上電化學(xué)穩(wěn)定，因此使用表面具有含氟聚合物的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池與使用表面具有其它種類聚合物的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池相比，壽命性能良好。本發(fā)明使用的碳類活性物質(zhì)例如石墨、碳等碳材料。碳材料有焦炭、Mesocarbonmicrobis(MCMB)、Mesophezupitt類碳纖維、熱分解氣相成長碳纖維等易石墨化性碳，酚樹脂燒成體、聚丙烯腈類碳纖維、擬同相性碳、糠醇樹脂燒成體等難石墨化性碳，天然石墨、人造石墨、石墨化MCMB、石墨化Mesophezupitt碳纖維、石墨晶須等石墨材料或它們的混合物。另外，其形狀基本上可以是纖維狀、粒狀等，即使是分子水平大小的物質(zhì)也沒有關(guān)系，優(yōu)選粒狀的物質(zhì)。本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的示意圖如圖1所示。在圖1中，1表示活性物質(zhì)，2表示聚合物，3表示孔隙性聚合物。在本申請中，表面具有的聚合物的含量用(聚合物的重量/復(fù)合活性物質(zhì)的重量)×100％來定義。復(fù)合活性物質(zhì)僅由聚合物和活性物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，聚合物的重量+活性物質(zhì)的重量=復(fù)合活性物質(zhì)的重量。另外，該含量不是基于一個(gè)活性物質(zhì)求出的值，而是復(fù)合活性物質(zhì)的集合體的平均值。但是，不會(huì)改變的是優(yōu)選各復(fù)合活性物質(zhì)均滿足本發(fā)明規(guī)定的含量。在本發(fā)明中，活性物質(zhì)的表面具有的聚合物的含量(重量％)可以采用下述方法求出。將具有聚合物的活性物質(zhì)或使用具有聚合物的活性物質(zhì)的極板浸漬在該聚合物的溶劑中，萃取該聚合物，測定聚合物的重量或活性物質(zhì)的重量。另外，也有使用示差掃描熱量測定(DSC)的方法。首先，對具有聚合物的活性物質(zhì)或使用具有聚合物的活性物質(zhì)的極板進(jìn)行DSC，求出聚合物Xg的溶解峰面積Q1。然后，測定聚合物Ag的溶解峰面積Q2，根據(jù)式X=(Q1/Q2)×A求出活性物質(zhì)表面具有的聚合物的重量。使用具有聚合物的活性物質(zhì)的極板中含有的粘合劑的聚合物重量也可以按照上述方法計(jì)算。另外，也有使用熱重量測定(TG)的方法。首先，對具有聚合物的活性物質(zhì)或使用具有聚合物的活性物質(zhì)的極板進(jìn)行TG，測定其重量變化(dW1)。然后，對一定量的上述聚合物和一定量的上述活性物質(zhì)進(jìn)行TG，測定其重量變化(dW2、dW3)，由dW1和(dW2，dW3)可以相對地計(jì)算出活性物質(zhì)表面具有的聚合物的重量。另外，使用具有聚合物的活性物質(zhì)的極板中含有的粘合劑的聚合物的重量也可以按照上述方法計(jì)算。本發(fā)明的孔隙性聚合物中，優(yōu)選通過具有孔或縫隙的聚合物被電解液潤濕或膨潤，鋰離子可以在該聚合物的孔部分的電解液中移動(dòng)，而且優(yōu)選鋰離子也可以在該聚合物中移動(dòng)。而且，本發(fā)明的孔隙性聚合物中，優(yōu)選該聚合物具有網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的孔隙性聚合物優(yōu)選多孔度為40～90％，更優(yōu)選為50～75％。本發(fā)明的電極可以用本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)制作。這樣，由于電極中可以均一地分布聚合物或孔隙性聚合物，電流密度均一，提高了電池的壽命性能、高效放電性能和安全性。而且，由于電極的表面具有孔隙性的聚合物，提高了分離器與電極之間的密著力，因此在分離器與電極之間不會(huì)發(fā)生電解液的不足，顯著提高了電池的壽命和高效放電性能。另一方面，使用表面上不具有聚合物的活性物質(zhì)的電極表面具有孔隙性聚合物時(shí)，由于該電極表面的孔隙性聚合物部分吸收電解液，導(dǎo)致電極內(nèi)部的活性物質(zhì)周圍電解液不足。因此，使用該電極的非水電解質(zhì)電池的壽命性能和高效放電性能與現(xiàn)有電池相比較低。另外，本發(fā)明的表面具有孔隙性聚合物的電極中，孔隙性聚合物在發(fā)揮分離器的作用時(shí)，基于相同的理由，也可以提高電池的壽命性能和高效放電性能。正極和負(fù)極表面具有的孔隙性聚合物的厚度分別為Tp、Tn，分離器的厚度為Ts時(shí)，優(yōu)選為5μm＜(Tp+Tn+Ts)＜50μm，更優(yōu)選為(Tp+Tn+Ts)＜25μm。而且，本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)間形成孔的多孔性電極，該電極的特征在于上述孔中具有孔隙性聚合物，通過孔中的孔隙性聚合物可以使電解液吸持在上述孔中，因此電池的壽命性能顯著變好。另一方面，使用表面上不具有聚合物的活性物質(zhì)的電極的孔中具有孔隙性聚合物電解質(zhì)時(shí)，由于活性物質(zhì)的細(xì)孔部分電解液不足，而且孔隙性聚合物電解質(zhì)難以在電極內(nèi)均勻分布，因此該電池的高效放電性能與現(xiàn)有電池相比較低。另外，本發(fā)明的電極中，除去復(fù)合活性物質(zhì)與電極表面具有的孔隙性聚合物，電極中具有的孔隙性聚合物的重量％優(yōu)選為0.1重量％＜(孔隙性聚合物重量/(復(fù)合活性物質(zhì)+導(dǎo)電劑+粘合劑)重量)×100重量％＜30重量％。另外，以孔隙性聚合物用作分離器為特征的本發(fā)明的非電解質(zhì)電池，由于分離器部分不會(huì)產(chǎn)生電解液的不足，電池的壽命性能和高效放電性能良好。本發(fā)明中使用的聚合物，在制成電池的狀態(tài)下可以作為電解質(zhì)發(fā)揮作用，或與電解質(zhì)同樣地作用。也就是說，作為電解質(zhì)作用時(shí)，使用聚合物作為聚合物電解質(zhì)，與電解質(zhì)同樣作用時(shí)，將聚合物制成多孔性等，使電解質(zhì)吸持在聚合物中，該部分作為電解質(zhì)作用。使用聚合物電解質(zhì)時(shí)，可以是純聚合物電解質(zhì)，也可以是凝膠狀聚合物電解質(zhì)。使用凝膠狀聚合物電解質(zhì)時(shí)，例如注入電解液之后才形成電解質(zhì)。聚合物的材質(zhì)優(yōu)選可以隨充放電引起的活性物質(zhì)體積膨脹收縮改變形狀的具有柔軟性的物質(zhì)，而且優(yōu)選可被電解液潤濕或膨潤的物質(zhì)。另外，柔軟性只要在組成電池的狀態(tài)下具有即可。作為具體實(shí)例，可以單獨(dú)或混合使用聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚乙烯對苯二酸酯、聚六亞甲基己二酰二胺、聚己內(nèi)酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯羧甲基纖維素、甲基纖維素及其衍生物。另外，也可以使用含有構(gòu)成這些聚合物的各種單體的聚合物，例如偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VdF/HFP))、苯乙烯丁二烯橡膠等。特別是優(yōu)選聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚，聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、PVdF、(P(VdF/HFP))及其衍生物，更優(yōu)選含有氟的聚合物，由于PVdF和(P(VdF/HFP))等含有氟的聚合物與其它聚合物相比電化學(xué)穩(wěn)定，可以用于正極、負(fù)極和分離器，電池內(nèi)的電解液分布均勻，電池的壽命性能和高效放電性能良好。現(xiàn)有的非水電解質(zhì)電池的電解液量是正極、負(fù)極和分離器及孔部分的總體積為130％～150％，與此相對，本發(fā)明的電池中電解液量可以是正極、負(fù)極和分離器及孔部分的總體積的20％以上100％以下，因此電池內(nèi)的電解液量減少，提高了電池的安全性，因而是優(yōu)選的。而且，為了制作高效放電性能更優(yōu)良的電池，優(yōu)選電解液量是正極、負(fù)極和分離器及孔部分的總體積的40％以上。活性物質(zhì)表面具有聚合物的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法有將活性物質(zhì)浸漬于含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液中的制備方法，將含有聚合物的粉末與活性物質(zhì)混合的制備方法，將含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液分散在活性物質(zhì)上的制備方法等，優(yōu)選將活性物質(zhì)浸漬在含有聚合物的溶液中的制備方法。