專利名稱：：非水電解質(zhì)蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有負(fù)極、正極及含有非水溶劑電解質(zhì)的非水電解質(zhì)蓄電池。該負(fù)極是由可插入和脫離鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的，該正極是將尖晶石型錳酸鋰作為主正極活性物質(zhì)。近年來，作為小型攝象機(jī)、手提電話、筆記本計(jì)算機(jī)等便攜式電子和通信設(shè)備中所用的電池，把能吸收和釋放鋰離子的合金或碳材料等作為負(fù)極活性物質(zhì)并以鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等含有鋰的過渡金屬氧化物作為正極材料的鋰電池所代表的非水電解質(zhì)蓄電池作為小型輕量并具有高容量的可充放電的電池被應(yīng)用。但是，在上述的非水電解質(zhì)蓄電池的正極材料含有鋰過渡金屬氧化物中，對于鎳酸鋰(LiNiO2)雖具有高容量的特點(diǎn)，但是在安全性及性能(例如，過電壓大)方面存在不如鈷酸鋰(LiCoO2)的很大的問題；另外，對錳酸鋰(LiMn2O4)雖然具有資源豐富并價(jià)廉等特點(diǎn)，但是由于具有在低能量密度及高溫下錳本身溶解的缺點(diǎn)，所以也存在不如鈷酸鋰(LiCoO2)的很大的問題。因此，在目前作為含鋰過渡金屬氧化物是以用鈷酸鋰(LiCoO2)為主。然而，最近的小型攝象機(jī)、手提電話、筆記本等便攜式電子和通信工具不僅是用于日常生活所用的小型裝置，在混合汽車等大型設(shè)備中也使用這種非水電解質(zhì)蓄電池，因此作為代替存在資源量問題的鈷酸鋰(LiCoO2)的材料，資源豐富并廉價(jià)的錳酸鋰(LiMn2O4)引起人們關(guān)注。在這種情況下，為了解決錳酸鋰(LiMn2O4)的低能量密度的問題，在特開平9-293538號公報(bào)中，償試了通過在錳酸鋰(LiMn2O4)中添加鈷酸鋰(LiCoO2)或鎳酸鋰(LiNiO2)改善其性能。但是，由于下述原因在特開平2-293538號公報(bào)中所提出的方法還不夠完善。在改善以錳酸鋰(LiMn2O4)為正極活性物質(zhì)的正極時(shí)，特別重要的是改善高溫循環(huán)特性和保存特性。對于高溫循環(huán)特性，雖然通過添加不同元素使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的研究曾多有報(bào)導(dǎo)，但是構(gòu)成有效的取代元素的鉻等是有害物質(zhì)，在添加元素的添加量多時(shí)產(chǎn)生降低能量密度的問題，并且尚未發(fā)現(xiàn)能夠?qū)嵱玫母纳妻k法。另外，對于保存特性，錳酸鋰(LiMn2O4)容易與電解液反應(yīng)進(jìn)行自身放電，其結(jié)果產(chǎn)生使氣體發(fā)生并使電池特性變差的問題。這種現(xiàn)象在放電狀態(tài)下被保存情況中表現(xiàn)顯著。另外，在高溫保存中，錳自身溶解，也產(chǎn)生發(fā)生大量氣體的問題，并且尚未找到有效地改善辦法。因此，為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種非水電解質(zhì)蓄電池，這種蓄電池即使以錳酸鋰(LiMn2O4)作為主正極活性物質(zhì)使用，也能抑制自身放電，放電保存特性及高溫保存特性優(yōu)良，放電工作電壓高、并且能量密度及安全性高。為此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電池，其正極的晶格的一部分在用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰中添加并混合鈷酸鋰，同時(shí)在非水溶劑中含有1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)。由于尖晶石型錳酸鋰具有強(qiáng)氧化劑的作用，因此，與電解液或電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生大量的氣體。由此，不僅降低了電池的性能，而且由于內(nèi)壓異常使電池變形，同時(shí)發(fā)生漏液降低電池的安全性。但是，通過用鎂或鋁置換一部分晶格，能抑制尖晶石型錳酸鋰的活性并能降低在高溫充電保存下的變差及產(chǎn)生氣體。另外，通過添加并混合鈷酸鋰，由于鈷酸鋰具有抑制與電解液反應(yīng)的作用，所以隨著增大混合量，降低氣體產(chǎn)生量及電壓降，增大容量保持率和容量恢復(fù)率。而且，當(dāng)非水溶劑中含有1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)時(shí)，該1，2亞乙烯基碳酸酯在負(fù)極上主要形成分解被膜，并緩和與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，所以可以更加使氣體產(chǎn)生量降低。其結(jié)果，可得到放電保存特性及高溫保存特性優(yōu)異、放電工作電壓高、并且能量密度高安全性好的非水電解質(zhì)蓄電池。而且，隨著增加鈷酸鋰的添加混合量，增大作為緩沖劑的作用，所以鈷酸鋰的添加量對正極活性物質(zhì)的全部質(zhì)量為0.05(5質(zhì)量％)以上是理想的。另外，通常，由于鈷酸鋰的放電工作電壓比錳酸鋰低，因此，當(dāng)在錳酸鋰中添加鈷酸鋰時(shí)，則放電工作電壓比單獨(dú)錳酸鋰低，但是，由于鈷酸鋰在導(dǎo)電性方面優(yōu)良，因此，添加并混合鈷酸鋰的放電工作電壓變高。但是，對于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量添加鈷酸鋰多于0.3(30質(zhì)量％)時(shí)，則由于鈷酸鋰的單獨(dú)影響變大降低過充電特性，所以其添加量添加到不到0.3(30質(zhì)量％)是理想的。因此，把晶格的一部分用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰的質(zhì)量作為A，把鈷酸鋰的質(zhì)量作為B時(shí)，在0.05≤B/(A+B)＜0.3的范圍內(nèi)進(jìn)行混合是理想的，而最好添加混合成0.05≤B/(A+B)＜0.2。另外，隨著增加1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)的添加量，增加在負(fù)極上所形成的分解被膜的厚度，能緩和與非水電解質(zhì)的反應(yīng)并更加使氣體發(fā)生降低。但是過度增加添加量，則增加了極板表面的阻抗成分。因此，需要限制添加量使成適當(dāng)?shù)哪ず?。對于全部非水溶劑的質(zhì)量1，2亞乙烯基碳酸酯為0.03(3質(zhì)量％)以下是理想的。