專利名稱：壓電陶瓷組合物和使用該組合物的壓電陶瓷元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷組合物和使用該組合物的壓電陶瓷元件。本發(fā)明特別涉及一種用于壓電陶瓷材料，例如壓電陶瓷濾波器，壓電振蕩器和壓電振動(dòng)器的壓電陶瓷組合物，以及使用該組合物的壓電陶瓷元件。
含有例如鋯鈦酸鉛陶瓷(Pb(TixZr1-x)O3)或鈦酸鉛(PbTiO3)作為主要組分的壓電陶瓷組合物，已經(jīng)廣泛用于壓電陶瓷元件如壓電陶瓷濾波器，壓電振蕩器和壓電振動(dòng)器中的壓電陶瓷組合物。
然而，氧化鉛通常用于主要由鋯鈦酸鉛陶瓷和鈦酸鉛組成的壓電陶瓷組合物的制備過(guò)程中。因此，為防止由氧化鉛蒸發(fā)引起的污染，應(yīng)提供裝置如濾器去除鉛末，這樣導(dǎo)致高生產(chǎn)成本。由于氧化鉛的蒸發(fā)也降低了產(chǎn)品的均質(zhì)性。
為解決上述問(wèn)題，人們已經(jīng)使用主要由層狀鉍化合物如(Ca1-xMx)Bi4Ti4O15，或在其中加入Mn制成的化合物組成的壓電陶瓷組合物。這些壓電陶瓷組合物由于不含任何氧化鉛，因此沒(méi)有上述問(wèn)題。
然而，為獲得實(shí)際應(yīng)用的足夠的陶瓷性能-機(jī)電耦合系數(shù)kt(10％或更高)，主要由(Ca1-xMx)Bi4Ti4O15組成的常用壓電陶瓷組合物應(yīng)在1150℃或以上溫度燒制。相應(yīng)地，具有比燒制溫度更高的熔點(diǎn)溫度的電極材料應(yīng)用于包含內(nèi)部電極的壓電陶瓷元件，這迫使使用昂貴的材料如鉑和鈀。問(wèn)題是使用這種昂貴的電極材料增加了壓電陶瓷元件的產(chǎn)品成本。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種壓電陶瓷組合物，其可以在1100℃或更低溫度下燒制，由此獲得的陶瓷表現(xiàn)出實(shí)際應(yīng)用的足夠的機(jī)電耦合系數(shù)kt，以及一種使用該組合物的壓電陶瓷元件。
一方面，本發(fā)明提供了一種壓電陶瓷組合物，其含有通式為CaBi4(Ti1-ySiy)O16的主要組分，其中y是0＜y≤0.5。
本發(fā)明還提供了一種壓電陶瓷組合物，其含有通式為(Ca1-xM1x)Bi4(Ti1-ySiy)4O15的主要組分，其中M1是不包括Ca的二價(jià)金屬元素或不包括Bi的三價(jià)金屬元素，其中y是0＜y≤0.5。
在含有二價(jià)或三價(jià)金屬元素M1的壓電陶瓷組合物中，優(yōu)選，當(dāng)主要組分中M1是二價(jià)金屬元素時(shí)，x是0＜x≤0.5，以及當(dāng)M1是三價(jià)金屬元素時(shí)，x是0＜x≤0.3。
在含有二價(jià)或三價(jià)金屬元素M1的壓電陶瓷組合物中，在主要組分中M1優(yōu)選是Mg，Sr，Ba，La Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Sc和Y中的至少一種元素。
本發(fā)明還提供了一種壓電陶瓷組合物，其含有通式為(Ca1-xM22x/3)Bi4(Ti1-ySiy)4O15的主要組分，其中M2是不包括Bi的三價(jià)金屬元素，其中x是0＜x≤0.45以及y是0＜y≤0.5。
在含有三價(jià)金屬元素M2的壓電陶瓷組合物中，在主要組分中M2優(yōu)選是La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Sc和Y中的至少一種元素。
本發(fā)明還提供了一種含有主要組分通式為CaBi4Ti4O15的壓電陶瓷組合物，在上述通式的主要組分中相對(duì)1mol Bi含有0.5mol或更少(不包括0)的Si，以及在上述通式的主要組分中相對(duì)1mol Bi含有0.125mol或更少(不包括0)的二價(jià)金屬元素不包括Ca，或在上述通式的主要組分中相對(duì)1mol Bi含有0.075mol或更少(不包括0)的三價(jià)金屬元素不包括Bi。
在含有二價(jià)或三價(jià)金屬元素的壓電陶瓷組合物中，這些金屬元素優(yōu)選是Mg，Sr，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Sc和Y中的至少一種元素。
相對(duì)100％重量份的主要組分，如換算成MnCO3壓電陶瓷組合物可以含有5.0％重量或更少量的錳。
本發(fā)明還提供了一種使用上述任意一種壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷制作的電極的壓電陶瓷元件。