另外，在這些步驟之后，優(yōu)選還包括將含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液與活性物質(zhì)的混合液過濾的步驟。而且，在該過濾步驟之后，還優(yōu)選包括將含有含聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液的活性物質(zhì)干燥的步驟。另外，通過反復(fù)進(jìn)行由浸漬等步驟開始到干燥步驟結(jié)束的操作，可以調(diào)整活性物質(zhì)表面具有的聚合物電解質(zhì)的含量。另外，活性物質(zhì)的形態(tài)可以是粉末狀，也可以是凝集狀，優(yōu)選為粉末狀。另外，由于優(yōu)選在活性物質(zhì)表面均勻地被覆聚合物，有必要使聚合物溶液均一的吸持在活性物質(zhì)粒子的細(xì)孔內(nèi)以及活性物質(zhì)粒子間。例如，聚合物溶液的粘度高時(shí)，聚合物溶液難以浸入活性物質(zhì)的細(xì)孔內(nèi)以及活性物質(zhì)粒子間，因此聚合物不能均一地被覆在活性物質(zhì)表面上。因此，在表面上具有聚合物電解質(zhì)的正·負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法中，含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液的粘度優(yōu)選考慮使用時(shí)溶液的濃度、溫度，適當(dāng)調(diào)節(jié)使之達(dá)到20mPa·s以下，更優(yōu)選含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液的粘度為10mPa·s以下。含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液的粘度的下限值沒有特別的限定，優(yōu)選更低的值，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)為3mPa·s。而且，在本發(fā)明中其制備方法優(yōu)選包括將活性物質(zhì)浸漬于粘度為20mPa·s以下的聚合物溶液中的步驟，更優(yōu)選包括將活性物質(zhì)浸漬于粘度為10mPa·s以下的聚合物溶液中的步驟。另外，其制備方法優(yōu)選包括將聚合物與活性物質(zhì)的混合物置于第1壓力空氣中，之后成為比第1壓力空氣的壓力大的第2壓力空氣的步驟，特別是其制備方法包括在第1壓力下將活性物質(zhì)浸漬在聚合物溶液中，之后成為比第1壓力空氣的壓力大的第2壓力空氣，使上述聚合物溶液擔(dān)載于活性物質(zhì)上的步驟。例如，其制備方法包括在壓力為50Torr以下的空氣中，優(yōu)選壓力為1TOrr以下，將活性物質(zhì)浸漬于聚合物溶液中，之后回到大氣壓的步驟。而且，優(yōu)選其制備方法中包括將含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液和/或活性物質(zhì)加熱至30～200℃溫度的步驟，包括將含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液和/或活性物質(zhì)攪拌、振動(dòng)或使之流動(dòng)的步驟。另外，還有將活性物質(zhì)浸漬于含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液中后使該聚合物相分離的制備方法、在活性物質(zhì)上分散含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液后使該聚合物相分離的方法，本發(fā)明中優(yōu)選其制備方法包括將活性物質(zhì)浸漬于聚合物溶液中后使聚合物從聚合物溶液相分離的步驟，更優(yōu)選包括將活性物質(zhì)浸漬于聚合物溶液中后將該活性物質(zhì)浸漬于聚合物的非溶劑中的步驟。另外，其制備方法優(yōu)選包括在使聚合物相分離的步驟之前和/或之后將含有聚合物的溶液、含有乳濁液或懸濁液與活性物質(zhì)的混合液過濾的步驟。而且，其制備方法優(yōu)選包括在該過濾步驟之后將含有含聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液的活性物質(zhì)干燥的步驟?；钚晕镔|(zhì)的形態(tài)可以是粉末狀，也可以是凝集狀，優(yōu)選是粉末狀的。另外，通過反復(fù)進(jìn)行由浸漬等步驟開始到干燥步驟結(jié)束的操作，可以調(diào)整活性物質(zhì)表面具有的聚合物電解質(zhì)的含量。另外，通過使聚合物由聚合物溶解于溶劑a得到的溶液b進(jìn)行相分離制備孔隙性聚合物的方法，可以舉出從溶液b中萃取溶劑a、加熱或冷卻溶液b引起溫度變化、蒸發(fā)溶劑a引起濃度變化等，特別優(yōu)選的制備方法是由溶液b萃取溶劑的方法，即溶劑萃取法。溶劑萃取法中可以使用溶劑a和溶劑c兩種溶劑。溶劑a是溶解聚合物的溶劑。溶劑c是從溶液b中萃取溶劑a的萃取用溶劑。溶液b含有溶劑a和聚合物。溶劑萃取法是通過將溶解有聚合物的溶液b浸漬于與聚合物不相溶而且與溶劑a相溶的溶劑c中萃取聚合物溶液b的溶劑a的方法。這樣，由于除去聚合物溶劑a的部分形成孔，因此可以得到孔隙性聚合物。溶劑萃取法中，聚合物的開口部形成圓形的孔。本發(fā)明中“聚合物的非溶劑”是指溶劑c。另外，以下敘述利用加熱或冷卻溶液b改變溫度的制備方法中的一例。在低溫下聚合物難以溶解于溶劑d，升高溫度可以使之溶解，這種聚合物與溶劑d的組合中，升高溫度將聚合物溶解于溶劑d后，如果將溶液e的溫度降低，聚合物相對于溶劑d達(dá)到過飽和，在溶液e中聚合物與溶劑d相分離。通過從進(jìn)行了這種相分離的聚合物與溶劑d構(gòu)成的溶液e中除去溶劑d可以得到孔隙性聚合物。本發(fā)明的制備方法中使用的聚合物與上述本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)、電極、非水電解質(zhì)電池中使用的聚合物相同，在本發(fā)明的制備方法中使用的聚合物的溶劑只要是加以溶解這些聚合物的物質(zhì)即可。例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯，二甲基醚、二乙基醚、甲乙醚、四氫呋喃等醚，甲乙酮、丙酮等酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中溶解聚合物的溶劑a優(yōu)選碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯，二甲基醚、二乙基醚、甲乙醚、四氫呋喃等醚，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。另外，溶解聚合物的溶劑d例如甲乙酮、丙酮等酮，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯，二甲基醚、二乙基醚、甲乙醚、四氫呋喃等醚，二甲基甲酰胺等，特別優(yōu)選酮，其中優(yōu)選甲乙酮。也就是說，使用特定的聚合物時(shí)，溶劑d優(yōu)選在低溫下難以溶解聚合物，升高溫度時(shí)易于溶解聚合物的溶劑d。具體的說其中優(yōu)選甲乙酮。由于使用這種溶劑，升高溫度使聚合物溶解于溶劑d后，將該聚合物溶液的溫度降低，聚合物相對于溶劑d達(dá)到過飽和，在聚合物溶液中聚合物與溶劑d分離。通過由進(jìn)行了這種相分離的聚合物與溶劑d的溶液中除去溶劑d可以得到孔隙性聚合物。用于從聚合物溶液中萃取溶劑a的溶劑c只要與上述聚合物是不相溶，與溶劑a相溶任意一種溶劑均可，例如水、乙醇、丙酮等，或者也可以使用它們的混合溶液。為了迅速進(jìn)行從溶液b中萃取溶劑a的步驟，優(yōu)選萃取用溶劑c的溫度為30℃以上，另外，萃取用溶劑c的溫度優(yōu)選低于聚合物熔點(diǎn)5℃以上。而且萃取用溶劑c的溫度優(yōu)選在60℃以下。另外，為了迅速進(jìn)行從溶液b萃取溶劑a的步驟，優(yōu)選對萃取用溶劑c進(jìn)行攪拌、振動(dòng)或使之流動(dòng)?？紫缎跃酆衔镫娊赓|(zhì)的其它制備方法有通過紫外線照射在聚合物上開孔的制備方法。本發(fā)明的制備方法中可以使用的活性物質(zhì)與上述本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)所使用的活性物質(zhì)相同，本發(fā)明的電極，特別是非水電解質(zhì)電池用電極可以按照下述方法制備。有形成含有活性物質(zhì)的混合物的制備方法、將含有活性物質(zhì)的混合物涂敷在集電體上的制備方法，優(yōu)選將含有本發(fā)明復(fù)合活性物質(zhì)的混合物涂敷在集電體上。而且，該步驟中使用的含有活性物質(zhì)的混合物中優(yōu)選含有粘合劑，具體的說可以單獨(dú)或混合使用聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚乙烯對苯二酸酯、聚六亞甲基己二酰二胺、聚己內(nèi)酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、羧甲基纖維素、甲基纖維素及其衍生物。