并且，當(dāng)通過實(shí)驗(yàn)求得對于用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰的錳的鋰和鎂或者鋰和鋁的原子比[(Li+Mg)/Mn或(Li+Al)/Mn]在高溫(60℃)的容量保持率時(shí)，原子比越大，高溫時(shí)的容量保持率越大，但是，即使原子比大于0.62，在此以上在高溫的容量保持率也不變大。另外，隨著原子比變大，由于正極活性物質(zhì)比容量變小，因此原子比[(Li+Mg)/Mn或(Li+Al)/Mn]的上限值為0.62以下是理想的。另外，當(dāng)原子比[(Li+Mg)/Mn或(Li+Al)/Mn]變小時(shí)，則在高溫的錳溶解變大，并且在負(fù)極上析出錳使表面狀態(tài)變差。因此，通過在電解液中添加1，2亞乙烯基碳酸酯，在負(fù)極側(cè)乙烯撐電解并在負(fù)極上形成被膜防止錳溶解，但是錳溶解在更大的領(lǐng)域，在由1，2亞乙烯基碳酸酯的負(fù)極上的形成表膜量以上強(qiáng)烈地影響錳的溶解，急激地降低容量保持率。因此原子比[(Li+Mg)/Mn或(Li+Al)/Mn]應(yīng)為0.54附近。若增加1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量，應(yīng)在較小值側(cè)變化，但是，由于也產(chǎn)生由1，2亞乙烯基碳酸酯添加量增加的不良影響，因此，原子比[(Li+Mg)/Mn或(Li+Al)/Mn]的下限值為0.54以上理想的。因此，由上述原子比從由0.54≤[Li+M(M=Mg、Al)]/Mn≤0.62的值中選擇并應(yīng)用是理想的。在用本發(fā)明的鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰中添加并混合鈷酸鋰的正極的最大特征在于，不只能適用于用有機(jī)電解液的非水電解質(zhì)蓄電池，而且能適用于用高分子固體電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池。這是由于高分子固體電解質(zhì)與電解液相比粘度大，在單獨(dú)用以鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰的正極時(shí)產(chǎn)生含液性點(diǎn)的問題。但是，在用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰中添加并混合鈷酸鋰的正極時(shí)，由于可使正極的厚度薄，因此能消除含液性的點(diǎn)。而且，作為高分子固體電解質(zhì)，組合從聚碳酸酯系固體高分子、聚丙烯腈系固體高分子、以及由這二種所構(gòu)成的共聚物或交聯(lián)的高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)類氟系固體高分子中所選擇的高分子、鋰鹽和電解液并成凝膠狀的固體電解質(zhì)是理想的。下面對附圖進(jìn)行簡單的說明。圖1為表示充電到4.2V后，在60℃保持20日時(shí)的鈷酸鋰的添加量與氣體發(fā)生量的關(guān)系圖。圖2為表示放電到3.0V后，在60℃保持20日時(shí)的鈷酸鋰的添加量與氣體發(fā)生量的關(guān)系圖。圖3為表示對未添加1，2亞乙烯基碳酸酯的電池以3C的過充電時(shí)間的充電電流、電池電壓、電池表面溫度的關(guān)系圖。圖4為表示對添加了1，2亞乙烯基碳酸酯的電池以3C的過充電時(shí)間的充電電流、電池電壓、電池表面溫度的關(guān)系圖。圖5為表示以鎂置換的錳酸鋰作為主正極活性物質(zhì)的電池在60℃的充放電循環(huán)的容量保持率的關(guān)系圖。圖6為表示以鋁置換的錳酸鋰作為主正極活性物質(zhì)的電池在60℃的充放電循環(huán)的容量保持率的關(guān)系圖。圖7為表示對于1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量的放電容量的關(guān)系圖。圖8表示對于原子比[(Li+Mg)/Mn]的在60℃的300循環(huán)時(shí)的容量保持率的關(guān)系圖。圖9為表示對于原子比[(Li+Al)/Mn]的在60℃的300循環(huán)時(shí)的容量保持率的關(guān)系圖。圖10為表示對于原子比[Li+M(M=Mg、Al)/Mn]的正極活性物質(zhì)比容量的關(guān)系圖。下面對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。1．正極的制作(1)用鎂置換的尖晶石型錳酸鋰的正極將用Li1.07Mn1.89Mg0.04O4所表示的鎂置換的尖晶石型錳酸鋰與用LiCoO2所表示的鈷酸鋰混合成規(guī)定的質(zhì)量比，并將其中添加和混合適量的碳導(dǎo)電劑和石墨的混合粉末填充到混合裝置(例如，HOSOKAWAMICRON制機(jī)械混練裝置“AM-15F”)內(nèi)。以每分1500轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)速度(1500rpm)操作10分鐘，使其壓縮、沖撞和剪切作用并進(jìn)行混合作為混合正極活性物質(zhì)。利用這種混合，對鎂置換的尖晶石型錳酸鋰使鈷酸鋰電接觸狀態(tài)。然后，按一定比例將氟樹脂系膠粘劑混合到該混合正極活性物質(zhì)中并作為正極混合劑。然后，將該正極混合劑涂布由鋁箔制的正極集電體的兩面，經(jīng)干燥后，軋制成規(guī)定的厚度并作為用鎂置換的尖晶石型錳酸鋰的正極板x。另外，按100∶0的混合比(該混合比表示質(zhì)量比，在以下都為表示質(zhì)量比的情況)混合用Li1.07Mn1.89Mg0.04O4所表示的鎂置換的尖晶石型錳酸鋰與用LiCoO2所表示的鈷酸鋰并將所制作的極板作為正極板x1，按95∶5的混合比進(jìn)行混合并將所制作的極板作為正極板x2，按90∶10的混合比進(jìn)行混合并將所制作的極板作為正極板x3，按80∶20的混合比進(jìn)行混合并將所制作的極板作為正極板x4，按70∶30的混合比進(jìn)行混合所制作的極板作為正極板x5，按0∶100的混合比進(jìn)行混合所制作的極板作為正極板x6。(2)用鋁置換的尖晶石型錳酸鋰的正極將用Li1.07Mn1.89Al0.04O4所表示的鋁置換的尖晶石型錳酸鋰與用LiCoO2所表示的鈷酸鋰混合成規(guī)定的質(zhì)量比，并將其中添加和混合適量的碳導(dǎo)劑和石墨的混合粉末填充到混合裝置(例如，HOSOKAWAMICRON制機(jī)械混練裝置“AM-15F”)內(nèi)。以每分1500轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)速度(1500rpm)操作10分鐘，使其壓縮、沖撞和剪切作用并進(jìn)行混合作為混合正極活性物質(zhì)。利用這種混合，對鋁置換的尖晶石型錳酸鋰使鈷酸鋰電接觸狀態(tài)。然后，在該混合正極活性物質(zhì)中按一定比例混合氟樹脂系膠粘劑作為正極混合劑。然后，將該正極混合劑涂布由鋁箔制的正極集電體的兩面進(jìn)行干燥后，軋制成規(guī)定的厚度作為用鋁置換的尖晶石型錳酸鋰的正極板y。