通過(guò)在1100℃或更低溫度下燒制上述的壓電陶瓷組合物可以獲得機(jī)電耦合系數(shù)為10％或更高的壓電陶瓷。
使用上述壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷制作的電極的壓電陶瓷元件，具有很好的電學(xué)性能從而降低了產(chǎn)品成本。
參考附圖，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案將對(duì)本發(fā)明的這些目的和其它目的，性能和優(yōu)點(diǎn)作詳細(xì)描述。


圖1是使用本發(fā)明壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷元件的簡(jiǎn)圖；和圖2是在圖1的壓電陶瓷元件中電線接頭的簡(jiǎn)圖。
根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，其含有通式為CaBi4(Ti1-ySiy)4O15的主要組分，其中y是0＜y≤0.5。
另外，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物含有通式為(Ca1-xM1x)Bi4(Ti1-ySiy)4O15的主要組分，其中M1是不包括Ca的二價(jià)金屬元素或不包括Bi的三價(jià)金屬元素，其中y是0＜y≤0.5。當(dāng)M1是二價(jià)金屬元素時(shí)，優(yōu)選x是0＜x≤0.5，以及當(dāng)M1是三價(jià)金屬元素時(shí)，優(yōu)選x是0＜x≤0.3。在上述主要組分中二價(jià)或三價(jià)金屬元素M1可以使用元素如Mg，Sr，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Sc和Y。這些元素可以單獨(dú)使用或它們中的一些結(jié)合使用。
另外本發(fā)明壓電陶瓷組合物含有通式為(Ca1-xM22x/3)Bi4(Ti1-ySiy)4O15的主要組分，其中M2是不包括Bi的三價(jià)金屬元素，其中x是0＜x≤0.45以及y是0＜y≤0.5。主要組分中的三價(jià)金屬元素M2可以使用元素如La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Sc和Y。這些元素可以單獨(dú)使用或它們中的一些結(jié)合使用。
本發(fā)明還提供含有主要組分通式為CaBi4Ti4O15的壓電陶瓷組合物，在通式代表的主要組分中相對(duì)1mol Bi含有0.5mol或更少(不包括0)的Si，以及在通式代表的主要組分中相對(duì)1mol Bi含有0.125mol或更少(不包括0)不包括Ca的二價(jià)金屬元素，或在通式代表的主要組分中相對(duì)1mol Bi含有0.075mol或更少(不包括0)的不包括Bi三價(jià)金屬元素。在含有二價(jià)或三價(jià)金屬元素的壓電陶瓷組合物中，可以使用金屬元素如Mg，Sr，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Sc和Y。這些元素可以單獨(dú)使用或它們中的一些結(jié)合使用。
相對(duì)100％重量的上述主要組分，可以含有換算成5.0％重量的錳的MnCO3。
圖1中所示的壓電陶瓷元件可以使用上述的壓電陶瓷組合物制成。壓電陶瓷元件10包括，例如，長(zhǎng)方體壓電陶瓷12。電極14和16各自形成于壓電陶瓷12的兩個(gè)主面的中心。例如形成的電極14和16形成為圓形并能在壓電陶瓷12的同一側(cè)面拉出。圓形的內(nèi)部電極18相對(duì)于電極14和16也形成于壓電陶瓷12內(nèi)。內(nèi)部電極18在壓電陶瓷12的另一側(cè)面拉出，其與電極14和16拉出的側(cè)面相反。
如圖2所示，上述的壓電陶瓷元件10中，壓電陶瓷12被極化，例如從電極14一邊向電極16一邊極化。電極14和16互相連接，在這些連接部位和內(nèi)部電極18之間導(dǎo)入信號(hào)。通過(guò)信號(hào)的輸入，壓電陶瓷元件10作為壓電振動(dòng)器。壓電陶瓷元件10中的壓電陶瓷12可以通過(guò)在1100℃或更低溫度下燒制前述壓電陶瓷組合物獲得。相應(yīng)的，具有低熔點(diǎn)的金屬如銀可以用來(lái)制成內(nèi)部電極18，從而獲得價(jià)格低廉的壓電陶瓷元件10。而且，用于壓電陶瓷元件10中的壓電陶瓷12獲得的機(jī)電耦合系數(shù)為10％或更高。