另外，聚合物也可以使用含有構(gòu)成這些聚合物的各種單體的聚合物，具體的說可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VdF/HFP))、苯乙烯丁二烯橡膠等。其中，優(yōu)選PVdF、(P(VdF/HFP))、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素及其衍生物。而且，該步驟中使用的含有活性物質(zhì)的混合物中也可以含有導(dǎo)電劑，而且在含有正極活性物質(zhì)的混合物中優(yōu)選含有導(dǎo)電劑，具體的說例如碳、乙炔黑、石墨等。使用本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池用電極的表面具有孔隙性聚合物的電極的制備方法可以舉出下述方法。按照設(shè)定的重量范圍在電極表面涂敷含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液的方法有在電極表面涂敷比上述設(shè)定重量多的含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液后，除去多余的含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液的方法；以及將設(shè)定的重量范圍的含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液轉(zhuǎn)移至電極上的方法等。另外，這些步驟優(yōu)選對電極施加壓力后實(shí)施。具體的說，有對使用本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池用電極施加壓力后，將該電極浸漬在含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液中，取出該電極，采用輥筒或刀片除去附著在該電極表面的含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液，使涂敷面平坦化的制備方法；對使用本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池用電極施加壓力后，將含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液涂敷在上述電極表面，用輥筒或刀片除去該電極表面附著的含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液，使涂敷面平坦化的制備方法；將設(shè)定的重量范圍的含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液涂敷在輥筒或板上之后，將含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液由該輥筒或板轉(zhuǎn)移至使用本發(fā)明復(fù)合活性物質(zhì)的施加壓力之后的非水電解質(zhì)電池用電極上的制備方法。使得利用本發(fā)明復(fù)合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池用電極的孔中具有孔隙性聚合物電解質(zhì)的制備方法可以舉出下述方法。首先，使該電極的孔中含有含聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液的方法有通過將使用本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池用電極浸漬在含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液中，使含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液浸透到電極孔中的制備方法；將含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液涂敷在使用本發(fā)明復(fù)合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池用電極的表面，通過滲透壓使含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液浸透到電極孔中的制備方法等。之后，通過使聚合物從該電極孔中含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液相分離，在電極孔中形成孔隙性聚合物電解質(zhì)。相分離的方法與上述方法相同，但優(yōu)選將使用本發(fā)明復(fù)合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池用電極浸漬在聚合物溶液中后，使聚合物從聚合物溶液相分離的制備方法，更優(yōu)選將使用本發(fā)明復(fù)合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池用電極浸漬在聚合物溶液中后，將該電極浸漬在聚合物的非溶劑中的制備方法。而且，在使得利用本發(fā)明復(fù)合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池用電極的孔中具有孔隙性聚合物電解質(zhì)的制備方法中，使電極孔中均一地具有孔隙性聚合物電解質(zhì)的方法有將含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液和/或電極加熱至30～200℃溫度的方法，更優(yōu)選將含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液和/或電極加熱至60℃以下溫度的方法，而且還有將吸持含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液的電極置于減壓狀態(tài)下的方法；對含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液進(jìn)行攪拌或使之流動(dòng)的方法；使含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液和/或電極振動(dòng)的方法等。而且，使電極孔中具有孔隙性聚合物電解質(zhì)的步驟優(yōu)選在對電極施加壓力前實(shí)施。另外，優(yōu)選通過輥筒等除去附著在電極表面的多余的含有聚合物的溶液、乳濁液或懸濁液。電解液的溶劑也可以使用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫噻吩砜、二甲基亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、醋酸甲酯等極性溶劑或其混合物。電解液溶劑中含有的鹽也可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCF3SO3、LiCl、LiBr、LiCF3CO2等鋰鹽或其混合物。用于防止正極、負(fù)極之間短路的分離器例如具有孔或間隙的單獨(dú)或組合使用聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烴制微孔性膜等。正極和負(fù)極的集電體可以是鐵、銅、鋁、不銹鋼、鎳等任意一種，可以是片材、發(fā)泡體、燒結(jié)多孔體、鋼絲網(wǎng)格等任意一種，而且這些集電體上可以開有任意形狀的孔。實(shí)施例以下結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明。〔實(shí)施例1〕首先，第1步將偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VdF/HFP))溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制成濃度不同的7種溶液(P(VdF/HFP)/NMP溶液)。這里，該P(yáng)(VdF/HFP)中VdF與HFP的摩爾比為VdF∶HFP=95∶5，在實(shí)施例中如果沒有特別的說明，均使用該(P(VdF/HFP))。其次，第2步制備鈷酸鋰(LiCoO2)/P(VdF/HFP)的混合體。首先，將LiCoO21kg與第1步制得的P(VdF/HFP)/NMP溶液1.51混合，將其加熱到60℃后，在0.1Torr的減壓狀態(tài)下保持30分鐘，使LiCoO2粒子間的空隙中吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。取出LiCoO2與P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物后，通過抽濾除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液后，在100℃下干燥，除去NMP，之后真空干燥，得到LiCoO2/P(VdF/HFP)混合體。這樣得到的LiCoO2/P(VdF/HFP)混合體中P(VdF/HFP)的重量比率和試樣號如表1所示。在該實(shí)施例中，活性物質(zhì)中含有的P(VdF/HFP)的重量比率的確定按照下述方法進(jìn)行。