另外，按100∶0的混合比混合用Li1.07Mn1.89Al0.04O4所表示的鋁置換的尖晶石型錳酸鋰與用LiCoO2所表示的鈷酸鋰所制作的極板作為正極板y1，按95∶5的混合比混合所制作的極板作為正極板y2，按90∶10的混合比混合所制作的極板作為正極板y3，按80∶20的混合比混合所制作的極板作為正極板y4，按70∶30的混合比混合所制作的極板作為正極板y5，按0∶100的混合比混合所制作的極板作為正極板y6。(3)用未置換的尖晶石型錳酸鋰的正極將用Li1.09Mn1.91O4所表示的尖晶石型錳酸鋰與用LiCoO2所表示的鈷酸鋰混合成規(guī)定的質(zhì)量比，將在其中添加并混合適量的碳導(dǎo)電劑和石墨的混合粉末填充到混合裝置(例如，HOSOKAWAMICRON制機(jī)械混練裝置“AM-15F”)內(nèi)。以每分1500轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)速度(1500rpm)操作10分鐘，使其壓縮、沖撞、剪切作用并進(jìn)行混合作為混合正極活性物質(zhì)。通過這種混合，對于錳酸鋰使鈷酸鋰成電接觸狀態(tài)。然后，在該混合正極活性物質(zhì)中以一定比例混合氟樹脂系膠粘劑作為正極混合劑。然后，將該正極混合劑涂布由鋁箔制的正極集電體的兩面，進(jìn)行干燥后，軋制成規(guī)定的厚度作為用未置換的尖晶石型錳酸鋰的正極板z。另外，按100∶0的混合比混合用Li1.09Mn1.91O4所表示的尖晶石型錳酸鋰與用LiCoO2所表示的鈷酸鋰所制作的極板作為正極板z1，按95∶5的混合比混合所制作的極板作為正極板z2，按90∶10的混合比混合所制作的極板作為正極板z3，按80∶20的混合比混合所制作的極板作為正極板z4，按70∶30的混合比混合所制作的極板作為正極板z5，按0∶100的混合比混合所制作的極板作為正極板z6。2．負(fù)極的制作混合能插入和脫離鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)、橡膠膠粘劑和水作成負(fù)極混合劑。將該負(fù)極混合劑涂布在由銅箔制成的負(fù)極集電體的兩面上后，軋制成負(fù)極板。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，為能插入和脫離鋰離子的碳材料，例如石墨、碳黑、焦炭、玻璃狀碳、碳纖維或這些的燒成物等。另外，也可用能插入和脫離氧化錫、氧化鈦等的鋰離子的氧化物。3．電解液的調(diào)制(1)添加1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)的電解液在按體積比為3∶7混合1，2亞乙基碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)的混合溶劑中對總?cè)軇┌促|(zhì)量比0.02(2質(zhì)量％)添加1摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鹽和1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)調(diào)制電解液α。(2)未添加1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)的電解液在按體積比為3∶7混合1，2亞乙烯基碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)的混合溶劑中添加作為電解質(zhì)鹽的1摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)并調(diào)制電解液β。另外，作為混合溶劑，除在上述的1，2亞乙烯基碳酸酯(EC)中混合二乙基碳酸酯(DEC)的溶劑以外，可使用沒有提供氫離子能力的非質(zhì)子性溶劑，例如可使用混合二甲基碳酸酯(DMC)、乙甲基碳酸酯(EMC)的溶劑。另外，對于其混合比可使用按5∶95-60∶40范圍，混合對于EC，從DEC、DMC、EMC中所選擇的一種溶劑。另外，作為電解質(zhì)，除上述LiPF6以外，可使用LiPF6-x(C2F5)、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2C2F5)2所代表的亞胺鹽等。4．鋰離子試驗(yàn)電池的制作在上述所制作的各正極板x1-x6、y1-y6、z1-z6上分別安裝導(dǎo)線，同時(shí)在上述所制作的負(fù)極板上安裝導(dǎo)線，通過聚丙烯制的隔板將這些的各正、負(fù)極板渦旋卷繞作為各渦旋狀電極體。將這些各渦旋狀電極體分別插入到電池外裝罐中后，使各導(dǎo)線與正極端或負(fù)極端連接。在該罐內(nèi)分別注入上述所調(diào)制的電解液α或β后，進(jìn)行封閉制成標(biāo)稱容量500mAH的各試驗(yàn)電池A1-A6、B1-B6、C1-C6、D1-D6、E1-E6、F1-F6。并且，電池的形狀可為薄型、角形、圓筒型等各種形狀，對其大小也無特別的限制。這里用正極板x1-x6的同時(shí)用電解液α所制作的鋰離子試驗(yàn)電池作為電池A1-A6，用正極板y1-y6的同時(shí)用電解液α所制作的鋰離子試驗(yàn)電池作為電池B1-B6，用正極板z1-z6的同時(shí)用電解液α所制作的鋰離子試驗(yàn)電池作為電池C1-C6。另外，在用正極板x1-x6的同時(shí)用電解液β所制作的鋰離子試驗(yàn)電池作為電池D1-D6，在用正極板y1-y6的同時(shí)用電解液β所制作的鋰離子試驗(yàn)電池作為電池D1-D6，在用正極板y1-y6的同時(shí)用電解液β所制作的鋰離子試驗(yàn)電池作為電池E1-E6，在用正極板z1-z6的同時(shí)用電解液β所制作的鋰離子試驗(yàn)電池作為電池F1-F6。5．試驗(yàn)(1)充電后高溫保存試驗(yàn)把如上述所制作的各電池A1-A6、B1-B6、C1-C6及D1-D6、E1-E6、F1-F6在室溫下500mA(1C)的充電電流充電到4.2V、從達(dá)到4.2V后充電到充電電流為25mA以下及4.2V恒電壓后，停止10分鐘，以500mA(1C)的放電電流放電到放電終止電壓為3.0V為止，進(jìn)行4.2V-500mA恒電流一恒電壓充電以及500mA恒電流放電。這樣，進(jìn)行充放電后，在室溫下以500mA(1C)的充電電流充電到4.2V為止，從達(dá)到4.2V后充電電流為25mA以下充電到4.2V恒電壓，然后在60℃下保存20天。測定保存后的各電池A1-A6、B1-B6、C1-C6及D1-D6、E1-E6、F1-F6的電池電壓(V)和氣體產(chǎn)生量(ml)后，求出從以500mA(1C)的放電電流放電到放電終止電壓為3.0V為止時(shí)的放電時(shí)間的保存后放電容量，求出對于初期容量的比計(jì)算容量維持率(％)。另外，再次使之充放電，求出從其放電時(shí)間的恢復(fù)容量、求出對于初期容量的比并算出容量恢復(fù)率(％)。將這些結(jié)果示于下述表1及表2。