本發(fā)明可以應(yīng)用于元件構(gòu)件，如前面壓電陶瓷振動(dòng)器10所示，以及其它壓電陶瓷元件如壓電陶瓷振動(dòng)器，壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器，其采用前述元件構(gòu)件的振動(dòng)方式(例如，縱向擺動(dòng)和縱向第三次諧波)。
(實(shí)施例)CaCO3，Bi2CO3，TiO2，MgCO3，SrCO3，BaCO3，La2O3，Nd2O3，Sm2O3，Y2O3，SiO2和MnCO3作為制備起始物料。稱取這些物料制成組合物(Ca1-xM1x)Bi4(Ti1-ySiy)4O15+z％重量MnCO3(M1代表不包括Ca的二價(jià)金屬元素x，y和z是0≤x≤0.6，0≤y≤0.6和0≤z≤6.0)，或(Ca1-xM2x)Bi4(Ti1-ySiy)4O15+z％重量MnCO3(M2代表不包括Bi三價(jià)金屬元素，x，y和z是0≤x≤0.4，0≤y≤0.6和0≤z≤6.0)，或(Ca1-xM32x/3)Bi4(Ti1-ySiy)4O15+z％重量MnCO3(M3代表三價(jià)金屬元素不包括Bi，x，y和z是0≤x≤0.5，0≤y≤0.6和0≤z≤6.0)。使用球磨將稱重的物料濕式混合4小時(shí)獲得混合物。將獲得的這種混合物干燥并在700℃-900℃煅燒獲得煅燒產(chǎn)物。這種煅燒產(chǎn)物中加入適量的有機(jī)粘合劑，使用球磨濕磨，隨后過(guò)40目篩調(diào)整晶粒大小。
將獲得的物料在1000kg/cm3壓力下模制成直徑12.5mm和厚度1mm的盤，并將盤在空氣中1050℃-1150℃下燒制獲得盤狀陶瓷。用銀漿料包被在陶瓷的兩個(gè)主面，燒固后形成銀電極。150℃-200℃下在絕緣油中通過(guò)施加5-10kv/mm直流電壓對(duì)陶瓷盤進(jìn)行極化處理10-30分鐘，由此獲得壓電陶瓷(樣品)。對(duì)獲得的每個(gè)樣品測(cè)定其機(jī)電耦合系數(shù)kt。結(jié)果列于表1，2，3和4中。表1
表2
表3
表4
從表1-4中清楚地看出，1100℃或更低溫度燒制是可以用于本發(fā)明的壓電陶瓷組合物。機(jī)電耦合系數(shù)kt也落在實(shí)際10％或更高的范圍內(nèi)。壓電陶瓷組合物優(yōu)選不含二價(jià)金屬元素M1，或x的范圍優(yōu)選0＜x≤0.5，如26號(hào)樣品所顯示的M1的存在導(dǎo)致低效能，因?yàn)楫?dāng)x超過(guò)0.5時(shí)，機(jī)電耦合系數(shù)kt與x＝0的組合物，或組合物不含M1相比明顯降低。
壓電陶瓷組合物還優(yōu)選不含三價(jià)金屬元素M2或x限定在0＜x≤0.3的范圍，如57號(hào)樣品所顯示的M2的存在導(dǎo)致低效能，因?yàn)楫?dāng)x超過(guò)0.3時(shí)，機(jī)電耦合系數(shù)kt與x＝0的組合物，或組合物不含M2相比明顯降低。
壓電陶瓷組合物還優(yōu)選不含任何三價(jià)金屬元素M3或x限定在0＜x≤0.45的范圍，如71號(hào)樣品所顯示的M3的存在導(dǎo)致低效能因?yàn)楫?dāng)x超過(guò)0.45時(shí)，機(jī)電耦合系數(shù)kt與x＝0的組合物或組合物不含M3相比明顯降低。
y的范圍確定為0＜y≤0.5，因?yàn)楫?dāng)y是0時(shí)，如1號(hào)樣品所示在燒結(jié)溫度1100℃或更低溫度模制體不能充分地?zé)Y(jié)，如18，19，20和21號(hào)樣品中所示不能獲得實(shí)際應(yīng)用需要的足夠的機(jī)電耦合系數(shù)kt，或如2號(hào)樣品所示陶瓷不能極化。
另一方面，如10，16，35，36，45，46，51，58，59，62，80和87號(hào)樣品中所示，當(dāng)y超過(guò)0.5時(shí)，不能獲得實(shí)際應(yīng)用需要的足夠的機(jī)電耦合系數(shù)kt，或如6，37，38，52，65，68，74，75，81和84號(hào)樣品所示陶瓷不能極化。
錳的加入量?jī)?yōu)選5.0％重量或更低，因?yàn)楫?dāng)加入量高于5.0％重量時(shí)，機(jī)電耦合系數(shù)kt與z＝0的壓電陶瓷組合物相比明顯降低，或組合物不含Mn，如17號(hào)樣品所顯示的Mn的存在導(dǎo)致低效能。