首先，將100g的LiCoO2/P(VdF/HFP)混合體與300g的NMP混合并攪拌后，萃取P(VdF/HFP)/NMP溶液，將P(VdF/HFP)與LiCoO2分離。然后將該LiCoO2在100℃下干燥后，測定該LiCoO2的重量，確定LiCoO2/P(VdF/HFP)混合體中含有的(VdF/HFP)的重量比率。在本實(shí)施例中，如果沒有特別的說明，均采用該方法確定活性物質(zhì)中含有的P(VdF/HFP)的重量比率。表1另外，第3步制備石墨化MCMB/P(VdF/HFP)混合體。首先將石墨化MCMB(以下簡單記作MCMB)1kg與第1步制備的P(VdF/HFP)/NMP溶液1.51混合，將其加熱到60℃后，在0.1Torr的減壓狀態(tài)下保持30分鐘，使MCMB粒子間的空隙中吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。取出MCMB與P(VDF/HFP)/NMP溶液的混合物，抽濾除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液后，在100℃下干燥除去NMP，之后真空干燥，得到MCMB/P(VdF/HFP)混合體。這樣得到的MCMB/P(VdF/HFP)混合體中P(VdF/HFP)的重量比率與試樣號如表2所示。表2其次，第4步制備LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合物。首先與第2步相同，將LiCoO21kg與第1步制得的P(VdF/HFP)/NMP1.51混合，將其加熱到60℃后，在0.1Torr的減壓狀態(tài)下保持30分鐘，使LiCoO2粒子間的空隙中吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。然后取出LiCoO2與P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物，抽濾除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液。之后采用溶劑萃取法，將LiCoO2/P(VdF/HFP)/NMP混合物在水中浸漬10分鐘后，在100℃下干燥，除去水和NMP，之后真空干燥，得到LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合體。其結(jié)果如表3所示。表3第5步制備MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體。首先，與第3步相同，將MCMB1kg與第1步制備的P(VdF/HFP)/NMP溶液1.51混合，將其加熱到60℃后，在0.1Torr的減壓狀態(tài)下保持30分鐘，使MCMB粒子間的空隙中吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。取出MCMB與P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物，抽濾除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液。之后，采用溶劑萃取法將MCMB/P(VdF/HFP)/NMP混合物在水中浸漬10分鐘后，在100℃下干燥除去NMP，之后真空干燥，得到MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體。其結(jié)果如表4所示。表4其次，使用步驟2～5制得的活性物質(zhì)，分別制備10個(gè)非水電解質(zhì)電池。制作電池所使用的活性物質(zhì)的組合如表5所示。表5兩面具有活性物質(zhì)層的正極板是如下所述制備的(步驟6)，將表5所示正極活性物質(zhì)70wt％、乙炔黑6wt％、PVdF9wt％、NMP15wt％混合得到的糊狀物涂敷在寬100mm、長480mm、厚20μm的鋁箔兩面，在150℃下干燥，使NMP蒸發(fā)。之后施加壓力，使電極的厚度薄到280μm至175μm，切成寬19mm、長480mm的大小。兩面具有活性物質(zhì)層的負(fù)極板是按如下所述制備的(步驟7)，將表5所示的負(fù)極活性物質(zhì)81wt％、PVdF9wt％、NMP10wt％混合得到的糊狀物涂敷在寬80mm、長500mm、厚14μm的銅箔兩面，在150℃下干燥，使NMP蒸發(fā)。之后施加壓力，使電極的厚度薄到300μm至190μm，切成寬20mm、長500mm的大小。步驟8中，將這些正、負(fù)極板與厚30μm、寬22mm的聚乙烯分離器卷起后，插入高47.0mm、寬22.2mm、厚6.4mm的不銹鋼外殼中。再注入向體積比為l∶1的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合液中加入1mol／l的LiPF6得到電解液，制作公稱容量為400mAh的電池。另外，電池外殼具有非復(fù)位式安全閥。其次，使用這些電池進(jìn)行壽命試驗(yàn)。在45℃下以400mA的電流給電池充電至4.1V，然后以4.1V的恒定電壓充電2小時(shí)。其次，在400mA的電流下放電至2.75V。反復(fù)操作500次。將第500次循環(huán)的放電容量相對于第1循環(huán)的放電容量的比定義為“容量維持率”。電解液量與容量維持率的關(guān)系如表6和圖2～圖5所示。表6表示現(xiàn)有公知的電池(電池號ST)的電解液量與容量維持率之間的關(guān)系，圖2、圖3、圖4和圖5表示電池號1～6、7～12、13～18和19～24的電池的電解液量與容量維持率之間的關(guān)系。表6由圖2可以看出，在LiCoO2表面具有0.01～5重量％聚合物的本發(fā)明電池號為2～5的電池與現(xiàn)有公知的電池號ST的電池相比，大幅度提高了壽命性能。這可以認(rèn)為是通過使正極活性物質(zhì)中具有容易被電解液膨潤的聚合物，提高正極板的電解液吸持能力，因此可以見到壽命性能的大幅度改善。另外，在電池號為1的電池中，由于正極活性物質(zhì)具有的聚合物量不充分，不能提高正極板的電解液吸持能力，因此不能改善壽命性能。在電池號為6的電池中，由于正極活性物質(zhì)中具有的聚合物過剩，妨礙正極活性物質(zhì)表面的充放電反應(yīng)，因此不能改善壽命性能。而且，判斷出本發(fā)明電池號為2～5的電池的電解液量為20％以上是最合適的。圖3可以看出，LiCoO2表面具有聚合物而且石墨表面具有0.04～4重量％的聚合物的本發(fā)明電池號為8～11的電池與電池號為2～5的電池中壽命性能最好的電池號為4的電池相比，使容量維持率進(jìn)一步提高。這可以認(rèn)為是通過使負(fù)極活性物質(zhì)具有容易被電解液膨潤的聚合物，也提高了負(fù)極板的電解液吸持能力，因此進(jìn)一步改善了壽命性能。另外，在電池號為7的電池中，由于負(fù)極活性物質(zhì)具有的聚合物的量不充分，不能提高負(fù)極板的電解液吸持能力，因此不能改善壽命性能。另外，電池號為12的電池中，負(fù)極活性物質(zhì)具有的聚合物過剩，妨礙負(fù)極活性物質(zhì)表面的充放電反應(yīng)，因此不能改善壽命性能。因此，對于電池號為12的電池，在壽命試驗(yàn)結(jié)束后將電池解體時(shí)，負(fù)極板表面有鋰析出，形成樹枝狀晶體。而且，判斷出本發(fā)明電池號為8～11的電池的電解液量為20％最合適。圖4可以看出，LiCoO2表面具有0.01～5重量％孔隙性聚合物的本發(fā)明電池號為14～17的電池與LiCoO2表面具有0.01～5重量％聚合物的本發(fā)明電池號為2～5的電池相比，壽命性能進(jìn)一步提高。這可以認(rèn)為是孔隙性聚合物通過毛細(xì)管現(xiàn)象易于在該孔中吸持電解液，可以進(jìn)一步增大上述聚合物的比表面積，因此與電解液的接觸面積大，容易被電解液膨潤。因此，進(jìn)一步提高了正極板的電解液吸持能力，改善了壽命性能。另外，在電池號為13的電池中，正極活性物質(zhì)具有的孔隙性聚合物的量不充分，不能提高正極板的電解液吸持能力，因此不能改善壽命性能。另外，在電池號為18的電池中，由于正極活性物質(zhì)具有的聚合物過剩，妨礙正極活性物質(zhì)表面的充放電反應(yīng)，因此不能改善壽命性能。而且，判斷出本發(fā)明電池號為14～17的電池的電解液量為20％以上最合適。圖5可以看出，LiCoO2表面具有孔隙性聚合物而且石墨表面具有0.04～4重量％孔隙性聚合物的本發(fā)明電池號為20～23的電池與電池號為14～17的電池中壽命性能最好的電池號為16的電池相比，容量維持率進(jìn)一步提高。這可以認(rèn)為是通過使負(fù)極活性物質(zhì)具有容易被電解液膨潤的孔隙性聚合物，也提高了負(fù)極板的電解液吸持能力，因此進(jìn)一步改善了壽命性能。另外，電池號為19的電池中，由于負(fù)極活性物質(zhì)具有的孔隙性聚合物的量不充分，不能提高負(fù)極板的電解液吸持能力，因此不能改善壽命性能。另外，電池號為24的電池中，負(fù)極活性物質(zhì)具有的孔隙性聚合物過剩，妨礙負(fù)極活性物質(zhì)表面的充放電反應(yīng)，因此不能改善壽命性能。因此，對于電池號為24的電池，在壽命試驗(yàn)結(jié)束后將電池解體時(shí)，負(fù)極板表面有鋰析出，形成樹枝狀晶體。