另外，在圖1的曲線圖中示出充電保存后的各電池A1-A6、B1-B6及F1-F6的鈷酸鋰的添加量(混合量)(％)與氣體產(chǎn)生量(ml)的關(guān)系的結(jié)果。表1表2由表1及表2可知，只把未置換的錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)使用時(shí)(用正極Z1的電池C1及F1)氣體產(chǎn)生多。這可以被認(rèn)為是由于錳酸鋰具有作為其強(qiáng)氧化劑的能力，與電解液或電解質(zhì)鹽反應(yīng)產(chǎn)生多量的氣體。因此，不僅用層壓外裝體的電池，也使用硬外殼的電池的形狀改變，同時(shí)成為內(nèi)壓異常及漏液等的原因，大大地降低了電池的可靠性。另一方面，通過進(jìn)行鎂置換(用正極x1-x5的電池A1-A5及D1-D5)或鋁置換(用正極y1-y5的電池B1-B5及E1-E5)，抑制錳酸鋰的活性并能降低在高溫充電保存下的老化和氣體發(fā)生。另外，通過與鈷酸鋰混合，隨著混合量增加(x1-x6、y1-y6、z1-z6)，得到氣體產(chǎn)生量及電壓降降低并且容量保持率和容量恢復(fù)率增大的結(jié)果。這可以被認(rèn)為是當(dāng)混合鈷酸鋰時(shí)，則由于鈷酸鋰與電解液的反應(yīng)比較緩和，所以起到作為緩沖劑的作用降低了氣體發(fā)生。而且，把鎂置換或鋁置換的錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)，在溶劑中添加1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)(用電解液α的電池A1-A5、B1-B5)時(shí)，被鎂置換或鋁置換的錳酸鋰抑制錳酸鋰的活性，并能抑制在1，2亞乙烯基碳酸酯的正極上的聚合分解反應(yīng)，通過在負(fù)極側(cè)電解1，2亞乙烯基碳酸酯在負(fù)極上可以形成良好的被膜。然而，即使在用鎂或鋁置換部分錳酸鋰的情況下，雖然在只把其錳酸鋰用作正極時(shí)(用正極x1、y1的電池A1、B1)能抑制在1，2亞乙烯基碳酸酯的正極上的聚合分解反應(yīng)，并通過在負(fù)極側(cè)電解1，2亞乙烯基碳酸酯可在負(fù)極上形成良好的被膜，但是，特別是在充電的正極活性物質(zhì)為活性狀態(tài)下，通過其氧化作用，由于在正極上分解電解液并產(chǎn)生大量氣體，難于得到降低氣體發(fā)生的效果。(2)放電后高溫保存試驗(yàn)將如上述所制作的各電池A1-A6、B1-B6、C1-C6及D1-D6、E1-E6、F1-F6在室溫500mA(1C)的充電電流下充電到4.2V，并從達(dá)到4.2V后充電到充電電流為25mA以下及4.2V恒電壓后，停止10分鐘，以500mA(1C)的放電電流放電到終止放電壓為3.0V為止，進(jìn)行4.2-50.0mA恒電流一恒定壓充電以及500mA恒電流放電后，在60℃保存20天，測定保存后的各電池A1-A6、B1-B6、C1-C6及D1-D6、E1-E6、F1-F6的電池電壓和氣體產(chǎn)生量，則能得到由下述表3及表4所示的結(jié)果。另外，圖2的曲線圖示出放電保存后的各電池A1-A6、B1-B6以及F1-F6的鈷酸鋰的添加量(混合量)(％)與氣體產(chǎn)生量(ml)的關(guān)系。表3<tablesid="table3"num="003"><table>電池類型正極類型電解液電壓降(V)產(chǎn)生氣體量(ml)容量恢復(fù)率(％)A1x1α1.204.894A2x2α0.563.395A3x3α0.291.895A4x4α0.211.195A5x5α0.180.995A6x6α0.110.597B1y1α1.275.095B2y2α0.633.495B3y3α0.311.995B4y4α0.231.295B5y5α0.111.095B6y6α0.110.597C1z1α3.459.092C2z2α1.606.293C3z3α1.003.893C4z4α0.422.194C5z5α0.381.994C6z6α0.110.597</table></tables>表4在把未置換的錳酸鋰用作正極的電池(用正極z1的電池C1及F1)中，特別是在高溫放電后保存下的氣體發(fā)生多。這可被認(rèn)為是從晶格中溶解(離子化)錳，在負(fù)極上消耗和析出電子，因此負(fù)極電位上升，在其電位升高的負(fù)極上的電解液或電解質(zhì)鹽等產(chǎn)生分解反應(yīng)所造成的。特別是，錳酸鋰在接近放電狀態(tài)下從晶格中溶解錳的幾率大，在負(fù)極上殘留鋰少，因此電位容易升高。另一方面，在鎂置換的錳酸鋰(用正極x1的電池A1及D1)或鋁置換的錳酸鋰(用正極y1的電池B1及E1)中，由于穩(wěn)定化晶格，此溶解在幾率比未置換的錳酸鋰(用正極z1的電池)變少，其結(jié)果雖能降低氣體發(fā)生，但是不夠充分。但是，象用正極x2-x6的電池A2-A6或用正極y2-y6的電池B2-B6，隨著增加添加和混合鈷酸鋰的量，能降低氣體發(fā)生量。這可認(rèn)為是通過添加和混合鈷酸鋰，可緩和了錳的溶解，但具體的原因尚不清楚。而且，通過在溶劑中添加如用電解液α的電池A1-A6、B1-B6、C1-C6的1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)，在負(fù)極上主要形成1，2亞乙烯基碳酸酯的分解被膜，由于緩和錳在負(fù)極上的直接析出，因此能抑制負(fù)極電位的上升，并更加大幅度降低氣體產(chǎn)生量。但是，如用正極z1的電池C1，在只將未置換的錳酸鋰用于正極時(shí)，由于其氧化作用1，2亞乙烯基碳酸酯在正極上被分解，1，2亞乙烯基碳酸酯以相互聚合分解的形式被消耗并在負(fù)板上難于形成被膜。其結(jié)果難于得到減低氣體發(fā)生的效果。但是，如用正極x1-x6的電池A1-A6或用正極y1-y6的電池B1-B6，在用鎂或鋁置換一部分錳時(shí)，可以認(rèn)為是由于鎂或鋁本身具有優(yōu)良的耐腐蝕性的性質(zhì)，因此能抑制在錳酸鋰正極活性物質(zhì)表面的氧化作用，阻礙因氧化的1，2亞乙烯基碳酸酯的聚合分解，并能在負(fù)極上形成良好的1，2亞乙烯基碳酸酯的分解被膜。另外，1，2亞乙烯基碳酸酯的分解一般在初期的充電時(shí)通過電位升高進(jìn)行分解。其結(jié)果在負(fù)極上形成分解被膜。但是，由于錳酸鋰比鈷酸鋰等的導(dǎo)電性低，由電位升高的1，2亞乙烯基碳酸酯的分解與由正極活性物質(zhì)的氧化作用的1，2亞乙烯基碳酸酯的聚合分解反應(yīng)競相進(jìn)行，并且由于正極活性物質(zhì)的氧化分解先發(fā)生所以難于在負(fù)極上形成被膜。這里，在用鎂或鋁置換錳的一部分的情況下，并不能期望導(dǎo)電性提高，但是可以認(rèn)為由于能緩和正極活性物質(zhì)的氧化作用，所以優(yōu)先進(jìn)行升高電位的1，2亞乙烯基碳酸酯的分解，并且可容易進(jìn)行在負(fù)極上的被膜形成。