如表1-4中所示，當(dāng)通式中M1是Mg，Ba和Sr中的至少一種元素時(shí)，或當(dāng)通式中M2或M3是La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Sc和Y中的至少一種元素時(shí)本發(fā)明的效果顯著。壓電陶瓷組合物并不限于在此實(shí)施例中所述的這些，任何有效的組合物都在本發(fā)明范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得在1100℃或更低溫度燒結(jié)的壓電陶瓷組合物。使用本發(fā)明壓電陶瓷組合物獲得的壓電陶瓷可以確保機(jī)電耦合系數(shù)kt為10％或更高即獲得壓電陶瓷元件實(shí)際應(yīng)用所需的足夠高的機(jī)電耦合系數(shù)。相應(yīng)的，使用這種電極材料如低熔點(diǎn)的銀可以制成內(nèi)部電極，以獲得價(jià)廉的壓電陶瓷。不用說(shuō)，可以防止鉛末污染，因?yàn)閴弘娞沾山M合物不含任何鉛，因此不需要特殊裝置如濾器移走鉛末從而降低產(chǎn)品成本。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷組合物，其含有通式CaBi4(Ti1-ySiy)4O16代表的主要組分，其中y是0＜y≤0.5。
2.一種壓電陶瓷組合物，其含有通式(Ca1-xM1x)Bi4(Ti1-ySiy)4O15代表的主要組分，其中M1是不包括Ca的二價(jià)金屬元素或不包括Bi的三價(jià)金屬元素，其中y是0＜y≤0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的壓電陶瓷組合物，其中當(dāng)主要組分中M1是二價(jià)金屬元素時(shí)，x是0＜x≤0.5，以及當(dāng)M1是三價(jià)金屬元素時(shí)，x是0＜x≤0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的壓電陶瓷組合物，其中在主要組分中M1是Mg，Sr，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Sc和Y中的至少一種元素。
5.一種壓電陶瓷組合物，其含有通式(Ca1-xM22x/3)Bi4(Ti1-ySiy)4O15代表的主要組分，其中M2是不包括Bi的三價(jià)金屬元素，其中x是0＜x≤0.45以及y是0＜y≤0.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的壓電陶瓷組合物，其中在主要組分中M2是La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Sc和Y中的至少一種元素。
7.一種含有主要組分通式為CaBi4Ti4O15的壓電陶瓷組合物，在上述通式的主要組分中相對(duì)1mol Bi含有0.5mol或更少(不包括0)的Si，以及在上述通式的主要組分中相對(duì)1mol Bi含有0.125mol或更少(不包括0)不包括Ca的二價(jià)金屬元素，或在上述通式的主要組分中相對(duì)1mol Bi含有0.075mol或更少(不包括0)的不包括Bi三價(jià)金屬元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的壓電陶瓷組合物，其中在主要組分中含有的二價(jià)金屬元素或三價(jià)金屬元素是Mg，Sr，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Yb，Sc和Y中的至少一種元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)的壓電陶瓷組合物，相對(duì)100％重量份的主要組分，壓電陶瓷組合物可以含有可以換算成5.0％重量或更少量的錳的MnCO3。
10.一種包括使用權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷制成的電極的壓電陶瓷元件。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種壓電陶瓷組合物,其可以在1100℃或更低溫度下燒制成壓電陶瓷并提供壓電陶瓷元件實(shí)際應(yīng)用的足夠的機(jī)電耦合系數(shù)kt,以及一種使用該組合物的壓電陶瓷元件,其中壓電陶瓷組合物含有通式為CaBi
文檔編號(hào)H01L41/18GK1274699SQ0011921
公開(kāi)日2000年11月29日 申請(qǐng)日期2000年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月24日
發(fā)明者澤田拓也, 木村雅彥, 安藤陽(yáng), 林宏一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所