而且，判斷出本發(fā)明電池號為20～23的電池的電解液量為20％最合適。另外，正極活性物質(zhì)使用LC4，負(fù)極活性物質(zhì)使用GRP2～5的電池與負(fù)極活性物質(zhì)使用GR2～5的電池相比，改善了壽命性能。其次，正極活性物質(zhì)使用LCP4，負(fù)極活性物質(zhì)使用GRP4，采用與步驟6和7相同的方法，制作正、負(fù)極板。其次，第9步將電極浸漬在把20wt％的P(VdF/HFP)溶解于NMP得到的聚合物溶液中，使聚合物溶液擔(dān)載于電極表面。其次，使該電極通過輥筒間隙，使擔(dān)載于電極表面的聚合物溶液厚度達(dá)到4μm。接著，將該電極浸漬于去離子水中，萃取NMP，在電極表面形成孔隙性聚合物。電極表面形成的孔隙性聚合物的厚度為1μm。采用上述方法制作正極板PS和負(fù)極板NS。然后，按照步驟8制作具有表7所示的極板組合的電池。表7這些正、負(fù)極至少一方表面具有孔隙性聚合物電解質(zhì)的電池號為25～27的電池與正、負(fù)極表面均不具有孔隙性電解質(zhì)的電池號為22的電池在與上述相同的條件下實(shí)施壽命試驗(yàn)。其結(jié)果如圖6所示?？芍趦H正極的表面或負(fù)極的表面具有孔隙性聚合物電解質(zhì)的情況下，與電池號為22的電池相比，提高了壽命性能。另外，正、負(fù)極兩方表面均具有孔隙性聚合物電解質(zhì)的情況下，與電池號為25和26的電池相比，進(jìn)一步改善了壽命性能。這可以認(rèn)為是提高了分離器與極板的密著性，不會(huì)出現(xiàn)其縫隙間的電解液不足，因此提高了壽命性能。而且，判斷出本發(fā)明的電池號為25～26的電池的電解液量為20％以上最合適。其次，正極活性物質(zhì)使用LCP4，按照步驟6在對電極施加壓力前，將電極浸漬于把8wt％的P(VdF/HFP)溶解于NMP中得到的聚合物溶液中，使聚合物溶液擔(dān)載于電極孔中。使該電極通過輥筒的縫隙，除去電極表面多余的聚合物溶液。再將該電極浸漬在去離子水中萃取NMP，在電極孔中形成孔隙性聚合物電解質(zhì)。之后，施加壓力，使電極的厚度薄至280μm至175μm，切成寬19mm、長480mm的大小。按照上述方法制作正極板PP。其次，負(fù)極活性物質(zhì)使用GRP4，按照步驟7在對電極施加壓力前，將電極浸漬于把6wt％的P(VdF/HFP)溶解于NMP中得到的聚合物溶液中，使聚合物溶液擔(dān)載于電極孔中。使該電極通過輥筒的縫隙，除去電極表面多余的聚合物溶液。再將該電極浸漬在去離子水中萃取NMP，在電極孔中形成孔隙性聚合物電解質(zhì)。之后，施加壓力，使電極的厚度薄至300μm至190μm，切成寬20mm、長500mm的大小。按照上述方法制作負(fù)極板NP。而且，對正極板PP和負(fù)極板NP實(shí)施步驟9，制作電極表面具有厚度為1μm的孔隙性聚合物電解質(zhì)的正極板PPS和負(fù)極板NPS。其次，按照步驟8制備具有表8所示的極板組合的電池。另外，在步驟8中用厚32μm、寬22mm的孔隙性P(VdF/HFP)膜(多孔度55％)代替聚乙烯分離器制作電池。表8<tablesid="table7"num="008"><table>電池號正極板負(fù)極板分離器28PPS-聚乙烯29-NPS聚乙烯30PPSNPS聚乙烯31PPSNPSP(VdF/HFP)</table></tables>對于這些正、負(fù)極至少一方的孔中具有孔隙性電解質(zhì)的電池號為28～31的電池和正、負(fù)極孔中均具有孔隙性聚合物電解質(zhì)的電池號為27的電池，在與上述相同的條件下實(shí)施壽命試驗(yàn)。結(jié)果如圖7所示。僅正極或僅負(fù)極的孔中具有孔隙性聚合物電解質(zhì)的情況下，與電池號為27的電池相比，提高了壽命性能。另外，正、負(fù)極兩方的孔中均具有孔隙性聚合物電解質(zhì)的情況下，與電池號為28和29的電池相比，進(jìn)一步改善了壽命性能。這可以認(rèn)為是通過使正極或負(fù)極的孔中具有孔隙性電解質(zhì)，正極或負(fù)極容易吸持電解液，因此壽命性能變好。而且，在正、負(fù)極板間插入孔隙性聚合物電解質(zhì)代替分離器的電池號為31的電池進(jìn)一步提高了壽命性能。這可以認(rèn)為是通過使用孔隙性聚合物電解質(zhì)作為分離器部分，分離器部分不會(huì)發(fā)生電解液不足。而且，判斷出本發(fā)明電池號為28～31的電池的電解液量為20％以上最合適。另外，使用正極板PP和負(fù)極板NP，在步驟9中，通過輥筒的縫隙，使電極表面擔(dān)載的聚合物溶液的厚度為60和100μm，將該電極浸漬于去離子水中萃取NMP，在電極表面形成孔隙性聚合物電解質(zhì)。電極表面形成的孔隙性聚合物電解質(zhì)的厚度分別為15和30μm。這樣制作表9所示的正、負(fù)極板。表9使用表9所示的極板，制作具有表10所示的組合的電池。在步驟8中，不使用聚乙烯分離器制作這些電池。表10這些電池號為32～34的電池具有與電池號為31的電池同等的壽命性能。〔實(shí)施例2〕其次，再制作這些電池號為ST和1～34的電池，進(jìn)行安全性試驗(yàn)。在室溫下以400mA的電流給電池充電達(dá)到4.5V，接著在4.5V的恒定電壓下充電2小時(shí)后，使外部短路。結(jié)果如表11所示。表11由以上結(jié)果可知本發(fā)明的電池中將電解液量調(diào)為100％以下更安全?！矊?shí)施例3〕首先，第10步制備P(VdF/HFP)溶解于NMP的溶液(P(VdF/HFP)/NMP溶液)，分別測定溶液的粘度。其結(jié)果如表12所示。表12其次，在步驟11中制作MCMB/P(VdF/HFP)混合體。首先將MCMB100g與步驟10制得的P(VdF/HFP)溶液S3(1.0wt％)150ml混合，在0.1Torr的減壓狀態(tài)下保持30分鐘，使MCMB粒子間的空隙內(nèi)吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。取出MCMB與P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物，抽濾除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液后，在100℃下干燥除去NMP，之后真空干燥，得到MCMB/P(VdF/HFP)混合體(稱為a1)。再反復(fù)進(jìn)行這種操作2～5次，制作P(VdF/HFP)含量多的MCMB/P(VdF/HFP)混合體，反復(fù)操作2次得到MCMB/P(VdF/HFP)混合體稱為a2，反復(fù)操作3次得到MCMB/P(VdF/HFP)混合體稱為a3，以此類推得到MCMB/P(VdF/HFP)混合體a2～a5。工序數(shù)與P(VdF/HFP)含量之間的關(guān)系如圖9所示。由圖9可知P(VdF/HFP)的含量幾乎與工序數(shù)成比例。在步驟12中，制作MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體。首先與步驟11相同，將MCMB100g與步驟10制得的P(VdF/HFP)溶液S3(1.0wt％)150ml混合，在0.1Torr的減壓狀態(tài)下保持30分鐘，使MCMB粒子間的空隙內(nèi)吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。取出MCMB與P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物，抽濾除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液后。之后，采用溶劑萃取法，將MCMB/P(VdF/HFP)混合物在水中浸漬10分鐘，在100℃下干燥除去NMP，之后真空干燥，得到MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(稱為b1)。再反復(fù)進(jìn)行這種操作2～5次，制作P(VdF/HFP)含量多的MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體，反復(fù)操作2次得到MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體稱為b2，反復(fù)操作3次得到MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體稱為b3，以此類推得到MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體b2～b5。工序數(shù)與P(VdF/HFP)含量之間的關(guān)系幾乎與圖9相同。在步驟13中，使用步驟11制作的MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1～a5)、步驟12制作的MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)以及未處理的MCMB(稱為c)作為活性物質(zhì)，制作尺寸為20mm×15mm的負(fù)極單板。