因此，如使用正極Z1-Z6的電池C1-C6，在將未置換的錳酸鋰用于正極活性物質(zhì)時(shí)，即使向電解液中添加1，2亞乙烯基碳酸酯，也不能在負(fù)極上形成分解被膜，因此不能表現(xiàn)出1，2亞乙烯基碳酸酯的添加效果，而且，在使用正極x1-x6的電池A1-A6或使用正極y1-y6的電池B1-B6，通過鎂置換或鋁置換減少錳酸鋰的氧化作用時(shí)，能形成分解被膜。其結(jié)果，將用鎂或鋁置換了部分錳的錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)的電池，能抑制所謂的由于在高溫的放電保存時(shí)的錳溶解→在負(fù)極上的析出→負(fù)極電位升高的電解液分解的現(xiàn)象，并能實(shí)現(xiàn)大幅度地抑制氣體產(chǎn)生。另外，由圖1及圖2可知，通過添加和混合鈷酸鋰，對只添加1，2亞乙烯基碳酸酯在效果少的高溫下能降低氣體發(fā)生量是特別有效的。6．鈷酸鋰添加量的討論從上述圖1及圖2的高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果可知，隨著增加鈷酸鋰的混合量，減少在高溫保存時(shí)所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)生量。但是，隨著增加鈷酸鋰的混合量，可以預(yù)計(jì)降低耐過充電特性，所以進(jìn)行下述過充電試驗(yàn)并討論耐過充電特性。這里使用鎂置換的錳酸鋰Li1.07Mn1.89Mg0.04O4及鋁置換的錳酸鋰Li1.07Mn1.89Al0.04O4作為正極的錳酸鋰構(gòu)成電池。這種過充電試驗(yàn)以500mA(1C)及1500mA(3C)的充電電流對15個(gè)電池分別進(jìn)行充電，當(dāng)電池電壓為12V時(shí)，充電電流用可切換回路進(jìn)行。下面在表5中示出觀察添加1，2亞乙烯基碳酸酯(用電解液α的電池)、不添加1，2亞乙烯基碳酸酯(用電解液β的電池)的電池異常(電池安全閥的動作、漏液等的發(fā)生)。另外，在表5中，○記號表示15個(gè)都沒發(fā)生異常的情況，△記號表示在15個(gè)中有幾個(gè)異常的情況(在括號內(nèi)的數(shù)值表示認(rèn)為異變的電池的個(gè)數(shù))，×記號表示15個(gè)全都發(fā)生異常的情況。表5<tablesid="table5"num="005"><table>置換鋰錳氧化物種類LiCoO2混合比電解液過充電電解液過充電1C3C1C3CLi1.07Mn1.89Mg0.04O40α○○β○○Li1.07Mn1.89Mg0.04O40.05α○○β○○Li1.07Mn1.89Mg0.04O40.1α○○β○○Li1.07Mn1.89Mg0.04O40.2α○○β○△(4)Li1.07Mn1.89Mg0.04O40.3α○△(1)β○xLi1.07Mn1.89Mg0.04O40.4α○△(6)β○xLi1.07Mn1.89Mg0.04O40.5α○xβ○xLi1.07Mn1.89Mg0.04O41.0α○xβ○xLi1.07Mn1.89Mg0.04O40α○○β○○Li1.07Mn1.89Al0.04O40.05α○○β○○Li1.07Mn1.89Al0.04O40.1α○○β○○Li1.07Mn1.89Al0.04O40.2α○○β○△(7)Li1.07Mn1.89Al0.04O40.3α○△(2)β○xLi1.07Mn1.89Al0.04O40.4α○△(9)β○xLi1.07Mn1.89Al0.04O40.5α○xβ○xLi1.07Mn1.89Al0.04O41.0α○xβ○x</table></tables>由上述表5可知，在1C的過充電中任何一個(gè)電池都不產(chǎn)生異常。但是，在3C的過充電中，在被認(rèn)為鈷酸鋰的支配性能少的10質(zhì)量％以下的混合中沒有產(chǎn)生異常，而相反在混合量為30質(zhì)量％以上時(shí)則產(chǎn)生異常。另外，當(dāng)混合量為20質(zhì)量％時(shí)，有產(chǎn)生異常的和不產(chǎn)生異常的情況。由此，在添加1，2亞乙烯基碳酸酯的情況下，與鈷酸鋰的混合量在20質(zhì)量％以下不產(chǎn)生異常相反，在混合量為50質(zhì)量％以上時(shí)產(chǎn)生異常。另外，當(dāng)混合量為30質(zhì)量％-40質(zhì)量％時(shí)，存在產(chǎn)生異常的和不產(chǎn)生異常的。由此，鈷酸鋰的混合量不到30質(zhì)量％是理想的。另外，在用鈷酸鋰的混合量為20質(zhì)量％的正極的電池測定由添加1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)的有無不同的3C過充電特性時(shí)，如在圖3(未添加VC)及圖4(添加2％VC)所示的結(jié)果。另外，在圖3及圖4中，只示出用鎂置換的錳酸鋰的電池的數(shù)據(jù)，但是可以認(rèn)為對于用鋁置換的錳酸鋰的電池也具有同樣的傾向。由圖3及圖4可知，通過添加1，2亞乙烯基碳酸酯，電池的表面溫度在電池電壓達(dá)到12V時(shí)為80℃左右后變低，切斷充電電流后由余熱作用而溫度稍上升，并逐漸地進(jìn)行放熱。另一方面，在不添加1，2亞乙烯基碳酸酯的情況下，電池電壓在12V時(shí)，所有電池的表面溫度超過150℃，安全閥動作進(jìn)行放熱，電池溫度急激地下降。因此，可以認(rèn)為通過添加1，2亞乙烯基碳酸酯，由于在電極表面形成被膜，緩和活性物質(zhì)與電解液或電解質(zhì)的反應(yīng)，緩和過充電時(shí)的熱失控。由以上的結(jié)果可知，鈷酸鋰的混合量不到30質(zhì)量％是理想的，而最好為20質(zhì)量％以下。7．1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量的討論在將鎂置換的尖晶石型錳酸鋰Li1.07Mn1.89Mg0.04O4及鋁置換的尖晶石型錳酸鋰Li1.07Mn1.89Al0.04O4用作主正極活性物質(zhì)并用LiCoO2混合正極(混合量20質(zhì)量％)的電池中，改變相對1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量[該添加量表示相對總?cè)軇┵|(zhì)量的比例(％)]并進(jìn)行與上述相同的高溫保存試驗(yàn)，其結(jié)果示于下述的表6及表7。另外，表6表示與上述相同充電到4.2V，在60℃保存20日后的電壓降、氣體發(fā)生量、容量保持率和容量恢復(fù)率，表7表示放電到3.0V，在60℃保存20日后的電壓降、氣體發(fā)生量和容量恢復(fù)率。表6表7由上述表6及表7可知，通過在溶劑中添加1，2亞乙烯基碳酸酯有抑制氣體發(fā)生，同時(shí)能提高容量保持率及容量恢復(fù)率。另外，在把鎂置換的尖晶石型錳酸鋰Li1.07Mn1.89Mg0.04O4用作主要活性物質(zhì)并用與LiCoO2的混合正極(混合量20質(zhì)量％)的電池中，改變1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量，在60℃以500mA(1C)的充電電流下充電到4.2V，從達(dá)到4.2V后，充電到充電電流25mA以下及4.5V定電壓后，停止10分鐘，進(jìn)行所謂以500mA(1C)的放電電流放電到放電終止電壓為3.0V的充放電循環(huán)試驗(yàn)，測定各循環(huán)的放電容量求出容量保持率，其結(jié)果如圖5所示。另外，在用將鋁置換的尖晶石型錳酸鋰Li1.07Mn1.89Al0.04O4用作主正極活性物質(zhì)用與LiCoO2的混合正極(混合量20質(zhì)量％)的電池中，改變1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量，在60℃進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，同樣地測定各循環(huán)的放電容量并求出容量保持率，其結(jié)果如圖6所示。由圖5及圖6可知，通過在溶劑中添加1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)，能提高在60℃的300循環(huán)后的容量保持率。而且，可知1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)的添加量相對總?cè)軇┑馁|(zhì)量3％(3質(zhì)量％)時(shí)，則容量保持率的提高變少。另外，在將鎂置換的尖晶石型錳酸鋰Li1.07Mn1.89Mg0.04O4或鋁置換的尖晶石型錳酸鋰錳酸鋰Li1.07Mn1.89Al0.04O4用作主要正極活性物質(zhì)并使用與LiCoO2的混合正極(混合量20質(zhì)量％)的電池中，改變1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)的添加量、在-10℃以500mA(1C)的充電電流充電到4.2V，從充電到4.2V后充電到充電電流為25mA以下及4.2V恒電壓后，停止10分鐘，以500mA(1C)的放電電流放電到放電終止電壓為3.0V并測定放電容量，其結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，當(dāng)1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量比3％(3質(zhì)量％)多時(shí)，則降低在-10℃的放電特性。這可認(rèn)為是當(dāng)增加其添加量時(shí)，由于增加極板表面的所謂電阻成分，所以若在不是具有適當(dāng)?shù)哪ず竦奶砑恿浚瑒t反表現(xiàn)出強(qiáng)的單位被膜增大的效果并大大地使放電特性降低。由此看來，1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量與極板上所生成的被膜厚度有關(guān)系。若1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量大，則在極板表面上所生成的被膜增大，放電時(shí)的工作電壓下降，尤其低溫或大電流放電的特性下降。由這些結(jié)果可知，1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量對于總?cè)軇┵|(zhì)量為3％(3質(zhì)量％)以下是理想的。8．錳酸鋰的置換元素的討論(1)鐵置換的錳酸鋰按下述表8所示質(zhì)量比混合用Li1.07Mn1.89Fe0.04O4所表示的鐵置換的尖晶石型錳酸鋰與用LiCoO2所表示的鈷酸鋰并在其中添加和混合適量的碳導(dǎo)電劑和石墨，與上述相同制作混合正極活性物質(zhì)后，在該混合正極活性物質(zhì)中以一定比例混合氟樹脂系膠粘劑作為正極混合劑。然后，將該正極混合劑涂布在由鋁箔制成的正極集電體的兩面上進(jìn)行干燥后，軋制成規(guī)定的厚度成為用鐵置換的尖晶石型錳酸鋰的正極板。(2)鈷置換的錳酸鋰按下述表8所示質(zhì)量比混合用Li1.07Mn1.89Co0.04O4所表示的鈷置換的尖晶石型錳酸鋰與用LiCoO2所表示的鈷酸鋰，并在其中添加和混合適量的碳導(dǎo)電劑和石墨，與上述同樣制作混合正極活性物質(zhì)后，在該混合正極活性物質(zhì)中按一定比例混合氟樹脂系膠粘劑作為正極混合劑。然后，將該正極混合劑涂布在由鋁箔制成的正極集電體的兩面，經(jīng)干燥后，軋制成規(guī)定的厚度成為用鈷置換的尖晶石型錳酸鋰的正極板。(3)鎳置換的錳酸鋰按下述表8所示質(zhì)量比混合用Li1.07Mn1.89Ni0.04O4所表示的鎳置換的尖晶石型錳酸鋰與用LiCoO2所表示的鈷酸鋰，并在其中添加和混合適量的碳導(dǎo)電劑和石墨，與上述相同制作混合正極活性物質(zhì)后，在該混合正極活性物質(zhì)中按一定比例混合氟樹脂系膠粘劑作為正極混合劑。然后，將該正極混合劑涂布在由鋁箔制成的正極集電體的兩面，經(jīng)干燥后，軋制成規(guī)定的厚度作為用鎳置換的尖晶石型錳酸鋰的正極板。(4)鎂-鈷置換的錳酸鋰按下述表8所示質(zhì)量比混合用Li1.07Mn1.89Mg0.02Co0.02O4所表示的鎂-鈷置換的尖晶石型錳酸鋰與用LiCoO2所表示的鈷酸鋰，并在其中添加和混合適量的碳導(dǎo)電劑和石墨，與上述相同制作混合正極活性物質(zhì)后，在該混合正極活性物質(zhì)中按一定比例混合氟樹脂系膠粘劑作為正極混合劑。然后，將該正極混合劑涂布在由鋁箔制成的正極集電體的兩面，經(jīng)干燥后，軋制成規(guī)定的厚度作為用鎂-鈷置換的尖晶石型錳酸鋰的正極板。(5)鋁-鈷置換的錳酸鋰按下述表8所示質(zhì)量比混合用Li1.07Mn1.89Al0.02Co0.02O4所表示的鋁-鈷置換的尖晶石型錳酸鋰與用LiCoO2所表示的鈷酸鋰，并在其中添加和混合適量的碳導(dǎo)電劑和石墨，與上述相同制作混合正極活性物質(zhì)后，在該混合正極活性物質(zhì)中按一定比例混合氟樹脂系膠粘劑作為正極混合劑。然后，將該正極混合劑涂布在由鋁箔制成的正極集電體的兩面，經(jīng)干燥后，軋制成規(guī)定的厚度作為用鋁-鈷置換的尖晶石型錳酸鋰的正極板。然后，用這些正極板，與上述相同制作鋰離子電池后，與上述相同在室溫以500mA(1C)的充電電流進(jìn)行充電，從到達(dá)4.2V后充電到充電電流25mA以下及4.5V恒電壓后，停止10分鐘，以500mA(1C)的放電電流放電到放電終止電壓為3.0V的4.2V-500mA恒電流一恒電壓充電以及500mA定電流放電后，在60℃下保存20日，測定保存后的各電池的氣體產(chǎn)生量，其結(jié)果示于下述表8。表8由表8可知，用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)進(jìn)行置換的錳酸鋰不能得到用鎂(Mg)或鋁(Al)所置換的錳酸鋰的效果。