將上述活性物質(zhì)與PVdF與NMP按81∶9∶10(wt％)混合得到糊狀物涂敷在發(fā)泡鎳基體上，在100℃下干燥蒸發(fā)NMP后，施加壓力，得到厚200μm的負(fù)極單板。使用這樣制得的負(fù)極單板與作為參比電極和對電極的金屬鋰電極，組裝負(fù)極單板試驗(yàn)用玻璃池。電解液使用在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合溶液中加入1mol/l的LiClO4得到的物質(zhì)。使用該玻璃池進(jìn)行充放電試驗(yàn)。首先進(jìn)行第1次循環(huán)的充電，以0.2CmA的恒定電流充電達(dá)到0V，接著在0V的恒定電壓下充電，共充電10小時(shí)。然后進(jìn)行第1循環(huán)的放電，以0.2CmA的恒定電流放電達(dá)到1.5V。在相同的條件下進(jìn)行第2循環(huán)的充電和放電，再以0.2CmA的恒定電流進(jìn)行第3次循環(huán)的充電，使活性物質(zhì)的組成達(dá)到Li0.7C6的狀態(tài)。MCMB/P(VdF/HFP)混合體a1～a5和b1～b5的可逆容量以及不可逆容量之間的關(guān)系，或未處理的MCMB(c)的可逆容量與不可逆容量之間的關(guān)系如圖8所示。這里“可逆容量”是指第1次循環(huán)與第2次循環(huán)的平均放電容量，“不可逆容量”是指第1次循環(huán)的充電容量與放電容量的差。由圖8可知本發(fā)明MCMB/P(VdF/HFP)混合體a1～a5和b1～b5的可逆容量與未處理的MCMB(c)幾乎沒有差別，MCMB/P(VdF/HFP)混合體a1～a5和b1～b5的不可逆容量與未處理的MCMB(c)相比劇減，P(VdF/HFP)含量為4wt％的MCMB/P(VdF/HFP)混合體a4和b4的不可逆容量達(dá)到未處理MCMB的不可逆容量的10％以下。其理由是將MCMB與P(VdF/HFP)混合，MCMB的表面覆蓋P(VdF/HFP)，可以抑制MCMB表面上的電解液溶劑的分解以及伴隨有的在MCMB表面形成被膜的不可逆反應(yīng)。通過用P(VdF/HFP)覆蓋MCMB表面，抑制MCMB表面的電解液溶劑分解的功能，即使在使用MCMB以外的碳材料或P(VdF/HFP)以外的聚合物時(shí)也可以有效發(fā)揮作用，特別優(yōu)選含有氟的聚合物。另外，MCMB/P(VdF/HFP)混合體中的P(VdF/HFP)含量即使達(dá)到4wt％以上，活性物質(zhì)混合體a1～a5和b1～b5的不可逆容量也幾乎達(dá)到一個(gè)定值，僅僅是MCMB/P(VdF/HFP)混合體中P(VdF/HFP)的含量增加，因此有必要使P(VdF/HFP)的含量達(dá)到4wt％以下。而且，在第3次循環(huán)的充電結(jié)束后的狀態(tài)(Li0.7C6狀態(tài))下，測定MCMB/P(VdF/HFP)混合體a1～a5和b1～b5的熱穩(wěn)定性。分別將處于第3次循環(huán)充電結(jié)束后的充電狀態(tài)下的MCMB/P(VdF/HFP)混合體a1～a5和b1～b5各1.5mg以及電解液(體積比1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液+1mol/l，LiPF6)1.2mg封入SUS制容器中，進(jìn)行示差掃描熱量測定(DSC)。作為其中一例，圖10表示了MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1)以及未處理MCMB(c)的DSC曲線。未處理的MCMB(c)的DSC曲線上觀測到的發(fā)熱峰可以認(rèn)為是由于以下反應(yīng)產(chǎn)生的(J.Electrochem.Soc_145(1998)472)。120℃附近的發(fā)熱峰可以認(rèn)為是石墨表面的鈍化膜分解引起的，250℃分解的發(fā)熱峰可以認(rèn)為是LixC6與電解液反應(yīng)引起的，320℃分解的發(fā)熱峰可以認(rèn)為是LixC6與粘合劑PVdF反應(yīng)引起的。與此相對，MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1)的DSC曲線在120℃分解的發(fā)熱量減少到半數(shù)以下。該120℃附近的發(fā)熱峰引起正極上的熱失控，對電池的安全性影響較大，因此使用MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1)作為負(fù)極的電池的安全性顯著提高。另外，MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1)的情況下，可以觀測到250℃附近發(fā)熱量增加以及350℃附近出現(xiàn)新發(fā)熱峰。在350℃附近觀測到的新發(fā)熱峰可以認(rèn)為是MCMB表面被覆的P(VdF/HFP)與LixC6反應(yīng)引起的(J.Electrochem.Soc_145(1998)472)。MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1)的DSC曲線也幾乎與MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)(b1)相同。通過將MCMB浸漬在1wt％的P(VdF/HFP)溶液中，僅有少量的P(VdF/HFP)覆蓋在MCMB表面，可以觀測到以上明確的發(fā)熱峰可以認(rèn)為是由于制作活性物質(zhì)時(shí)使用的P(VdF/HFP)溶液粘度低，因此不僅MCMB表面，其細(xì)孔內(nèi)也均一的被P(VdF/HFP)覆蓋。由上述DSC曲線求出包藏鋰的MCMB與電解液溶劑反應(yīng)引起的120℃附近的發(fā)熱量。MCMB/P(VdF/HFP)混合體中的P(VdF/HFP)含量與發(fā)熱量之間的關(guān)系如圖11所示。MCMB/P(VdF/HFP)混合體a1～a5和b1～b5的發(fā)熱量與未處理的MCMB(c)相比大幅度減少，P(VdF/HFP)的含量為4wt％的MCMB/P(VdF/HFP)混合體a4和b4的發(fā)熱量達(dá)到未處理的MCMB(c)的發(fā)熱量的10％以下。而且，MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)的發(fā)熱量比無孔的MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1～a5)的發(fā)熱量進(jìn)一步減少。其理由是由于碳粒子與電解液的界面存在聚合物膜，可以抑制包藏鋰的碳離子與電解液溶劑反應(yīng)。MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)的發(fā)熱量比無孔的MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1～a5)的發(fā)熱量小的原因是鋰離子可以在MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)具有的P(VdF/HFP)的孔中存在的電解液中順利地移動(dòng)，MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)表面的電流密度比MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1～a5)均勻，鋰離子的插層反應(yīng)在MCMB表面都是均勻的，給MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)充電至Li0.7C6狀態(tài)時(shí)，充電至LixC6(X＞0.7)狀態(tài)的部分比MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1～a5)進(jìn)一步減少。這樣就說明MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1～a5)和MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)與未處理的MCMB(c)相比提高了安全性。〔實(shí)施例4〕其次，敘述聚合物含量不同的MCMB的更簡便的制備方法。首先，與實(shí)施例3的步驟11相同，將MCMB100g與實(shí)施例3的步驟10制得的P(VdF/HFP)/NMP溶液(表12的S1～S7)在0.1Torr的減壓狀態(tài)下混合，制作MCMB/P(VdF/HFP)混合體(d1～d7)。另外，使用表12的P(VdF/HFP)/NMP溶液S1制得的MCMB/P(VdF/HFP)混合體稱為d1，以下使用S2的場合稱為d2，使用S3的場合稱為d3，以此類推，給MCMB/P(VdF/HFP)混合體作記號。但是，步驟11的反復(fù)操作只進(jìn)行1次，因此d3與a1相同。而且，與實(shí)施例3的步驟12相同，使用MCMB100g與實(shí)施例3的步驟11制得濃度不同的P(VdF/HFP)/NMP溶液(表12的S1～S7)，制作MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(e1～e7)。