這可以認(rèn)為是通過用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)進(jìn)行置換，雖然在穩(wěn)定化錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)方面具有很大的效果，但是由于不能抑制活性物質(zhì)的氧化作用，因此競相進(jìn)行因電位升高而1，2亞乙烯基碳酸酯分解以及因正極活性物質(zhì)的氧化作用而1，2亞乙烯基碳酸酯聚合分解，并由于正極活性物質(zhì)的氧化分解優(yōu)先發(fā)生，所以難于在負(fù)極上形成分解被膜。另外，在用以鎂(Mg)和鈷(Co)兩元素或鋁(Al)和鈷(Co)兩元素置換尖晶石型錳酸鋰的部分晶格的活性物質(zhì)的情況下，與鎂置換或鋁置換的情況相同能確認(rèn)有同樣的效果。因此，若進(jìn)行鎂置換或鋁置換，除此之外也置換其它元素抑制氣體發(fā)生的程度不同，也能具有同樣的效果。由上述可知，通過進(jìn)行部分晶格用鎂置換或用鋁置換的尖晶石型錳酸鋰與鈷酸鋰的混合，能降低充電后保存時(shí)的氣體發(fā)生。并且，除此之后，通過在電解液中添加1，2亞乙烯基碳酸酯并通過鎂置換或鋁置換的作用，即使用錳酸鋰系正極也可能形成分解被膜，可大幅度地減低放電后保存時(shí)的氣體發(fā)生。9．置換元素(Mg或Al)的置換量的討論上述的鎂置換的錳酸鋰或鋁置換的錳酸鋰，鋰和鎂與錳的原子比[(Li+Mg)/Mn]或鋰和鋁與錳的原子比[(Li+Al)/Mn]用為0.587的化合物，但是由于該原子比與鎂置換的錳酸鋰或鋁置換的錳酸鋰所具有的能量密度以及在60℃的循環(huán)特性密切相關(guān)，因此討論該原子比。首先，改變鎂置換的錳酸鋰的鎂置換量，若求出對于原子比[(Li+Mg)/Mn]的在60℃的300循環(huán)時(shí)的容量保持率，則得到圖8中用○記號所示的結(jié)果，另外，改變鋁置換錳酸鋰的鋁置換量，若求出對于原子比[(Li+Al)/Mn]的在60℃的300循環(huán)時(shí)的容量保持率，則得到圖9中用○記號所示的結(jié)果，用同樣的活性物質(zhì)，在添加1，2亞乙烯基碳酸酯2％(對全部溶劑的質(zhì)量為2質(zhì)量％)的電池中，若求出對于原子比[(Li+Mg)/Mn]的在60℃的300循環(huán)時(shí)的容量保持率，則得到圖8中用●記號所示的結(jié)果，另外，若求出對于原子比[(Li+Al)/Mn]的在60℃的300循環(huán)時(shí)的容量保持率，則得到圖9中用●記號所示的結(jié)果。由圖8及圖9可知，添加2％1，2亞乙烯基碳酸酯的電池(圖8及圖9的●記號)也比不添加1，2亞乙烯基碳酸酯的電池(圖8及圖9的○記號)在60℃的300循環(huán)時(shí)的容量保持率提高。這可以被認(rèn)為是通過添加1，2亞乙烯基碳酸酯，能抑制在電池內(nèi)部的正極活性物質(zhì)的老化及由于錳的溶解所造成的電解液或電解質(zhì)的分解。特別是，在高溫的錳溶解大的[(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]比小的區(qū)域，可以認(rèn)為在負(fù)極上析出錳并且能防止表面狀態(tài)惡化，但是，在錳溶解更大區(qū)域，溶解的影響強(qiáng)烈地表現(xiàn)在被膜形成量以上，急激地降低容量保持率。這可以被認(rèn)為是(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]比為0.54附近。而且，由于增加1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量，在數(shù)值小的一側(cè)發(fā)生移動，而且由于1，2亞乙烯基碳酸酯的添加量增加，也產(chǎn)生不良影響，所以可以認(rèn)為(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]比設(shè)定為0.54以上是理想的。另外，圖10示出測定每對于原子比的單位活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)容量[正極活性物質(zhì)比容量(mAh/g)]的結(jié)果。由圖10可知，隨著增加(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]比，降低正極活性物質(zhì)比容量。因此，由圖8及圖9判斷，原子比越大在高溫時(shí)的300循環(huán)后的容量保持率越大，但是原子比即使大于0.62以上，在這以上在60℃的300循環(huán)后的容量保持率也不變大。另一方面，由圖10判斷，隨著原子比變大正極活性物質(zhì)的比容量變小，因此，可以認(rèn)為(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]比設(shè)定在0.62以下是理想的。因此，由上述可知，原子比從關(guān)系式0.54≤(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]≤0.62的值中選擇是理想的。10．高分子固體電解質(zhì)電池的制作在上述例中，是就適用本發(fā)明的鋰離子電池的例子進(jìn)行說明的，但是，本發(fā)明適用于聚合物電池(高分子固體電解質(zhì)電池)也是有效的。特別是，聚合物電池與電解液比較粘度大，因此錳酸鋰單獨(dú)使用在含液性的點(diǎn)上存在很大的問題，若將本發(fā)明適用于聚合物電池，則由于正極板的厚度可薄，所以從這點(diǎn)也是有利的。另外，所謂這里所說的聚合物是指組合由聚醚系固體高分子、聚碳酸酯系固體高分子、聚丙烯腈系固體分子以及由這些兩種以上所構(gòu)成的共聚物或交聯(lián)的高分子、聚偏二氟乙烯(PVDF)的氟系固體高分子中所選擇的高分子、鋰鹽和電解液并成凝膠狀的固體電解質(zhì)。下面說明聚合物電池(高分子固體電解質(zhì)電池)的制作實(shí)例。在正極板和負(fù)極板上夾入聚乙烯多孔體后，插入到電池外裝體中。在該電池外裝體內(nèi)，在聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量為1000)與1，2亞乙烯基碳酸酯(EC)或二乙基碳酸酯(DEC)為3∶7體積比的混合溶劑中按體積容量比為1∶10的比例混合添加1mol／升的六氟化磷酸鋰(LiPF6)與規(guī)定量的1，2亞乙烯基碳酸酯(VC)的電解液。在該混合溶液中注入3ml添加5000ppm叔-過氧己基新戊酸酯后，在60℃的溫度下加熱3小時(shí)進(jìn)行固化處理。制作聚合物電池。這里，用把鎂置換的尖晶石型錳酸鋰Li1.07Mn1.89Mg0.04O4以及鋁置換的尖晶石型錳酸鋰Li1.07Mn1.89Al0.04O4用作主要正極活性物質(zhì)并使用與LiCoO2的混合正極的聚合物電池，與上述相同，測定4.2V充電后在60℃保存20日時(shí)的高溫保存特性，其結(jié)果如下述表9所示。另外，測定放電到3.0V在60℃保存20日時(shí)的高溫保存特性，其結(jié)果如下述表10所示。表9表10表9、10中，1.G-J用Mg置換的LiMnO4；2.K-N用Al置換的LiMnO4；3.LiMn2O4∶LiCoO2的混合比。由上述表9、表10可知，在聚合物電池中，與鋰離子電池相同也可體現(xiàn)出添加鈷酸鋰的效果。