但是步驟11的反復(fù)操作只進(jìn)行1次，因此e3與b1相同。圖12表示這些試樣的BET比表面積。具有P(VdF/HFP)的MCMB的BET比表面積減少。由于該比表面積的降低，提高了使用它的負(fù)極的安全性，進(jìn)一步降低了其不可逆容量。與實(shí)施例3的步驟13相同，使用MCMB/P(VdF/HFP)混合體(d1～d7)以及MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(e1～e7)作為活性物質(zhì)，制作負(fù)極單板，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的充放電試驗(yàn)。另外，對于這些試樣分別進(jìn)行與實(shí)施例3相同的DSC。MCMB/P(VdF/HFP)混合體(d1～d7)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(e1～e7)以及未處理的MCMB(c)作為活性物質(zhì)的負(fù)極單板的可逆容量及不可逆容量與制作活性物質(zhì)時(shí)使用的P(VdF/HFP)/NMP溶液的濃度之間的關(guān)系如圖13所示，另外P(VdF/HFP)/NMP溶液的濃度與DSC曲線的120℃附近的發(fā)熱量之間的關(guān)系如圖14所示。結(jié)果，MCMB/P(VdF/HFP)混合體(d1～d7)以及MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(e1～e7)與實(shí)施例3所述的MCMB/P(VdF/HFP)混合體(a1～a5)以及MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(b1～b5)相同，隨MCMB中含有的P(VdF/HFP)的含量增加，可以觀測到不可逆容量以及發(fā)熱量的減少?？梢哉J(rèn)為這與具有P(VdF/HFP)的MCMB的比表面積減少有關(guān)。而且，與實(shí)施例3相同，MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(e1～e7)的發(fā)熱量比無孔MCMB/P(VdF/HFP)混合體(d1～d7)的發(fā)熱量進(jìn)一步減少。但是，使用P(VdF/HFP)濃度為4wt％以上的P(VdF/HFP)/NMP溶液(表12的S6、S7)制得的MCMB/P(VdF/HFP)混合體(d6、d7)和MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(e6、e7)與使用3wt％的P(VdF/HFP)/NMP溶液(表12的S5)制得的MCMB/P(VdF/HFP)混合體(d5、e5)相比，觀測到不可逆容量稍稍增加，另外包藏鋰的MCMB與電解液溶劑反應(yīng)引起的發(fā)熱量大幅度增加。這可以認(rèn)為是是由于將MCMB與P(VdF/HFP)/NMP溶液在減壓狀態(tài)下混合時(shí)，如果P(VdF/HFP)/NMP溶液的粘度增高，P(VdF/HFP)/NMP溶液不能浸透到MCMB粒子的細(xì)部，存在沒有被P(VdF/HFP)覆蓋的MCMB粒子，但是使用高粘度的P(VdF/HFP)/NMP溶液制作的MCMB/P(VdF/HFP)混合物的發(fā)熱量與使用低粘度的P(VdF/HFP)/NMP溶液的場合相比大幅度增加的理由尚不明確。從表12可以看出如果P(VdF/HFP)的濃度達(dá)到4wt％以上，P(VdF/HFP)/NMP溶液的粘度則會(huì)超過20mPa·s，因此將MCMB浸漬在P(VdF/HFP)/NMP溶液中，制備具有P(VdF/HFP)的MCMB時(shí)，P(VdF/HFP)/NMP溶液的粘度應(yīng)在20mPa·s以下。不管聚合物溶液使用的有機(jī)溶劑和聚合物的種類，在聚合物溶液的粘度達(dá)到20mPa·s以下時(shí)，可以得到構(gòu)成本發(fā)明的表面上具有聚合物的碳粒子。而且，使用P(VdF/HFP)濃度為0.1wt％的P(VdF/HFP)/NMP溶液(表12的S1)制得的MCMB/P(VdF/HFP)混合體(d1、e1)中，盡管P(VdF/HFP)含量少僅為0.04wt％，但是不可逆容量和發(fā)熱量均比未處理的MCMB(c)減少20％。因此，可以看出P(VdF/HFP)/NMP溶液中的P(VdF/HFP)含量為0.04wt％時(shí)，可以減少負(fù)極的不可逆容量，而且可以抑制包藏鋰的碳粒子與電解液溶劑之間的反應(yīng)，提高安全性?！矊?shí)施例5〕為了確認(rèn)實(shí)施例3和實(shí)施例4制得的MCMB/P(VdF/HFP)混合體a1～a5和d1～d5、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體b1～b5和e1～e5的安全性，分別制作使用這些混合體作為負(fù)極的非水電解質(zhì)電池10個(gè)。另外，如圖14所示MCMB/P(VdF/HFP)混合體(d6、d7)和MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(e6、e7)由于可以觀測到包藏鋰的MCMB與電解液溶劑反應(yīng)引起的發(fā)熱量大幅度增加，未進(jìn)行安全性試驗(yàn)。兩面具有活性物質(zhì)層的正極板是將鈷酸鋰70wt％、乙炔黑6wt％、PVdF9wt％、NMP15wt％混合得到的糊狀物涂敷在寬100mm、長480mm、厚20μm的鋁箔兩面，在150℃下干燥使NMP蒸發(fā)制得的。之后，施加壓力，使電極的厚度薄至280μm到175μm，切成寬19mm長480mm的大小。兩面具有活性物質(zhì)層的負(fù)極板是將實(shí)施例3及實(shí)施例4制作的多種MCMB/P(vdF/HFP)混合體81wt％、pvdF9wt％、NMP10wt％混合得到的糊狀物涂敷在寬80mm、長50mm、厚14μm的鉛箔兩面，在150℃下干燥使NMP蒸發(fā)制得的。之后，施加壓力，使電極的厚度薄至300μm到190μm，切成寬20mm、長500mm的大小。將這些正、負(fù)極板與厚30μm、寬22mm的聚乙烯分離器卷起后，插入高47.0mm、寬22.2mm、厚6.4mm的不銹鋼外殼中。再注入向體積比為1∶1的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合液中加入1mol/l的LiPF6得到的電解液，制作公稱容量為400mAh的電池。另外，電池外殼具有非復(fù)位式安全閥。使用這些電池進(jìn)行安全性試驗(yàn)。在室溫下以400mA的電流給電池充電至4.5V，然后以4.5V的恒定電壓充電2小時(shí)后，使外部短路。結(jié)果，使用本發(fā)明的MCMB/P(VdF/HFP)混合體a1～a5、b1～b5、d1～d7和e1～e7作為負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池中，進(jìn)行試驗(yàn)的10個(gè)電池的安全閥均不作用，未見電池發(fā)煙。另一方面，使用未處理的MCMB(c)制作的現(xiàn)有公知電池中，安全閥作用，電池發(fā)煙、起火。由此可知，使用本發(fā)明的MCMB/P(VdF/HFP)混合體作為負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池的場合與使用未處理的MCMB(c)的場合相比提高了安全性?！矊?shí)施例6〕其次制作LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)的混合體。首先，將LiCoO2100g與步驟10制得的P(VdF/HFP)溶液S3(1.0wt％)150ml混合，在0.1Torr的減壓狀態(tài)下保持30分鐘，使LiCoO2粒子間的空隙中吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。然后，取出LiCoO2與P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物后，通過抽濾除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液。之后，采用溶劑萃取法，將LiCoO2/P(VdF/HFP)/NMP混合物在水中浸漬10分鐘后，在100℃下干燥，除去水和NMP，之后真空干燥，得到LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(將其稱為f1)。其次，使用LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(f1)以及未處理的LiCoO2(g)作為活性物質(zhì)，制作尺寸為15mm×15mm的正極單板。將上述活性物質(zhì)與乙炔黑、PVdF和NMP按70∶6∶9∶15(wt％)混合得到的糊狀物涂敷在鋁網(wǎng)基體上，在100℃下干燥蒸發(fā)NMP后，施加壓力，得到厚200μm的正極單板。使用這樣制得的正極單板與作為參比電極和對電極的金屬鋰電極，組裝正極單板試驗(yàn)用玻璃池。電解液使用在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合溶液中加入1mol/l的LiClO4得到的物質(zhì)。使用該玻璃池進(jìn)行充放電試驗(yàn)。首先進(jìn)行第1次循環(huán)的充電，以0.2CmA的恒定電流充電達(dá)到4.2V，接著在4.2V的恒定電壓下充電，共充電10小時(shí)。然后進(jìn)行第1循環(huán)的放電，以0.2CmA的恒定電流放電達(dá)到3.0V。在相同的條件下進(jìn)行第2循環(huán)的充電和放電，再以0.2CmA的恒定電流進(jìn)行第3次循環(huán)的充電，使活性物質(zhì)的組成達(dá)到Li0.5CoO2的狀態(tài)。在第3次循環(huán)的充電結(jié)束后的狀態(tài)(Li0.5CoO2狀態(tài))下，測定LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(f1)的熱穩(wěn)定性。將處于第3次循環(huán)充電結(jié)束后的充電狀態(tài)下的LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(f1)0.4mg以及電解液(體積比1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液+1mol/l，LiPF6)1.2mg封入SUS制容器中，進(jìn)行DSC。圖15表示了LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(f1)以及未處理的LiCoO2(g)的DSC曲線。未處理的LiCoO2(g)的DSC曲線上觀測到的200～300℃附近的發(fā)熱可以認(rèn)為是由于LixCoO2與電解液反應(yīng)引起的(SolidStateIonics，69(1994)265；JournalofPowerSources，70(1998)16)。另外，440℃附近的發(fā)熱可以認(rèn)為是粘合劑PVdF分解引起的。另一方面，LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合體(f1)與未處理的LiCoO2相同，在DSC曲線上也觀測到200～300℃附近LixCoO2與電解液反應(yīng)引起的發(fā)熱。而且，在400℃附近觀測到較大的發(fā)熱峰。該發(fā)熱峰可以認(rèn)為是LiCoO2表面覆蓋的P(VdF/HFP)分解引起的。LiCoO2表面覆蓋的P(VdF/HFP)分解引起的發(fā)熱比粘合劑PVdF引起的發(fā)熱大，其原因尚不明確。但是，如實(shí)施例2所述，使用LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合體的電池與現(xiàn)有電池相比提高了安全性，因此使用LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合體的電池中，正極的電流分布均勻，外部短路時(shí)電池溫度不會(huì)上升那么高，因而400℃高溫下的發(fā)熱對電池的安全性沒有影響。工業(yè)實(shí)用性通過利用本發(fā)明，可以提高電池的高效放電特性和壽命，而且可以制造容量密度大、安全性優(yōu)良的電池。權(quán)利要求1．復(fù)合活性物質(zhì)，其特征在于活性物質(zhì)表面具有含量為0.01重量％～5重量％的聚合物。2．如權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性物質(zhì)，其特征在于活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)。3．復(fù)合活性物質(zhì)，其特征在于碳類活性物質(zhì)的表面具有含量為0.04～4重量％的聚合物。4．如權(quán)利要求1、2或3所述的復(fù)合活性物質(zhì)，上述聚合物為孔隙性聚合物。5．如權(quán)利要求1、2、3或4所述的復(fù)合活性物質(zhì)，其特征在于聚合物為含有氟的物質(zhì)。6．復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于包括使聚合物溶液擔(dān)載于活性物質(zhì)表面的步驟。7．權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于包括使聚合物溶液擔(dān)載于活性物質(zhì)表面的步驟。8．如權(quán)利要求6或7所示的復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于將活性物質(zhì)浸漬在粘度為20mPa·s以下的聚合物溶液中，使之擔(dān)載上述聚合物溶液。9．如權(quán)利要求6、7或8所述的復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法，包括在第1壓力空氣下將活性物質(zhì)浸漬在聚合物溶液中的第1浸漬步驟，以及在比第1壓力空氣的壓力大的第2壓力空氣下將活性物質(zhì)浸漬在聚合物溶液中的第2浸漬步驟，通過在第1浸漬步驟之后進(jìn)行第2浸漬步驟使上述聚合物溶液擔(dān)載在活性物質(zhì)表面。10．如權(quán)利要求6、7、8或9所述的復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法，使該溶液中的聚合物從上述活性物質(zhì)表面上擔(dān)載的聚合物溶液進(jìn)行相分離。11．如權(quán)利要求10所述的復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法，通過將擔(dān)載有上述聚合物溶液的活性物質(zhì)浸漬在上述聚合物溶液中的聚合物的非溶劑中進(jìn)行相分離。12．如權(quán)利要求6、7、8、9、10或11所述的復(fù)合活性物質(zhì)的制備方法，上述聚合物溶液中的聚合物含有氟。13．電極，其特征在于具有權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的復(fù)合活性物質(zhì)或采用權(quán)利要求6、7、8、9、10、11或12所述的方法制備的活性物質(zhì)。14．如權(quán)利要求13所述的電極，其特征在于其表面具有孔隙性聚合物。15．如權(quán)利要求13或14所述的電極，其特征在于復(fù)合活性物質(zhì)間形成的孔中具有孔隙性聚合物。16．如權(quán)利要求14或15所述的電極，上述孔隙性聚合物為含有氟的聚合物。17．權(quán)利要求13、14、15或16所述的電極的制備方法，其特征在于包括步驟將含有權(quán)利要求1、2、3、4、或5所述的復(fù)合活性物質(zhì)或采用權(quán)利要求6、7、8、9、10、11或12所述的方法制得的復(fù)合活性物質(zhì)的混合物涂敷在集電體上。18．非水電解質(zhì)電池，其特征在于使用權(quán)利要求1、2、3、4、或5所述的復(fù)合活性物質(zhì)或采用權(quán)利要求6、7、8、9、10、11或12所述的方法制得的復(fù)合活性物質(zhì)。19．如權(quán)利要求18所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于使用權(quán)利要求3所述的復(fù)合活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。20．非水電解質(zhì)電池，其特征在于使用權(quán)利要求13、14、15或16所述的電極或采用權(quán)利要求17所述的方法制得的電極。21．如權(quán)利要求18、19或20所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于使用孔隙性聚合物作為分離器。22．如權(quán)利要求21所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于用作上述分離器的孔隙性聚合物為含氟聚合物。全文摘要本發(fā)明提供使用活性物質(zhì)表面具有含量為0.01～5重量%聚合物的復(fù)合活性物質(zhì),以及使用碳類活性物質(zhì)表面具有0.04～4重量%聚合物的復(fù)合活性物質(zhì)。特別是提供使用前一復(fù)合活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì),使用后一復(fù)合活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池。所述活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)電池提高了高效放電特性和使用壽命,并且可以制造容量密度大、壽命性能優(yōu)良、安全性也優(yōu)良的電池。文檔編號H01M4/62GK1296646SQ00800254公開日2001年5月23日申請日期2000年3月3日優(yōu)先權(quán)日1999年3月4日發(fā)明者鈴木勛,人見周二,橋詰正三,矢箇崎英里子申請人:日本電池株式會(huì)社,關(guān)西電力株式會(huì)社