如上所述，按本發(fā)明，使用在主正極活性物質(zhì)鎂置換的尖晶石型錳酸鋰或鋁置換的尖晶石型錳酸鋰中混合適量的鈷酸鋰的正極，通過在電解液中添加的1，2亞乙烯基碳酸酯，能得到高溫特性及保存特性優(yōu)良的、且耐過充電特性良好的非水電解質(zhì)電池。另外，在上述的實(shí)施例中，是以用機(jī)械混練裝置，進(jìn)行壓縮、沖撞、剪切，使錳酸鋰和鈷酸鋰混合，對于錳酸鋰使鋁酸鋰電接觸的狀態(tài)為例進(jìn)行說明的，鎂置換的錳酸鋰(鋁置換的錳酸鋰)比未置換的錳酸鋰導(dǎo)電性優(yōu)良，因此不用機(jī)械混練裝置，也可以以漿料狀態(tài)混合這些材料。另外，在上述的實(shí)施例中，晶格的一部分用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰的原子比是需要從0.54≤(Li+Mg)/Mn[或(Li+Al)/Mn]≤0.62的關(guān)系所得的值中選擇進(jìn)行說明的。這時(shí)，晶格的一部分用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰的通式用Li1+xMn2-yMzO4(其中，M為Mg或Al)表示時(shí)，可用0.54≤(1+x)+z/(2-y)≤0.62表示。另外，在限制在0.54≤(1+x)+z／(2-y)≤0.62范圍的情況下，需要限制0.15≤x≤0.15、y≤0.5、0＜z≤0.1。權(quán)利要求1．一種非水電解質(zhì)蓄電池，具有由可插入和脫離鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極、以尖晶石型錳酸鋰為主要活性物質(zhì)的正極和含有非水溶劑的電解質(zhì)，其特征在所述正極在晶格的一部分用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰中添加并混合鈷酸鋰，同時(shí)在所述非水溶劑中含有1，2亞乙烯基碳酸酯。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于在把所述晶格的一部分用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰的質(zhì)量作為A、把所述鈷酸鋰的質(zhì)量作為B時(shí)添加并混合使之成為0.05≤B/(A+B)＜0.3的范圍內(nèi)。3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于在把所述晶格的一部分用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰的質(zhì)量作為A、把所述鈷酸鋰的質(zhì)量作為B時(shí)，添加并混合使之成為0.05≤B/(A+B)＜0.2的范圍內(nèi)。4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電池，所述1，2亞乙烯基碳酸酯對于總非水溶劑的質(zhì)量為3％以下。5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于所述晶格的一部分用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰用通式Li1+xMn2-yMzO4(其中，M為Mg或Al，0.54≤(1+x)+z/(2-y)≤0.62，-0.15≤x≤0.15、y≤0.5、0＜z≤0.1)表示。6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于含有所述非水溶劑的電解質(zhì)是從有機(jī)電解液或高分子固體電解質(zhì)中任何一種中選擇的電解質(zhì)。7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于所述正極活性物質(zhì)是在用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰中含有成電接觸狀態(tài)鈷酸鋰。8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于所述正極活性物還含有氟樹脂系膠粘劑。9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于所述正極在集電體表面形成活性物質(zhì)層。10．根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于所述正極在集電集的兩面形成活性物質(zhì)層。11．根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于所述集電體由鋁箔制成。12．根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于所述正極在所述集電體表面涂布活性物質(zhì)層并干燥后，通過軋制形成電極。13．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于所述1，2亞乙烯基碳酸酯的含量為能在負(fù)極上形成分解被膜的程度。14．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于所述1，2亞乙烯基碳酸酯的含量為在所述正極錳的溶解中，在由所述1，2亞乙烯基碳酸酯的電解向負(fù)極上能形成分解被膜的程度。15．根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于所述1，2亞乙烯基碳酸酯的含量為由所述正極溶解的錳不產(chǎn)生向負(fù)極析出錳的程度。16．根據(jù)權(quán)利要求15所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于所述電解質(zhì)為組合由聚碳酸酯系固體高分子、聚丙烯腈系固體高分子以及由這些二種以上組成的共聚物或交聯(lián)的高分子、聚偏二氟乙烯(PVDF)的氟系固體高分子中所選擇的高分子、鋰鹽和電解液并成凝膠狀的高分子。全文摘要一種非水電解質(zhì)蓄電池,具有由可插入和脫離鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極、以尖晶石型錳酸鋰為主要活性物質(zhì)的正極和含有非水溶劑的電解,其特征在所述正極在晶格的一部分用鎂或鋁所置換的尖晶石型錳酸鋰中添加并混合鈷酸鋰,同時(shí)在所述非水溶劑中含有1,2亞乙烯基碳酸酯。這種電池能抑制本身放電在放電保存特性及高溫保存特性方面優(yōu)良、放電工作電壓高并且能量密度及安全性高。文檔編號H01M4/52GK1296305SQ0013224公開日2001年5月23日申請日期2000年11月13日優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日發(fā)明者井町直希,渡邊浩志,生川訓(xùn)申請人:三洋電機(jī)株式會社